複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
【課題】サイクル特性に優れた微細な複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得る。
【解決手段】Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される複合酸化物およびその複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
【０００４】
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｙ＋ｚＯ２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。
【０００５】
たとえば、特許文献１は、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体（ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる一種以上、ＮはＭｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる一種以上）の製造方法を開示している。この固溶体は、ＭおよびＮに相当する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＭ−Ｎ系複合炭酸塩を沈殿させ、Ｍ−Ｎ系複合炭酸塩とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合して焼成することで得られる。
【０００６】
また、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含む二次電池を使用する際には、使用に先立ち正極活物質を活性化させる必要がある。しかし、Ｌｉ２ＭｎＯ３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されないため、使用するＬｉ２ＭｎＯ３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためにはＬｉ２ＭｎＯ３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。つまり、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も必要とされている。たとえば、特許文献２には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献２の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３にＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏ２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、溶融塩として、マンガンの平均酸化数が３．５価であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、４価のＭｎのみを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献１の方法で得られるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体の粒径は、焼成温度および図５に示されるＸ線回折パターンより、数μｍ〜数十μｍ程度であると推測される。つまり、特許文献１に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。
【０００９】
また、特許文献２の製造方法によれば、溶融塩法によりナノオーダーの微粒子を製造することはできるが、Ｌｉ２ＭｎＯ３を作製することはできていない。特許文献２では、比較的低い温度の溶融塩を用いて複合酸化物を合成することで、非常に微細な複合酸化物を得ている。前述の通り、活性化の観点では、複合酸化物が微細である方が有利である。しかしながら、微細な複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池のサイクル特性が低下することがわかった。これは、正極活物質が微細な場合、充電でイオンが引き抜かれる際に複合酸化物が歪み易く、結晶構造が崩れるためであると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、マンガンの価数が４価である微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の新規の製造方法であって、サイクル特性に優れた微細な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合酸化物の製造方法では、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、低温かつ短時間で反応が進むためである。
【００１３】
このとき、複合酸化物のＭｎの一部を他の金属元素で置換することで、正極活物質として用いた場合にも繰り返しの充放電による充放電容量の低下（つまりサイクル特性の低下）を抑制できることが、新たにわかった。溶融塩法により合成された微細な複合酸化物は、繰り返しの充放電にともなうイオンの吸蔵および放出により、結晶構造が崩れやすい。しかし、複合酸化物のＭｎの一部を金属元素で置換することで複合酸化物の結晶構造が安定し、サイクル特性が向上するものと推測される。
【００１４】
また、溶融塩原料として水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを用いることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物が容易に得られる。Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物を合成するには、高酸化状態で反応活性が高い必要がある。このような状態は、塩基性の溶融塩および反応温度によりもたらされると考えられる。水酸化リチウムの溶融塩は、水酸化物イオンに由来する酸素イオンを生じる。また、硝酸リチウムは、元々、強力な酸化作用を示す。そのため、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを溶融塩原料として用いることで、溶融塩中にマンガンがＭｎ４＋の状態で存在しやすい高酸化状態が形成される。
【００１５】
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。
【００１６】
なお、本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする。したがって、Ｍｎが置換元素により置換されるのはもちろんのこと、不可避的に生じるＬｉ、ＭｎまたはＯの欠損により、基本組成からわずかにずれた複合酸化物をも含む。そのため、Ｍｎは基本的には４価であるが、Ｍｎの平均酸化数は、３．８〜４価まで許容される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微粒子状であってもサイクル特性に優れたリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例１−２）のＸ線回折測定の結果を示す。
【図２】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例１−２）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３（実施例１−３）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例２−１）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２０】
＜複合酸化物＞
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および／または加熱焼成処理工程などを含む。
【００２１】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。金属化合物原料は、Ｍｎおよび置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含む。
【００２２】
金属化合物原料は、ＭｎおよびＭｎを置換する金属元素（置換元素）を供給する。置換元素は、合成後の複合酸化物において４価で存在することができる金属元素から選ばれる一種以上であれば、Ｍｎと容易に置換するため、特に限定はない。好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）である。これらのうちの１種以上でＭｎが置換されるとよい。
【００２３】
