複合材料の製造方法
【課題】 金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子を有機材料マトリックス中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現する。
【解決手段】 有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させる。それによれば、マトリックス２となる有機材料と、ナノ粒子１の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子１を生成すると同時に有機材料でその周囲を覆うことになるため、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子１の凝集を防止することができる。
【解決手段】 有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させる。それによれば、マトリックス２となる有機材料と、ナノ粒子１の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子１を生成すると同時に有機材料でその周囲を覆うことになるため、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子１の凝集を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子を有機材料マトリックス中に分散させてなる複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、粒子単独では、表面エネルギーが高いために、凝集体を構成し、通常の混合法では有機材料マトリックス中に均一に分散させることは極めて困難である。そのため種々の分散方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に示されるように、ポリオキサゾリンとＡｇＣＦ3ＳＯ3を水に混合し、ガラスにキャストして乾燥し、光を照射して光反応によってＡｇを還元し、有機物マトリックスの内部でＡｇのナノ粒子を生成することにより、凝集を抑制して均一な分散を狙ったものが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１７９９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている方法では、ナノ粒子の原料は光により還元可能なものでなければならず、分散しうるナノ粒子の種類が限定され、さらに副生成物がマトリックス中に残存するという問題がある。また、光反応を起こすべく原料を合成する必要があるため、原料コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、マトリックスとなる有機原料についても、ナノ粒子の原料との相溶性、溶媒との相溶性等の面から、ナノ粒子との組み合わせは特定のものでなければ実現できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子を有機材料マトリックス中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に均一に分散させるようにしたことを特徴とする複合材料の製造方法が提供される。なお、ナノ粒子とは粒径が１００ｎｍ以下程度のものである。
【０００８】
それによれば、マトリックス（２）となる有機材料と、ナノ粒子（２）の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子（１）を生成すると同時に有機材料マトリックス（２）でその周囲を覆うことになるため、特に、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子（１）の凝集を防止することができる。
【０００９】
そのため、本発明によれば、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の複合材料の製造方法において、前記気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であることを特徴としている。
【００１１】
気相雰囲気を５ｋＰａ以下の減圧雰囲気にすることで、蒸発した原料の平均自由工程を制約し、気相中でのナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の複合材料の製造方法において、前記気相雰囲気は、金属元素と反応する反応ガスを含むものであることを特徴としている。
【００１３】
ここで、請求項４に記載の発明のように、請求項３に記載の複合材料の製造方法における反応ガスとしては、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種にすることができる。たとえば目的とするナノ粒子が酸化物である場合、蒸発原料に金属元素を用い気相中にＯ2が存在することで、気相中で酸化物を生成することができる。しかし、ガスは目的のナノ粒子の組成をコントロールするため、これらのガスに限られるものでないことはいうまでもない。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項１〜請求項４に記載の複合材料の製造方法において、各原料を蒸発させる方法としては、抵抗加熱、スパッタまたはレーザーアブレーションを採用することができる。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜請求項５に記載の複合材料の製造方法において、有機原料としては、熱エネルギーあるいは光エネルギーにより分解され、蒸発あるいは気化するものを採用することができる。
【００１６】
