複合材料
複合材料（１０）は、基体（１）と化学的、機械的、物理的、触媒的、光学的に機能する酸化チタン層（２）を有し、酸化チタン層（２）は基体（１）の少なくとも一方の面に形成されている。酸化チタン層（２）は、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜２のＴｉＯｘの基底層（３）、酸素含量ｘが０．５≦ｘ＜２でありかつ水酸化物含量ｙが０≦ｙ＜０．７であるＴｉＯｘ（ＯＨ）yの基底層（３）及び／又は非晶質或いは結晶質ＴｉＯ２の上層（４）として、基体（１）に付着されている。第１の方法の一形態では、先ず、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜２のＴｉＯｘの基底層（３）が再活性化され又は再活性化されずに付着され、次に、酸素含量、処理圧力、容量及び／又は基体温度を増加させることにより、非晶質或いは結晶質のＴｉＯ２の上層（４）が付着される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を少なくとも一方の面に形成された基体を有する、複合材料に関するものである。本発明は、更に、この複合材料の製造方法及び使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基体という主要な用語は、第一義として、ポリマー材料、ポリマーのような材料、又は、天然材料からなる、容易に燃えやすく及び／又は感熱性の材料を含むのみではなく、金属材料、ガラス材料、セラミック材料及びこれらの材料の組合せからなる材料（複合材料）をも含み、これらの材料に対しては、処理技術上の理由から、低温での被覆処理が好ましい。これらの基体は、一又はそれ以上の保護効果を果たすセラミック酸化チタン層で被覆され、これにより、例えば燃焼可能性が高く及び／又は汚染され易い材料を日常的に取り扱う場合の安全性を増加させる。
【０００３】
材料（特に、織編物（テキスタイル）、フィルム、及び、プラスチック製の容器）の燃焼挙動と、それらの火災の危険についての評価は、これらの材料が常に人間を取巻く環境に存在するため、極めて重要である。例えば、織編物は、主として、衣服や家庭内の織編物や工業技術上の織編物のように多種多様に応用されて、使用されている。この燃焼工程は、可燃性材料の加熱、分解、及び、発火を経て開始される。その組成により、熱効果の下で、その材料は、先ず、溶融し、流動し、又は、そのまま変化しない状態にあり、そして、更にエネルギーを供給すると、ついに分解し、これによって熱を発生させる。可燃性材料の発火後に、その炎はその材料の分解された表面を経て伝播され、この炎の伝播速度はその材料から発せられる熱を伴う。それ故、可燃性と同様に、炎の伝播と熱放射の度合は火災を決定する要因（パラメーター）である。
【０００４】
必須の火炎保護は種々の方法で従来から達成されている。第一に、例えば、塩化ポリビニール（ＰＶＣ）やフルオロポリマーのような本質的に火炎保護されたポリマーを使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）等の可燃性ポリマーには、火炎を抑制する種々の添加物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、有機臭素化合物）を加えることができる。しかしながら、十分な火炎保護を達成するためには、通常は、これらの添加物がポリマー・マトリックス内に高い比率で存在しなければならない。このような材料は、密度が高く、可撓性が低く、そして、機械特性が低い。
【０００５】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、高屈折率、可視及び近赤外波長領域における高い透過性、高い比誘電率という、光半導体としての既知の特性を備え、極めて良好な摩耗保護性を付与し、化学的に不活性であり、そして優れた温度特性を有する。ＴｉＯ２は、正方晶系のルチル、アナターゼ、斜方晶系の板（ブルッカイト）という３つの変態で晶析する。板（ブルッカイト）を生成可能にするためには、特別な実験条件が必要である。ルチルは光学上の応用に関心が持たれており、また、アナターゼの光触媒特性については、３．２ｅＶ（電子ボルト）におけるオプティカル・バンド・ギャップのために、より多くの意見が述べられている。
【０００６】
０．７≦ｘ＜２の酸素含量を有するチタニウム（ＴｉＯｘ）の亜酸化物が多数存在する。室温で０．７≦ｘ＜１．５の酸素含量のＴｉＯｘは、約４００μΩの電気抵抗値を有し、この電気抵抗値は酸素含量が増えると急激に増加することから、ＴｉＯ２は絶縁材である。
【０００７】
複数のＴｉＯ２層の結晶化度とその変化とは、製造方法、プロセスパラメーター及び被覆形態に依存することが知られている。通常、結晶体からなる複数のＴｉＯ２層は、３００℃よりも高い温度で、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）に、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法、電子ビーム蒸着法を用いて生成される。３００℃よりも低い温度で、活性化蒸着法又はプラズマ−活性化化学気相成長法（ＰＡＣＶＤ）を用いて生成された複数のＴｉＯ２層は、非結晶質（アモルファス）で、密度がより低いのが通常である。もしもこれらの非結晶質の層が３００℃と５００℃の間に焼き戻されると、ＴｉＯ２のアナターゼ構造が支配的になり、６００℃よりも高温の熱処理を受けると、ＴｉＯ２変態のルチル形態が支配的になる。
【０００８】
第二に、非結晶質の又は結晶体からなるＴｉＯｘ又はＴｉＯ２の複数の層は、例えば、反応性又は非反応性マグネトロン・スパッタリング（陰極スパッタリング）や、フィルター処理されない、又は、フィルター処理された火花放電や、イオンビーム補助付着（ＩＡＤ）や、パルスレーザー付着等の、より高い粒子エネルギーによって特徴付けられる方法を用いて、３００℃よりも低い温度で生成可能である。ＲＦスパッタリングを用いると、コーティングパラメーターの選択により、加熱されていない材料にＴｉＯ２を非結晶質又は結晶質で付着させることができる。ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＮＤ ＣＯＡＴＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １０２（１９９８）の６７頁乃至７２頁には、アルゴン−酸素雰囲気中でＲＦスパッタリングによって付着される、二酸化チタンの複数の薄い膜が記載されている。この滞積したＴｉＯ２の微細組織は、緻密な状態から多孔性で円柱形の状態までの広い範囲で変化している。このＯ／Ｔｉ比は、他の反応パラメーターが変化せずに残っているときには、圧力が上昇するにつれて増加する。この出版物は、第一義的に、科学的な実験を取り扱う。
【非特許文献１】ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＮＤ ＣＯＡＴＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １０２（１９９８），６７−７２。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、冒頭に引用したタイプの機能性酸化チタン層を備えた複合材料及びその製造方法を創造するという目的に基づき、改良された、特に広い範囲の物質に対する共同機能性が改良された、機能性酸化チタン層を有する複合材料及びその製造方法を創造するという目的を基礎にする。ここで、酸素及び他の気体と基体との相互作用は防止されるべきであり、かつ、前記基体は断熱されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この複合材料に関して、本発明の目的は、基体上に、酸素含量Ｘが０．７≦ｘ＜２を有するＴｉＯｘの酸化チタン層の基底層か、酸素含量Ｘが０．５≦ｘ＜２を有し、かつ、水酸化物ｙの含量が０≦ｙ＜０．５を有する、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙの酸化チタン層の基底層が付着され、この基底層の上に、非晶質及び／又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層が形成される。この複合材料の特別な細かく区別された実施態様が従属項の主題である。
【００１１】
基層と上層とを有するこの基体には、また、更に層を形成することができるが、ここでは、複合材料としての単純化のために、全体として基層と上層とを有する基体について言及される。更に、反復を避けるために、ＴｉＯｘという用語には、常にＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙという変異体も含まれる。ＴｉＯｘ、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ及びＴｉＯ２という用語は、純粋な酸化チタン層を含むのみでなく、他の酸化金属を有する酸化チタン層をも含むが、ここにいう他の酸化金属を有する酸化チタンは、基層が全体として５０重量％よりも少なく、以下に詳細に列挙された他の酸化金属からなる上層が全体として７重量％よりも少ない酸化チタンである。
【００１２】
本発明の酸化チタン層は、例えば、燃焼や汚染やデグラデーション（添加剤のミグレーション、光酸化）等から基体を保護する多機能層である。これは、如何なる材料にも、火災保護、衛生上の保護（自浄作用、殺菌効果）、静電気保護及び／又はくもり防止効果を付与することを可能にする。このような複合材料は、例えば、家事道具類、家庭内の物品、カーペット、ケーブル及び光電装置用に医療分野で使用され、水、水溶液及び空気の清浄化プラントに使用されることに適する。
【００１３】
保護されるべき材料は、可撓性フィルムや織編物や膜やファイバーやチューブや板や容器や粉体に固着された形態のポリマーや低融点金属や合成物質や自然物質のような、特に、極めて燃焼し易く及び／又は熱に反応し易い物質である。