４価のＭｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いるとよい。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、などの金属化合物が挙げられる。また、置換元素を供給する原料として、置換元素となる金属元素を必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いるとよい。置換元素がＴｉであれば、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）などの金属化合物が挙げられる。また、ジルコニア（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４）スズ酸（Ｈ２ＳｎＯ３）、等も使用可能である。さらに、Ｍｎおよび置換元素をともに含有する金属化合物であってもよいし、これらの酸化物、水酸化物または金属塩の金属元素の一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物であってもよい。すなわち、金属化合物原料として、Ｍｎおよび置換元素を必須として含むように、例示した金属化合物のうちの一種あるいは二種以上を混合して用いればよい。
【００２４】
金属化合物中のＭｎおよび置換元素は、必ずしも４価である必要はなく、４価以下の金属元素であってもよい。これは、溶融塩中では高酸化状態で反応が進むため、原料混合物において２価や３価の金属元素であっても、合成される複合酸化物中では４価になるためである。
【００２５】
また、上記の金属化合物は、前駆体としてあらかじめ合成するとよい。前駆体の合成方法としては、原料混合物調製工程の前に、Ｍｎおよび／または置換元素を必須として含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る方法がよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００２６】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造される複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは、０．０３〜０．５である。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７以上であると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００２７】
溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム以外の化合物は実質的に含まないのが望ましい。硝酸リチウム単独、水酸化リチウム単独、または両者を混合して用いるとよい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。水酸化リチウムは、水和物を用いてもよい。使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の複合酸化物の製造方法では、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。Ｍｎが４価であるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を合成するには、水酸化リチウムのみを用いて塩基性の高い溶融塩中で反応させるのが好ましい。しかし、低い反応温度で複合酸化物を合成したい場合には、溶融塩原料として硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いるとよい。硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）は、モル比で０．２以上が望ましく、０．８以上７．５以下、さらには１以上５以下とするとよい。混合比が０．２未満では、溶融塩の酸化力が不十分であり、反応温度を高くしないと４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することが困難である。水酸化リチウムの含有量が多い方が、所望の複合酸化物が得られやすいが、混合比が７．５を超えると、溶融塩の融点が高くなるため結晶性の高い複合酸化物を合成することはできても粒子が成長し易い。
【００２９】
また、溶融塩原料の混合割合を変化させることで得られる複合酸化物の粒子径を変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては水酸化リチウム／硝酸リチウムのモル比が大きくなるほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが可能である。また溶融反応工程での酸素濃度を高くするほど合成される粒子の粒子径は小さくすることが出来る。
【００３０】
なお、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。ただし、金属化合物原料として吸湿性の高い化合物を使用しない場合には、乾燥工程を省略することができる。
【００３１】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。水酸化リチウムの融点は４６２℃であるが、硝酸リチウム（融点は２６１℃）と混合することで融点は低下する。そのため、混合比によっては４６２℃未満で反応させることも可能となり、３００〜９００℃程度の幅広い温度域から反応温度を選択可能である。反応温度が低いほど微細な複合酸化物が得られ、反応温度が高いほど結晶性の高い複合酸化物が得られる。しかし、反応温度が低すぎると溶融塩の反応活性が不十分であり４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することが困難となる。そのため、望ましい反応温度は、４００℃以上さらには４５０℃以上である。反応温度の上限は、原料混合物の種類にもよるが、８００℃以下、７００℃以下さらには６５０℃以下が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩中の硝酸リチウムは分解するが、分解後、水酸化リチウムとして存在するため、４価のＭｎを含む複合酸化物の合成に大きく影響しない。しかし、溶融塩原料が硝酸リチウム単独の場合には、反応温度を３００〜７００℃さらには５００〜６００℃とすることで、４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することができる。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。
【００３２】
水酸化リチウムを単独で溶融塩原料として使用する場合、反応温度が高い場合などには、溶融塩の塩基性が高くなる。そのため、反応には、溶融塩中に成分が溶出しにくい金などの坩堝を使用するのが望ましい。たとえば、塩基性が高い環境でニッケル坩堝を使用すると、Ｎｉが溶融塩中に溶出して、複合酸化物以外の不純物（ＮｉＯなど）が生成されるため望ましくない。
【００３３】
また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、４価のＭｎを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。
【００３４】
回収工程は、反応後の原料混合物（溶融塩）から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。
【００３５】
また、回収工程は、溶融反応工程後の原料混合物を徐冷してから複合酸化物を回収する工程であるとよい。徐冷することで、層状岩塩構造が得られやすく、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物（層状岩塩構造をもつ）を合成するには、有利である。すなわち、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、４５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上さらには５〜２５℃／分の速度で冷却することで、結晶性の高い複合酸化物が得られる。
【００３６】
また、回収工程の後に、複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
【００３７】
また、回収工程（あるいはプロトン置換工程）の後に、複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行ってもよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。焼成温度は、３００℃以上さらには３５０〜５００℃が望ましく、この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜２時間保持するのが望ましい。
【００３８】