具体的には、請求項７に記載の発明のように、有機原料としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエステル、多糖、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデン、石油系アスファルト、または、これらのアロイもしくはコンポジットから選択されるものを採用することができる。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明では、請求項１〜請求項７に記載の複合材料の製造方法において、各原料を蒸発させるための蒸発源（１１、１２）は複数あることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明では、請求項８に記載の複合材料の製造方法のように、前記蒸発源（１１、１２）が複数個ある場合に、これら複数の蒸発源（１１、１２）において個々の蒸発源を個別に蒸発量をコントロールすることを特徴としている。それにより、種々の原料に見合った適切な製造を実現できる。
【００１９】
さらに、請求項１０に記載の発明のように、前記蒸発源（１１、１２）が複数個ある場合に、複数の蒸発源（１１、１２）のうち複合体の回収位置（１８）においてナノ粒子（１）となる原料の蒸発源（１１）を、有機材料マトリックス（２）となる原料の蒸発源（１２）よりも前記回収位置から遠くに位置させることが好ましい。
【００２０】
それによれば、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子（１）の表面を、より回収位置（１８）に近い有機材料マトリックス（２）の原料成分にて被覆することが容易になるため、ナノ粒子（１）同士の凝集を防ぎ、均一な分散が実現しやすくなる。
【００２１】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る複合材料の模式的な構成を示す図であり、本図は、ＴＥＭ観察像に基づいて作製したものである。
【００２３】
図１に示されるように、本実施形態の複合材料は、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させてなるものである。
【００２４】
たとえば、ナノ粒子１としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎなど、およびこれらの酸化物などを採用できるが、加熱やスパッタによって蒸発可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２５】
また、有機材料マトリックス２としては、導電性高分子であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどの共役系高分子、ポリエステル、多糖、ポリアミドなどの生分解性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデンなどのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデンのようなハロゲン化炭化水素ポリマー類などの熱可塑性樹脂及び石油系アスファルト等が採用でき、これらのアロイもしくはコンポジットでもかまわない。具体的には、ナイロンやポリビニルアルコールなどが採用される。
【００２６】
本実施形態では、このような複合材料を製造する方法を提供するものであって、具体的には、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させるようにした製造方法が提供される。
【００２７】
ここで、気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であり、望ましくは１ｋＰａから１０Ｐａの範囲である、こうすることで、蒸発した原料の平均自由工程を制約し、気相中でのナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００２８】
また、気相雰囲気は、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種など、金属元素との反応ガスを含み、所定の圧力にするために、ＨｅやＡｒなどの不活性ガスを用いる。目的とするナノ粒子が酸化物である場合、蒸発原料に金属元素を用い気相中にＯ2が存在することで、気相中で酸化物を生成することができる。
【００２９】
また、導入するＯ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3などの反応ガスは、装置内への導入のタイミングや導入位置を制御することによって反応させる原料に選択性を持たせたり、得られる反応物の組成を連続的に制御することができる。
【００３０】
また、金属原料および有機原料の蒸発には、抵抗加熱方式、スパッタまたはレーザーアブレーションを用いることができる。高融点の金属原料については、スパッタ法が有効であり、また、気相中での反応ではなく、あらかじめ酸化物や合金など、金属化合物を原料とし、スパッタ法によってこれを蒸発させることもできる。
【００３１】
有機原料としては、熱や光などのエネルギーによって蒸発可能なものであれば、特に制約はない。また、熱や光、電子線、γ線などで架橋可能な有機材料を用いることによって、複合体を形成した後で、架橋させ、複合体の強度や化学的、熱的安定性を高めることができる。具体的には、本実施形態において有機材料マトリックス２の材料として上述した通りのものが挙げられる。
【００３２】
また、蒸発源は複数設置し、個々の蒸発量や蒸発速度を制御することによって、合金、金属化合物、コアシェル構造のナノ粒子、あるいはこれら複数種のナノ粒子を同時に生成することができる。このナノ粒子を単一、または、複数の有機物の混合物や共重合体によって被覆埋設することによって、上記した種々のナノ粒子を単独または混合し、マトリックス中に分散できるなど、種々の構造を実現することができる。
【００３３】
そのために、蒸発源と複合体の回収位置において核となる原料の蒸発源を回収位置からより遠い位置にすることで、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子の表面に、より回収位置に近い第２の原料成分を被覆し、さらに第３という具合に積層構造を形成したり、回収位置から等距離に置くことで、均一に混合することもできる。
【００３４】
図２は、本実施形態の製造方法に用いる真空槽１０の概略断面を示す図である。この図２に示される製造装置に基づいて、より具体的な本実施形態の製造方法を述べる。
【００３５】
まず、真空槽１０内の蒸発原１１、１２に対しては、原料物質が原料補充口１３より供給される。ここで、図２中の左側の蒸発源１１は、ナノ粒子となる原料すなわち金属原料または無機原料の蒸発源１１であり、右側の蒸発源１２は、有機材料マトリックスとなる原料すなわち有機原料の蒸発源１２である。なお、原料物質の形状はタブレット（錠剤）状あるいは圧粉体、焼結体のいずれでも良い。
