複合樹脂成形体の製造方法及び複合樹脂成形体
【課題】炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、機械的強度及び耐熱性が高められた複合樹脂成形体の製造方法及び複合樹脂成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を成形する工程とを備える、複合樹脂成形体の製造方法、及び前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【数１】
Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］、ρＧは前記炭素材料の密度[ｇ／ｃｍ３]である。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を成形する工程とを備える、複合樹脂成形体の製造方法、及び前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【数１】
Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］、ρＧは前記炭素材料の密度[ｇ／ｃｍ３]である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に炭素系材料からなるフィラーを混練して得られた溶融混練物を用いて成形された成形体及び該成形体の製造方法に関し、特に、炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、機械的強度及び耐熱性が高められた複合樹脂成形体の製造方法、及びそのような複合樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｎｍオーダーのフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている、いわゆるナノコンポジットが注目されている。このようなナノコンポジットをシート状などの様々な形状の成形体へと成形することにより、上記成形体の機械的強度等の物性を高めたり、上記成形体に柔軟性を付与したりすることができるとされている。
【０００３】
このようなナノコンポジットを得るために、層状珪酸塩やカーボンナノチューブ等の無機フィラーを熱可塑性樹脂に分散する方法が広く研究されている。上記方法としては、例えば、無機フィラーを熱可塑性樹脂中に配合し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂中に無機フィラーを分散させる方法が知られている。下記の特許文献１では、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練することにより、層状硅酸塩が熱可塑性樹脂中に微細に分散されている熱可塑性樹脂複合成形体を得る方法が開示されている。また、下記の特許文献２には、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブなどの炭素系材料からなるフィラーとを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより樹脂成形物を得る方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記無機フィラーは、熱可塑性樹脂中において強い凝集力を示すため、溶融混練の際に上記無機フィラーが凝集するという問題があった。そのため、特許文献１及び２のように、上記無機フィラーを熱可塑性樹脂に単に溶融混練させるだけでは、無機フィラーを均一に分散することが困難であった。従って、得られた溶融混練物を成形したとしても、機械的強度等に優れた物性を有する成形体を得ることが困難であった。
【０００５】
そこで、下記の特許文献３では、導電性炭素化合物とポリカーボネートとを混練する際に、酸変性オレフィンを加えて混練することにより、上記導電性炭素化合物からなる無機フィラーの分散性を向上させる方法が開示されている。また、下記の特許文献４では、溶融混練の際に内部帰還型スクリューを用いて高いせん断力をかけることにより、上記無機フィラーを樹脂中に分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５７７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３のように、樹脂とフィラー以外の第３成分を分散剤として添加する方法では、溶融混練の際の操作が煩雑であった。また、ナノコンポジットを得るためのコストが高くなるという問題もあった。
【０００８】
一方、特許文献４では、物理的なせん断力を多く加えることにより、分散剤を添加することなく、上記無機フィラーを樹脂中に分散させている。しかしながら、高いせん断力を加えると、樹脂中に局所的な発熱が起こり、樹脂の分子鎖が切断され易くなる。そのため、上記ナノコンポジットの耐熱性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、機械的強度及び耐熱性が高められた複合樹脂成形体の製造方法、及び機械的強度が高められた複合樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を成形する工程とを備える。
【００１１】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００１２】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法の他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。この場合には、複合樹脂成形体の製造コストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
【００１３】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法の別の特定の局面では、前記溶融混練物を得る工程において、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部用いられる。その場合には、複合樹脂成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【００１４】
本発明に係る複合樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【００１５】
【数１】
【００１６】
前記式（１）中において、Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部であり、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは前記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【００１７】
本発明に係る複合樹脂成形体のある特定の局面では、２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、かつ８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである。その場合には、樹脂複合成形体の機械的強度及び耐熱性がより一層高められている。
【００１８】
本発明に係る複合樹脂成形体の他の特定の局面では、前記炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明に係る複合樹脂成形体の別の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。その場合には、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
【００２０】
