複合材料、装飾品、および複合材料の製造方法
【課題】 切削加工性に優れ、色ムラの抑制されたＰｔを含む複合材料、装飾品および複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、Ｐｔを主成分とする第１相２１と、第１相２１内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相２２と、を有している複合材料２に関する。酸化物の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされる。第２相２２の直径は、例えばは２μｍ以上７５μｍ以下とされる。
【解決手段】 本発明は、Ｐｔを主成分とする第１相２１と、第１相２１内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相２２と、を有している複合材料２に関する。酸化物の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされる。第２相２２の直径は、例えばは２μｍ以上７５μｍ以下とされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素と酸化物とを含む複合材料、この複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品、および複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔは宝石等とのマッチングが良好である白系色を呈しており、希少性もあること等から、好まれて宝飾品等に用いられている。
【０００３】
近年、嗜好の多様化により、Ｐｔに関しても金装飾品および銀装飾品と同様に多色化が求められている。
【０００４】
Ｐｔに着色成分を含有させ、白色以外の色を発現させるために、添加物粉末を混合し焼成させる方法が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【特許文献１】特開平３−１６６３２７号公報
【特許文献２】特開平３−１６６３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では内部欠陥が発生し強度不足に陥ることが考えられる。
【０００６】
本発明は、内部欠陥が少なく、強度・加工性に優れ、色ムラの抑制された白金族元素（特にＰｔ）を含む複合材料、装飾品および複合材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合材料は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の６の元素のうちのいずれか）を主成分とする第１相と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相とを有していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合材料は、白金族元素として特にＰｔを主成分とする第１相と、前記第１相内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相と、を有していることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の装飾品は、複合材料により形成された複合材料領域を有することを特徴とする。
【００１０】
前記酸化物の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下である。
【００１１】
好ましくは、前記第２相は粒子（球状が望ましい）であり、その粒径は２μｍ以上７５μｍ以下である。
【００１２】
前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下である。
【００１３】
前記複合材料領域は、表面より所定深さの領域、例えば少なくとも表面より１ｍｍ以上の深さの領域まで形成されている。
【００１４】
本発明の第３の側面においては、Ｐｔを主成分とする第１粉末と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末により得られる成形体を放電プラズマ焼結法にて焼成することを特徴とする、複合材料の製造方法が提供される。
【００１５】
好ましくは、成形体は、混合粉末原料を型につめて荷重を付加することにより形成され、成形体の放電プラズマ焼結は、前記型において成形体に荷重を付加した状態で行なわれる。以下、成型体とは型内部での圧力を受けている混合粉末の状態をさすことがある。
【００１６】
前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いとよい。
【００１７】
また、前記第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む粉末を還元して得たものであるとよい。
【００１８】
前記第１粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用され、第２粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００１９】
前記混合粉末において、前記第１粉末の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされ、前記第２粉末の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされる。
【００２０】
前記成形体の焼成温度は、例えば３５０℃以上１２００℃以下とされる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合材料は、白金族元素のうち特にＰｔを主成分とする第１相中に、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相を配置させたものとなっている。すなわち、本発明の複合材料は、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅといった着色成分が酸化物の状態でＰｔ中に配置されている。そのため、切削加工性をも向上させることができる。
【００２２】
本発明の複合材料において、酸化物の含有量を２５質量％以上７５質量％以下とすれば、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅの酸化物によって、Ｐｔを所望とする色に着色することができる。
【００２３】
本発明の複合材料において、前記酸化物を粒径が２μｍ以上７５μｍ以下の粒子状として第１相中に配置すれば、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅの酸化物による発色を十分に確保しつつ、微細な酸化物が均一にあって偏在しないため、切削加工性が良好となる。
【００２４】
本発明の複合材料において、Ｐｔの含有量を２５質量％以上７５質量％以下とすれば、発色可能な範囲でＰｔ品位を適切に維持できる。
【００２５】
本発明の装飾品によれば、第１の側面に係る複合材料領域を有しているため、切削加工性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、プラズマ焼結法を採用しており、このプラズマ焼結法では、酸化物のままでＰｔ中に配置させることができる。このようにして得られる複合材料では、機械的強度を向上させることができ、切削加工性が良好となる。
【００２７】
また、プラズマ焼結を行なう前に、Ｐｔ粉末と酸化物粉末とを均一に混合しておけば、酸化物が均一に分散された複合材料を得ることができる。このようにして酸化物を均一に分散できれば、酸化物の偏析に起因して生じる強度の低下、色ムラを抑制された複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下においては、本発明に係る装飾品および複合材料の実施形態（以下、本実施形態という）について、白金族元素としてＰｔを例にとり、また装飾品として指輪を例にとり、図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。
【００２９】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２によって形成されたものである。図２に示したように、複合材料２は、第１相２１および第２相２２を有している。
【００３０】
第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、Ｐｔを主成分としている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、例えば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。このような範囲にＰｔの総量を設定することにより、第２相２２によって所望の色を発色させた複合材料２とすることができる。
【００３１】
第１相２１のＰｔ質量％は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して各元素の分析を行ない、そのピーク強度から組成を計算することができる。
【００３２】