以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、好ましくは、一次粒子が単結晶である。一次粒子が単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、シェラーの式より２００ｎｍ以下さらには２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。なお、半値幅は、回折角度（２θ、ＣｕＫα線）１８．５度付近に見られるＬｉ２ＭｎＯ３の（００１）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の複合酸化物の製造方法によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物を合成可能である。Ｍｎは基本的には４価であるが、前述の通り、Ｌｉおよび／またはＯの基本組成からの僅かな過不足により、Ｍｎの平均酸化数は３．８〜４価まで許容される。なお、得られた複合酸化物がＬｉ２ＭｎＯ３を基本組成とすることは、たとえば、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析により確認できる。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３が層状岩塩構造に属することに基づき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などを用いても確認することができる。高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像では、層状構造を観察可能である。
【００４０】
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＡｘＯ３（Ａは置換元素であってＬｉおよびＭｎ以外の金属元素、ｘは置換割合であって０．０１≦ｘ≦０．３）を主生成物とするのが望ましい。なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｍｎは、１〜３０％が置換元素Ａで置換されていれば、サイクル特性の向上に寄与するが、好ましい置換率は３〜２５％さらには４〜２２％である。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
【００４２】
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
【００４３】
また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４４】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４５】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００４６】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００４７】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００４８】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００４９】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。
【００５１】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００５２】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５３】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００５４】
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００５５】
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素などの気体が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
【００５６】
以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００５７】
以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
＜前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）の合成＞
０．２ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。スターラーを用いてこの水溶液を撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を、酸素雰囲気下（酸素ガス濃度１００％）で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ酸化物の前駆体を得た。発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた前駆体はＭｎ３Ｏ４であると確認された。
【００６０】
なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。
【００６１】
活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２−Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
【００６２】
＜実施例１−１：Ｌｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３の合成＞
０．１ｍｏｌの水酸化リチウムＬｉＯＨ（４．２ｇ）と０．１ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（６．９ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として合成した前駆体と酸化チタンの混合物であるマンガンチタン混合物（１．０ｇ）を加えて原料混合物を調製した。
【００６３】
マンガンチタン混合物は、上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、乳鉢と乳棒を用いて、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９５：５に混合して得た。マンガンチタン混合物１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、目的生成物がＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３であることから、マンガンチタン混合物のＭｎおよびＴｉが全てＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００６４】
原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器内において１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに５００℃に熱せられた電気炉に移し、空気中５００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。
【００６５】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。茶色の生成物は水に不溶性であるため、水は焦げ茶色の懸濁液となった。懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００６６】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３であると確認された。
【００６７】
＜実施例１−２：Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９：１に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例１−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００６８】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。測定結果を図１に示した。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３であると確認された。
【００６９】
＜実施例１−３：Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝８：２に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例１−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７０】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３であると確認された。
【００７１】
＜実施例２−１：Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３の合成＞