【００１４】
この酸化チタン層は、好ましくは３乃至１０００ｎｍの全厚を有し、その上層は酸化チタン層の全厚の少なくとも約１０％を構成する。この上層は酸化チタンＴｉＯ２で構成されるが、しかしながら、実際には遷移流れが生じ、前記上層に、例えばＴｉＯ１．９９の値を分配可能である。更に、実際には、複数の正に３ｎｍの極薄層がかなり稀に発生し、層の全厚が１０乃至３００ｎｍの範囲にあること、特に２０乃至１５０ｎｍの範囲にあることが適当であり、ここで層の全厚の１０乃至５０％が前記上層を構成することが適当である。
【００１５】
プラスチックと自然物（特に、羊毛及び綿）の基体を使用すると、酸化チタン層は不確定である可能性があり、酸化チタン層は、又、基体の表面の分解を誘発する触媒として問題を含む。プラスチックと自然物を用いるときには、ＴｉＯｘの基層を形成する前に、好ましくは、ＭａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む群の少なくとも一つの酸化金属からなる保護層、及び／又は、接着促進層としての極性接着層（ポーラー・アドヒージョン・レイヤー）を形成することが適当であろう。最適の金属酸化物又は複数の金属酸化物の最適な混合物の選択は、実験の専門家によって容易に決定可能である。酸素含量Ｘがｘ＜１．９で、及び／又は、重要な水酸化物含量Ｙが０．２≦ｙ＜０．７である、ＴｉＯｘの基層のために、通常は、基体に対する危険は存在しない。
【００１６】
酸化チタン層の更なる異形においては、基層と上層の間に、好ましくは酸素含量ｘが０．５≦ｘ＜１．５のＴｉＯｘからなる電気導電性中間層を付着させることができる。その電気導電性は、酸素含量ｘがｘ≧１．５で減少する。この層は、もはや電気的に導電性を有するとは考えられず、酸素含量ｘがｘ＝２であるＴｉＯ２の上層は、絶縁体である。特に、基層の酸素含量がｘ＝１．５であり、もしも静電気防止効果が達成されるべきであるならば、電気導電性中間層を付着させることができるのは明らかである。
【００１７】
後により詳細に説明するように、上層の表面から少なくとも９つの原子層は、主として、結晶性ＴｉＯｘの変体であるアナターゼを含み、これらの原子層は約３ｎｍの層厚に対応する。
【００１８】
プラスチック基体の燃焼防止層として多機能酸化チタン層が使用されるときには、例えばＴｉＯｘ及び／又はＳｂ２Ｏ３等の酸化金属や、例えばＡｌ（ＯＨ）３及び／又はＳｂ（ＯＨ）３等の加熱されると脱水状態になる水酸化物金属の、ミクロン以下の粒子からなる充填剤粒子を付加することができる。この場合、ＴｉＯｘ基層は、１．５≦ｘ≦１．９の酸素含量を有するのが適当である。
【００１９】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を基体に付着させる方法に関して、本発明の目的は、先ず、０．７≦ｘ＜２の酸素含量を備えたＴｉＯｘの反応性基層を付着させ、次に、酸素含量、処理圧力、電力及び／又は基体温度を増加させることによって、非晶質又は結晶質ＴｉＯ２の上層が付着される、第１のバリアントにおいて達成される。
【００２０】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を基体に付着させる方法に関して、本発明の目的は、先ず、反応的又は非反応的に、基層に０．７≦ｘ＜２の酸素含量を有するＴｉＯｘを付着させ、次いで、前記基層が少なくとも部分的に非晶質又は結晶質のＴｉＯ２に再構成されるまで、電気化学的に、熱的に及び／又はプラズマ処理によって、その表面を後酸化する、第２のバリアントにおいて達成される。
【００２１】
両方の工程を経て、ＴｉＯ２の上層が形成される。これらの工程パラメータは、通常、上層が層の全厚の少なくとも１０％を構成するように設定される。第２のバリアントによって極めて薄い複数層を形成するには、全ての基層をＴｉＯ２層に再構成することができるが、これは通常の事例ではない。
【００２２】
この形成は既に述べた既知の方法で実施され、処理技術上の理由によって低温でコーティング処理が行なわれる。基層とカバー層の間の何れの中間層も、基体と基層の間の保護層も、前述の方法の一つを使用して付着される。
【００２３】
好ましくは、特にプラスチック基体又は無極性材料を使用する場合には、基層又は保護層は基体表面のプラズマ活性化後に付着される。これによって、付着される層の接着力が増加する。予備的な処理は、又、数ナノメーターの厚さを有する極薄の極性プラズマ層という手段によって実施され得る。この極プラズマ層は、第一に、基層の接着力を増加させ、第二に、基体の劣化を防止する。長期間にわたって安定した極性層を生成するために、ＷＯ ９９／３９８４２が参照され、これによると、極性コーティングのために無水プロセスガスが使用され、このガスには、又、８ Ｃ／ａｔｏｍｓまでの炭化水素化合物で置換される少なくとも一つの物質と不活性ガスが含まれている。
【特許文献１】ＷＯ ９９／３９８４２
【００２４】
セラミックコーティングは、基体の表面処理後、又はそれ以降に実施することができる。
【００２５】
微細処理において、少なくとも一つの酸化金属が混合されたＴｉＯｘの基層を付着させることができる。適当な酸化金属は、例えばＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２であり、ここで、混合後のＴｉＯｘの比率は５０重量％よりも大きな比率として残存する。更に、ＴｉＯ２の上層は、又、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及び／又はＣａＯを用いてドープすることが可能であり、ここで、ドープ後のＴｉＯ２の比率は９３重量％よりも大きな比率として残存する。もしも、両方の群の酸化金属がＴｉＯｘの基層に加えられると、全ての酸化金属の全比率は５０重量％よりも低い比率として残存しなければならず、第２の群の付加されたドーピング酸化金属の比率は７重量％よりも低い比率で残らなければならない。
【発明の効果】
【００２６】
ＴｉＯｘ（０．７≦ｘ＜２）の基層とＴｉＯ２の上層を有する本発明によって行なわれる付着（デポジション）は、すべてを尽くしてはいないが下記の一覧に記載した多くの利点をもたらす。
・ この方法は基体温度≦２００℃で実行可能であり、これはポリマー製の基体にとって特に重要である。また、低温処理は金属、セラミックス及び複合材料及びこれらの結合体にとって必要であることが示唆されている。
・ 電気的不導体の基体に電気的導体のＴｉＯｘを付着させることは、正電荷を減じ、これによって同時に衛生学上の保護機能を有する。
・ ＴｉＯｘ（ｘ＜１．９）及び／又は重要な水酸化物比率のＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙで構成された基層を用いて、有機化学基体（ポリマー、自然物質）のコーティングを行なうと、通常は、問題を生じない（分解を生じない。）。
・ 薄膜のコーティングは、基体の機械的及び処理上の特性が保持されるという利点を有する。これは、後に更なる処理工程に耐えなければならないファイバー及びフィルムの処理にとって、特に重要である。
・ プラズマ活性化処理では、有孔性、結晶性、密度、電気的導通性、屈折率及び極性のような前述の層特性は、目標値に向けて製造することができる。特に、異なる電気的導通性と屈折率を有することができる多孔性の微細構造化された複合層と、密度との組合わせは、酸化チタン層の共同機能を達成させることができる。例えば、基体のトポグラフィは、適当な層トポグラフィを用いて変更可能であり又は追加可能であり、これによって、相乗的に清浄化機能及び衛生学上の機能を強化することができる。
・ 酸化チタン層の相乗的な複合機能性は、関係のある実用面に適応させることができる。例えば、マグネトロンスパッタリング、火花放電及びプラズマＭＯＣＶＤによる層システムの製造に望ましい、プラズマで活性化された低温プロセスは、簡単な工程管理によって、特に、ストイキオメトリーと層構造を変えるのに適し、かつ、例えばＦｅ２Ｏ３のような、少なくとも一つの酸化金属を用いて酸化チタンのドーピングを行なうことによって、技術的に容易に処理を行ない、アナターゼ変異体を安定させることに適する。それ故、低温処理は、ガラスのように熱に対して敏感でない材料にとっても興味深い。
【００２７】
ＴｉＯｘの基層と、厚さ＞３ｎｍ、特に厚さ＞１０ｎｍのＴｉＯ２の上層とを有する、本発明の酸化チタンのおかげで、衛生学上の保護、生体適合性、くもり防止効果及びこれ故に有効な防炎作用が、事実上全ての物質に関して達成可能である。また、下にあるＴｉＯｘの基層のおかげで、生体適合性、物質の分解に対する保護、受動的な火炎保護、帯電防止効果、ミグレーション及びディフュージョンを遮断する保護効果が保証される。
【００２８】
ＴｉＯ２の光触媒作用による有効な衛生学上の保護層は、湿気のある環境で、及び日中のＵＶ放射物の下で、表面の種々の有機化合物（化合物は、油やバクテリアのように、炭素及び／又は窒素を含む。）を分解する能力を有する。また、水と上層のＴｉＯ２面の間の接触角が減少するおかげで、くもり防止効果と塵埃粒子の除去支援効果が得られる。自浄効果としても知られているこの衛生学上の保護は、可燃性基体の受動的な火炎保護を相乗的に強化する。この場合には、積極的な火炎保護と反作用的な火炎保護がある。
【００２９】
受動的な火炎保護の場合には、熱的に安定な酸化チタンを有し、燃焼によって加熱された酸化チタンの硬皮を形成する、本発明のコーティングによって、極めて燃焼し易い物質のある環境との直接的な接触が減少させられる。この硬皮によって、火炎の伝播速度が減じられ、その物質から漏出する気体の発生が減ぜられる（ディフュージョンバリア）、受動的な保護によって、最後には消火に導くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、図面に示された実施例を参照して、より詳細に説明され、従属項の主題も説明される。図面には、主として部分的な断面図が模式的に記載されている。
【００３１】