第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含むものである。ここで、Ｃｏ酸化物は複合材料２を青色に発色させるためのものであり、Ｃｒ酸化物は黄色に発色させるためのものであり、Ｆｅ酸化物は赤色に発色させるためのものである。
【００３３】
第２相２２におけるＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物の含有量は、例えば複合材料２の全組成に対して２５質量％以上７５質量％以下とされている。このような範囲にＰｔの総量を設定することにより、第２相２２によって発色させた複合材料２とすることができる。
【００３４】
また、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物は、複合材料２の発色をハンターＬａｂ表色系で表した場合、下記表１となる含有量に設定するのが好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
第２相２２のＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物の質量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。
【００３７】
第２相２２は、粒子状の酸化物により構成されており、その直径は、例えば２μｍ以上７５μｍ以下であるとよい。
【００３８】
ここで、第２相２２の直径は、任意の断面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ写真に基づいて算出することができる。より具体的には、第２相２２の直径は、例えばＳＥＭ写真における１００μｍ×１００μｍの領域に存在する所定の数の第２相２２に関する外接円の直径を測定し、その平均値として定義することができる。ＳＥＭによる断面観察においては、電子反射像によって結晶相を観察するのが好ましい。そうすれば、第１相２１と第２相２２との区別を確実にできるため、第２相２２の直径を適切に算出することができる。
【００３９】
複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散させたものであるため、鋳造法によって得られる金属材料に比べて靭性が低くなっており、第２相２２の存在によって加工性が向上する。ここで、第２相２２の表面における金属酸化物の酸素と金属との結合が一部切れて、第２相２２の金属と第１相２１のＰｔとが金属結合することによって、第１相２１と第２相２２は結合しているものと考えられる。
【００４０】
次に、本実施形態の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１のリング状部分を形成する場合を例にとって説明する。
【００４１】
指輪１を放電プラズマ焼結法により形成する場合には、図３に示した焼結装置３が用いられる。焼結装置３は、一対の電極３０，３１の間に直流パルス電圧を印加したときに、成形体３２における粒子間に生じる放電の熱エネルギーを利用して成形体３２を焼結するものである。
【００４２】
焼結装置３は、成形体３２の形状を規定するためのダイ３３を備えている。このダイ３３は、分割内型３４、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を有しており、分割内型３４の内部に、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を挿通することにより、材料粉末を収容するための空間が規定されている。分割内型３４は、型合わせ状態で外観形状においてテーパ状を呈するものであり、テーパ状の空間を有する外型３７によって外套することにより、型合わせ状態が維持される。
【００４３】
パンチ３５Ａ，３５Ｂは、スペーサ３８Ａ，３８Ｂおよびスペーサ３９Ａ，３９Ｂを介しての圧力よび電流が供給するものであり、導体により形成されている。
【００４４】
このような焼結装置３を用いて指輪１を形成する場合には、まず分割内型３４を型合わせ状態で、その内部に中子３６およびパンチ３５Ｂを収容しておき、これらによって形成される円筒状の空間に所定量の原料粉末を供給する。
【００４５】
原料粉末としては、Ｐｔ粉末と、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅのうちの少なくとも１つの酸化物粉末と、を混合したものが用いられる。
【００４６】
第２粉末は酸化物であるため、Ｐｔ粉末との焼結性が悪いことを考慮すると、前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いことが好ましい。
【００４７】
このような第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む粉末を還元することで得られる。
【００４８】
還元方法としては、これら酸化粉末を還元剤と反応させ、還元剤は還元処理の後に、粉末内に残留しないものであることが前提である。好ましくは過酸化水素水を用いて、Ｆｅ酸化物であればＦｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２ → ２Ｆｅ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２などの反応を粉末の表面で起こさせればよく、これはＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物についても同様である。
【００４９】
酸化粉末の還元された深さは、すなわち還元相の厚みは１〜１０μｍ程度とすれば、外側が焼結性及び内側が発色性に効率的に寄与する。
【００５０】
還元剤の濃度、温度及び処理時間は適時設定し、還元処理した後は、窒素雰囲気中などで乾燥させる。
【００５１】
前記還元相はＰｔと合金相を形成して焼結し、内側の酸化物相は発色に寄与する。
【００５２】
Ｐｔ粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００５３】
Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅの酸化物粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００５４】
Ｐｔ粉末と、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅのうちの少なくとも１つの酸化物粉末と、の混合は、例えば乳鉢において、あるいはＭＡ（メカニカルアロイング）によって行なうことができる。原料粉末におけるＰｔ粉末と酸化物粉末との混合比は、Ｐｔを基準として２５質量％以上７５質量％以下とされる。
【００５５】
次いで、分割内型３４の内部にパンチ３５Ａを挿入するとともに外型３７により分割内型３４を締め付け、これをスペーサ３８Ａ，３８Ｂの間にセットする。さらにスペーサ３８Ａ，３８Ｂ間に圧力を付与し、パンチ３５Ａ，３５Ｂによって原料粉末を圧縮・成形する。
【００５６】
このようにして得られる成形体３２に対しては、真空雰囲気中で成形体３２に圧力を付与したまま、一対の電極３０，３１を介して直流パルス電圧を印加する。このようにして直流パルス電圧を印加することにより、成形体３２が焼結される。
【００５７】
成形体３２の焼成条件は、昇温速度が２０℃／分以下、焼成温度が３５０℃以上１２００℃以下、焼成時間が２０分以下とされる。このような焼結条件により成形体３２を焼結することにより、Ｐｔを主成分とする第１相２１中に酸化物を含む第２相２２を粒子状で配置することができる。また、放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間でよい。そのため、指輪１は、熱処理の必要はなく、切削加工性に優れたものとなる。その結果、指輪１は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができる。
【００５８】
次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図４に示した指輪を例にとって説明する。
【００５９】
図４に示した指輪４は、芯材４０の表面を複合材料層４１によって被覆したものである。
【００６０】
芯材４０は、主として指輪４の形状を規定するものであり、例えば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材４０は、例えば鋳造法あるいは引抜きにより形成することができる。芯材４０を形成するための材料としては、貴金属も使用することができる。
【００６１】
複合材料層４１は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層４１は、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つの酸化物を含む第２相２２が分散された組織とされている（図２参照）。複合材料層４１の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされている。
【００６２】
このような指輪４は、予め形成しておいた芯材４０を、Ｐｔおよび所定の酸化物との混合粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成することができる。