【００３６】
次に、真空ポンプ１４にて真空槽１０内を真空排気する。その後、Ｏ2ガス導入口１５ならびにＨｅガス導入口１６から所定の量の酸素ガスあるいはヘリウムガスを導入する。酸素ガスは、反応ガスとして原料物質を酸化させるためや還元させないために、真空槽１０内を酸化雰囲気とすべく導入するものであり、ヘリウムガスは圧力調整のために導入するものである。なお、窒化物を形成する場合には、酸素ガスに代えて窒素ガスを導入してもよい。
【００３７】
これらガスは、真空ポンプ１４の作動排気にて一定のガス圧を保つようにし、真空槽１０内を、減圧した気相雰囲気（具体的には、５ｋＰａ以下、望ましくは１ｋＰａから１０Ｐａの範囲）にする。
【００３８】
その後、冷媒導入口１７より液体窒素あるいは液体ヘリウムなどの冷媒を円筒型基板１８に導入し、該基板１８を冷却する。この基板１８は、複合体の回収位置に相当するものであり、図２の矢印に示されるように、モータ等により回転している。この後、真空槽１０内の蒸発源１１、１２において、原料物質を同時に独立して蒸発させる。
【００３９】
この際、これら複数の蒸発源１１、１２において個々の蒸発源１１、１２を個別に蒸発量をコントロールする。それにより、上述したように、種々の原料に見合った適切な製造を実現できる。
【００４０】
さらに、図２に示されるように、蒸発源１１、１２が複数個ある場合に、複数の蒸発源１１、１２のうち複合体の回収位置すなわち基板１８においてナノ粒子となる原料の蒸発源１１を、有機材料マトリックスとなる原料の蒸発源１２よりも基板１８から遠くに位置させている。
【００４１】
こうして、真空槽１０内の蒸発源１１、１２において、同時に蒸発した複数の原料物質は気体状となり、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子の表面は、より回収位置１８に近い有機材料マトリックスの原料成分にて被覆される。そのため、ナノ粒子同士の凝集が防止され、均一な分散が実現しやすくなる。
【００４２】
また、この複合体は、蒸発後、基板１８が冷媒により冷却されているために、真空槽１０の内壁ではなく、基板１８の表面に選択的に付着し、直ちに、粉末掻き落とし棒１９により掻き落とされ、圧縮成形槽２０へと大気に晒すことなく搬送される。そして、蒸発完了後、複合体は、圧縮成形槽２０にて一軸加圧され、ペレット状に成形される。
【００４３】
以上のように、本実施形態によれば、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させるようにした製造方法が提供される。
【００４４】
それによれば、マトリックス２となる有機材料と、ナノ粒子１の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子１を生成すると同時に有機材料でその周囲を覆うことになるため、特に、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子１の凝集を防止することができる。
【００４５】
そのため、本実施形態によれば、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することができる。
【００４６】
次に、本発明を以下に示す各実施例に基づいて、より具体的に述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
上記図２に示される装置を用い、蒸発源１１にＡｇを、蒸発源１２にナイロン６を配置したのち、真空槽１０内を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して蒸発させた。
【００４８】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸにより観察した結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ａｇからなるナノ粒子が分散した有機金属複合体が得られた。上記した図１は、この有機金属複合体のＴＥＭ観察像を模式的に示した図である。
【００４９】
さらに、この有機金属複合体をクロロフェノールにて洗浄したところ、クロロフェノール溶媒中に１０ｎｍのＡｇのナノ粒子が孤立分散し、Ａｇナノ粒子と溶媒とが均一に混合した混合溶液を合成することができた。
【００５０】
この溶液の粘度は、有機／金属複合体の原料の種類、組成、溶媒の種類等により調節可能である。また、この溶液中は、１０ｎｍと極めて微細なナノ粒子が孤立分散していることから、これらナノ粒子が沈殿することはなく、透明な溶液となっている。この溶液は、対象物上に吹きつけ、乾燥させることによりインクなどに用いることができる。
【００５１】
たとえば、溶媒の添加量を制御することにより粘度を３．８〜 ４．０ｍＰａ・ｓと調製した銀ナノ粒子分散溶液をインクと見立て、１滴の粒径が１０μｍの粒径を持つインクジェットプリンターにて普通紙に印刷したところ、線幅約０．１ｍｍのラインを引くことができた。次いで、溶媒分を自然乾燥にて気化させることにより、銀ナノ粒子のラインを引くことができた。
【実施例２】
【００５２】
蒸発源１１にＡｌを配置し、これに電流を２５０Ａにする以外は、上記実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜２５ｎｍのＡｌ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【実施例３】
【００５３】
蒸発源１１にＮｉを配置し、これに電流を３００Ａにする以外は、実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜２０ｎｍのＮｉ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【００５４】
また、図３に、この複合材料のＴＧ（熱重量分析）、ＤＴＡ（示差熱分析）による測定結果を示す。
【００５５】
この図３において、２４０度以上の温度域での重量の減少はナイロン６の気化によるものである。また、４００度以上で重量の減少が緩やかとなり、２段階になっているように見えるのは、ナイロン６に覆われていて酸化が防止されていたニッケルのナノ粒子が酸化することで重量増加しているためである。