溶融塩原料として０．２ｍｏｌの水酸化リチウムＬｉＯＨ（８．４ｇ）と金属化合物原料としてマンガンチタン混合物（１．０ｇ）を混合して原料混合物を調製した。マンガンチタン混合物は、上記の前駆体とＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９：１に混合して得た。マンガンチタン混合物１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。つまり、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７２】
原料混合物は坩堝にいれて、真空乾燥器内において１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに６００℃に熱せられた電気炉に移し、空気中６００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。
【００７３】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。茶色の生成物は水に不溶性であるため、水は焦げ茶色の懸濁液となった。懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００７４】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３であると確認された。
【００７５】
＜実施例２−２：Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝８：２に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例２−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例２−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７６】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３であると確認された。
【００７７】
＜比較例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）１ｇを、実施例１−１で使用したチタンマンガン混合物の代わりに用いて、原料混合物を調製した。この原料混合物を用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。
【００７８】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【００７９】
＜リチウムイオン二次電池＞
各実施例および比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
正極活物質として上記の複合酸化物、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、を質量比で、複合酸化物：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０で混合し、集電体であるアルミニウム箔上に圧着して、１２０℃で１２時間以上真空乾燥後、直径１４ｍｍφの正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ４００μｍ）とした。
【００８１】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
＜充放電試験＞
作製したリチウム二次電池を用いて２５℃一定温度下において充放電試験を行った。充電は０．２Ｃのレートで４．６Ｖまで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで４．６Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。各実施例および比較例の複合酸化物を用いた二次電池の１０サイクル目の放電容量維持率（初回の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量）を、表１に示した。また、実施例１−２、１−３および２−１の複合酸化物を用いた二次電池の初期充放電曲線を、図２〜図４にそれぞれ示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
各実施例および比較例１の複合酸化物は、いずれも溶融塩法により合成され、微細な複合酸化物であると考えられる。たとえば、ＸＲＤパターン（図１）の１８．７度付近のＬｉ２ＭｎＯ３における（００１）ピークよりシェラーの式を用いてｃ軸方向の粒子径を算出すると、実施例１−２で合成された複合酸化物の粒子径は、１７１ｎｍであることがわかった。
【００８５】
ＴｉをドープしていないＬｉ２ＭｎＯ３（比較例１）に比べ、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉに置換した各実施例の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性が、優れることがわかった。特に、実施例１−１、１−２、１−３および比較例１は、いずれも溶融塩の温度を５００℃にして複合酸化物を合成したため、結晶性や粒子径に大きな差はないと考えられる。つまり、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉで置換することが、サイクル特性の向上に寄与することがわかった。
【００８６】
また、実施例１−１および２−１の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性は、非常に高かった。このことから、合成温度が高く、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎのＴｉによる置換率が比較的小さい方が、サイクル特性の面から望ましいことがわかった。つまり、合成温度は５００〜６５０℃さらには５７０〜６３０℃が望ましい。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎのうちの４〜１１原子％さらには４〜６原子％をＴｉで置換された複合酸化物が望ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される複合酸化物およびその複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
【０００４】
充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７）Ｏ２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭＯ２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２は、Ｌｉ１．３３―ｙＭｎ０．６７−ｚＭｙ＋ｚＯ２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。
【０００５】
たとえば、特許文献１は、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体（ＭはＭｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる一種以上、ＮはＭｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる一種以上）の製造方法を開示している。この固溶体は、ＭおよびＮに相当する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＭ−Ｎ系複合炭酸塩を沈殿させ、Ｍ−Ｎ系複合炭酸塩とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合して焼成することで得られる。
【０００６】
また、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含む二次電池を使用する際には、使用に先立ち正極活物質を活性化させる必要がある。しかし、Ｌｉ２ＭｎＯ３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されないため、使用するＬｉ２ＭｎＯ３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためにはＬｉ２ＭｎＯ３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。つまり、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も必要とされている。たとえば、特許文献２には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献２の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３にＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏ２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、溶融塩として、マンガンの平均酸化数が３．５価であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、４価のＭｎのみを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献１の方法で得られるＬｉＭＯ２とＬｉ２ＮＯ３との固溶体の粒径は、焼成温度および図５に示されるＸ線回折パターンより、数μｍ〜数十μｍ程度であると推測される。つまり、特許文献１に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。