図１は、気体１を有する複合材料１０を示し、その一面に酸化チタン層２が形成されているが、その余の詳細は省略されている。図１は、一般的な従来技術を示し、チタン層２が基体１に形成され、チタン層２は保護及びその他の機能を果たす。しかしながら、図１は、また、本発明の特別な実施形態を示す。薄いＴｉＯｘ層が形成され、この層は後酸化されてＴｉＯ２になっている。その極めて薄い層のために、このＴｉＯｘ層は層の全厚にわたってＴｉＯ２に酸化されている。ほんの一部分のみが示された基体１は、例えばフィルム、織編物、膜、板、ファイバー、チューブ、ケーブル又は容器の一部に使用可能であり、従来の材料を包含している。
【００３２】
図２では、酸化チタン層２が、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜０．２であるＴｉＯｘの基層３と、ＴｉＯ２の上層４とに分割されている。基体１の内部に微細に分散配置されているのは、金属酸化物／金属水酸化物のミクロン以下の大きさの粒子である。ＴｉＯ２の上層４は、主として正方晶系の結晶構造のアナターゼの形態で存在する。
【００３３】
基層３から上層４までのトランジションが明確に示されている。基層３の一部が後酸化（ポストオキシダイゼイション）によって上層４に転化されると、このトランジションは流動化する。
【００３４】
図３は、酸化チタン層２が両面に形成された複合材料１０を示す。この酸化チタン層２の構造は、図２の構造に対応する。
【００３５】
図４では、基体１は織編物のファイバーであり、基層３の上に直接付着された電気的に導通性の中間層５は、シリンダーケーシングのように基層３を囲繞し、基層３はこのファイバーの上に直接付着されている。この電気的に導通性の中間層５はＴｉＯｘを包含し、酸素含量は０．７≦ｘ＜１．５である。この中間層の上に配置された上層４は、また、シリンダーケーシングのように形成されている。
【００３６】
一定のプラスチック基体が、複数の酸化チタン層によって、少なくとも皮相的に分解されている。したがって、図５の実施例では、保護層７が基体１の上に直接付着され、この保護層７は、また、ナノメーターの値域で横たわっている。この保護層７は、また、好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＳｉＯ２の群に含まれる少なくとも一つの金属酸化物で構成された両面に形成され、又は、例えば基体１に対する良好な接着を確実にする極性プラズマ層のような、極性接着層に形成される。
【００３７】
【表１】
【００３８】
このコーティング技術とプロセスパラメーターは、製造される製品やコーティングされる基体の要求に適合するように決定される。表１は、選択された機能性酸化チタン層の製造と、それらの保護及び／又は機能効果を示す。基層３においては、比較的高濃度の水酸化物の含有量がＥＲＤＡ（反跳粒子検出法）によって分析され、これは水酸化物イオンの形態で基層に接着され、プロセスパラメーターと基体温度によって変化する。
【００３９】
両面にコーティングされた複合材料は、それぞれ、同じコーティングが施された。コーティングプロセスの間、基体温度は＜２００℃である。くもり防止効果は表面張力が＜５０ ｍＮ／ｍであるときに観察された。この表面張力は、また、層を製造するときのプロセスパラメーターに依存する。
【００４０】
被覆された織編物状の基体の熱容量は、層厚が増加するに伴って事実上直線的に増加する。被覆面により、この効果はＰＥＴファブリックよりもＰＥＴフィルムに対して視覚的により大きい。３６％のポリエステルと６４％のビスコースＣからなるより厚いファブリック混合物は、純度の高いＰＥＴファブリックよりも遙かに少ない効果を明白に示す。所望の効果を達成するためには、層厚を関係する基体（材質、構造、厚さ）に適合させなければならないことは、データから明らかである。
【００４１】
一般的な織編物についての平均的な火炎伝播速度は９０ ｍｍ／ｓであり、織編物製カーテンの場合には６０ ｍｍ／ｓよりも遅い。１２ ｎｍの薄いセラミックコーティングを施すだけで、純度の高いＰＥＴファブリックの場合には、火炎伝播速度が６０ ｍｍ／ｓの限界値よりも遙かに低い値にある。ビスコース／ポリエステル混合物の場合には、９５ ｎｍの厚さのＴｉＯｘ／ＴｉＯ２層を施すと、１４２ ｍｍ／ｓから１１５ ｍｍ／ｓに大幅な減少が起こる。
【００４２】
凡例
ａ．層及び層構造のストイキオメトリーは、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）、ＥＲＤＡ（反跳粒子検出法）、及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて決定された。層の結晶構造は、ＴＥＭ（透過電子分光法）及びＸＲＤ（Ｘ線回析法）を用いて、定性的な分析がなされた。非晶質及び種々の結晶質相（アナターゼ、ルチル及びＴｉＯｘ（０．５≦ｘ＜２）亜酸化物）の混合物においては、対応する相が各場合に同定可能であった。
ｂ．ＬＯＩ（制限酸素指数）ＩＳＯ ４５８９−２／ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７は、被覆された材料を燃焼させる火炎に対する気体混合物中の制限酸素含有量の増加を容積％で記載する。
ｃ．燃焼速度は、試験 ４５８９−２／ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７（左方欄）と、燃焼試験 ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ ６９４１（右方欄）に従って行なわれた平均火炎伝播速度とによった。
ｄ．ＢＩＦ（バリアー・インプルーブメント・ファクター）は、相対湿度０％、気温２３℃でＡＳＴＭ Ｄ３９８５−９５に従って計測された酸素透過率（［ｃｃｍ／ｍ２．ｄ．ｂａｒ］）が、被覆されていないＰＥＴフィルム（１２４ｃｍ／ｍ２．ｄ．ｂａｒ）に比較して、１２μｍの厚さのＰＥＴフィルムのコーティングのために減少することになる要因を示す。
ｅ．被覆され、予め放射されたガラス材料は、０．０５ｎｍｏｌの薄いメチレンブルー溶液中に浸され、ＵＶランプ（２ ｍＷ／ｃｍ２）で照らされる。溶液中のトランスミッション・チェンジは、９６時間後に、真空理工ＰＣＣ−１により、波長６５０ｎｍで、分光光度計で計測された。
関係する中間層５の導電率と電気抵抗は実施例３に記載されている。１００ ｎｍの厚さのＴｉＯ２層の電気抵抗は、２．１０５ Ωｃｍよりも大きい。
【００４３】
多機能の酸化チタン層を製造するための幾つかの実施例が以下に記載されている。各場合において、層の特性と層の構造は、関係する製品の要求に適合するように構成されている。
【実施例１】
【００４４】
二次的に後酸化を伴う反応性マグネトロンスパッタリング
【００４５】
アルゴンガスと酸素ガスの混合プロセスを有するチタンの反応性スパッタリング処理（ＤＣ＝（パルスの）直流電流；ＲＦ＝無線周波数）を用いて、いずれかの基体１に酸化チタン層２を付着（デポジション）させた。次に、プラズマ条件（変更態様１ａ）を変更することにより、及び／又は、複合材料の後酸化（変更態様１ｂ）を用いて、アナターゼを含有するＴｉＯ２の上層４が形成される。
【００４６】
コーティングプロセス
ターゲット： 金属チタン（９９．９８％）
パワー： １−７Ｗ／ｃｍ２ＤＣ／ＲＦ
プロセスプレッシャー： １０μｂａｒ
パーシャルプレッシャー： １０％ＤＣ／ＲＦ
【００４７】
変更態様１ａ：プロセス終了時のＴｉＯ２層
反応性スパッタリングプロセスの最終段階において、処理圧力（プロセスプレッシャー）は２０μｂａｒまで増加され、ＤＣスパッタリングプロセスの場合には、酸素分圧は３０％まで高められ、ＲＦスパッタリングプロセスにおいては、酸素分圧は６０％まで上昇させた。プロセスプレッシャーと酸素分圧の上昇は、より低い密度とより高い有孔度とこの結果としてのより大きな表面とによって特徴付けられる上層の層特性に好ましい作用をする。
【００４８】
変更態様１ｂ：ＴｉＯｘからＴｉＯ２への後酸化（ポスト−オキシダイゼイション）
このケースでは、酸化チタン層は、大気圧までの低圧で、ＰＥ−ＣＶＤを用いて酸化雰囲気中で酸化される。後酸化の浸透深さは、ＴｉＯｘ層の密度と処理条件に依存する。
【００４９】
パワー（パルス／連続）： ５０−３０００Ｗ無線周波数（ＭＨｚ），
ハイパー周波数（ＧＨｚ）又は低周波数（ｋＨｚ）
プロセスプレッシャー： ０．１ｍｂａｒ−１ｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２）／ｐ（ｔｏｔ）： ５０−１００％
【実施例２】
【００５０】
接着力促進のための前処理及びプラズマ活性化ＭＯＣＶＤプロセス
【００５１】
基体のプラズマ活性化がコーティングの接着力を増加させるために行なわれる（１）。
【００５２】
前処理：
パワー（パルス／連続）： ２００−１５００Ｗハイパー周波数（２．４５ＧＨｚ）
プロセスプレッシャー： ２０μｂａｒ−１ｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２／Ｎ２Ｏ）／ｐ（ｔｏｔ）：２０−８０％
【００５３】
ＳｉＯｘを混合されたＴｉＯｘ又はＴｉＯ２を含有する基層５：
次に、チタンを含有するモノマー気体、例えば、チタニウム テトラキス−イソプロポキサイド（ＴＴＩＰ）（Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４）が、酸素及び一つ又はそれ以上の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）と共に反応室に導入され、ＴｉＯｘ層が付着される。更に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が、基体内の前述の２つの金属酸化物の比率を２：１にするために、プラズマプロセスに導入され得る。
【００５４】
パワー（パルス／連続）： ６００−３５００Ｗハイパー周波数（２．４５ＧＨｚ）
プロセスプレッシャー： １０μｂａｒ−０．１ｂａｒ
プロセスガス： ５０℃で（Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４）を通る
