複合半透膜
【課題】 分離膜性能（溶質除去性、水透過性）が高いレベルで制御された複合半透膜を提供する。
【解決手段】 多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたことを特徴とする。
【解決手段】 多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜に関し、さらに詳しくは、液状混合物の選択的分離に用いる複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。また、溶質除去性、水透過性などの分離膜性能は、分離の目的、被処理液体の性質などによって様々であり、適切な性能の膜を選択・使用することが望ましい。例えば、海水やかん水の淡水化の場合には、高い溶質除去性と水透過性が求められる一方、硬水の軟水化の場合には、除去される溶質の選択性と水透過性が重視される。
【０００３】
一方、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを基材上に交互に積層させることにより製造された複合膜はＧ．Ｄｅｃｈｅｒらにより報告されている（非特許文献１）。また、この複合膜を用いた水処理装置も提案されている（特許文献１）。これらの複合膜は、各高分子電解質の溶液に交互に浸漬させるという比較的簡単な方法で製造することが可能であるという利点がある。
【０００４】
分離特性を制御する方法としては、基材上に積層させる高分子の層数を変える方法が提案されている（特許文献１〜４）。しかしながら、上記に示した方法を用いて、層数の少ない交互吸着膜を作製した場合、膜の耐久性が不十分であったり、層数による分離特性の触れ幅が大きく、分離特性の制御が困難であったりするという問題があった。また、膜の厚みにより分離特性を制御するため、溶質のサイズによる分離選択性の制御などは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２３０６９２号公報（背景技術・特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１６１２９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２４６２６３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Decher、外２名、「Thin Solid Films」210/211、1992年、p.831-835
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）が高いレベルで制御された複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合半透膜によれば、多孔性支持膜の表面上に積層した交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させるようにしたので、複合半透膜の溶質除去性を低くすると共に、膜透過流束を大きくするように調整することができる。したがって、この複合半透膜は、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）を高いレベルで制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜と交互吸着膜により構成される。
【００１２】
本発明において多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する交互吸着膜に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは交互吸着膜が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、交互吸着膜が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１μｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００１３】
多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば支持体（基材）に樹脂をキャストして形成した薄膜を例示することができる。基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。基材にキャストする樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１４】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下、「ＤＭＦ溶液」と記載する。）を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００１７】
上記の多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、多孔性支持膜を強化する基材の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００１８】
多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材からキャストした樹脂を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００１９】
本発明の複合半透膜を構成する交互吸着膜は、多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させる工程Ａにより形成される膜である。すなわち、交互吸着膜は高分子膜により構成され、その高分子膜は正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子より形成される。
【００２０】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、交互吸着膜を構成する高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。
【００２１】
ここで、正電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のカチオン性官能基を有する高分子物質をいい、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリリシン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレンおよびそれらの塩などを挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリアリルアミン塩酸塩（以下、「ＰＡＨ」と記載する。）を用いることがより好ましい。これらの正荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの正荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２２】
負電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のアニオン性官能基を有する高分子物質をいい、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩などを挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリメタクリル酸（以下、「ＰＭＡ」と記載する。）を用いることがより好ましい。これらの負荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの負荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２３】
これらの高分子の分子量は、１〜１０００ｋＤａの範囲内であることが好ましく、５〜５００ｋＤａの範囲内であるとさらに好ましい。高分子の分子量が過度に大きくなると、高分子溶液の粘度が高くなり均一な高分子層を形成しにくくなるため、複合半透膜の溶質除去性が低下する。
【００２４】
