親水化処理剤、アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器
【課題】アルミニウム含有金属材の表面に優れた結露濡れ性及び抗菌性を付与する皮膜を形成させるための、親水化処理剤を提供する。
【解決手段】キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により、付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有する親水化処理剤により、上記課題を解決する。この処理剤で形成した皮膜は、被処理材であるアルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える。
【解決手段】キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により、付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有する親水化処理剤により、上記課題を解決する。この処理剤で形成した皮膜は、被処理材であるアルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を包含するアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた結露濡れ性及び抗菌性を与えることができる親水化処理剤、その処理剤で被覆してなるアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調器（エアコン）は、その熱交換部に熱交換器用フィンを備えている。この熱交換器用フィンを形成するためのフィン材は、一般に、軽量で加工性に優れ、しかも熱伝導性に優れていることが望まれることから、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている。
【０００３】
このようなエアコンを冷房運転すると、熱交換器は室内側で空気中の水分の露点以下になる。そのため、この熱交換器の設けられている室内側フィンには、空気中の水分が凝縮し、その表面に結露水が発生する。この結露水がフィン表面でとる形状はフィン表面の水に対する濡れ性で決まるが、濡れ性の悪いフィン材表面では、結露水が略半球状の水滴となり、更にはフィン間に水のブリッジを形成する。その結果、その水滴又は水のブリッジが熱交換部における通気抵抗となり、熱交換効率を低下させ、さらに、騒音を引き起こすだけでなく、場合によっては結露水が飛散して周辺を汚染する原因にもなる。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、従来においてはフィン材表面を親水化処理することが行われている。例えば、水ガラス等を主成分とする無機系親水化処理剤を用いる方法（特許文献１，２）や、ポリビニルアルコールと特定の水溶性高分子及び架橋剤とを組み合わせた処理剤を用いる方法（特許文献３）、ポリアクリルアミド系樹脂からなる処理剤を用いる方法（特許文献４）、特定の親水性ビニルモノマーを共重合した処理剤を用いる方法（特許文献５）、カルボキシメチルセルロース系高分子、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ジルコニウム化合物からなる処理剤を用いる方法（特許文献６）等の有機系親水化処理剤を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、無機系親水化処理剤を用いる方法においては、フィン材表面に優れた親水性が付与されるが、このフィン材表面に形成される親水性皮膜がシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする硬質成分であり、フィン材のプレス加工時における金型の摩耗が激しいという問題がある。また、環境中の臭気成分を吸着し易い性質を有することから、冷房初期に臭気が感じられるという問題もある。
【０００６】
一方、有機系親水化処理剤を用いる方法においては、処理剤原料そのものが微生物の栄養源となることから、処理剤及び親水性皮膜に微生物が発生し易くなり、その繁殖を防止することが必要となる。そのため、必要に応じて、処理剤に抗菌剤を添加することが行われている。しかしながら、処理剤に抗菌剤を添加する方法においては、処理剤の抗菌に多少の効果はあるが、皮膜自身にも抗菌性を付与させようとすると、その添加量が増加し、逆に親水性を阻害するという問題がある。また、親水性皮膜自身の抗菌性を持続させるために皮膜表面から抗菌物質を溶出させる方法もあるが、溶出している間は抗菌性が付与されるものの、その寿命には限度がある。
【０００７】
前記の有機系親水化処理剤を用いた場合の課題に対しては、親水性皮膜に抗菌性を付与すべく、皮膜形成材料として抗菌性を有するキトサンを使用し、キトサンを含有した皮膜をフィン材表面に形成することが提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法では、キトサンそれ自体の水溶性が低く、水溶液にするためには有機酸や無機酸を使用する必要がある。その結果、前記結露水によってこれらの酸が流失し、皮膜強度及び抗菌性が失われるという問題がある。
【０００８】
また、キトサンを水溶液にするための上記有機酸と併用してポリマー酸を使用することも提案されている（特許文献８）。また、グリセリル化キトサンを使用することも提案されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−４２３８９号公報
【特許文献２】特公平３−７７４４０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８７７号公報
【特許文献４】特開平１−２７０９７７号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２４７号公報
【特許文献６】特許第２５２０３０８号公報
【特許文献７】特開平７−１９０６７６号公報
【特許文献８】特開平１１−２９３１４９号公報
【特許文献９】特開２００２−１０５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、キトサンを使用する上記特許文献７，８の何れの方法も、皮膜をフィン材表面に焼き付ける際、及びその後においても著しい臭気が発生するという問題がある。また、上記特許文献９の方法では、対水接触角の低い皮膜が得られるものの、実際の結露濡れ性が劣るという問題があり、空調器におけるフィン材としては満足し得ないものであった。
【００１１】
また、近年においては、アルミニウム含有金属製熱交換器の小型化が進み、従来に比べてフィン間が狭くなってきており、フィン間に水のブリッジが形成され易くなってきている。このような状況の中、親水性の評価として対水接触角の測定を行ってきたが、低接触角となる皮膜であれば必ずしも結露水が均一にすばやく濡れ広がるというわけではなく、接触角の測定のみでは、実用化された際に問題となる可能性がある。そのため、熱交換器に供するアルミニウム含有金属材に必要な親水性とは、対水接触角が低いだけでは十分でなく、実使用環境において発生する結露水が均一にすばやく濡れ広がること、即ち、本発明の趣旨である結露濡れ性が重要となる。