キャリアーガスとして、Ａｒ／Ｈｅ
【００５５】
Ｆｅ２Ｏ３をドープされたＴｉＯｘ又はＴｉＯ２を含有する上層４：
その後、基層３の上に、チタン含有プロセスガスの後に、キャリアーガスとして少量のイオン含有モノマーガス（例えば、イオン−アセチルアセトナート錯体 Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）が、酸素及び一又はそれ以上の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と共に反応室に導入され、０．１−９％のＦｅ２Ｏ３でドープされたアナターゼを含有するＴｉＯ２の上層４を付着させる。同時に、プロセスパラメーターを変更することによって、層構造を変化させることができる。
【００５６】
低周波数領域からハイパー周波数領域に至る非常に多くの高エネルギーのプラズマ活性化放電及びそれらの組合せを使用して、前述の複合材料を製造することができる。例えば、（リモート）ＡＰ−ＰＥＣＶＤ（大気圧プラズマ活性化化学蒸着）、ＡＰＮＥＰ（大気圧非平衡プラズマ）、プラズマジェット、プラズマ・ブロード・ビーム・バーナー、マイクロ波放電、パルス表面放電、ＤＢＤ（誘電体バリアー放電）、ＡＰＧＤ（大気圧グロー放電）等である。
【実施例３】
【００５７】
電気的導通性を有するＴｉＯｘ中間層５
【００５８】
基層３及び／又は付加的な基層７よりも電気的導通性が良好な導電性中間層５が製造される。ＴｉＯｘ層（０．７≦ｘ＜１．５）が、基層３が形成されたいずれの基体１に付着され、ここで、反応性スパッタリングプロセスにおいては、基層３におけるよりも少ない酸素ガスがこのプロセス中に供給され、そしてプロセスプレッシャーはこれに適合するように印加される。スパッタリングプロセスで対応するターゲット（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ２等）を使用することにより、ＴｉＯｘ層を非反応性で付着させることも可能である。
【００５９】
電気抵抗値が１．２．１０−２Ωｃｍ又は５０ΩｃｍのＴｉＯ１．０層を得るための反応性ＤＣスパッタリングプロセス
ターゲット： 金属チタン（９９．９８％）
パワー： ３Ｗ／ｃｍ２ＤＣ
プロセスプレッシャー： ２０μｂａｒ又は７μｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２）／ｐ（ｔｏｔ）： ５％又は７．５％
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】一方の面に酸化チタン層を有するフィルム状複合材料の断面図である。
【図２】図１の変更態様を示し、二層の酸化チタン層を有する実施例の断面図である。
【図３】図２の変更態様を示し、両面に酸化チタン層が付着された実施例の断面図である。
【図４】三層の酸化チタン層を有するファイバーの断面図である。
【図５】図２の変更態様を示し、付加的な保護層を有する実施例の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 基体
２ 酸化チタン層
３ 基層
４ 上層
５ 中間層
１０ 複合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を少なくとも一方の面に形成された基体を有する、複合材料に関するものである。本発明は、更に、この複合材料の製造方法及び使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基体という主要な用語は、第一義として、ポリマー材料、ポリマーのような材料、又は、天然材料からなる、容易に燃えやすく及び／又は感熱性の材料を含むのみではなく、金属材料、ガラス材料、セラミック材料及びこれらの材料の組合せからなる材料（複合材料）をも含み、これらの材料に対しては、処理技術上の理由から、低温での被覆処理が好ましい。これらの基体は、一又はそれ以上の保護効果を果たすセラミック酸化チタン層で被覆され、これにより、例えば燃焼可能性が高く及び／又は汚染され易い材料を日常的に取り扱う場合の安全性を増加させる。
【０００３】
材料（特に、織編物（テキスタイル）、フィルム、及び、プラスチック製の容器）の燃焼挙動と、それらの火災の危険についての評価は、これらの材料が常に人間を取巻く環境に存在するため、極めて重要である。例えば、織編物は、主として、衣服や家庭内の織編物や工業技術上の織編物のように多種多様に応用されて、使用されている。この燃焼工程は、可燃性材料の加熱、分解、及び、発火を経て開始される。その組成により、熱効果の下で、その材料は、先ず、溶融し、流動し、又は、そのまま変化しない状態にあり、そして、更にエネルギーを供給すると、ついに分解し、これによって熱を発生させる。可燃性材料の発火後に、その炎はその材料の分解された表面を経て伝播され、この炎の伝播速度はその材料から発せられる熱を伴う。それ故、可燃性と同様に、炎の伝播と熱放射の度合は火災を決定する要因（パラメーター）である。
【０００４】
必須の火炎保護は種々の方法で従来から達成されている。第一に、例えば、塩化ポリビニール（ＰＶＣ）やフルオロポリマーのような本質的に火炎保護されたポリマーを使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）等の可燃性ポリマーには、火炎を抑制する種々の添加物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、有機臭素化合物）を加えることができる。しかしながら、十分な火炎保護を達成するためには、通常は、これらの添加物がポリマー・マトリックス内に高い比率で存在しなければならない。このような材料は、密度が高く、可撓性が低く、そして、機械特性が低い。
【０００５】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、高屈折率、可視及び近赤外波長領域における高い透過性、高い比誘電率という、光半導体としての既知の特性を備え、極めて良好な摩耗保護性を付与し、化学的に不活性であり、そして優れた温度特性を有する。ＴｉＯ２は、正方晶系のルチル、アナターゼ、斜方晶系の板（ブルッカイト）という３つの変態で晶析する。板（ブルッカイト）を生成可能にするためには、特別な実験条件が必要である。ルチルは光学上の応用に関心が持たれており、また、アナターゼの光触媒特性については、３．２ｅＶ（電子ボルト）におけるオプティカル・バンド・ギャップのために、より多くの意見が述べられている。
【０００６】
０．７≦ｘ＜２の酸素含量を有するチタニウム（ＴｉＯｘ）の亜酸化物が多数存在する。室温で０．７≦ｘ＜１．５の酸素含量のＴｉＯｘは、約４００μΩの電気抵抗値を有し、この電気抵抗値は酸素含量が増えると急激に増加することから、ＴｉＯ２は絶縁材である。
【０００７】
複数のＴｉＯ２層の結晶化度とその変化とは、製造方法、プロセスパラメーター及び被覆形態に依存することが知られている。通常、結晶体からなる複数のＴｉＯ２層は、３００℃よりも高い温度で、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）に、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法、電子ビーム蒸着法を用いて生成される。３００℃よりも低い温度で、活性化蒸着法又はプラズマ−活性化化学気相成長法（ＰＡＣＶＤ）を用いて生成された複数のＴｉＯ２層は、非結晶質（アモルファス）で、密度がより低いのが通常である。もしもこれらの非結晶質の層が３００℃と５００℃の間に焼き戻されると、ＴｉＯ２のアナターゼ構造が支配的になり、６００℃よりも高温の熱処理を受けると、ＴｉＯ２変態のルチル形態が支配的になる。
【０００８】
第二に、非結晶質の又は結晶体からなるＴｉＯｘ又はＴｉＯ２の複数の層は、例えば、反応性又は非反応性マグネトロン・スパッタリング（陰極スパッタリング）や、フィルター処理されない、又は、フィルター処理された火花放電や、イオンビーム補助付着（ＩＡＤ）や、パルスレーザー付着等の、より高い粒子エネルギーによって特徴付けられる方法を用いて、３００℃よりも低い温度で生成可能である。ＲＦスパッタリングを用いると、コーティングパラメーターの選択により、加熱されていない材料にＴｉＯ２を非結晶質又は結晶質で付着させることができる。ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＮＤ ＣＯＡＴＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １０２（１９９８）の６７頁乃至７２頁には、アルゴン−酸素雰囲気中でＲＦスパッタリングによって付着される、二酸化チタンの複数の薄い膜が記載されている。この滞積したＴｉＯ２の微細組織は、緻密な状態から多孔性で円柱形の状態までの広い範囲で変化している。このＯ／Ｔｉ比は、他の反応パラメーターが変化せずに残っているときには、圧力が上昇するにつれて増加する。この出版物は、第一義的に、科学的な実験を取り扱う。
【非特許文献１】ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＮＤ ＣＯＡＴＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １０２（１９９８），６７−７２。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、冒頭に引用したタイプの機能性酸化チタン層を備えた複合材料及びその製造方法を創造するという目的に基づき、改良された、特に広い範囲の物質に対する共同機能性が改良された、機能性酸化チタン層を有する複合材料及びその製造方法を創造するという目的を基礎にする。ここで、酸素及び他の気体と基体との相互作用は防止されるべきであり、かつ、前記基体は断熱されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この複合材料に関して、本発明の目的は、基体上に、酸素含量Ｘが０．７≦ｘ＜２を有するＴｉＯｘの酸化チタン層の基底層か、酸素含量Ｘが０．５≦ｘ＜２を有し、かつ、水酸化物ｙの含量が０≦ｙ＜０．５を有する、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙの酸化チタン層の基底層が付着され、この基底層の上に、非晶質及び／又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層が形成される。この複合材料の特別な細かく区別された実施態様が従属項の主題である。