【００６３】
このようにして得られる指輪４においても、図２に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層４１が表面に形成される。
【００６４】
次に、本実施形態に係る装飾品の他の例について、図５ないし図９を参照して説明する。
【００６５】
図５に示した首飾り５は、ヘッド５０およびチェーン５１を備えたものであり、ヘッド５０は、少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ヘッド５０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ヘッド５０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６６】
首飾り５においては、ヘッド５０の形態は種々に変更可能であり、またヘッド５０を省略してネックレスとして構成してもよい。
【００６７】
図６に示したブレスレット６は、複数のピース６０をリング状に連結したものであり、各ピース６０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ピース６０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ピース６０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６８】
ブレスレット６は、ピース６０の形状については種々に変更可能であり、また本実施形態のブレスレットは、必ずしも複数のピースにより構成されている必要もない。
【００６９】
図７に示した時計７は、ベルト７０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト７０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。時計７においては、側縁７１が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁７１は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト７０または側縁７１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００７０】
時計７は、ベルト７０および側縁７１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本実施形態を適用することができる。
【００７１】
図８に示したメガネ８は、フレーム８０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。フレーム８０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム８０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００７２】
メガネ８は、フレーム８０などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態のメガネについても本実施形態を適用することができる。
【００７３】
図９に示した万年筆９は、ペン先９０の少なくとも一方の表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ペン先９０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ペン先９０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。万年筆９においては、ペン先９０に加えて、あるいはペン先９０に代えて、クリップ９１などの他の部位における少なくとも表層を、複合組織層として形成してもよい。
【００７４】
万年筆９は、ペン先９０およびクリップ９１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の万年筆についても本実施形態を適用することができる。
【００７５】
本実施形態は、白金族元素としてＰｔを例にとり説明したが、これに限定されない。また、上述した指輪、首飾り、ブレスレット、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することができる。本実施形態を適用可能な他の装飾品としては、例えば食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。さらに、本実施形態は装飾品の他に不均一系触媒（固相のままで用いる触媒）として適用が可能である。
【実施例１】
【００７６】
本実施例では、Ｐｔと、Ｃｏ酸化物（ＣｏＯ）と、を含む複合材料より得られた試料について、加工性および発色性を評価した。
【００７７】
＜原料粉末の作成＞
Ｃｏ酸化物を含む粉末を過酸化水素水を用いて、ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ２ → Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応を粉末の表面で起こさせ、還元相の平均厚みは１０μｍ程度とした。
【００７８】
過酸化水素水の濃度を１０％、温度を４０℃及び処理時間は３０分と設定し、還元処理した後は、窒素雰囲気中４０℃で乾燥させた。
【００７９】
前記還元相であるＣｏ相はＰｔと合金相を形成して焼結した。なお、内側のＣｏ酸化物相は発色に寄与する。
【００８０】
＜試料の作製＞
試料は、下記表２に記載の組成の混合粉末を焼結金型において外径２５ｍｍ、内径が２０ｍｍであるリング状に成形した後、放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成した。放電プラズマ焼結は、１．３３×１０−２Ｐａの真空雰囲気にて、４０℃／分の速度で４００℃まで昇温し、１０分間焼成することにより行なった。
【００８１】
一方、比較例の試料として、溶融法によりリングを作成した。溶融法によるリングの作製は、湯道とそれとつながるリング状の型を有した鋳型を用い、Ｐｔの溶融物とＣｏ酸化物を、遠心力を用いて湯道に注ぎ込み、湯道からリング状の型に充填することにより行なった。Ｐｔと酸化物の混合比率および材料粉末の粒径は表３に示した通りである。
【００８２】
＜加工性の評価＞
加工性は、切削加工性および石留め加工性として評価した。
【００８３】
切削加工性の評価は、作製したリング中央に溝加工を施し、ダイヤバイトでカットを行なったときに、焼き付きやバリが発生するか否かにより評価した。美麗な加工面に仕上がれば切削加工性は良好（Ａ）、焼き付きやバリが発生しても問題のない程度であれば切削加工性は問題なし（Ｂ）、審美性に問題のある程度に焼き付きやバリが発生した場合には切削加工性は問題あり（Ｃ）と判断した。切削加工性の評価結果については、プラズマ焼結法により作製したリングについては下記表２に、溶融法により作製したリングについては下記表３にそれぞれ示した。
【００８４】
石留め加工性は、作製したリングの表面および側面に穴加工を施し、ラウンド２．０ｍｍのキュービックジルコニアでななこ留めを行ない、地金を寄せて、キュービックジルコニアを容易に留めることができた場合を（Ａ）、比較的容易に実用上問題の程度にキュービックジルコニアを容易に留めることができた場合を（Ｂ）、キュービックジルコニアを留めることが困難である場合を（Ｃ）と判断した。石留め加工性の評価結果については、プラズマ焼結法により作製したリングについては下記表２に、溶融法により作製したリングについては下記表３にそれぞれ示した。
【００８５】
＜モニター評価（官能試験）＞
モニター評価は、１０人のモニターに対して、着用して評価をしてもらい、変色、変形、アレルギーについて３段階評価を行なった。プラズマ焼結法により作製したリングについて、溶融法により作製したリングについてそれぞれ評価結果は以下表２、表３に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣るものの、全体的にＰｔの含有量に関係なく加工性に優れたものとなった。
【００８９】
これに対して、表３から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの加工性の悪さは、リング内においてＣｏＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【００９０】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＣｏＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＣｏを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【００９１】
一方、発色性に関しては、プラズマ焼結により作製したリングでは、溶融法により作製したリングに比べて、Ｐｔの含有量に関係なく、全体的に均一な色を示し、色ムラも生じていなかった。
【００９２】
Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングのモニターの評価が良いものの、Ｐｔの含有量が８０質量％であるリングのモニターの評価が、Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングに比べて悪かった。