【００５６】
一般に１０ｎｍ程度の粒径のＮｉは２００度から酸化が始まるのに対し、本材料においては４００度から酸化がはじまっている。このことは、本材料においては、ナイロン６がＮｉナノ粒子の酸化防止膜として機能していることを表している。
【００５７】
また、この材料もナイロン６を有機溶媒によって洗浄除去することにより、単分散Ｎｉナノ粒子を含んだ溶液を合成することができる。この溶液も、対象物上に吹きつけ、乾燥させることによりインクなどに用いることができる。
【実施例４】
【００５８】
蒸発源１１にＳｎを配置し、これに電流を１８０Ａにする以外は、実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜１８ｎｍのＳｎ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【００５９】
また、図４は、実施例１〜４の各複合体、すなわちナイロン／Ａｇ、ナイロン／Ａｌ、ナイロン／Ｎｉ、ナイロン／Ｓｎの各複合体のＸ線回折図形を示す図である。いずれも非常に活性な金属ナノ粒子を内包しており、通常は酸化物が同定されるが、各複合材料においては、金属ナノ粒子の表面が有機物で被覆されているために酸化が防止されており、金属相のみが同定されている。
【実施例５】
【００６０】
蒸発源１１にＮｉを、蒸発源１２にポリビニルアルコールを配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に３０Ａ、蒸発源１２に３００Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６１】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ポリビニルアルコールからなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ｎｉからなるナノ粒子が得られた。
【００６２】
この系においては、ポリビニルアルコールが水溶性のため、本材料はアルコール、水などの極性溶液に容易に溶け、水溶性のナノ粒子分散溶液を合成することができる。
【実施例６】
【００６３】
蒸発源１１にＳｎを、蒸発源１２にナイロン６を配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６４】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ｓｎが得られた。
【実施例７】
【００６５】
蒸発源１１にＡｇを、蒸発源１２にナイロン６を配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６６】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ａｇが得られた。
【００６７】
なお、本発明の複合体は、導電性をもつたナノ粒子を有機マトリックス中に均一に単分散することにより、少ない添加量で有機マトリックスに導電性を付与し、電磁シールド部材として用いることができる。また、ナノ粒子を分散させるため、透明である。
【００６８】
また、通常ナノ粒子が合成しにくいＡｌ金属などのナノ粒子を生成して樹脂中に金属の状態で混合できるなどのメリットがある。また、熱や光、電子線、γ線など外部エネルギーで架橋可能なマトリックスをもちいることで、導電性を有する接着剤として電子部品や配線の接合分野への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態に係る複合材料の模式的な構成を示す図である。
【図２】上記実施形態の製造方法に用いる真空槽の概略断面を示す図である。
【図３】実施例３の複合材料のＴＧ（熱重量分析）、ＤＴＡ（示差熱分析）による測定結果を示す図である。
【図４】実施例１〜４の各複合体のＸ線回折図形を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…ナノ粒子、２…有機材料マトリックス、１１、１２…蒸発源、
１８…回収位置としての基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子を有機材料マトリックス中に分散させてなる複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、粒子単独では、表面エネルギーが高いために、凝集体を構成し、通常の混合法では有機材料マトリックス中に均一に分散させることは極めて困難である。そのため種々の分散方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に示されるように、ポリオキサゾリンとＡｇＣＦ3ＳＯ3を水に混合し、ガラスにキャストして乾燥し、光を照射して光反応によってＡｇを還元し、有機物マトリックスの内部でＡｇのナノ粒子を生成することにより、凝集を抑制して均一な分散を狙ったものが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１７９９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている方法では、ナノ粒子の原料は光により還元可能なものでなければならず、分散しうるナノ粒子の種類が限定され、さらに副生成物がマトリックス中に残存するという問題がある。また、光反応を起こすべく原料を合成する必要があるため、原料コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、マトリックスとなる有機原料についても、ナノ粒子の原料との相溶性、溶媒との相溶性等の面から、ナノ粒子との組み合わせは特定のものでなければ実現できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子を有機材料マトリックス中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に均一に分散させるようにしたことを特徴とする複合材料の製造方法が提供される。なお、ナノ粒子とは粒径が１００ｎｍ以下程度のものである。
【０００８】