【００１１】
基層と上層とを有するこの基体には、また、更に層を形成することができるが、ここでは、複合材料としての単純化のために、全体として基層と上層とを有する基体について言及される。更に、反復を避けるために、ＴｉＯｘという用語には、常にＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙという変異体も含まれる。ＴｉＯｘ、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ及びＴｉＯ２という用語は、純粋な酸化チタン層を含むのみでなく、他の酸化金属を有する酸化チタン層をも含むが、ここにいう他の酸化金属を有する酸化チタンは、基層が全体として５０重量％よりも少なく、以下に詳細に列挙された他の酸化金属からなる上層が全体として７重量％よりも少ない酸化チタンである。
【００１２】
本発明の酸化チタン層は、例えば、燃焼や汚染やデグラデーション（添加剤のミグレーション、光酸化）等から基体を保護する多機能層である。これは、如何なる材料にも、火災保護、衛生上の保護（自浄作用、殺菌効果）、静電気保護及び／又はくもり防止効果を付与することを可能にする。このような複合材料は、例えば、家事道具類、家庭内の物品、カーペット、ケーブル及び光電装置用に医療分野で使用され、水、水溶液及び空気の清浄化プラントに使用されることに適する。
【００１３】
保護されるべき材料は、可撓性フィルムや織編物や膜やファイバーやチューブや板や容器や粉体に固着された形態のポリマーや低融点金属や合成物質や自然物質のような、特に、極めて燃焼し易く及び／又は熱に反応し易い物質である。
【００１４】
この酸化チタン層は、好ましくは３乃至１０００ｎｍの全厚を有し、その上層は酸化チタン層の全厚の少なくとも約１０％を構成する。この上層は酸化チタンＴｉＯ２で構成されるが、しかしながら、実際には遷移流れが生じ、前記上層に、例えばＴｉＯ１．９９の値を分配可能である。更に、実際には、複数の正に３ｎｍの極薄層がかなり稀に発生し、層の全厚が１０乃至３００ｎｍの範囲にあること、特に２０乃至１５０ｎｍの範囲にあることが適当であり、ここで層の全厚の１０乃至５０％が前記上層を構成することが適当である。
【００１５】
プラスチックと自然物（特に、羊毛及び綿）の基体を使用すると、酸化チタン層は不確定である可能性があり、酸化チタン層は、又、基体の表面の分解を誘発する触媒として問題を含む。プラスチックと自然物を用いるときには、ＴｉＯｘの基層を形成する前に、好ましくは、ＭａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む群の少なくとも一つの酸化金属からなる保護層、及び／又は、接着促進層としての極性接着層（ポーラー・アドヒージョン・レイヤー）を形成することが適当であろう。最適の金属酸化物又は複数の金属酸化物の最適な混合物の選択は、実験の専門家によって容易に決定可能である。酸素含量Ｘがｘ＜１．９で、及び／又は、重要な水酸化物含量Ｙが０．２≦ｙ＜０．７である、ＴｉＯｘの基層のために、通常は、基体に対する危険は存在しない。
【００１６】
酸化チタン層の更なる異形においては、基層と上層の間に、好ましくは酸素含量ｘが０．５≦ｘ＜１．５のＴｉＯｘからなる電気導電性中間層を付着させることができる。その電気導電性は、酸素含量ｘがｘ≧１．５で減少する。この層は、もはや電気的に導電性を有するとは考えられず、酸素含量ｘがｘ＝２であるＴｉＯ２の上層は、絶縁体である。特に、基層の酸素含量がｘ＝１．５であり、もしも静電気防止効果が達成されるべきであるならば、電気導電性中間層を付着させることができるのは明らかである。
【００１７】
後により詳細に説明するように、上層の表面から少なくとも９つの原子層は、主として、結晶性ＴｉＯｘの変体であるアナターゼを含み、これらの原子層は約３ｎｍの層厚に対応する。
【００１８】
プラスチック基体の燃焼防止層として多機能酸化チタン層が使用されるときには、例えばＴｉＯｘ及び／又はＳｂ２Ｏ３等の酸化金属や、例えばＡｌ（ＯＨ）３及び／又はＳｂ（ＯＨ）３等の加熱されると脱水状態になる水酸化物金属の、ミクロン以下の粒子からなる充填剤粒子を付加することができる。この場合、ＴｉＯｘ基層は、１．５≦ｘ≦１．９の酸素含量を有するのが適当である。
【００１９】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を基体に付着させる方法に関して、本発明の目的は、先ず、０．７≦ｘ＜２の酸素含量を備えたＴｉＯｘの反応性基層を付着させ、次に、酸素含量、処理圧力、電力及び／又は基体温度を増加させることによって、非晶質又は結晶質ＴｉＯ２の上層が付着される、第１のバリアントにおいて達成される。
【００２０】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的な機能を備えた酸化チタン層を基体に付着させる方法に関して、本発明の目的は、先ず、反応的又は非反応的に、基層に０．７≦ｘ＜２の酸素含量を有するＴｉＯｘを付着させ、次いで、前記基層が少なくとも部分的に非晶質又は結晶質のＴｉＯ２に再構成されるまで、電気化学的に、熱的に及び／又はプラズマ処理によって、その表面を後酸化する、第２のバリアントにおいて達成される。
【００２１】
両方の工程を経て、ＴｉＯ２の上層が形成される。これらの工程パラメータは、通常、上層が層の全厚の少なくとも１０％を構成するように設定される。第２のバリアントによって極めて薄い複数層を形成するには、全ての基層をＴｉＯ２層に再構成することができるが、これは通常の事例ではない。
【００２２】
この形成は既に述べた既知の方法で実施され、処理技術上の理由によって低温でコーティング処理が行なわれる。基層とカバー層の間の何れの中間層も、基体と基層の間の保護層も、前述の方法の一つを使用して付着される。
【００２３】
好ましくは、特にプラスチック基体又は無極性材料を使用する場合には、基層又は保護層は基体表面のプラズマ活性化後に付着される。これによって、付着される層の接着力が増加する。予備的な処理は、又、数ナノメーターの厚さを有する極薄の極性プラズマ層という手段によって実施され得る。この極プラズマ層は、第一に、基層の接着力を増加させ、第二に、基体の劣化を防止する。長期間にわたって安定した極性層を生成するために、ＷＯ ９９／３９８４２が参照され、これによると、極性コーティングのために無水プロセスガスが使用され、このガスには、又、８ Ｃ／ａｔｏｍｓまでの炭化水素化合物で置換される少なくとも一つの物質と不活性ガスが含まれている。
【特許文献１】ＷＯ ９９／３９８４２
【００２４】
セラミックコーティングは、基体の表面処理後、又はそれ以降に実施することができる。
【００２５】
微細処理において、少なくとも一つの酸化金属が混合されたＴｉＯｘの基層を付着させることができる。適当な酸化金属は、例えばＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２であり、ここで、混合後のＴｉＯｘの比率は５０重量％よりも大きな比率として残存する。更に、ＴｉＯ２の上層は、又、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及び／又はＣａＯを用いてドープすることが可能であり、ここで、ドープ後のＴｉＯ２の比率は９３重量％よりも大きな比率として残存する。もしも、両方の群の酸化金属がＴｉＯｘの基層に加えられると、全ての酸化金属の全比率は５０重量％よりも低い比率として残存しなければならず、第２の群の付加されたドーピング酸化金属の比率は７重量％よりも低い比率で残らなければならない。
【発明の効果】
【００２６】
ＴｉＯｘ（０．７≦ｘ＜２）の基層とＴｉＯ２の上層を有する本発明によって行なわれる付着（デポジション）は、すべてを尽くしてはいないが下記の一覧に記載した多くの利点をもたらす。
・ この方法は基体温度≦２００℃で実行可能であり、これはポリマー製の基体にとって特に重要である。また、低温処理は金属、セラミックス及び複合材料及びこれらの結合体にとって必要であることが示唆されている。
・ 電気的不導体の基体に電気的導体のＴｉＯｘを付着させることは、正電荷を減じ、これによって同時に衛生学上の保護機能を有する。
・ ＴｉＯｘ（ｘ＜１．９）及び／又は重要な水酸化物比率のＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙで構成された基層を用いて、有機化学基体（ポリマー、自然物質）のコーティングを行なうと、通常は、問題を生じない（分解を生じない。）。
・ 薄膜のコーティングは、基体の機械的及び処理上の特性が保持されるという利点を有する。これは、後に更なる処理工程に耐えなければならないファイバー及びフィルムの処理にとって、特に重要である。
・ プラズマ活性化処理では、有孔性、結晶性、密度、電気的導通性、屈折率及び極性のような前述の層特性は、目標値に向けて製造することができる。特に、異なる電気的導通性と屈折率を有することができる多孔性の微細構造化された複合層と、密度との組合わせは、酸化チタン層の共同機能を達成させることができる。例えば、基体のトポグラフィは、適当な層トポグラフィを用いて変更可能であり又は追加可能であり、これによって、相乗的に清浄化機能及び衛生学上の機能を強化することができる。