【００９３】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５％以下の範囲（ＣｏＯの含有量は、２５質量％以上７５％以下）とすることが好ましいと思われる。
【実施例２】
【００９４】
本実施例では、酸化物としてＣｒ酸化物（ＣｒＯ）を使用した以外は実施例１と同様し、リング状に形成された複合材料の加工性および発色性について評価した。Ｐｔ粉末とＣｒ酸化物との混合比、それらの粉末の粒径については、下記表４に示した通りである。また、加工性および発色性の評価結果についても下記表４に示した。
【００９５】
また、Ｐｔ粉末とＣｒＯ粉末を用いて、実施例１の比較例と同様な溶融法により作製したリング状の試料についても加工性および発色性を評価した。評価結果が表５に示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
表４から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣るものの、全体的にＰｔの含有量に関係なく加工性に優れたものとなった。
【００９９】
これに対して、表５から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの切削加工性の悪さは、リング内においてＣｒＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【０１００】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＣｒＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＣｒを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【０１０１】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５質量％以下の範囲（ＣｒＯの含有量は、２５質量％以上７５％以下）とすることが好ましいと思われる。
【実施例３】
【０１０２】
本実施例では、酸化物としてＦｅ酸化物（ＦｅＯ）を使用した以外は実施例１と同様し、リング状に形成された複合材料の加工性および発色性について評価した。Ｐｔ粉末とＦｅ酸化物との混合比、それらの粉末の粒径については、下記表６に示した通りである。また、加工性および発色性の評価結果についても下記表６に示した。
【０１０３】
また、Ｐｔ粉末とＦｅＯ粉末を用いて実施例１の比較例と同様な溶融法により作製したリング状の試料についても加工性および発色性を評価した。評価結果が表７に示した。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
表６から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣った。
【０１０７】
これに対して、表７から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの加工性の悪さは、リング内においてＦｅＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【０１０８】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＦｅＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＦｅを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【０１０９】
Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングの発色が良いものの、Ｐｔの含有量が８０質量％であるリングの発色は、Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングに比べて悪かった。
【０１１０】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５質量％以下の範囲（ＦｅＯの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下）とすることが好ましいと思われる。
【０１１１】
第２粉末としてＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物を５０％含有する原料粉末を、還元処理したものと、還元処理していないものについて、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の粒子の脱粒の有無を評価した。
【０１１２】
還元処理した第２粉末を用いた焼結体は、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の粒子の面積比率が４５％以上であり、十分な発色を示しているのに対して、還元処理していない第２粉末を用いた焼結体は、面積比率が１５％以下であり、発色が不十分であった。
【０１１３】
なお、面積比率の測定は、試料の焼成面をラッピングフィルムを用いて、所定の圧力で正逆方向に１００ｍｍ、１００回、１００秒間往復運動させて、研磨した試料の研磨面の１ｍｍ四方の範囲のＴＥＭ写真を１００倍で撮影してＥＤＳ分析を行ない、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の部分と、それ以外の部分の面積をトレースして面積比率を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１（ａ）は本発明に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIｂ−Iｂ線に沿う断面図である。
【図２】本発明に係る複合材料の組織状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る複合材料の製造方法の一例を説明するための焼結装置の模式図である。
【図４】本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る装飾品の一例である首飾りを示す正面図である。
【図６】本発明に係る装飾品の一例であるブレスレットを示す正面図である。
【図７】本発明に係る装飾品の一例である時計を正面図である。
【図８】本発明に係る装飾品の一例であるメガネを示す全体斜視図である。
【図９】本発明に係る装飾品の一例である万年筆を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１，４：指輪
２：複合材料
２１：第１相
２２：第２相
２３：合金相
４１：複合材料層（複合材料領域）
５：首飾り
６：ブレスレット
７：時計
８：メガネ
９：万年筆
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素と酸化物とを含む複合材料、この複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品、および複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔは宝石等とのマッチングが良好である白系色を呈しており、希少性もあること等から、好まれて宝飾品等に用いられている。
【０００３】
近年、嗜好の多様化により、Ｐｔに関しても金装飾品および銀装飾品と同様に多色化が求められている。
【０００４】
Ｐｔに着色成分を含有させ、白色以外の色を発現させるために、添加物粉末を混合し焼成させる方法が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【特許文献１】特開平３−１６６３２７号公報
【特許文献２】特開平３−１６６３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では内部欠陥が発生し強度不足に陥ることが考えられる。
【０００６】
本発明は、内部欠陥が少なく、強度・加工性に優れ、色ムラの抑制された白金族元素（特にＰｔ）を含む複合材料、装飾品および複合材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合材料は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の６の元素のうちのいずれか）を主成分とする第１相と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相とを有していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合材料は、白金族元素として特にＰｔを主成分とする第１相と、前記第１相内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相と、を有していることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の装飾品は、複合材料により形成された複合材料領域を有することを特徴とする。
【００１０】