それによれば、マトリックス（２）となる有機材料と、ナノ粒子（２）の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子（１）を生成すると同時に有機材料マトリックス（２）でその周囲を覆うことになるため、特に、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子（１）の凝集を防止することができる。
【０００９】
そのため、本発明によれば、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の複合材料の製造方法において、前記気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であることを特徴としている。
【００１１】
気相雰囲気を５ｋＰａ以下の減圧雰囲気にすることで、蒸発した原料の平均自由工程を制約し、気相中でのナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の複合材料の製造方法において、前記気相雰囲気は、金属元素と反応する反応ガスを含むものであることを特徴としている。
【００１３】
ここで、請求項４に記載の発明のように、請求項３に記載の複合材料の製造方法における反応ガスとしては、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種にすることができる。たとえば目的とするナノ粒子が酸化物である場合、蒸発原料に金属元素を用い気相中にＯ2が存在することで、気相中で酸化物を生成することができる。しかし、ガスは目的のナノ粒子の組成をコントロールするため、これらのガスに限られるものでないことはいうまでもない。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項１〜請求項４に記載の複合材料の製造方法において、各原料を蒸発させる方法としては、抵抗加熱、スパッタまたはレーザーアブレーションを採用することができる。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜請求項５に記載の複合材料の製造方法において、有機原料としては、熱エネルギーあるいは光エネルギーにより分解され、蒸発あるいは気化するものを採用することができる。
【００１６】
具体的には、請求項７に記載の発明のように、有機原料としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエステル、多糖、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデン、石油系アスファルト、または、これらのアロイもしくはコンポジットから選択されるものを採用することができる。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明では、請求項１〜請求項７に記載の複合材料の製造方法において、各原料を蒸発させるための蒸発源（１１、１２）は複数あることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明では、請求項８に記載の複合材料の製造方法のように、前記蒸発源（１１、１２）が複数個ある場合に、これら複数の蒸発源（１１、１２）において個々の蒸発源を個別に蒸発量をコントロールすることを特徴としている。それにより、種々の原料に見合った適切な製造を実現できる。
【００１９】
さらに、請求項１０に記載の発明のように、前記蒸発源（１１、１２）が複数個ある場合に、複数の蒸発源（１１、１２）のうち複合体の回収位置（１８）においてナノ粒子（１）となる原料の蒸発源（１１）を、有機材料マトリックス（２）となる原料の蒸発源（１２）よりも前記回収位置から遠くに位置させることが好ましい。
【００２０】
それによれば、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子（１）の表面を、より回収位置（１８）に近い有機材料マトリックス（２）の原料成分にて被覆することが容易になるため、ナノ粒子（１）同士の凝集を防ぎ、均一な分散が実現しやすくなる。
【００２１】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る複合材料の模式的な構成を示す図であり、本図は、ＴＥＭ観察像に基づいて作製したものである。
【００２３】
図１に示されるように、本実施形態の複合材料は、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させてなるものである。
【００２４】
たとえば、ナノ粒子１としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎなど、およびこれらの酸化物などを採用できるが、加熱やスパッタによって蒸発可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２５】
また、有機材料マトリックス２としては、導電性高分子であるポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどの共役系高分子、ポリエステル、多糖、ポリアミドなどの生分解性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデンなどのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデンのようなハロゲン化炭化水素ポリマー類などの熱可塑性樹脂及び石油系アスファルト等が採用でき、これらのアロイもしくはコンポジットでもかまわない。具体的には、ナイロンやポリビニルアルコールなどが採用される。
【００２６】
本実施形態では、このような複合材料を製造する方法を提供するものであって、具体的には、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させるようにした製造方法が提供される。
【００２７】
ここで、気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であり、望ましくは１ｋＰａから１０Ｐａの範囲である、こうすることで、蒸発した原料の平均自由工程を制約し、気相中でのナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００２８】