本発明に係る複合樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部含有されている。その場合には、複合樹脂成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法では、熱可塑性樹脂及び炭素材料を溶融混練することによって、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料に対して総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるため、上記炭素材料を上記熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。さらに、溶融混練を行う際のせん断速度が８０秒−１未満であるため、上記熱可塑性樹脂の局所的な発熱が生じ難く、上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され難い。そのため、上記熱可塑性樹脂の耐熱性、特に高温における耐熱性が低下し難くなる。従って、本発明によれば、得られる複合樹脂成形体の機械的強度が高められると同時に、耐熱性、特に高温における耐熱性を高めることができる。
【００２２】
また、本発明に係る複合樹脂成形体では、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られ、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積のＡＭＡＸ％以下であるため、上記炭素材料が複合樹脂成形体中に均一に分散されている。従って、引張弾性率等の機械的強度の高い複合樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（複合樹脂成形体）
本発明の複合樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である。
【００２４】
【数２】
【００２５】
上記式（１）中において、Ｘは上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記炭素材料の重量部であり、ρＰは上記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは上記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【００２６】
上記樹脂複合成形体の断面における、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積の割合は、以下のようにして測定することができる。まず、上記樹脂複合成形体を任意の断面において、断面積が９ｍｍ２以上になるように切断する。次に、上記断面中において確認できる最大の断面積を有する凝集体が観察画面に入るようにして、上記断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影する。このようにして撮影された上記断面のＳＥＭ画像において、上記ＳＥＭ画像に観察される上記炭素材料の占める面積を測定する。このとき、１０００倍で撮影した上記ＳＥＭ画像では、断面積が１０μｍ２未満に分散した炭素材料は小さすぎて観察できないため、このようにして観察される上記炭素材料は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料となる。このようにして測定された上記炭素材料の占める面積を、上記画像の視野の面積全体により除することによって、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積の割合を算出することができる。
【００２７】
上記複合樹脂成形体は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が上記断面全体の面積のＡＭＡＸ％以下であるため、上記炭素材料の多くが、上記断面において上記断面積が１０μｍ２未満となる程度に細かく分散している。すなわち、上記複合樹脂成形体では、上記炭素材料が複合樹脂成形体中に均一に分散されている。従って、後述する上記炭素材料の効果により、上記複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度が高められている。好ましくは、上記複合樹脂成形体の２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである。
【００２８】
（熱可塑性樹脂）
本発明の複合樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂は特に限定されず、様々な公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどを挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。より好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、より安価であるポリプロピレンが用いられる。
【００３０】
（グラフェン構造を有する炭素材料）
本発明の複合樹脂成形体では、上記グラフェン構造を有する炭素材料が、上記熱可塑性樹脂中に分散されている。それによって、本発明の樹脂複合成形体の機械的強度を高めることができる。さらに、場合によっては、本発明の樹脂複合成形体に導電性を発現させることもできる。そのため、本発明の樹脂複合成形体は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
【００３１】
上記グラフェン構造を有する炭素材料としては特に限定されないが、好ましくは、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブを用いることができる。上記グラフェン構造を有する炭素材料の形状は特に限定されないが、層状構造を有する炭素材料が望ましい。その場合には、複合樹脂成形体としてシート状物を得た場合、表面の平滑性を高めることができ、かつ引張弾性率等の機械的強度を容易に高めることができる。
【００３２】
より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛が用いられる。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。
【００３３】
上記薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層されているため、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、本発明の樹脂複合成形体に上記薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。
【００３４】
上記薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。
【００３５】
上記薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。
【００３６】
上記グラフェン構造を有する炭素材料の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲である。上記配合割合を上記範囲とすることにより、複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。上記炭素材料の配合割合が１重量部未満だと、複合樹脂成形体の機械的強度を十分に高められないことがある。上記炭素材料の配合割合が５０重量部を超えると、複合樹脂成形体が脆くなり、割れやすくなることがある。
【００３７】
（複合樹脂成形体の製造方法）
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法では、まず、上記熱可塑性樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程を行う。本発明において、総せん断ひずみ量とは、混練に係る原料に与えられるせん断力の総量を表すものであり、せん断速度（秒−１）×混練時間（秒）により表される数値をいう。
【００３８】