前記酸化物の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下である。
【００１１】
好ましくは、前記第２相は粒子（球状が望ましい）であり、その粒径は２μｍ以上７５μｍ以下である。
【００１２】
前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下である。
【００１３】
前記複合材料領域は、表面より所定深さの領域、例えば少なくとも表面より１ｍｍ以上の深さの領域まで形成されている。
【００１４】
本発明の第３の側面においては、Ｐｔを主成分とする第１粉末と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末により得られる成形体を放電プラズマ焼結法にて焼成することを特徴とする、複合材料の製造方法が提供される。
【００１５】
好ましくは、成形体は、混合粉末原料を型につめて荷重を付加することにより形成され、成形体の放電プラズマ焼結は、前記型において成形体に荷重を付加した状態で行なわれる。以下、成型体とは型内部での圧力を受けている混合粉末の状態をさすことがある。
【００１６】
前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いとよい。
【００１７】
また、前記第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む粉末を還元して得たものであるとよい。
【００１８】
前記第１粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用され、第２粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００１９】
前記混合粉末において、前記第１粉末の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされ、前記第２粉末の含有量は、例えば２５質量％以上７５質量％以下とされる。
【００２０】
前記成形体の焼成温度は、例えば３５０℃以上１２００℃以下とされる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合材料は、白金族元素のうち特にＰｔを主成分とする第１相中に、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む第２相を配置させたものとなっている。すなわち、本発明の複合材料は、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅといった着色成分が酸化物の状態でＰｔ中に配置されている。そのため、切削加工性をも向上させることができる。
【００２２】
本発明の複合材料において、酸化物の含有量を２５質量％以上７５質量％以下とすれば、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅの酸化物によって、Ｐｔを所望とする色に着色することができる。
【００２３】
本発明の複合材料において、前記酸化物を粒径が２μｍ以上７５μｍ以下の粒子状として第１相中に配置すれば、Ｃｏ、ＣｒあるいはＦｅの酸化物による発色を十分に確保しつつ、微細な酸化物が均一にあって偏在しないため、切削加工性が良好となる。
【００２４】
本発明の複合材料において、Ｐｔの含有量を２５質量％以上７５質量％以下とすれば、発色可能な範囲でＰｔ品位を適切に維持できる。
【００２５】
本発明の装飾品によれば、第１の側面に係る複合材料領域を有しているため、切削加工性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、プラズマ焼結法を採用しており、このプラズマ焼結法では、酸化物のままでＰｔ中に配置させることができる。このようにして得られる複合材料では、機械的強度を向上させることができ、切削加工性が良好となる。
【００２７】
また、プラズマ焼結を行なう前に、Ｐｔ粉末と酸化物粉末とを均一に混合しておけば、酸化物が均一に分散された複合材料を得ることができる。このようにして酸化物を均一に分散できれば、酸化物の偏析に起因して生じる強度の低下、色ムラを抑制された複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下においては、本発明に係る装飾品および複合材料の実施形態（以下、本実施形態という）について、白金族元素としてＰｔを例にとり、また装飾品として指輪を例にとり、図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。
【００２９】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２によって形成されたものである。図２に示したように、複合材料２は、第１相２１および第２相２２を有している。
【００３０】
第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、Ｐｔを主成分としている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、例えば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。このような範囲にＰｔの総量を設定することにより、第２相２２によって所望の色を発色させた複合材料２とすることができる。
【００３１】
第１相２１のＰｔ質量％は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して各元素の分析を行ない、そのピーク強度から組成を計算することができる。
【００３２】
第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含むものである。ここで、Ｃｏ酸化物は複合材料２を青色に発色させるためのものであり、Ｃｒ酸化物は黄色に発色させるためのものであり、Ｆｅ酸化物は赤色に発色させるためのものである。
【００３３】
第２相２２におけるＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物の含有量は、例えば複合材料２の全組成に対して２５質量％以上７５質量％以下とされている。このような範囲にＰｔの総量を設定することにより、第２相２２によって発色させた複合材料２とすることができる。
【００３４】
また、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物は、複合材料２の発色をハンターＬａｂ表色系で表した場合、下記表１となる含有量に設定するのが好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
第２相２２のＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物の質量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。
【００３７】
第２相２２は、粒子状の酸化物により構成されており、その直径は、例えば２μｍ以上７５μｍ以下であるとよい。
【００３８】
ここで、第２相２２の直径は、任意の断面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ写真に基づいて算出することができる。より具体的には、第２相２２の直径は、例えばＳＥＭ写真における１００μｍ×１００μｍの領域に存在する所定の数の第２相２２に関する外接円の直径を測定し、その平均値として定義することができる。ＳＥＭによる断面観察においては、電子反射像によって結晶相を観察するのが好ましい。そうすれば、第１相２１と第２相２２との区別を確実にできるため、第２相２２の直径を適切に算出することができる。
【００３９】
複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散させたものであるため、鋳造法によって得られる金属材料に比べて靭性が低くなっており、第２相２２の存在によって加工性が向上する。ここで、第２相２２の表面における金属酸化物の酸素と金属との結合が一部切れて、第２相２２の金属と第１相２１のＰｔとが金属結合することによって、第１相２１と第２相２２は結合しているものと考えられる。
【００４０】
次に、本実施形態の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１のリング状部分を形成する場合を例にとって説明する。
【００４１】
指輪１を放電プラズマ焼結法により形成する場合には、図３に示した焼結装置３が用いられる。焼結装置３は、一対の電極３０，３１の間に直流パルス電圧を印加したときに、成形体３２における粒子間に生じる放電の熱エネルギーを利用して成形体３２を焼結するものである。
【００４２】
焼結装置３は、成形体３２の形状を規定するためのダイ３３を備えている。このダイ３３は、分割内型３４、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を有しており、分割内型３４の内部に、パンチ３５Ａ，３５Ｂおよび中子３６を挿通することにより、材料粉末を収容するための空間が規定されている。分割内型３４は、型合わせ状態で外観形状においてテーパ状を呈するものであり、テーパ状の空間を有する外型３７によって外套することにより、型合わせ状態が維持される。