また、気相雰囲気は、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種など、金属元素との反応ガスを含み、所定の圧力にするために、ＨｅやＡｒなどの不活性ガスを用いる。目的とするナノ粒子が酸化物である場合、蒸発原料に金属元素を用い気相中にＯ2が存在することで、気相中で酸化物を生成することができる。
【００２９】
また、導入するＯ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3などの反応ガスは、装置内への導入のタイミングや導入位置を制御することによって反応させる原料に選択性を持たせたり、得られる反応物の組成を連続的に制御することができる。
【００３０】
また、金属原料および有機原料の蒸発には、抵抗加熱方式、スパッタまたはレーザーアブレーションを用いることができる。高融点の金属原料については、スパッタ法が有効であり、また、気相中での反応ではなく、あらかじめ酸化物や合金など、金属化合物を原料とし、スパッタ法によってこれを蒸発させることもできる。
【００３１】
有機原料としては、熱や光などのエネルギーによって蒸発可能なものであれば、特に制約はない。また、熱や光、電子線、γ線などで架橋可能な有機材料を用いることによって、複合体を形成した後で、架橋させ、複合体の強度や化学的、熱的安定性を高めることができる。具体的には、本実施形態において有機材料マトリックス２の材料として上述した通りのものが挙げられる。
【００３２】
また、蒸発源は複数設置し、個々の蒸発量や蒸発速度を制御することによって、合金、金属化合物、コアシェル構造のナノ粒子、あるいはこれら複数種のナノ粒子を同時に生成することができる。このナノ粒子を単一、または、複数の有機物の混合物や共重合体によって被覆埋設することによって、上記した種々のナノ粒子を単独または混合し、マトリックス中に分散できるなど、種々の構造を実現することができる。
【００３３】
そのために、蒸発源と複合体の回収位置において核となる原料の蒸発源を回収位置からより遠い位置にすることで、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子の表面に、より回収位置に近い第２の原料成分を被覆し、さらに第３という具合に積層構造を形成したり、回収位置から等距離に置くことで、均一に混合することもできる。
【００３４】
図２は、本実施形態の製造方法に用いる真空槽１０の概略断面を示す図である。この図２に示される製造装置に基づいて、より具体的な本実施形態の製造方法を述べる。
【００３５】
まず、真空槽１０内の蒸発原１１、１２に対しては、原料物質が原料補充口１３より供給される。ここで、図２中の左側の蒸発源１１は、ナノ粒子となる原料すなわち金属原料または無機原料の蒸発源１１であり、右側の蒸発源１２は、有機材料マトリックスとなる原料すなわち有機原料の蒸発源１２である。なお、原料物質の形状はタブレット（錠剤）状あるいは圧粉体、焼結体のいずれでも良い。
【００３６】
次に、真空ポンプ１４にて真空槽１０内を真空排気する。その後、Ｏ2ガス導入口１５ならびにＨｅガス導入口１６から所定の量の酸素ガスあるいはヘリウムガスを導入する。酸素ガスは、反応ガスとして原料物質を酸化させるためや還元させないために、真空槽１０内を酸化雰囲気とすべく導入するものであり、ヘリウムガスは圧力調整のために導入するものである。なお、窒化物を形成する場合には、酸素ガスに代えて窒素ガスを導入してもよい。
【００３７】
これらガスは、真空ポンプ１４の作動排気にて一定のガス圧を保つようにし、真空槽１０内を、減圧した気相雰囲気（具体的には、５ｋＰａ以下、望ましくは１ｋＰａから１０Ｐａの範囲）にする。
【００３８】
その後、冷媒導入口１７より液体窒素あるいは液体ヘリウムなどの冷媒を円筒型基板１８に導入し、該基板１８を冷却する。この基板１８は、複合体の回収位置に相当するものであり、図２の矢印に示されるように、モータ等により回転している。この後、真空槽１０内の蒸発源１１、１２において、原料物質を同時に独立して蒸発させる。
【００３９】
この際、これら複数の蒸発源１１、１２において個々の蒸発源１１、１２を個別に蒸発量をコントロールする。それにより、上述したように、種々の原料に見合った適切な製造を実現できる。
【００４０】
さらに、図２に示されるように、蒸発源１１、１２が複数個ある場合に、複数の蒸発源１１、１２のうち複合体の回収位置すなわち基板１８においてナノ粒子となる原料の蒸発源１１を、有機材料マトリックスとなる原料の蒸発源１２よりも基板１８から遠くに位置させている。
【００４１】
こうして、真空槽１０内の蒸発源１１、１２において、同時に蒸発した複数の原料物質は気体状となり、最初に蒸発した核となる材料のナノ粒子の表面は、より回収位置１８に近い有機材料マトリックスの原料成分にて被覆される。そのため、ナノ粒子同士の凝集が防止され、均一な分散が実現しやすくなる。
【００４２】
また、この複合体は、蒸発後、基板１８が冷媒により冷却されているために、真空槽１０の内壁ではなく、基板１８の表面に選択的に付着し、直ちに、粉末掻き落とし棒１９により掻き落とされ、圧縮成形槽２０へと大気に晒すことなく搬送される。そして、蒸発完了後、複合体は、圧縮成形槽２０にて一軸加圧され、ペレット状に成形される。
【００４３】
以上のように、本実施形態によれば、有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に均一に分散させるようにした製造方法が提供される。
【００４４】
それによれば、マトリックス２となる有機材料と、ナノ粒子１の原料である金属原料または無機原料とを減圧した気相中で独立に蒸発させ、当該気相中でナノ粒子１を生成すると同時に有機材料でその周囲を覆うことになるため、特に、原料の種類や組み合わせに制約を受けずに、ナノ粒子１の凝集を防止することができる。
【００４５】
そのため、本実施形態によれば、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子１を有機材料マトリックス２中に分散させてなる複合材料において、より広い原料の種類や組み合わせについて均一な分散状態を実現することができる。
【００４６】
次に、本発明を以下に示す各実施例に基づいて、より具体的に述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