・ 酸化チタン層の相乗的な複合機能性は、関係のある実用面に適応させることができる。例えば、マグネトロンスパッタリング、火花放電及びプラズマＭＯＣＶＤによる層システムの製造に望ましい、プラズマで活性化された低温プロセスは、簡単な工程管理によって、特に、ストイキオメトリーと層構造を変えるのに適し、かつ、例えばＦｅ２Ｏ３のような、少なくとも一つの酸化金属を用いて酸化チタンのドーピングを行なうことによって、技術的に容易に処理を行ない、アナターゼ変異体を安定させることに適する。それ故、低温処理は、ガラスのように熱に対して敏感でない材料にとっても興味深い。
【００２７】
ＴｉＯｘの基層と、厚さ＞３ｎｍ、特に厚さ＞１０ｎｍのＴｉＯ２の上層とを有する、本発明の酸化チタンのおかげで、衛生学上の保護、生体適合性、くもり防止効果及びこれ故に有効な防炎作用が、事実上全ての物質に関して達成可能である。また、下にあるＴｉＯｘの基層のおかげで、生体適合性、物質の分解に対する保護、受動的な火炎保護、帯電防止効果、ミグレーション及びディフュージョンを遮断する保護効果が保証される。
【００２８】
ＴｉＯ２の光触媒作用による有効な衛生学上の保護層は、湿気のある環境で、及び日中のＵＶ放射物の下で、表面の種々の有機化合物（化合物は、油やバクテリアのように、炭素及び／又は窒素を含む。）を分解する能力を有する。また、水と上層のＴｉＯ２面の間の接触角が減少するおかげで、くもり防止効果と塵埃粒子の除去支援効果が得られる。自浄効果としても知られているこの衛生学上の保護は、可燃性基体の受動的な火炎保護を相乗的に強化する。この場合には、積極的な火炎保護と反作用的な火炎保護がある。
【００２９】
受動的な火炎保護の場合には、熱的に安定な酸化チタンを有し、燃焼によって加熱された酸化チタンの硬皮を形成する、本発明のコーティングによって、極めて燃焼し易い物質のある環境との直接的な接触が減少させられる。この硬皮によって、火炎の伝播速度が減じられ、その物質から漏出する気体の発生が減ぜられる（ディフュージョンバリア）、受動的な保護によって、最後には消火に導くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、図面に示された実施例を参照して、より詳細に説明され、従属項の主題も説明される。図面には、主として部分的な断面図が模式的に記載されている。
【００３１】
図１は、気体１を有する複合材料１０を示し、その一面に酸化チタン層２が形成されているが、その余の詳細は省略されている。図１は、一般的な従来技術を示し、チタン層２が基体１に形成され、チタン層２は保護及びその他の機能を果たす。しかしながら、図１は、また、本発明の特別な実施形態を示す。薄いＴｉＯｘ層が形成され、この層は後酸化されてＴｉＯ２になっている。その極めて薄い層のために、このＴｉＯｘ層は層の全厚にわたってＴｉＯ２に酸化されている。ほんの一部分のみが示された基体１は、例えばフィルム、織編物、膜、板、ファイバー、チューブ、ケーブル又は容器の一部に使用可能であり、従来の材料を包含している。
【００３２】
図２では、酸化チタン層２が、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜０．２であるＴｉＯｘの基層３と、ＴｉＯ２の上層４とに分割されている。基体１の内部に微細に分散配置されているのは、金属酸化物／金属水酸化物のミクロン以下の大きさの粒子である。ＴｉＯ２の上層４は、主として正方晶系の結晶構造のアナターゼの形態で存在する。
【００３３】
基層３から上層４までのトランジションが明確に示されている。基層３の一部が後酸化（ポストオキシダイゼイション）によって上層４に転化されると、このトランジションは流動化する。
【００３４】
図３は、酸化チタン層２が両面に形成された複合材料１０を示す。この酸化チタン層２の構造は、図２の構造に対応する。
【００３５】
図４では、基体１は織編物のファイバーであり、基層３の上に直接付着された電気的に導通性の中間層５は、シリンダーケーシングのように基層３を囲繞し、基層３はこのファイバーの上に直接付着されている。この電気的に導通性の中間層５はＴｉＯｘを包含し、酸素含量は０．７≦ｘ＜１．５である。この中間層の上に配置された上層４は、また、シリンダーケーシングのように形成されている。
【００３６】
一定のプラスチック基体が、複数の酸化チタン層によって、少なくとも皮相的に分解されている。したがって、図５の実施例では、保護層７が基体１の上に直接付着され、この保護層７は、また、ナノメーターの値域で横たわっている。この保護層７は、また、好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＳｉＯ２の群に含まれる少なくとも一つの金属酸化物で構成された両面に形成され、又は、例えば基体１に対する良好な接着を確実にする極性プラズマ層のような、極性接着層に形成される。
【００３７】
【表１】
【００３８】
このコーティング技術とプロセスパラメーターは、製造される製品やコーティングされる基体の要求に適合するように決定される。表１は、選択された機能性酸化チタン層の製造と、それらの保護及び／又は機能効果を示す。基層３においては、比較的高濃度の水酸化物の含有量がＥＲＤＡ（反跳粒子検出法）によって分析され、これは水酸化物イオンの形態で基層に接着され、プロセスパラメーターと基体温度によって変化する。
【００３９】
両面にコーティングされた複合材料は、それぞれ、同じコーティングが施された。コーティングプロセスの間、基体温度は＜２００℃である。くもり防止効果は表面張力が＜５０ ｍＮ／ｍであるときに観察された。この表面張力は、また、層を製造するときのプロセスパラメーターに依存する。
【００４０】
被覆された織編物状の基体の熱容量は、層厚が増加するに伴って事実上直線的に増加する。被覆面により、この効果はＰＥＴファブリックよりもＰＥＴフィルムに対して視覚的により大きい。３６％のポリエステルと６４％のビスコースＣからなるより厚いファブリック混合物は、純度の高いＰＥＴファブリックよりも遙かに少ない効果を明白に示す。所望の効果を達成するためには、層厚を関係する基体（材質、構造、厚さ）に適合させなければならないことは、データから明らかである。
【００４１】
一般的な織編物についての平均的な火炎伝播速度は９０ ｍｍ／ｓであり、織編物製カーテンの場合には６０ ｍｍ／ｓよりも遅い。１２ ｎｍの薄いセラミックコーティングを施すだけで、純度の高いＰＥＴファブリックの場合には、火炎伝播速度が６０ ｍｍ／ｓの限界値よりも遙かに低い値にある。ビスコース／ポリエステル混合物の場合には、９５ ｎｍの厚さのＴｉＯｘ／ＴｉＯ２層を施すと、１４２ ｍｍ／ｓから１１５ ｍｍ／ｓに大幅な減少が起こる。
【００４２】
凡例
ａ．層及び層構造のストイキオメトリーは、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）、ＥＲＤＡ（反跳粒子検出法）、及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて決定された。層の結晶構造は、ＴＥＭ（透過電子分光法）及びＸＲＤ（Ｘ線回析法）を用いて、定性的な分析がなされた。非晶質及び種々の結晶質相（アナターゼ、ルチル及びＴｉＯｘ（０．５≦ｘ＜２）亜酸化物）の混合物においては、対応する相が各場合に同定可能であった。
ｂ．ＬＯＩ（制限酸素指数）ＩＳＯ ４５８９−２／ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７は、被覆された材料を燃焼させる火炎に対する気体混合物中の制限酸素含有量の増加を容積％で記載する。
ｃ．燃焼速度は、試験 ４５８９−２／ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７（左方欄）と、燃焼試験 ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ ６９４１（右方欄）に従って行なわれた平均火炎伝播速度とによった。
ｄ．ＢＩＦ（バリアー・インプルーブメント・ファクター）は、相対湿度０％、気温２３℃でＡＳＴＭ Ｄ３９８５−９５に従って計測された酸素透過率（［ｃｃｍ／ｍ２．ｄ．ｂａｒ］）が、被覆されていないＰＥＴフィルム（１２４ｃｍ／ｍ２．ｄ．ｂａｒ）に比較して、１２μｍの厚さのＰＥＴフィルムのコーティングのために減少することになる要因を示す。
ｅ．被覆され、予め放射されたガラス材料は、０．０５ｎｍｏｌの薄いメチレンブルー溶液中に浸され、ＵＶランプ（２ ｍＷ／ｃｍ２）で照らされる。溶液中のトランスミッション・チェンジは、９６時間後に、真空理工ＰＣＣ−１により、波長６５０ｎｍで、分光光度計で計測された。
関係する中間層５の導電率と電気抵抗は実施例３に記載されている。１００ ｎｍの厚さのＴｉＯ２層の電気抵抗は、２．１０５ Ωｃｍよりも大きい。
【００４３】
多機能の酸化チタン層を製造するための幾つかの実施例が以下に記載されている。各場合において、層の特性と層の構造は、関係する製品の要求に適合するように構成されている。
【実施例１】
【００４４】
二次的に後酸化を伴う反応性マグネトロンスパッタリング
【００４５】
アルゴンガスと酸素ガスの混合プロセスを有するチタンの反応性スパッタリング処理（ＤＣ＝（パルスの）直流電流；ＲＦ＝無線周波数）を用いて、いずれかの基体１に酸化チタン層２を付着（デポジション）させた。次に、プラズマ条件（変更態様１ａ）を変更することにより、及び／又は、複合材料の後酸化（変更態様１ｂ）を用いて、アナターゼを含有するＴｉＯ２の上層４が形成される。
【００４６】
コーティングプロセス
ターゲット： 金属チタン（９９．９８％）
パワー： １−７Ｗ／ｃｍ２ＤＣ／ＲＦ
プロセスプレッシャー： １０μｂａｒ
パーシャルプレッシャー： １０％ＤＣ／ＲＦ
【００４７】
変更態様１ａ：プロセス終了時のＴｉＯ２層
反応性スパッタリングプロセスの最終段階において、処理圧力（プロセスプレッシャー）は２０μｂａｒまで増加され、ＤＣスパッタリングプロセスの場合には、酸素分圧は３０％まで高められ、ＲＦスパッタリングプロセスにおいては、酸素分圧は６０％まで上昇させた。プロセスプレッシャーと酸素分圧の上昇は、より低い密度とより高い有孔度とこの結果としてのより大きな表面とによって特徴付けられる上層の層特性に好ましい作用をする。