上記工程では、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料を溶融混練することによって、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料に対して総せん断ひずみ量１４００００以上を与える。本発明においては、総せん断ひずみ量を１４００００以上与えることによって、上記炭素材料を上記熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。従って、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度も高められる。
【００３９】
好ましくは、上記総せん断ひずみ量を３０００００〜６０００００の範囲とすることができる。その場合には、上記グラフェン構造を有する炭素材料を上記熱可塑性樹脂中により一層均一に分散させることができるため、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
【００４０】
さらに、上記工程では、８０秒−１未満のせん断速度により溶融混練を行う。本発明においては、溶融混練を行う際のせん断速度が８０秒−１未満と充分に遅く、単位時間あたりに上記熱可塑性樹脂に加わるせん断力が小さいため、上記熱可塑性樹脂の局所的な発熱が生じ難く、上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され難い。そのため、上記熱可塑性樹脂の耐熱性、特に高温における耐熱性が低下し難くなる。従って、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の耐熱性、特に高温における耐熱性を効果的に高めることができる。
【００４１】
上記せん断速度が８０秒−１以上の場合には、溶融混練により加わるせん断力によって、上記熱可塑性樹脂中に局所的な発熱が生じ易くなること及び上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され易くなることがある。そのため、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の耐熱性が低下することがある。
【００４２】
上記工程においては、使用している熱可塑性樹脂を溶融させるため、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱しつつ溶融混練する。なお、本発明において、熱可塑性樹脂の融点とは、ＤＳＣにより測定された上記熱可塑性樹脂の融解温度をいうものとする。
【００４３】
上記工程における上記熱可塑性樹脂と上記炭素材料との配合割合は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記炭素材料の配合量を１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記配合割合を上記範囲とすることにより、得られる溶融混練物の機械的強度を効果的に高めることができる。上記炭素材料の配合割合が１重量部未満だと、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の機械的強度を十分に高められないことがある。上記炭素材料の配合割合が５０重量部を超えると、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体が脆くなり、割れやすくなることがある。
【００４４】
上記溶融混練を行う方法としては特に限定されず、従来知られた様々な溶融混練方法を用いることができる。このような溶融混練方法としては、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練することにより行う方法などが挙げられる。好ましくは、ニーディングディスクを備えたプラストミルにより溶融混練する方法を用いることができる。その場合には、上記熱可塑性樹脂と上記炭素材料とを充分に混練することができるため、上記グラフェン構造を有する炭素材料を均一に分散させることが容易となる。
【００４５】
また、上記のように、せん断速度を調整する場合、溶融混練装置として例えばプラストミルを用いた場合には、上記装置の回転速度を調整することにより、上記せん断速度を調整することができる。
【００４６】
次に、溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程を行うことにより、本発明の複合樹脂成形体を得る。上述のように、溶融混練により得られる溶融混練物は、機械的強度が高められており、耐熱性、特に高温における耐熱性も高められている。そのため、上記溶融混練物を成形することにより、引張弾性率等の機械的強度が高く、かつ耐熱性、特に高温における耐熱性が高い複合樹脂成形体を得ることができる。
【００４７】
上記成形方法は特に限定されず、射出成形や押出成形などの様々な成形方法により、複合樹脂成形体を得ることができる。
【００４８】
上記特定の条件下で溶融混練することにより、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された溶融混練物が得られる。従って、該溶融混練物を成形することにより、引張弾性率などの機械的強度に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。成形方法は特に限定されず、射出成形や押出成形などの様々な成形方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる樹脂複合成形体では、上記のようにグラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散されている。そのため、引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。好ましくは、上記成形体の引張弾性率が３．３ＧＰａ以上となる。その場合には、得られる樹脂複合成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
【００５０】
好ましくは、本発明の製造方法により得られる樹脂複合成形体では、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積に対して、上述の式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である。その場合には、上記炭素材料がより均一に分散された樹脂複合成形体を得ることができる。従って、得られる樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００５１】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名：ＭＡ３Ｈ、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ７１１３により求められた引張弾性率：１．８ＧＰａ、密度０．９ｇ／ｃｍ３）１００重量部と、グラフェン構造を有する炭素材料として薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ｘＧｎＰＭ５」、面方向平均寸法５．０μｍ、グラフェン積層数＝９０層、アスペクト比：１７０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）２０重量部とを、同方向型プラストミルに供給し、チップクリアランスにおけるせん断速度を７０秒−１として、１８０℃の温度で８５分間溶融混練して、溶融混練物を得た。このとき、上記溶融混練物に加えられた総せん断ひずみ量は、３５５７００であった。得られた上記溶融混練物を、１８０℃に温度調節された熱プレス装置により直ちにプレス成形することによって、複合樹脂成形体として肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。
【００５３】