【０００９】
また、特許文献２の製造方法によれば、溶融塩法によりナノオーダーの微粒子を製造することはできるが、Ｌｉ２ＭｎＯ３を作製することはできていない。特許文献２では、比較的低い温度の溶融塩を用いて複合酸化物を合成することで、非常に微細な複合酸化物を得ている。前述の通り、活性化の観点では、複合酸化物が微細である方が有利である。しかしながら、微細な複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池のサイクル特性が低下することがわかった。これは、正極活物質が微細な場合、充電でイオンが引き抜かれる際に複合酸化物が歪み易く、結晶構造が崩れるためであると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、マンガンの価数が４価である微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の新規の製造方法であって、サイクル特性に優れた微細な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合酸化物の製造方法では、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、低温かつ短時間で反応が進むためである。
【００１３】
このとき、複合酸化物のＭｎの一部を他の金属元素で置換することで、正極活物質として用いた場合にも繰り返しの充放電による充放電容量の低下（つまりサイクル特性の低下）を抑制できることが、新たにわかった。溶融塩法により合成された微細な複合酸化物は、繰り返しの充放電にともなうイオンの吸蔵および放出により、結晶構造が崩れやすい。しかし、複合酸化物のＭｎの一部を金属元素で置換することで複合酸化物の結晶構造が安定し、サイクル特性が向上するものと推測される。
【００１４】
また、溶融塩原料として水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを用いることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物が容易に得られる。Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物を合成するには、高酸化状態で反応活性が高い必要がある。このような状態は、塩基性の溶融塩および反応温度によりもたらされると考えられる。水酸化リチウムの溶融塩は、水酸化物イオンに由来する酸素イオンを生じる。また、硝酸リチウムは、元々、強力な酸化作用を示す。そのため、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを溶融塩原料として用いることで、溶融塩中にマンガンがＭｎ４＋の状態で存在しやすい高酸化状態が形成される。
【００１５】
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。
【００１６】
なお、本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする。したがって、Ｍｎが置換元素により置換されるのはもちろんのこと、不可避的に生じるＬｉ、ＭｎまたはＯの欠損により、基本組成からわずかにずれた複合酸化物をも含む。そのため、Ｍｎは基本的には４価であるが、Ｍｎの平均酸化数は、３．８〜４価まで許容される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微粒子状であってもサイクル特性に優れたリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例１−２）のＸ線回折測定の結果を示す。
【図２】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例１−２）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３（実施例１−３）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法により得られたＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３（実施例２−１）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２０】
＜複合酸化物＞
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および／または加熱焼成処理工程などを含む。
【００２１】
原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。金属化合物原料は、Ｍｎおよび置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含む。
【００２２】
金属化合物原料は、ＭｎおよびＭｎを置換する金属元素（置換元素）を供給する。置換元素は、合成後の複合酸化物において４価で存在することができる金属元素から選ばれる一種以上であれば、Ｍｎと容易に置換するため、特に限定はない。好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）である。これらのうちの１種以上でＭｎが置換されるとよい。
【００２３】
４価のＭｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いるとよい。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、などの金属化合物が挙げられる。また、置換元素を供給する原料として、置換元素となる金属元素を必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いるとよい。置換元素がＴｉであれば、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）などの金属化合物が挙げられる。また、ジルコニア（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４）スズ酸（Ｈ２ＳｎＯ３）、等も使用可能である。さらに、Ｍｎおよび置換元素をともに含有する金属化合物であってもよいし、これらの酸化物、水酸化物または金属塩の金属元素の一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物であってもよい。すなわち、金属化合物原料として、Ｍｎおよび置換元素を必須として含むように、例示した金属化合物のうちの一種あるいは二種以上を混合して用いればよい。
【００２４】
金属化合物中のＭｎおよび置換元素は、必ずしも４価である必要はなく、４価以下の金属元素であってもよい。これは、溶融塩中では高酸化状態で反応が進むため、原料混合物において２価や３価の金属元素であっても、合成される複合酸化物中では４価になるためである。
【００２５】
また、上記の金属化合物は、前駆体としてあらかじめ合成するとよい。前駆体の合成方法としては、原料混合物調製工程の前に、Ｍｎおよび／または置換元素を必須として含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る方法がよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。
【００２６】
溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造される複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは、０．０３〜０．５である。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７以上であると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
【００２７】
溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム以外の化合物は実質的に含まないのが望ましい。硝酸リチウム単独、水酸化リチウム単独、または両者を混合して用いるとよい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。水酸化リチウムは、水和物を用いてもよい。使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の複合酸化物の製造方法では、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。Ｍｎが４価であるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を合成するには、水酸化リチウムのみを用いて塩基性の高い溶融塩中で反応させるのが好ましい。しかし、低い反応温度で複合酸化物を合成したい場合には、溶融塩原料として硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いるとよい。硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）は、モル比で０．２以上が望ましく、０．８以上７．５以下、さらには１以上５以下とするとよい。混合比が０．２未満では、溶融塩の酸化力が不十分であり、反応温度を高くしないと４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することが困難である。水酸化リチウムの含有量が多い方が、所望の複合酸化物が得られやすいが、混合比が７．５を超えると、溶融塩の融点が高くなるため結晶性の高い複合酸化物を合成することはできても粒子が成長し易い。
【００２９】
また、溶融塩原料の混合割合を変化させることで得られる複合酸化物の粒子径を変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては水酸化リチウム／硝酸リチウムのモル比が大きくなるほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが可能である。また溶融反応工程での酸素濃度を高くするほど合成される粒子の粒子径は小さくすることが出来る。
【００３０】
なお、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。ただし、金属化合物原料として吸湿性の高い化合物を使用しない場合には、乾燥工程を省略することができる。
【００３１】
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。水酸化リチウムの融点は４６２℃であるが、硝酸リチウム（融点は２６１℃）と混合することで融点は低下する。そのため、混合比によっては４６２℃未満で反応させることも可能となり、３００〜９００℃程度の幅広い温度域から反応温度を選択可能である。反応温度が低いほど微細な複合酸化物が得られ、反応温度が高いほど結晶性の高い複合酸化物が得られる。しかし、反応温度が低すぎると溶融塩の反応活性が不十分であり４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することが困難となる。そのため、望ましい反応温度は、４００℃以上さらには４５０℃以上である。反応温度の上限は、原料混合物の種類にもよるが、８００℃以下、７００℃以下さらには６５０℃以下が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩中の硝酸リチウムは分解するが、分解後、水酸化リチウムとして存在するため、４価のＭｎを含む複合酸化物の合成に大きく影響しない。しかし、溶融塩原料が硝酸リチウム単独の場合には、反応温度を３００〜７００℃さらには５００〜６００℃とすることで、４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を高い選択率で製造することができる。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。
【００３２】
水酸化リチウムを単独で溶融塩原料として使用する場合、反応温度が高い場合などには、溶融塩の塩基性が高くなる。そのため、反応には、溶融塩中に成分が溶出しにくい金などの坩堝を使用するのが望ましい。たとえば、塩基性が高い環境でニッケル坩堝を使用すると、Ｎｉが溶融塩中に溶出して、複合酸化物以外の不純物（ＮｉＯなど）が生成されるため望ましくない。
【００３３】
また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、４価のＭｎを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。
【００３４】
回収工程は、反応後の原料混合物（溶融塩）から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。
【００３５】
また、回収工程は、溶融反応工程後の原料混合物を徐冷してから複合酸化物を回収する工程であるとよい。徐冷することで、層状岩塩構造が得られやすく、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物（層状岩塩構造をもつ）を合成するには、有利である。すなわち、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、４５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上さらには５〜２５℃／分の速度で冷却することで、結晶性の高い複合酸化物が得られる。
【００３６】
また、回収工程の後に、複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
【００３７】
また、回収工程（あるいはプロトン置換工程）の後に、複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行ってもよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。焼成温度は、３００℃以上さらには３５０〜５００℃が望ましく、この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜２時間保持するのが望ましい。
【００３８】
以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、好ましくは、一次粒子が単結晶である。一次粒子が単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、シェラーの式より２００ｎｍ以下さらには２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。なお、半値幅は、回折角度（２θ、ＣｕＫα線）１８．５度付近に見られるＬｉ２ＭｎＯ３の（００１）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の複合酸化物の製造方法によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とする複合酸化物を合成可能である。Ｍｎは基本的には４価であるが、前述の通り、Ｌｉおよび／またはＯの基本組成からの僅かな過不足により、Ｍｎの平均酸化数は３．８〜４価まで許容される。なお、得られた複合酸化物がＬｉ２ＭｎＯ３を基本組成とすることは、たとえば、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析により確認できる。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３が層状岩塩構造に属することに基づき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などを用いても確認することができる。高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像では、層状構造を観察可能である。
【００４０】
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＡｘＯ３（Ａは置換元素であってＬｉおよびＭｎ以外の金属元素、ｘは置換割合であって０．０１≦ｘ≦０．３）を主生成物とするのが望ましい。なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｍｎは、１〜３０％が置換元素Ａで置換されていれば、サイクル特性の向上に寄与するが、好ましい置換率は３〜２５％さらには４〜２２％である。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
【００４２】
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
【００４３】
また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４４】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４５】
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００４６】