【００４８】
変更態様１ｂ：ＴｉＯｘからＴｉＯ２への後酸化（ポスト−オキシダイゼイション）
このケースでは、酸化チタン層は、大気圧までの低圧で、ＰＥ−ＣＶＤを用いて酸化雰囲気中で酸化される。後酸化の浸透深さは、ＴｉＯｘ層の密度と処理条件に依存する。
【００４９】
パワー（パルス／連続）： ５０−３０００Ｗ無線周波数（ＭＨｚ），
ハイパー周波数（ＧＨｚ）又は低周波数（ｋＨｚ）
プロセスプレッシャー： ０．１ｍｂａｒ−１ｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２）／ｐ（ｔｏｔ）： ５０−１００％
【実施例２】
【００５０】
接着力促進のための前処理及びプラズマ活性化ＭＯＣＶＤプロセス
【００５１】
基体のプラズマ活性化がコーティングの接着力を増加させるために行なわれる（１）。
【００５２】
前処理：
パワー（パルス／連続）： ２００−１５００Ｗハイパー周波数（２．４５ＧＨｚ）
プロセスプレッシャー： ２０μｂａｒ−１ｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２／Ｎ２Ｏ）／ｐ（ｔｏｔ）：２０−８０％
【００５３】
ＳｉＯｘを混合されたＴｉＯｘ又はＴｉＯ２を含有する基層５：
次に、チタンを含有するモノマー気体、例えば、チタニウム テトラキス−イソプロポキサイド（ＴＴＩＰ）（Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４）が、酸素及び一つ又はそれ以上の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）と共に反応室に導入され、ＴｉＯｘ層が付着される。更に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が、基体内の前述の２つの金属酸化物の比率を２：１にするために、プラズマプロセスに導入され得る。
【００５４】
パワー（パルス／連続）： ６００−３５００Ｗハイパー周波数（２．４５ＧＨｚ）
プロセスプレッシャー： １０μｂａｒ−０．１ｂａｒ
プロセスガス： ５０℃で（Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）４）を通る
キャリアーガスとして、Ａｒ／Ｈｅ
【００５５】
Ｆｅ２Ｏ３をドープされたＴｉＯｘ又はＴｉＯ２を含有する上層４：
その後、基層３の上に、チタン含有プロセスガスの後に、キャリアーガスとして少量のイオン含有モノマーガス（例えば、イオン−アセチルアセトナート錯体 Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）が、酸素及び一又はそれ以上の不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と共に反応室に導入され、０．１−９％のＦｅ２Ｏ３でドープされたアナターゼを含有するＴｉＯ２の上層４を付着させる。同時に、プロセスパラメーターを変更することによって、層構造を変化させることができる。
【００５６】
低周波数領域からハイパー周波数領域に至る非常に多くの高エネルギーのプラズマ活性化放電及びそれらの組合せを使用して、前述の複合材料を製造することができる。例えば、（リモート）ＡＰ−ＰＥＣＶＤ（大気圧プラズマ活性化化学蒸着）、ＡＰＮＥＰ（大気圧非平衡プラズマ）、プラズマジェット、プラズマ・ブロード・ビーム・バーナー、マイクロ波放電、パルス表面放電、ＤＢＤ（誘電体バリアー放電）、ＡＰＧＤ（大気圧グロー放電）等である。
【実施例３】
【００５７】
電気的導通性を有するＴｉＯｘ中間層５
【００５８】
基層３及び／又は付加的な基層７よりも電気的導通性が良好な導電性中間層５が製造される。ＴｉＯｘ層（０．７≦ｘ＜１．５）が、基層３が形成されたいずれの基体１に付着され、ここで、反応性スパッタリングプロセスにおいては、基層３におけるよりも少ない酸素ガスがこのプロセス中に供給され、そしてプロセスプレッシャーはこれに適合するように印加される。スパッタリングプロセスで対応するターゲット（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ２等）を使用することにより、ＴｉＯｘ層を非反応性で付着させることも可能である。
【００５９】
電気抵抗値が１．２．１０−２Ωｃｍ又は５０ΩｃｍのＴｉＯ１．０層を得るための反応性ＤＣスパッタリングプロセス
ターゲット： 金属チタン（９９．９８％）
パワー： ３Ｗ／ｃｍ２ＤＣ
プロセスプレッシャー： ２０μｂａｒ又は７μｂａｒ
分圧ｐ（Ｏ２）／ｐ（ｔｏｔ）： ５％又は７．５％
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】一方の面に酸化チタン層を有するフィルム状複合材料の断面図である。
【図２】図１の変更態様を示し、二層の酸化チタン層を有する実施例の断面図である。
【図３】図２の変更態様を示し、両面に酸化チタン層が付着された実施例の断面図である。
【図４】三層の酸化チタン層を有するファイバーの断面図である。
【図５】図２の変更態様を示し、付加的な保護層を有する実施例の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 基体
２ 酸化チタン層
３ 基層
４ 上層
５ 中間層
１０ 複合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的に機能しうる酸化チタン層（２）が、少なくとも一方の面に形成された基体（１）を有する複合材料（１０）において、
前記基体（１）に、酸化含量ｘが０．７≦ｘ＜２の範囲のＴｉＯｘからなる基底層（３）であり、又は、酸素含量ｘが０．５≦ｘ＜２の範囲で、かつ水酸化物含量ｙが０≦ｙ＜０．７の範囲にあるＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙからなる基底層（３）である、酸化チタン層（２）が付着され、前記基底層（３）に、非結晶質及び／又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層（４）が形成されたことを特徴とする、複合材料（１０）。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）は全体の層厚が３乃至１０００ｎｍであり、前記上層（４）は、少なくとも前記全体の層（２）のほぼ１０％を有することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項３】
請求項２に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）は全体の層厚が１０乃至２００ｎｍであり、好ましくは２０乃至１５０ｎｍであることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）の基体（１）と基底層（３）の間に、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む群の金属酸化物の少なくとも一つからなる保護層（７）と、好ましくは最大で前記酸化チタン層（２）と同じ層厚の極性接着層との、いずれか一方又は双方が付着されていることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、ＴｉＯｘからなる前記基底層（３）は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を含む群から選択された少なくとも一つの金属と混合され、及び／又は、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及び／又はＣａＯを含む群の少なくとも一つの金属酸化物にドープされ、ここで、全ての金属酸化物の全体比率が５０重量％よりも低い比率で残存し、かつ、第２の群の金属酸化物の全体比率が７重量％よりも低い比率で残存することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記基底層（３）と酸化チタン層（２）の前記上層（４）との間に電気導電性の中間層（５）が付着され、前記中間層（５）は、好ましくは、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜１．５の範囲のＴｉＯｘを含むことを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）の前記上層（４）の少なくとも９つの表面原子層が、主として変性二酸化チタンアナタースを含むことを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載のプラスチック基体（１）を有する複合材料（１０）において、金属酸化物又は加熱下で脱水する金属水酸化物の充填剤極微粒子（６）が、好ましくは前記プラスチック基体（１）に混合され、微細に分散されていることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の可燃性基体を有する複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）のＴｉＯｘ基底層（３）は、酸素含量ｘが１．５≦ｘ≦１．９を有し、又は、前記ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ基底層は、重要な水酸化物含量ｙが０．２＜ｙ＜０．７を有することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項１０】
酸化チタン層（２）の基体（１）に化学的、物理的、機械的、触媒的、及び／又は光学的な機能を付着させる方法において、