上記図２に示される装置を用い、蒸発源１１にＡｇを、蒸発源１２にナイロン６を配置したのち、真空槽１０内を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して蒸発させた。
【００４８】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸにより観察した結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ａｇからなるナノ粒子が分散した有機金属複合体が得られた。上記した図１は、この有機金属複合体のＴＥＭ観察像を模式的に示した図である。
【００４９】
さらに、この有機金属複合体をクロロフェノールにて洗浄したところ、クロロフェノール溶媒中に１０ｎｍのＡｇのナノ粒子が孤立分散し、Ａｇナノ粒子と溶媒とが均一に混合した混合溶液を合成することができた。
【００５０】
この溶液の粘度は、有機／金属複合体の原料の種類、組成、溶媒の種類等により調節可能である。また、この溶液中は、１０ｎｍと極めて微細なナノ粒子が孤立分散していることから、これらナノ粒子が沈殿することはなく、透明な溶液となっている。この溶液は、対象物上に吹きつけ、乾燥させることによりインクなどに用いることができる。
【００５１】
たとえば、溶媒の添加量を制御することにより粘度を３．８〜 ４．０ｍＰａ・ｓと調製した銀ナノ粒子分散溶液をインクと見立て、１滴の粒径が１０μｍの粒径を持つインクジェットプリンターにて普通紙に印刷したところ、線幅約０．１ｍｍのラインを引くことができた。次いで、溶媒分を自然乾燥にて気化させることにより、銀ナノ粒子のラインを引くことができた。
【実施例２】
【００５２】
蒸発源１１にＡｌを配置し、これに電流を２５０Ａにする以外は、上記実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜２５ｎｍのＡｌ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【実施例３】
【００５３】
蒸発源１１にＮｉを配置し、これに電流を３００Ａにする以外は、実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜２０ｎｍのＮｉ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【００５４】
また、図３に、この複合材料のＴＧ（熱重量分析）、ＤＴＡ（示差熱分析）による測定結果を示す。
【００５５】
この図３において、２４０度以上の温度域での重量の減少はナイロン６の気化によるものである。また、４００度以上で重量の減少が緩やかとなり、２段階になっているように見えるのは、ナイロン６に覆われていて酸化が防止されていたニッケルのナノ粒子が酸化することで重量増加しているためである。
【００５６】
一般に１０ｎｍ程度の粒径のＮｉは２００度から酸化が始まるのに対し、本材料においては４００度から酸化がはじまっている。このことは、本材料においては、ナイロン６がＮｉナノ粒子の酸化防止膜として機能していることを表している。
【００５７】
また、この材料もナイロン６を有機溶媒によって洗浄除去することにより、単分散Ｎｉナノ粒子を含んだ溶液を合成することができる。この溶液も、対象物上に吹きつけ、乾燥させることによりインクなどに用いることができる。
【実施例４】
【００５８】
蒸発源１１にＳｎを配置し、これに電流を１８０Ａにする以外は、実施例１と同様な手順により、５ｎｍ〜１８ｎｍのＳｎ金属ナノ粒子を分散させた複合体を得た。
【００５９】
また、図４は、実施例１〜４の各複合体、すなわちナイロン／Ａｇ、ナイロン／Ａｌ、ナイロン／Ｎｉ、ナイロン／Ｓｎの各複合体のＸ線回折図形を示す図である。いずれも非常に活性な金属ナノ粒子を内包しており、通常は酸化物が同定されるが、各複合材料においては、金属ナノ粒子の表面が有機物で被覆されているために酸化が防止されており、金属相のみが同定されている。
【実施例５】
【００６０】
蒸発源１１にＮｉを、蒸発源１２にポリビニルアルコールを配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に３０Ａ、蒸発源１２に３００Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６１】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ポリビニルアルコールからなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ｎｉからなるナノ粒子が得られた。
【００６２】
この系においては、ポリビニルアルコールが水溶性のため、本材料はアルコール、水などの極性溶液に容易に溶け、水溶性のナノ粒子分散溶液を合成することができる。
【実施例６】
【００６３】
蒸発源１１にＳｎを、蒸発源１２にナイロン６を配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６４】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ｓｎが得られた。
【実施例７】
【００６５】
蒸発源１１にＡｇを、蒸発源１２にナイロン６を配置した後、真空槽１０を１００Ｐａに減圧し、蒸発源１１に４０Ａ、蒸発源１２に２３０Ａの電流を印加して各原料の蒸発を行った。
【００６６】
回収位置である基板１８で得られた複合体を取り出し、ＴＥＭおよびＥＤＸによる観察を行った結果、ナイロン６からなるマトリックス中に１０ｎｍに粒度のそろった金属Ａｇが得られた。
【００６７】
なお、本発明の複合体は、導電性をもつたナノ粒子を有機マトリックス中に均一に単分散することにより、少ない添加量で有機マトリックスに導電性を付与し、電磁シールド部材として用いることができる。また、ナノ粒子を分散させるため、透明である。
【００６８】
また、通常ナノ粒子が合成しにくいＡｌ金属などのナノ粒子を生成して樹脂中に金属の状態で混合できるなどのメリットがある。また、熱や光、電子線、γ線など外部エネルギーで架橋可能なマトリックスをもちいることで、導電性を有する接着剤として電子部品や配線の接合分野への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態に係る複合材料の模式的な構成を示す図である。