本発明の複合半透膜は、工程Ａで得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたものである。形成された複合半透膜の構造は、明らかでないが、塩化ナトリウム水溶液との接触により、交互吸着膜の構成が変化しているものと推定される。すなわち、交互吸着膜は正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とが弱い静電相互作用で結合しているために、塩化ナトリウム水溶液のようなイオン強度が高い溶液中では吸着した高分子が脱落することにより、膜性能が変化すると予測される。このように塩化ナトリウム水溶液を接触させることにより、複合半透膜の溶質除去性を低くするように調整すると共に、膜透過流束を大きくするように調整することができる。
【００２５】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の複合半透膜における交互吸着膜は、多孔性支持膜上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させることにより形成される（工程Ａ）。例えば、多孔性支持膜を、正電荷を有する高分子の溶液と負電荷を有する高分子の溶液とに交互に接触させることで、正電荷を有する高分子層と負電荷を有する高分子層との交互吸着膜を形成することができる。
【００２７】
ここで、高分子溶液の濃度は０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲内である。この範囲であると十分な溶質除去性および水透過性を得ることができる。
【００２８】
多孔性支持膜は、必要に応じて正または負の電荷を有するように常法によって事前に化学的に処理される。多孔性支持膜が正荷電を有する場合には、最初に負電荷を有する高分子と接触させ、多孔性支持体が負電荷を有する場合には、最初に正電荷を有する高分子と接触させて、交互吸着膜の第一層を形成させる。この接触方法としては、多孔性支持膜を高分子溶液に浸漬しても良く、高分子溶液を多孔性支持膜表面に塗布しても良い。接触時間は１秒〜１時間が好ましく、１０秒〜３０分間がさらに好ましい。１秒未満では十分な処理効果が期待できず、１時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００２９】
高分子と接触させた膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させることができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３０】
このようにして第一層を形成した後、第一層と反対の電荷を有する高分子を接触させ、同様に洗浄および必要に応じて乾燥を行う。この接触、洗浄および乾燥の工程を、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とで交互に繰り返し行うことにより、交互吸着膜を形成することができる。
【００３１】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。各層の厚さは接触工程で用いる高分子溶液の濃度や接触時間等に応じて決定される。
【００３２】
本発明では、このようにして得られる交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させることにより（工程Ｂ）、溶質除去性を低下させ、水透過性を向上させた膜を得ることが可能となる。溶質除去性を低下させることにより、溶質の種類による除去選択性向上が期待出来る。例えば、サイズの小さい１価のイオンを透過させ、サイズの大きい２価のイオンを効率的に除去可能な膜を得ることが可能となる。
【００３３】
ここで、塩化ナトリウム水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。この範囲にすることにより、膜としての分離特性を維持しながら効率的に溶質除去性および水透過性を制御することが可能となる。
【００３４】
ＮａＣｌ水溶液の接触方法としては特に制限されないが、交互吸着膜を塩化ナトリウム水溶液に浸漬する方法が一般的に好ましい。接触時間は塩化ナトリウム水溶液の濃度にも依存するが通常１分〜２４時間が好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。１分未満では十分な処理効果が期待できず、２４時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００３５】
塩化ナトリウム水溶液と接触させた膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させることができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３６】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００３７】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００３８】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００３９】
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下において実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例および比較例における膜の特性として膜ろ過処理時の塩阻止率および膜透過流束を測定した。塩阻止率および膜透過流束は、、複合半透膜に、濃度１０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質（塩濃度）および透過水の量を測定することにより求めた。
【００４２】
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４３】
（膜透過流束）
供給水が膜透過した水量を、膜面１平方メートル当たり、１時間当たり、単位圧力当たりの透水量（リットル）でもって表した（Ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）。
【００４４】
参考例１
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００４５】
このようにして得られた多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計８回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す値であった。
【００４６】
実施例１
参考例１で得られた複合半透膜を５ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬することにより本発明の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す様に、膜透過流束を大きな値に、塩阻止率を小さな値に制御することが可能となった。
【００４７】
比較例１
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００４８】
このようにして得られた多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計４回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す値であり、実施例１と同等の塩阻止率に制御可能であるが、膜透過流束は実施例１と比較して大幅に劣ることがわかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上のように、本発明に係る製造方法により得られる複合半透膜は、既存の製造方法では困難であった、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）の高いレベルでの制御が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜に関し、さらに詳しくは、液状混合物の選択的分離に用いる複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。また、溶質除去性、水透過性などの分離膜性能は、分離の目的、被処理液体の性質などによって様々であり、適切な性能の膜を選択・使用することが望ましい。例えば、海水やかん水の淡水化の場合には、高い溶質除去性と水透過性が求められる一方、硬水の軟水化の場合には、除去される溶質の選択性と水透過性が重視される。