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
【００４７】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００４８】
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００４９】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。
【００５１】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００５２】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５３】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
【００５４】
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００５５】
リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素などの気体が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
【００５６】
以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００５７】
以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
＜前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）の合成＞
０．２ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。スターラーを用いてこの水溶液を撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を、酸素雰囲気下（酸素ガス濃度１００％）で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ酸化物の前駆体を得た。発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、得られた前駆体はＭｎ３Ｏ４であると確認された。
【００６０】
なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。
【００６１】
活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２−Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
【００６２】
＜実施例１−１：Ｌｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３の合成＞
０．１ｍｏｌの水酸化リチウムＬｉＯＨ（４．２ｇ）と０．１ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（６．９ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として合成した前駆体と酸化チタンの混合物であるマンガンチタン混合物（１．０ｇ）を加えて原料混合物を調製した。
【００６３】
マンガンチタン混合物は、上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、乳鉢と乳棒を用いて、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９５：５に混合して得た。マンガンチタン混合物１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、目的生成物がＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３であることから、マンガンチタン混合物のＭｎおよびＴｉが全てＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００６４】
原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器内において１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに５００℃に熱せられた電気炉に移し、空気中５００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。
【００６５】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。茶色の生成物は水に不溶性であるため、水は焦げ茶色の懸濁液となった。懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００６６】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３であると確認された。
【００６７】
＜実施例１−２：Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９：１に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例１−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００６８】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。測定結果を図１に示した。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３であると確認された。
【００６９】
＜実施例１−３：Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝８：２に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例１−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７０】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３であると確認された。
【００７１】
＜実施例２−１：Ｌｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３の合成＞
溶融塩原料として０．２ｍｏｌの水酸化リチウムＬｉＯＨ（８．４ｇ）と金属化合物原料としてマンガンチタン混合物（１．０ｇ）を混合して原料混合物を調製した。マンガンチタン混合物は、上記の前駆体とＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝９：１に混合して得た。マンガンチタン混合物１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。つまり、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７２】
原料混合物は坩堝にいれて、真空乾燥器内において１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに６００℃に熱せられた電気炉に移し、空気中６００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。
【００７３】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。茶色の生成物は水に不溶性であるため、水は焦げ茶色の懸濁液となった。懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００７４】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３であると確認された。
【００７５】
＜実施例２−２：Ｌｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）と、ＴｉＯ２とを、モル比でＭｎ：Ｔｉ＝８：２に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物１ｇを、実施例２−１で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例２−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で０．１３であった。
【００７６】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３であると確認された。
【００７７】
＜比較例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
上記の前駆体（Ｍｎ３Ｏ４）１ｇを、実施例１−１で使用したチタンマンガン混合物の代わりに用いて、原料混合物を調製した。この原料混合物を用いて、実施例１−１と同様の手順で、茶色粉末を合成した。