【図２】上記実施形態の製造方法に用いる真空槽の概略断面を示す図である。
【図３】実施例３の複合材料のＴＧ（熱重量分析）、ＤＴＡ（示差熱分析）による測定結果を示す図である。
【図４】実施例１〜４の各複合体のＸ線回折図形を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…ナノ粒子、２…有機材料マトリックス、１１、１２…蒸発源、
１８…回収位置としての基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に均一に分散させるようにしたことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記気相雰囲気は、金属元素と反応する反応ガスを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記各原料を蒸発させる方法は、抵抗加熱、スパッタまたはレーザーアブレーションであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機原料は、熱エネルギーあるいは光エネルギーにより分解され、蒸発あるいは気化するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記有機原料は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエステル、多糖、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデン、石油系アスファルト、または、これらのアロイもしくはコンポジットであることを特徴とする請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記各原料を蒸発させるための蒸発源（１１、１２）は複数あることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記複数の蒸発源（１１、１２）において個々の蒸発源を個別に蒸発量をコントロールすることを特徴とする請求項８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の蒸発源（１１、１２）のうち複合体の回収位置（１８）において前記ナノ粒子となる原料の蒸発源（１１）を、前記有機材料マトリックスとなる原料の蒸発源（１２）よりも前記回収位置から遠くに位置させることを特徴とする請求項８または９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１】
有機原料と金属原料、もしくは、有機材料と無機材料を、減圧した気相雰囲気中で独立に蒸発させることにより、金属、金属化合物または無機化合物のナノ粒子（１）を有機材料マトリックス（２）中に均一に分散させるようにしたことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記気相雰囲気は、５ｋＰａ以下の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記気相雰囲気は、金属元素と反応する反応ガスを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、Ｏ2、Ｎ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｈ2およびＮＨ3の群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記各原料を蒸発させる方法は、抵抗加熱、スパッタまたはレーザーアブレーションであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機原料は、熱エネルギーあるいは光エネルギーにより分解され、蒸発あるいは気化するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記有機原料は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエステル、多糖、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデン、石油系アスファルト、または、これらのアロイもしくはコンポジットであることを特徴とする請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記各原料を蒸発させるための蒸発源（１１、１２）は複数あることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記複数の蒸発源（１１、１２）において個々の蒸発源を個別に蒸発量をコントロールすることを特徴とする請求項８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の蒸発源（１１、１２）のうち複合体の回収位置（１８）において前記ナノ粒子となる原料の蒸発源（１１）を、前記有機材料マトリックスとなる原料の蒸発源（１２）よりも前記回収位置から遠くに位置させることを特徴とする請求項８または９に記載の複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−８９５２３（Ｐ２００６−８９５２３Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７３４２４（Ｐ２００４−２７３４２４）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月２２日 社団法人日本セラミックス協会発行の「２００４年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（５９１００３２７５）
【出願人】（５０１２６２３１８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月２２日 社団法人日本セラミックス協会発行の「２００４年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（５９１００３２７５）
【出願人】（５０１２６２３１８）
【Ｆターム（参考）】
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