（実施例２）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を１５００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を７０秒−１にして３６分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５４】
（実施例３）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を１５００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を４２秒−１にして６０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１での薄片化黒鉛の添加割合を３０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練を成形して樹脂シートを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で用いた薄片化黒鉛に代えて、グラフェン構造を有する炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製、商品名「Ｃｔｕｂｅ１００」、外径：１０〜４０ｎｍ、長さ：１〜２５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を２０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練し、かつ溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５７】
（比較例１）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を５１００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を１００秒−１にして８５分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を３５５７００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を１９８秒−１にして３０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５９】
（比較例３）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を８４０００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を７０秒−１にして２０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００６０】
〔実施例及び比較例の評価〕
上記のようにして得た実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートについて、１）炭素材料の面積率／分散性並びに２）常温での引張弾性率及び８０度での引張弾性率／耐熱性を以下の要領でそれぞれ評価した。
【００６１】
１）炭素材料の面積率／分散性
炭素材料の占める面積率を、以下のようにして求めた。樹脂シートから観察断面が樹脂の流動方向と平行になるように断面積が９ｍｍ２になるように切り出し、その断面中で確認される最大の凝集体が画像に入るように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影した。このようにして撮影された上記断面の部分の画像において、上記画像に観察される上記炭素材料の占める面積を測定した。このとき、１０００倍で撮影した上記画像では、断面積が１０μｍ２未満に分散した炭素材料は小さすぎて観察できないため、このようにして観察される上記炭素材料は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料となる。このようにして測定された上記炭素材料の占める面積を、上記画像の視野の面積全体により除することによって、上記面積率を算出した。
【００６２】
このようにして算出された実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートにおける上記炭素材料の占める面積率を、下記の表１に示す。さらに、上記面積率の数値に基づいて、上記炭素材料の分散性を、下記の要領で○、△、×の三段階により評価した。結果を下記の表１に示す。なお、上記ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して上記炭素材料が２０重量部含有されている実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートでは、ＡＭＡＸの値は１６であった。
【００６３】
○：面積率が１６％（＝ＡＭＡＸ％）以下
△：面積率が１６％超かつ２０％以下
×：面積率が２０％超
【００６４】
２）引張弾性率及び耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、得られた樹脂シートの２３℃における引張弾性率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００６５】
さらに、温度を８０℃にしたことを除いては上記と同様にして、得られた樹脂シートの８０℃における引張弾性率を測定し、耐熱性を示す指標とした。結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の樹脂シートでは、薄片化黒鉛または炭素材料の分散性が高い。また、上記樹脂シートの２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上と高く、かつ８０℃での弾性率も０．８ＧＰａ以上と高い。これは、８０秒−１未満のせん断速度において、総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように溶融混練した事による。それによって、高い機械的強度及び耐熱性を有していることがわかる。
【００６８】
これに対し、比較例１、２の樹脂シートでは、８０℃における耐熱性が０．６ＧＰａ、０．５ＧＰａと低かった。これは、製造工程において１００秒−１、１９８秒−１と高速なせん断速度により溶融混練を行ったため、上記熱可塑性樹脂に局所的な発熱が起こり、さらに大きなせん断力が生じたことによると考えられる。それによって、上記熱可塑性樹脂が熱により劣化したこと及び上記熱可塑性樹脂の分子鎖が短く切断されたことによると考えられる。
【００６９】
また、比較例３の樹脂シートでは、溶融混練において与えられた総せん断ひずみ量が８４０００と少ないため、薄片化黒鉛の分散性が低くなっている。そのため、上記樹脂シートの耐熱性も低くなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に炭素系材料からなるフィラーを混練して得られた溶融混練物を用いて成形された成形体及び該成形体の製造方法に関し、特に、炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、機械的強度及び耐熱性が高められた複合樹脂成形体の製造方法、及びそのような複合樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｎｍオーダーのフィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている、いわゆるナノコンポジットが注目されている。このようなナノコンポジットをシート状などの様々な形状の成形体へと成形することにより、上記成形体の機械的強度等の物性を高めたり、上記成形体に柔軟性を付与したりすることができるとされている。
【０００３】