【００７８】
得られた茶色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよび酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から得られた組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。
【００７９】
＜リチウムイオン二次電池＞
各実施例および比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
正極活物質として上記の複合酸化物、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、を質量比で、複合酸化物：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０で混合し、集電体であるアルミニウム箔上に圧着して、１２０℃で１２時間以上真空乾燥後、直径１４ｍｍφの正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ４００μｍ）とした。
【００８１】
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
＜充放電試験＞
作製したリチウム二次電池を用いて２５℃一定温度下において充放電試験を行った。充電は０．２Ｃのレートで４．６Ｖまで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで４．６Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。各実施例および比較例の複合酸化物を用いた二次電池の１０サイクル目の放電容量維持率（初回の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量）を、表１に示した。また、実施例１−２、１−３および２−１の複合酸化物を用いた二次電池の初期充放電曲線を、図２〜図４にそれぞれ示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
各実施例および比較例１の複合酸化物は、いずれも溶融塩法により合成され、微細な複合酸化物であると考えられる。たとえば、ＸＲＤパターン（図１）の１８．７度付近のＬｉ２ＭｎＯ３における（００１）ピークよりシェラーの式を用いてｃ軸方向の粒子径を算出すると、実施例１−２で合成された複合酸化物の粒子径は、１７１ｎｍであることがわかった。
【００８５】
ＴｉをドープしていないＬｉ２ＭｎＯ３（比較例１）に比べ、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉに置換した各実施例の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性が、優れることがわかった。特に、実施例１−１、１−２、１−３および比較例１は、いずれも溶融塩の温度を５００℃にして複合酸化物を合成したため、結晶性や粒子径に大きな差はないと考えられる。つまり、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎの一部をＴｉで置換することが、サイクル特性の向上に寄与することがわかった。
【００８６】
また、実施例１−１および２−１の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性は、非常に高かった。このことから、合成温度が高く、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎのＴｉによる置換率が比較的小さい方が、サイクル特性の面から望ましいことがわかった。つまり、合成温度は５００〜６５０℃さらには５７０〜６３０℃が望ましい。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎのうちの４〜１１原子％さらには４〜６原子％をＴｉで置換された複合酸化物が望ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記置換元素は、前記複合酸化物において４価で存在することができる金属元素から選ばれる一種以上である請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記置換元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）から選ばれる一種以上である請求項２記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記置換元素は、Ｍｎの５〜２５原子％を置換する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記複合酸化物は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３）を主生成物とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物原料は、Ｍｎを含む金属化合物および前記置換元素を含む金属化合物の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）がモル比で０．０２以上０．７以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．２以上７．５以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記回収工程は、前記溶融反応工程後の前記原料混合物を徐冷してから前記複合酸化物を回収する工程である請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記複合酸化物の一次粒子が単結晶である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、２００ｎｍ以下である請求項１２または１３記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１】
Ｌｉ２ＭｎＯ３を基本組成とし、Ｍｎの１〜３０原子％がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素から選ばれる少なくとも１種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記置換元素は、前記複合酸化物において４価で存在することができる金属元素から選ばれる一種以上である請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記置換元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）から選ばれる一種以上である請求項２記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記置換元素は、Ｍｎの５〜２５原子％を置換する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記複合酸化物は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３）を主生成物とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物原料は、Ｍｎを含む金属化合物および前記置換元素を含む金属化合物の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の前記複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）がモル比で０．０２以上０．７以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．２以上７．５以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項１〜８のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記回収工程は、前記溶融反応工程後の前記原料混合物を徐冷してから前記複合酸化物を回収する工程である請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記複合酸化物の一次粒子が単結晶である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記複合酸化物の一次粒子のｃ軸方向の粒径は、２００ｎｍ以下である請求項１２または１３記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６６９４４（Ｐ２０１２−６６９４４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０４２７（Ｐ２０１０−２１０４２７）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]