【００４３】
パンチ３５Ａ，３５Ｂは、スペーサ３８Ａ，３８Ｂおよびスペーサ３９Ａ，３９Ｂを介しての圧力よび電流が供給するものであり、導体により形成されている。
【００４４】
このような焼結装置３を用いて指輪１を形成する場合には、まず分割内型３４を型合わせ状態で、その内部に中子３６およびパンチ３５Ｂを収容しておき、これらによって形成される円筒状の空間に所定量の原料粉末を供給する。
【００４５】
原料粉末としては、Ｐｔ粉末と、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅのうちの少なくとも１つの酸化物粉末と、を混合したものが用いられる。
【００４６】
第２粉末は酸化物であるため、Ｐｔ粉末との焼結性が悪いことを考慮すると、前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いことが好ましい。
【００４７】
このような第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つを含む粉末を還元することで得られる。
【００４８】
還元方法としては、これら酸化粉末を還元剤と反応させ、還元剤は還元処理の後に、粉末内に残留しないものであることが前提である。好ましくは過酸化水素水を用いて、Ｆｅ酸化物であればＦｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２ → ２Ｆｅ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２などの反応を粉末の表面で起こさせればよく、これはＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物についても同様である。
【００４９】
酸化粉末の還元された深さは、すなわち還元相の厚みは１〜１０μｍ程度とすれば、外側が焼結性及び内側が発色性に効率的に寄与する。
【００５０】
還元剤の濃度、温度及び処理時間は適時設定し、還元処理した後は、窒素雰囲気中などで乾燥させる。
【００５１】
前記還元相はＰｔと合金相を形成して焼結し、内側の酸化物相は発色に寄与する。
【００５２】
Ｐｔ粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００５３】
Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅの酸化物粉末としては、例えば粒径が２μｍ以上７５μｍ以下のものが使用される。
【００５４】
Ｐｔ粉末と、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅのうちの少なくとも１つの酸化物粉末と、の混合は、例えば乳鉢において、あるいはＭＡ（メカニカルアロイング）によって行なうことができる。原料粉末におけるＰｔ粉末と酸化物粉末との混合比は、Ｐｔを基準として２５質量％以上７５質量％以下とされる。
【００５５】
次いで、分割内型３４の内部にパンチ３５Ａを挿入するとともに外型３７により分割内型３４を締め付け、これをスペーサ３８Ａ，３８Ｂの間にセットする。さらにスペーサ３８Ａ，３８Ｂ間に圧力を付与し、パンチ３５Ａ，３５Ｂによって原料粉末を圧縮・成形する。
【００５６】
このようにして得られる成形体３２に対しては、真空雰囲気中で成形体３２に圧力を付与したまま、一対の電極３０，３１を介して直流パルス電圧を印加する。このようにして直流パルス電圧を印加することにより、成形体３２が焼結される。
【００５７】
成形体３２の焼成条件は、昇温速度が２０℃／分以下、焼成温度が３５０℃以上１２００℃以下、焼成時間が２０分以下とされる。このような焼結条件により成形体３２を焼結することにより、Ｐｔを主成分とする第１相２１中に酸化物を含む第２相２２を粒子状で配置することができる。また、放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間でよい。そのため、指輪１は、熱処理の必要はなく、切削加工性に優れたものとなる。その結果、指輪１は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができる。
【００５８】
次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図４に示した指輪を例にとって説明する。
【００５９】
図４に示した指輪４は、芯材４０の表面を複合材料層４１によって被覆したものである。
【００６０】
芯材４０は、主として指輪４の形状を規定するものであり、例えば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材４０は、例えば鋳造法あるいは引抜きにより形成することができる。芯材４０を形成するための材料としては、貴金属も使用することができる。
【００６１】
複合材料層４１は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層４１は、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの少なくとも１つの酸化物を含む第２相２２が分散された組織とされている（図２参照）。複合材料層４１の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされている。
【００６２】
このような指輪４は、予め形成しておいた芯材４０を、Ｐｔおよび所定の酸化物との混合粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成することができる。
【００６３】
このようにして得られる指輪４においても、図２に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層４１が表面に形成される。
【００６４】
次に、本実施形態に係る装飾品の他の例について、図５ないし図９を参照して説明する。
【００６５】
図５に示した首飾り５は、ヘッド５０およびチェーン５１を備えたものであり、ヘッド５０は、少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ヘッド５０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ヘッド５０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６６】
首飾り５においては、ヘッド５０の形態は種々に変更可能であり、またヘッド５０を省略してネックレスとして構成してもよい。
【００６７】
図６に示したブレスレット６は、複数のピース６０をリング状に連結したものであり、各ピース６０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ピース６０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ピース６０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００６８】
ブレスレット６は、ピース６０の形状については種々に変更可能であり、また本実施形態のブレスレットは、必ずしも複数のピースにより構成されている必要もない。
【００６９】
図７に示した時計７は、ベルト７０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト７０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。時計７においては、側縁７１が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁７１は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト７０または側縁７１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００７０】
時計７は、ベルト７０および側縁７１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本実施形態を適用することができる。
【００７１】
図８に示したメガネ８は、フレーム８０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。フレーム８０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム８０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。
【００７２】
メガネ８は、フレーム８０などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態のメガネについても本実施形態を適用することができる。
【００７３】