このようなナノコンポジットを得るために、層状珪酸塩やカーボンナノチューブ等の無機フィラーを熱可塑性樹脂に分散する方法が広く研究されている。上記方法としては、例えば、無機フィラーを熱可塑性樹脂中に配合し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂中に無機フィラーを分散させる方法が知られている。下記の特許文献１では、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練することにより、層状硅酸塩が熱可塑性樹脂中に微細に分散されている熱可塑性樹脂複合成形体を得る方法が開示されている。また、下記の特許文献２には、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブなどの炭素系材料からなるフィラーとを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより樹脂成形物を得る方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記無機フィラーは、熱可塑性樹脂中において強い凝集力を示すため、溶融混練の際に上記無機フィラーが凝集するという問題があった。そのため、特許文献１及び２のように、上記無機フィラーを熱可塑性樹脂に単に溶融混練させるだけでは、無機フィラーを均一に分散することが困難であった。従って、得られた溶融混練物を成形したとしても、機械的強度等に優れた物性を有する成形体を得ることが困難であった。
【０００５】
そこで、下記の特許文献３では、導電性炭素化合物とポリカーボネートとを混練する際に、酸変性オレフィンを加えて混練することにより、上記導電性炭素化合物からなる無機フィラーの分散性を向上させる方法が開示されている。また、下記の特許文献４では、溶融混練の際に内部帰還型スクリューを用いて高いせん断力をかけることにより、上記無機フィラーを樹脂中に分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５７７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３のように、樹脂とフィラー以外の第３成分を分散剤として添加する方法では、溶融混練の際の操作が煩雑であった。また、ナノコンポジットを得るためのコストが高くなるという問題もあった。
【０００８】
一方、特許文献４では、物理的なせん断力を多く加えることにより、分散剤を添加することなく、上記無機フィラーを樹脂中に分散させている。しかしながら、高いせん断力を加えると、樹脂中に局所的な発熱が起こり、樹脂の分子鎖が切断され易くなる。そのため、上記ナノコンポジットの耐熱性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、炭素系材料からなるフィラーが均一に分散されており、機械的強度及び耐熱性が高められた複合樹脂成形体の製造方法、及び機械的強度が高められた複合樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を成形する工程とを備える。
【００１１】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００１２】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法の他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。この場合には、複合樹脂成形体の製造コストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
【００１３】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法の別の特定の局面では、前記溶融混練物を得る工程において、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部用いられる。その場合には、複合樹脂成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【００１４】
本発明に係る複合樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【００１５】
【数１】
【００１６】
前記式（１）中において、Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部であり、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは前記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【００１７】
本発明に係る複合樹脂成形体のある特定の局面では、２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、かつ８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである。その場合には、樹脂複合成形体の機械的強度及び耐熱性がより一層高められている。
【００１８】
本発明に係る複合樹脂成形体の他の特定の局面では、前記炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明に係る複合樹脂成形体の別の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である。その場合には、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
【００２０】
本発明に係る複合樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部含有されている。その場合には、複合樹脂成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法では、熱可塑性樹脂及び炭素材料を溶融混練することによって、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料に対して総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるため、上記炭素材料を上記熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。さらに、溶融混練を行う際のせん断速度が８０秒−１未満であるため、上記熱可塑性樹脂の局所的な発熱が生じ難く、上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され難い。そのため、上記熱可塑性樹脂の耐熱性、特に高温における耐熱性が低下し難くなる。従って、本発明によれば、得られる複合樹脂成形体の機械的強度が高められると同時に、耐熱性、特に高温における耐熱性を高めることができる。
【００２２】
また、本発明に係る複合樹脂成形体では、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られ、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積のＡＭＡＸ％以下であるため、上記炭素材料が複合樹脂成形体中に均一に分散されている。従って、引張弾性率等の機械的強度の高い複合樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（複合樹脂成形体）
本発明の複合樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である。
【００２４】
【数２】
【００２５】
上記式（１）中において、Ｘは上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記炭素材料の重量部であり、ρＰは上記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは上記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【００２６】