【０００３】
一方、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを基材上に交互に積層させることにより製造された複合膜はＧ．Ｄｅｃｈｅｒらにより報告されている（非特許文献１）。また、この複合膜を用いた水処理装置も提案されている（特許文献１）。これらの複合膜は、各高分子電解質の溶液に交互に浸漬させるという比較的簡単な方法で製造することが可能であるという利点がある。
【０００４】
分離特性を制御する方法としては、基材上に積層させる高分子の層数を変える方法が提案されている（特許文献１〜４）。しかしながら、上記に示した方法を用いて、層数の少ない交互吸着膜を作製した場合、膜の耐久性が不十分であったり、層数による分離特性の触れ幅が大きく、分離特性の制御が困難であったりするという問題があった。また、膜の厚みにより分離特性を制御するため、溶質のサイズによる分離選択性の制御などは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２３０６９２号公報（背景技術・特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１６１２９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２４６２６３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Decher、外２名、「Thin Solid Films」210/211、1992年、p.831-835
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）が高いレベルで制御された複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合半透膜によれば、多孔性支持膜の表面上に積層した交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させるようにしたので、複合半透膜の溶質除去性を低くすると共に、膜透過流束を大きくするように調整することができる。したがって、この複合半透膜は、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）を高いレベルで制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜と交互吸着膜により構成される。
【００１２】
本発明において多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する交互吸着膜に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは交互吸着膜が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、交互吸着膜が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１μｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００１３】
多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば支持体（基材）に樹脂をキャストして形成した薄膜を例示することができる。基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。基材にキャストする樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１４】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下、「ＤＭＦ溶液」と記載する。）を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００１７】
上記の多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、多孔性支持膜を強化する基材の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００１８】
多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材からキャストした樹脂を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００１９】
本発明の複合半透膜を構成する交互吸着膜は、多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させる工程Ａにより形成される膜である。すなわち、交互吸着膜は高分子膜により構成され、その高分子膜は正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子より形成される。
【００２０】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、交互吸着膜を構成する高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。
【００２１】
ここで、正電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のカチオン性官能基を有する高分子物質をいい、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリリシン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレンおよびそれらの塩などを挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリアリルアミン塩酸塩（以下、「ＰＡＨ」と記載する。）を用いることがより好ましい。これらの正荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの正荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２２】
負電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のアニオン性官能基を有する高分子物質をいい、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩などを挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリメタクリル酸（以下、「ＰＭＡ」と記載する。）を用いることがより好ましい。これらの負荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの負荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２３】
これらの高分子の分子量は、１〜１０００ｋＤａの範囲内であることが好ましく、５〜５００ｋＤａの範囲内であるとさらに好ましい。高分子の分子量が過度に大きくなると、高分子溶液の粘度が高くなり均一な高分子層を形成しにくくなるため、複合半透膜の溶質除去性が低下する。
【００２４】
本発明の複合半透膜は、工程Ａで得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成されたものである。形成された複合半透膜の構造は、明らかでないが、塩化ナトリウム水溶液との接触により、交互吸着膜の構成が変化しているものと推定される。すなわち、交互吸着膜は正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とが弱い静電相互作用で結合しているために、塩化ナトリウム水溶液のようなイオン強度が高い溶液中では吸着した高分子が脱落することにより、膜性能が変化すると予測される。このように塩化ナトリウム水溶液を接触させることにより、複合半透膜の溶質除去性を低くするように調整すると共に、膜透過流束を大きくするように調整することができる。