図９に示した万年筆９は、ペン先９０の少なくとも一方の表層が先に説明した指輪１，４（図１、図２および図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ペン先９０は、全体が本実施形態の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本実施形態の複合材料により被覆したものであってもよい。ペン先９０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、例えば０．０３〜０．１μｍとされる。万年筆９においては、ペン先９０に加えて、あるいはペン先９０に代えて、クリップ９１などの他の部位における少なくとも表層を、複合組織層として形成してもよい。
【００７４】
万年筆９は、ペン先９０およびクリップ９１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の万年筆についても本実施形態を適用することができる。
【００７５】
本実施形態は、白金族元素としてＰｔを例にとり説明したが、これに限定されない。また、上述した指輪、首飾り、ブレスレット、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することができる。本実施形態を適用可能な他の装飾品としては、例えば食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。さらに、本実施形態は装飾品の他に不均一系触媒（固相のままで用いる触媒）として適用が可能である。
【実施例１】
【００７６】
本実施例では、Ｐｔと、Ｃｏ酸化物（ＣｏＯ）と、を含む複合材料より得られた試料について、加工性および発色性を評価した。
【００７７】
＜原料粉末の作成＞
Ｃｏ酸化物を含む粉末を過酸化水素水を用いて、ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ２ → Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応を粉末の表面で起こさせ、還元相の平均厚みは１０μｍ程度とした。
【００７８】
過酸化水素水の濃度を１０％、温度を４０℃及び処理時間は３０分と設定し、還元処理した後は、窒素雰囲気中４０℃で乾燥させた。
【００７９】
前記還元相であるＣｏ相はＰｔと合金相を形成して焼結した。なお、内側のＣｏ酸化物相は発色に寄与する。
【００８０】
＜試料の作製＞
試料は、下記表２に記載の組成の混合粉末を焼結金型において外径２５ｍｍ、内径が２０ｍｍであるリング状に成形した後、放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成した。放電プラズマ焼結は、１．３３×１０−２Ｐａの真空雰囲気にて、４０℃／分の速度で４００℃まで昇温し、１０分間焼成することにより行なった。
【００８１】
一方、比較例の試料として、溶融法によりリングを作成した。溶融法によるリングの作製は、湯道とそれとつながるリング状の型を有した鋳型を用い、Ｐｔの溶融物とＣｏ酸化物を、遠心力を用いて湯道に注ぎ込み、湯道からリング状の型に充填することにより行なった。Ｐｔと酸化物の混合比率および材料粉末の粒径は表３に示した通りである。
【００８２】
＜加工性の評価＞
加工性は、切削加工性および石留め加工性として評価した。
【００８３】
切削加工性の評価は、作製したリング中央に溝加工を施し、ダイヤバイトでカットを行なったときに、焼き付きやバリが発生するか否かにより評価した。美麗な加工面に仕上がれば切削加工性は良好（Ａ）、焼き付きやバリが発生しても問題のない程度であれば切削加工性は問題なし（Ｂ）、審美性に問題のある程度に焼き付きやバリが発生した場合には切削加工性は問題あり（Ｃ）と判断した。切削加工性の評価結果については、プラズマ焼結法により作製したリングについては下記表２に、溶融法により作製したリングについては下記表３にそれぞれ示した。
【００８４】
石留め加工性は、作製したリングの表面および側面に穴加工を施し、ラウンド２．０ｍｍのキュービックジルコニアでななこ留めを行ない、地金を寄せて、キュービックジルコニアを容易に留めることができた場合を（Ａ）、比較的容易に実用上問題の程度にキュービックジルコニアを容易に留めることができた場合を（Ｂ）、キュービックジルコニアを留めることが困難である場合を（Ｃ）と判断した。石留め加工性の評価結果については、プラズマ焼結法により作製したリングについては下記表２に、溶融法により作製したリングについては下記表３にそれぞれ示した。
【００８５】
＜モニター評価（官能試験）＞
モニター評価は、１０人のモニターに対して、着用して評価をしてもらい、変色、変形、アレルギーについて３段階評価を行なった。プラズマ焼結法により作製したリングについて、溶融法により作製したリングについてそれぞれ評価結果は以下表２、表３に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
表２から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣るものの、全体的にＰｔの含有量に関係なく加工性に優れたものとなった。
【００８９】
これに対して、表３から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの加工性の悪さは、リング内においてＣｏＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【００９０】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＣｏＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＣｏを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【００９１】
一方、発色性に関しては、プラズマ焼結により作製したリングでは、溶融法により作製したリングに比べて、Ｐｔの含有量に関係なく、全体的に均一な色を示し、色ムラも生じていなかった。
【００９２】
Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングのモニターの評価が良いものの、Ｐｔの含有量が８０質量％であるリングのモニターの評価が、Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングに比べて悪かった。
【００９３】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５％以下の範囲（ＣｏＯの含有量は、２５質量％以上７５％以下）とすることが好ましいと思われる。
【実施例２】
【００９４】
本実施例では、酸化物としてＣｒ酸化物（ＣｒＯ）を使用した以外は実施例１と同様し、リング状に形成された複合材料の加工性および発色性について評価した。Ｐｔ粉末とＣｒ酸化物との混合比、それらの粉末の粒径については、下記表４に示した通りである。また、加工性および発色性の評価結果についても下記表４に示した。
【００９５】
また、Ｐｔ粉末とＣｒＯ粉末を用いて、実施例１の比較例と同様な溶融法により作製したリング状の試料についても加工性および発色性を評価した。評価結果が表５に示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
表４から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣るものの、全体的にＰｔの含有量に関係なく加工性に優れたものとなった。
【００９９】
これに対して、表５から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの切削加工性の悪さは、リング内においてＣｒＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【０１００】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＣｒＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＣｒを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【０１０１】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５質量％以下の範囲（ＣｒＯの含有量は、２５質量％以上７５％以下）とすることが好ましいと思われる。
【実施例３】
【０１０２】
本実施例では、酸化物としてＦｅ酸化物（ＦｅＯ）を使用した以外は実施例１と同様し、リング状に形成された複合材料の加工性および発色性について評価した。Ｐｔ粉末とＦｅ酸化物との混合比、それらの粉末の粒径については、下記表６に示した通りである。また、加工性および発色性の評価結果についても下記表６に示した。
【０１０３】
また、Ｐｔ粉末とＦｅＯ粉末を用いて実施例１の比較例と同様な溶融法により作製したリング状の試料についても加工性および発色性を評価した。評価結果が表７に示した。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
表６から分かるように、プラズマ焼結により作製したリングでは、Ｐｔの含有量が２０質量％のときに切削加工性および石留め加工性ともにＰｔの含有量が２５質量％以上の場合よりも若干劣った。
【０１０７】
これに対して、表７から分かるように、溶融法により作製したリングでは、Ｐｔの含有量に関係なく切削加工性が悪かった。石留め加工性は、Ｐｔの含有量が小さくなるほど悪化する傾向にあった。溶融法により作製したリングの加工性の悪さは、リング内においてＦｅＯが偏析していることに起因していると考えられる。