上記樹脂複合成形体の断面における、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積の割合は、以下のようにして測定することができる。まず、上記樹脂複合成形体を任意の断面において、断面積が９ｍｍ２以上になるように切断する。次に、上記断面中において確認できる最大の断面積を有する凝集体が観察画面に入るようにして、上記断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影する。このようにして撮影された上記断面のＳＥＭ画像において、上記ＳＥＭ画像に観察される上記炭素材料の占める面積を測定する。このとき、１０００倍で撮影した上記ＳＥＭ画像では、断面積が１０μｍ２未満に分散した炭素材料は小さすぎて観察できないため、このようにして観察される上記炭素材料は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料となる。このようにして測定された上記炭素材料の占める面積を、上記画像の視野の面積全体により除することによって、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積の割合を算出することができる。
【００２７】
上記複合樹脂成形体は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が上記断面全体の面積のＡＭＡＸ％以下であるため、上記炭素材料の多くが、上記断面において上記断面積が１０μｍ２未満となる程度に細かく分散している。すなわち、上記複合樹脂成形体では、上記炭素材料が複合樹脂成形体中に均一に分散されている。従って、後述する上記炭素材料の効果により、上記複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度が高められている。好ましくは、上記複合樹脂成形体の２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである。
【００２８】
（熱可塑性樹脂）
本発明の複合樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂は特に限定されず、様々な公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどを挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。より好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、より安価であるポリプロピレンが用いられる。
【００３０】
（グラフェン構造を有する炭素材料）
本発明の複合樹脂成形体では、上記グラフェン構造を有する炭素材料が、上記熱可塑性樹脂中に分散されている。それによって、本発明の樹脂複合成形体の機械的強度を高めることができる。さらに、場合によっては、本発明の樹脂複合成形体に導電性を発現させることもできる。そのため、本発明の樹脂複合成形体は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
【００３１】
上記グラフェン構造を有する炭素材料としては特に限定されないが、好ましくは、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブを用いることができる。上記グラフェン構造を有する炭素材料の形状は特に限定されないが、層状構造を有する炭素材料が望ましい。その場合には、複合樹脂成形体としてシート状物を得た場合、表面の平滑性を高めることができ、かつ引張弾性率等の機械的強度を容易に高めることができる。
【００３２】
より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛が用いられる。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。
【００３３】
上記薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層されているため、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、本発明の樹脂複合成形体に上記薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。
【００３４】
上記薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。
【００３５】
上記薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。
【００３６】
上記グラフェン構造を有する炭素材料の配合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲である。上記配合割合を上記範囲とすることにより、複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。上記炭素材料の配合割合が１重量部未満だと、複合樹脂成形体の機械的強度を十分に高められないことがある。上記炭素材料の配合割合が５０重量部を超えると、複合樹脂成形体が脆くなり、割れやすくなることがある。
【００３７】
（複合樹脂成形体の製造方法）
本発明に係る複合樹脂成形体の製造方法では、まず、上記熱可塑性樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程を行う。本発明において、総せん断ひずみ量とは、混練に係る原料に与えられるせん断力の総量を表すものであり、せん断速度（秒−１）×混練時間（秒）により表される数値をいう。
【００３８】
上記工程では、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料を溶融混練することによって、上記熱可塑性樹脂及び上記炭素材料に対して総せん断ひずみ量１４００００以上を与える。本発明においては、総せん断ひずみ量を１４００００以上与えることによって、上記炭素材料を上記熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。従って、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の引張弾性率等の機械的強度も高められる。
【００３９】
好ましくは、上記総せん断ひずみ量を３０００００〜６０００００の範囲とすることができる。その場合には、上記グラフェン構造を有する炭素材料を上記熱可塑性樹脂中により一層均一に分散させることができるため、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
【００４０】
さらに、上記工程では、８０秒−１未満のせん断速度により溶融混練を行う。本発明においては、溶融混練を行う際のせん断速度が８０秒−１未満と充分に遅く、単位時間あたりに上記熱可塑性樹脂に加わるせん断力が小さいため、上記熱可塑性樹脂の局所的な発熱が生じ難く、上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され難い。そのため、上記熱可塑性樹脂の耐熱性、特に高温における耐熱性が低下し難くなる。従って、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の耐熱性、特に高温における耐熱性を効果的に高めることができる。
【００４１】
上記せん断速度が８０秒−１以上の場合には、溶融混練により加わるせん断力によって、上記熱可塑性樹脂中に局所的な発熱が生じ易くなること及び上記熱可塑性樹脂の分子鎖が切断され易くなることがある。そのため、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の耐熱性が低下することがある。
【００４２】
上記工程においては、使用している熱可塑性樹脂を溶融させるため、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱しつつ溶融混練する。なお、本発明において、熱可塑性樹脂の融点とは、ＤＳＣにより測定された上記熱可塑性樹脂の融解温度をいうものとする。
【００４３】