【００２５】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の複合半透膜における交互吸着膜は、多孔性支持膜上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させることにより形成される（工程Ａ）。例えば、多孔性支持膜を、正電荷を有する高分子の溶液と負電荷を有する高分子の溶液とに交互に接触させることで、正電荷を有する高分子層と負電荷を有する高分子層との交互吸着膜を形成することができる。
【００２７】
ここで、高分子溶液の濃度は０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲内である。この範囲であると十分な溶質除去性および水透過性を得ることができる。
【００２８】
多孔性支持膜は、必要に応じて正または負の電荷を有するように常法によって事前に化学的に処理される。多孔性支持膜が正荷電を有する場合には、最初に負電荷を有する高分子と接触させ、多孔性支持体が負電荷を有する場合には、最初に正電荷を有する高分子と接触させて、交互吸着膜の第一層を形成させる。この接触方法としては、多孔性支持膜を高分子溶液に浸漬しても良く、高分子溶液を多孔性支持膜表面に塗布しても良い。接触時間は１秒〜１時間が好ましく、１０秒〜３０分間がさらに好ましい。１秒未満では十分な処理効果が期待できず、１時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００２９】
高分子と接触させた膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させることができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３０】
このようにして第一層を形成した後、第一層と反対の電荷を有する高分子を接触させ、同様に洗浄および必要に応じて乾燥を行う。この接触、洗浄および乾燥の工程を、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とで交互に繰り返し行うことにより、交互吸着膜を形成することができる。
【００３１】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。各層の厚さは接触工程で用いる高分子溶液の濃度や接触時間等に応じて決定される。
【００３２】
本発明では、このようにして得られる交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させることにより（工程Ｂ）、溶質除去性を低下させ、水透過性を向上させた膜を得ることが可能となる。溶質除去性を低下させることにより、溶質の種類による除去選択性向上が期待出来る。例えば、サイズの小さい１価のイオンを透過させ、サイズの大きい２価のイオンを効率的に除去可能な膜を得ることが可能となる。
【００３３】
ここで、塩化ナトリウム水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。この範囲にすることにより、膜としての分離特性を維持しながら効率的に溶質除去性および水透過性を制御することが可能となる。
【００３４】
ＮａＣｌ水溶液の接触方法としては特に制限されないが、交互吸着膜を塩化ナトリウム水溶液に浸漬する方法が一般的に好ましい。接触時間は塩化ナトリウム水溶液の濃度にも依存するが通常１分〜２４時間が好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。１分未満では十分な処理効果が期待できず、２４時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００３５】
塩化ナトリウム水溶液と接触させた膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させることができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３６】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００３７】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００３８】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００３９】
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下において実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例および比較例における膜の特性として膜ろ過処理時の塩阻止率および膜透過流束を測定した。塩阻止率および膜透過流束は、、複合半透膜に、濃度１０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質（塩濃度）および透過水の量を測定することにより求めた。
【００４２】
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４３】
（膜透過流束）
供給水が膜透過した水量を、膜面１平方メートル当たり、１時間当たり、単位圧力当たりの透水量（リットル）でもって表した（Ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）。
【００４４】
参考例１
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００４５】
このようにして得られた多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計８回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す値であった。
【００４６】
実施例１
参考例１で得られた複合半透膜を５ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬することにより本発明の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す様に、膜透過流束を大きな値に、塩阻止率を小さな値に制御することが可能となった。
【００４７】
比較例１
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００４８】
このようにして得られた多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計４回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す値であり、実施例１と同等の塩阻止率に制御可能であるが、膜透過流束は実施例１と比較して大幅に劣ることがわかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上のように、本発明に係る製造方法により得られる複合半透膜は、既存の製造方法では困難であった、分離膜性能（溶質除去性、水透過性）の高いレベルでの制御が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成された複合半透膜。
【請求項１】
多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、得られた交互吸着膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させる工程Ｂにより形成された複合半透膜。
【公開番号】特開２０１１−１６０９７（Ｐ２０１１−１６０９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３１９４（Ｐ２００９−１６３１９４）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「省水型・環境調和型水循環プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究に係る特許出願（平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「省水型・環境調和型水循環プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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