【０１０８】
このように、プラズマ焼結法により作製したリングは、溶融法により作製したリングに比べて加工性が向上していた。その一方で、プラズマ焼結法により作製したリングの断面について走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、Ｐｔ中にＦｅＯが原料粉末の状態とほとんど変わらない粒径で存在していた。したがって、Ｐｔ（第１相）にＦｅを酸化物（第２相）の状態で原料粒子の形状に近い粒子状で配置させることにより、加工性に優れたものとなることが分る。
【０１０９】
Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングの発色が良いものの、Ｐｔの含有量が８０質量％であるリングの発色は、Ｐｔの含有量が７５質量％以下であるリングに比べて悪かった。
【０１１０】
したがって、発色性（審美性）を考慮した場合には、Ｐｔの含有量は、７５質量％以下の範囲（ＦｅＯの含有量は、２５質量％以上７５質量％以下）とすることが好ましいと思われる。
【０１１１】
第２粉末としてＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物を５０％含有する原料粉末を、還元処理したものと、還元処理していないものについて、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の粒子の脱粒の有無を評価した。
【０１１２】
還元処理した第２粉末を用いた焼結体は、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の粒子の面積比率が４５％以上であり、十分な発色を示しているのに対して、還元処理していない第２粉末を用いた焼結体は、面積比率が１５％以下であり、発色が不十分であった。
【０１１３】
なお、面積比率の測定は、試料の焼成面をラッピングフィルムを用いて、所定の圧力で正逆方向に１００ｍｍ、１００回、１００秒間往復運動させて、研磨した試料の研磨面の１ｍｍ四方の範囲のＴＥＭ写真を１００倍で撮影してＥＤＳ分析を行ない、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物の部分と、それ以外の部分の面積をトレースして面積比率を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１（ａ）は本発明に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIｂ−Iｂ線に沿う断面図である。
【図２】本発明に係る複合材料の組織状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る複合材料の製造方法の一例を説明するための焼結装置の模式図である。
【図４】本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る装飾品の一例である首飾りを示す正面図である。
【図６】本発明に係る装飾品の一例であるブレスレットを示す正面図である。
【図７】本発明に係る装飾品の一例である時計を正面図である。
【図８】本発明に係る装飾品の一例であるメガネを示す全体斜視図である。
【図９】本発明に係る装飾品の一例である万年筆を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１，４：指輪
２：複合材料
２１：第１相
２２：第２相
２３：合金相
４１：複合材料層（複合材料領域）
５：首飾り
６：ブレスレット
７：時計
８：メガネ
９：万年筆
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素を主成分とする第１相と、
Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相と、
を有していることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
Ｐｔを主成分とする第１相と、
前記第１相内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相と、
を有していることを特徴とする複合材料。
【請求項３】
前記酸化物の含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記酸化物は粒子状であり、その粒径は２μｍ以上７５μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の複合材料により形成された複合材料領域を有することを特徴とする装飾品。
【請求項７】
前記複合材料領域は、表面から所定深さの領域まで形成されていることを特徴とする請求項６に記載の装飾品。
【請求項８】
前記所定深さは１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の装飾品。
【請求項９】
Ｐｔを主成分とする第１粉末と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末により得られる成形体を放電プラズマ焼結法にて焼成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いことを特徴とする請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む粉末を還元して得たものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第１および第２粉末の粒径は２μｍ以上７５μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合粉末において、前記第１および第２粉末の含有量は２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体の焼成温度は、３５０℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１】
白金族元素を主成分とする第１相と、
Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相と、
を有していることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
Ｐｔを主成分とする第１相と、
前記第１相内に配置され、かつＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２相と、
を有していることを特徴とする複合材料。
【請求項３】
前記酸化物の含有量は、２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記酸化物は粒子状であり、その粒径は２μｍ以上７５μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の複合材料により形成された複合材料領域を有することを特徴とする装飾品。
【請求項７】
前記複合材料領域は、表面から所定深さの領域まで形成されていることを特徴とする請求項６に記載の装飾品。
【請求項８】
前記所定深さは１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の装飾品。
【請求項９】
Ｐｔを主成分とする第１粉末と、Ｃｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む第２粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末により得られる成形体を放電プラズマ焼結法にて焼成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第２粉末は表面の方が内部よりも酸素の濃度が低いことを特徴とする請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第２粉末はＣｏ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＦｅ酸化物のうちの１種以上の酸化物を含む粉末を還元して得たものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第１および第２粉末の粒径は２μｍ以上７５μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合粉末において、前記第１および第２粉末の含有量は２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記成形体の焼成温度は、３５０℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２７４４１８（Ｐ２００８−２７４４１８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３９５１（Ｐ２００８−８３９５１）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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