上記工程における上記熱可塑性樹脂と上記炭素材料との配合割合は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記炭素材料の配合量を１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記配合割合を上記範囲とすることにより、得られる溶融混練物の機械的強度を効果的に高めることができる。上記炭素材料の配合割合が１重量部未満だと、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体の機械的強度を十分に高められないことがある。上記炭素材料の配合割合が５０重量部を超えると、得られる溶融混練物及び複合樹脂成形体が脆くなり、割れやすくなることがある。
【００４４】
上記溶融混練を行う方法としては特に限定されず、従来知られた様々な溶融混練方法を用いることができる。このような溶融混練方法としては、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練することにより行う方法などが挙げられる。好ましくは、ニーディングディスクを備えたプラストミルにより溶融混練する方法を用いることができる。その場合には、上記熱可塑性樹脂と上記炭素材料とを充分に混練することができるため、上記グラフェン構造を有する炭素材料を均一に分散させることが容易となる。
【００４５】
また、上記のように、せん断速度を調整する場合、溶融混練装置として例えばプラストミルを用いた場合には、上記装置の回転速度を調整することにより、上記せん断速度を調整することができる。
【００４６】
次に、溶融混練により得られた溶融混練物を成形する工程を行うことにより、本発明の複合樹脂成形体を得る。上述のように、溶融混練により得られる溶融混練物は、機械的強度が高められており、耐熱性、特に高温における耐熱性も高められている。そのため、上記溶融混練物を成形することにより、引張弾性率等の機械的強度が高く、かつ耐熱性、特に高温における耐熱性が高い複合樹脂成形体を得ることができる。
【００４７】
上記成形方法は特に限定されず、射出成形や押出成形などの様々な成形方法により、複合樹脂成形体を得ることができる。
【００４８】
上記特定の条件下で溶融混練することにより、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された溶融混練物が得られる。従って、該溶融混練物を成形することにより、引張弾性率などの機械的強度に優れた樹脂複合成形体を得ることができる。成形方法は特に限定されず、射出成形や押出成形などの様々な成形方法を用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる樹脂複合成形体では、上記のようにグラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散されている。そのため、引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。好ましくは、上記成形体の引張弾性率が３．３ＧＰａ以上となる。その場合には、得られる樹脂複合成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
【００５０】
好ましくは、本発明の製造方法により得られる樹脂複合成形体では、上記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料の占める面積が、上記断面全体の面積に対して、上述の式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である。その場合には、上記炭素材料がより均一に分散された樹脂複合成形体を得ることができる。従って、得られる樹脂複合成形体の機械的強度をさらに高めることができる。
【００５１】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名：ＭＡ３Ｈ、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ７１１３により求められた引張弾性率：１．８ＧＰａ、密度０．９ｇ／ｃｍ３）１００重量部と、グラフェン構造を有する炭素材料として薄片化黒鉛（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ｘＧｎＰＭ５」、面方向平均寸法５．０μｍ、グラフェン積層数＝９０層、アスペクト比：１７０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）２０重量部とを、同方向型プラストミルに供給し、チップクリアランスにおけるせん断速度を７０秒−１として、１８０℃の温度で８５分間溶融混練して、溶融混練物を得た。このとき、上記溶融混練物に加えられた総せん断ひずみ量は、３５５７００であった。得られた上記溶融混練物を、１８０℃に温度調節された熱プレス装置により直ちにプレス成形することによって、複合樹脂成形体として肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。
【００５３】
（実施例２）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を１５００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を７０秒−１にして３６分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５４】
（実施例３）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を１５００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を４２秒−１にして６０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１での薄片化黒鉛の添加割合を３０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練を成形して樹脂シートを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で用いた薄片化黒鉛に代えて、グラフェン構造を有する炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製、商品名「Ｃｔｕｂｅ１００」、外径：１０〜４０ｎｍ、長さ：１〜２５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を２０重量部添加したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練し、かつ溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５７】
（比較例１）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を５１００００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を１００秒−１にして８５分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を３５５７００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を１９８秒−１にして３０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００５９】
（比較例３）
プラストミルでの総せん断ひずみ量を８４０００となるように、チップクリアランスでのせん断速度を７０秒−１にして２０分間混錬したことを除いては、実施例１と同様にして溶融混練物を得、該溶融混練物を成形し、樹脂シートを得た。
【００６０】
〔実施例及び比較例の評価〕
上記のようにして得た実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートについて、１）炭素材料の面積率／分散性並びに２）常温での引張弾性率及び８０度での引張弾性率／耐熱性を以下の要領でそれぞれ評価した。