先ず、基底層（３）は、再活性化されて又は再活性化されずに、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜２であるＴｉＯｘで付着され、次いで、上層（４）は、酸素含量、処理圧力、動力、及び／又は、基体温度を増加させることにより、非結晶質又は結晶質のＴｉＯ２で付着されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
酸化チタン層（２）の基体（１）に化学的、物理的、機械的、触媒的、及び／又は光学的な機能を付着させる方法において、
先ず、基底層（３）は、再活性化されて又は再活性化されずに、酸素含量Ｘが０．７≦Ｘ＜２の範囲にあるＴｉＯｘを付着され、次に、電気化学的に、熱的に、及び／又は、プラズマ処理によって、前記基底層（３）は、少なくとも部分的に改造されて、非結晶質又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層（４）になることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記上層（４）は、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及びＣａＯを含む群の少なくとも一つの金属酸化物によってドープされたＴｉＯ２を付着され、全体として７重量％未満のドーピングが加えられたことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
フィルム、膜、ファイバー、粉体、織編み物、ファブリック、管及び容器の形態におけるポリマー物質の熱的安定性及び難燃性を増加させるために、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプラスチック基体（１）を有する複合材料（１０）を使用すること。
【請求項１４】
飲料水、水溶液及び空気を準備するために、織編物、カーテン、絨毯、フィルム、膜、ケーブル、パッキング、ガラス製品、窓ガラス、複合材料、医療技術の要素、光電装置及び光学システム、ガス・センサー及び電子回路に対し、有効な衛生上の保護として、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の複合材料（１０）を使用すること。
【請求項１】
化学的、物理的、機械的、触媒的及び／又は光学的に機能しうる酸化チタン層（２）が、少なくとも一方の面に形成された基体（１）を有する複合材料（１０）において、
前記基体（１）に、酸化含量ｘが０．７≦ｘ＜２の範囲のＴｉＯｘからなる基底層（３）であり、又は、酸素含量ｘが０．５≦ｘ＜２の範囲で、かつ水酸化物含量ｙが０≦ｙ＜０．７の範囲にあるＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙからなる基底層（３）である、酸化チタン層（２）が付着され、前記基底層（３）に、非結晶質及び／又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層（４）が形成されたことを特徴とする、複合材料（１０）。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）は全体の層厚が３乃至１０００ｎｍであり、前記上層（４）は、少なくとも前記全体の層（２）のほぼ１０％を有することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項３】
請求項２に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）は全体の層厚が１０乃至２００ｎｍであり、好ましくは２０乃至１５０ｎｍであることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）の基体（１）と基底層（３）の間に、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む群の金属酸化物の少なくとも一つからなる保護層（７）と、好ましくは最大で前記酸化チタン層（２）と同じ層厚の極性接着層との、いずれか一方又は双方が付着されていることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、ＴｉＯｘからなる前記基底層（３）は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を含む群から選択された少なくとも一つの金属と混合され、及び／又は、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及び／又はＣａＯを含む群の少なくとも一つの金属酸化物にドープされ、ここで、全ての金属酸化物の全体比率が５０重量％よりも低い比率で残存し、かつ、第２の群の金属酸化物の全体比率が７重量％よりも低い比率で残存することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記基底層（３）と酸化チタン層（２）の前記上層（４）との間に電気導電性の中間層（５）が付着され、前記中間層（５）は、好ましくは、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜１．５の範囲のＴｉＯｘを含むことを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）の前記上層（４）の少なくとも９つの表面原子層が、主として変性二酸化チタンアナタースを含むことを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載のプラスチック基体（１）を有する複合材料（１０）において、金属酸化物又は加熱下で脱水する金属水酸化物の充填剤極微粒子（６）が、好ましくは前記プラスチック基体（１）に混合され、微細に分散されていることを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の可燃性基体を有する複合材料（１０）において、前記酸化チタン層（２）のＴｉＯｘ基底層（３）は、酸素含量ｘが１．５≦ｘ≦１．９を有し、又は、前記ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ基底層は、重要な水酸化物含量ｙが０．２＜ｙ＜０．７を有することを特徴とする、前記複合材料（１０）。
【請求項１０】
酸化チタン層（２）の基体（１）に化学的、物理的、機械的、触媒的、及び／又は光学的な機能を付着させる方法において、
先ず、基底層（３）は、再活性化されて又は再活性化されずに、酸素含量ｘが０．７≦ｘ＜２であるＴｉＯｘで付着され、次いで、上層（４）は、酸素含量、処理圧力、動力、及び／又は、基体温度を増加させることにより、非結晶質又は結晶質のＴｉＯ２で付着されることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
酸化チタン層（２）の基体（１）に化学的、物理的、機械的、触媒的、及び／又は光学的な機能を付着させる方法において、
先ず、基底層（３）は、再活性化されて又は再活性化されずに、酸素含量Ｘが０．７≦Ｘ＜２の範囲にあるＴｉＯｘを付着され、次に、電気化学的に、熱的に、及び／又は、プラズマ処理によって、前記基底層（３）は、少なくとも部分的に改造されて、非結晶質又は結晶質のＴｉＯ２からなる上層（４）になることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記上層（４）は、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＢａＯ及びＣａＯを含む群の少なくとも一つの金属酸化物によってドープされたＴｉＯ２を付着され、全体として７重量％未満のドーピングが加えられたことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
フィルム、膜、ファイバー、粉体、織編み物、ファブリック、管及び容器の形態におけるポリマー物質の熱的安定性及び難燃性を増加させるために、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプラスチック基体（１）を有する複合材料（１０）を使用すること。
【請求項１４】
飲料水、水溶液及び空気を準備するために、織編物、カーテン、絨毯、フィルム、膜、ケーブル、パッキング、ガラス製品、窓ガラス、複合材料、医療技術の要素、光電装置及び光学システム、ガス・センサー及び電子回路に対し、有効な衛生上の保護として、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の複合材料（１０）を使用すること。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５０１０５２（Ｐ２００６−５０１０５２Ａ）
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３８６３９（Ｐ２００４−５３８６３９）
【出願日】平成１５年９月３０日（２００３．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００３／０００６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９３２３
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５０５１１３３８８）インコート・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月３０日（２００３．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００３／０００６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２９３２３
【国際公開日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【出願人】（５０５１１３３８８）インコート・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]