【００６１】
１）炭素材料の面積率／分散性
炭素材料の占める面積率を、以下のようにして求めた。樹脂シートから観察断面が樹脂の流動方向と平行になるように断面積が９ｍｍ２になるように切り出し、その断面中で確認される最大の凝集体が画像に入るように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影した。このようにして撮影された上記断面の部分の画像において、上記画像に観察される上記炭素材料の占める面積を測定した。このとき、１０００倍で撮影した上記画像では、断面積が１０μｍ２未満に分散した炭素材料は小さすぎて観察できないため、このようにして観察される上記炭素材料は、断面積が１０μｍ２以上の上記炭素材料となる。このようにして測定された上記炭素材料の占める面積を、上記画像の視野の面積全体により除することによって、上記面積率を算出した。
【００６２】
このようにして算出された実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートにおける上記炭素材料の占める面積率を、下記の表１に示す。さらに、上記面積率の数値に基づいて、上記炭素材料の分散性を、下記の要領で○、△、×の三段階により評価した。結果を下記の表１に示す。なお、上記ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して上記炭素材料が２０重量部含有されている実施例１〜５及び比較例１〜３の樹脂シートでは、ＡＭＡＸの値は１６であった。
【００６３】
○：面積率が１６％（＝ＡＭＡＸ％）以下
△：面積率が１６％超かつ２０％以下
×：面積率が２０％超
【００６４】
２）引張弾性率及び耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、得られた樹脂シートの２３℃における引張弾性率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００６５】
さらに、温度を８０℃にしたことを除いては上記と同様にして、得られた樹脂シートの８０℃における引張弾性率を測定し、耐熱性を示す指標とした。結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の樹脂シートでは、薄片化黒鉛または炭素材料の分散性が高い。また、上記樹脂シートの２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上と高く、かつ８０℃での弾性率も０．８ＧＰａ以上と高い。これは、８０秒−１未満のせん断速度において、総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように溶融混練した事による。それによって、高い機械的強度及び耐熱性を有していることがわかる。
【００６８】
これに対し、比較例１、２の樹脂シートでは、８０℃における耐熱性が０．６ＧＰａ、０．５ＧＰａと低かった。これは、製造工程において１００秒−１、１９８秒−１と高速なせん断速度により溶融混練を行ったため、上記熱可塑性樹脂に局所的な発熱が起こり、さらに大きなせん断力が生じたことによると考えられる。それによって、上記熱可塑性樹脂が熱により劣化したこと及び上記熱可塑性樹脂の分子鎖が短く切断されたことによると考えられる。
【００６９】
また、比較例３の樹脂シートでは、溶融混練において与えられた総せん断ひずみ量が８４０００と少ないため、薄片化黒鉛の分散性が低くなっている。そのため、上記樹脂シートの耐熱性も低くなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を成形する工程とを備える、複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である、請求項１に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練物を得る工程において、グラフェン構造を有する炭素材料が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、
前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【数１】
前記式（１）中において、Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部であり、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは前記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【請求項６】
２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、かつ８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである、請求項５に記載の複合樹脂成形体。
【請求項７】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である、請求項５または６に記載の複合樹脂成形体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部含有されている、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを、８０秒−１未満のせん断速度により総せん断ひずみ量を１４００００以上与えるように、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度により溶融混練することにより、溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を成形する工程とを備える、複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素系材料である、請求項１に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練物を得る工程において、グラフェン構造を有する炭素材料が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とを溶融混練して得られた溶融混練物を成形することにより得られる複合樹脂成形体であって、
前記樹脂複合成形体の断面において、断面積が１０μｍ２以上の前記炭素材料の占める面積が、前記断面全体の面積に対して、式（１）により示されるＡＭＡＸ％以下である複合樹脂成形体。
【数１】
前記式（１）中において、Ｘは前記熱可塑性樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の重量部であり、ρＰは前記熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ρＧは前記炭素材料の密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【請求項６】
２３℃における引張弾性率が３．３ＧＰａ以上であり、かつ８０℃における引張弾性率が０．８ＧＰａである、請求項５に記載の複合樹脂成形体。
【請求項７】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である、請求項５または６に記載の複合樹脂成形体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記グラフェン構造を有する炭素材料が１〜５０重量部含有されている、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１３−９５７８４（Ｐ２０１３−９５７８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７５５２（Ｐ２０１１−２３７５５２）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]