【００１２】
本発明は、前記従来技術の有する問題点を解決するためのものであり、その目的は、アルミニウム含有金属材の表面に優れた結露濡れ性及び抗菌性を付与する親水性皮膜を形成させるための親水化処理剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした親水化処理剤を用いて処理されたアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねている過程で、特定のキトサン誘導体を含む処理剤でアルミニウム含有金属材表面を処理したとき、極めて優れた結露濡れ性と抗菌性を持つことを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の親水化処理剤は、アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記化合物（成分Ａ）の電子吸引性基がカルボニル基であるように構成する。
【００１６】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記化合物（成分Ａ）が、式（１）で示されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格、及び／又は式（２）で示されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上であるように構成する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＣＨ３ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、上記式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００２０】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記キトサンの１級アミノ基に対する前記化合物（成分Ａ）の付加モル比が０．５〜２．０であるように構成する。
【００２１】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、水溶性架橋剤（成分Ｃ）をさらに含有するように構成する。この水溶性架橋剤（成分Ｃ）としては、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明のアルミニウム含有金属材は、上記した本発明に係る親水化処理剤でアルミニウム含有金属材の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とする。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明のアルミニウム合金製熱交換器は、上記した本発明の親水化処理剤でアルミニウム合金製熱交換器の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の親水化処理剤を用いてアルミニウム含有金属材の表面に形成した皮膜は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有し、特に初期段階で優れた結露濡れ性を有する。したがって、本発明の親水化処理剤は、結露水発生直後の結露濡れ性が優れ、例えばフィン間に水滴やブリッジとして存在し難いので、実用的価値が極めて高く、エアコン部品の熱交換器用アルミニウム材等に好ましく適用でき、その他の広い用途にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一般的な親水性評価方法である「接触角」の結果と、本件で評価方法として用いた「結露濡れ性」の結果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の親水化処理剤、アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器について、実施の形態を挙げて更に詳しく説明する。
【００２７】
［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤は、アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基に、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（「成分Ａ」ともいう。）により付加されてなるキトサン誘導体（「成分Ｂ」ともいう。）を含有する。そして、この親水化処理剤を被処理材であるアルミニウム含有金属材の表面に塗布・乾燥してなる皮膜（「親水性皮膜」という。）は、そのアルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える。この結露濡れ性は、熱交換器に供するアルミニウム含有金属材に必要な親水性であり、対水接触角が低いだけでは十分でなく、実使用環境において発生する結露水が均一にすばやく濡れ広がることである。
【００２８】
以下、親水化処理剤の構成成分について説明する。
【００２９】
（成分Ａ）
成分Ａは、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物である。具体的には、電子吸引性基であるカルボニル基（−ＣＯ−）、ニトロ基（−ＮＯ２）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）等を持つ化合物の、その電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する鎖式化合物である。中でも、電子吸引性基がカルボニル基であることが好ましい。また、電子吸引性基のα位にビニル基を有する化合物であることが好ましい。不飽和基としては、炭素−炭素原子間の二重結合であることが好ましい。
【００３０】
成分Ａに係る化合物として、例えば下記式（１）で表されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格を有する化合物群、及び／又は、下記式（２）で表されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群が好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、上記式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００３４】
成分Ａは、前記式（１）及び式（２）の化合物群から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の趣旨である優れた結露濡れ性を得る点では２種の異なる化合物（成分Ａ１と成分Ａ２）を混合して用いることが特に好ましい。なお、本発明の趣旨（結露濡れ性）を損なわない範囲であれば、さらに他種の化合物を加えた３種以上の異なる化合物を混合したものであってもよい。
【００３５】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、上記した成分Ａにより付加されてなるキトサン誘導体のことである。キトサンとは、キチンを脱アセチル化して得られた化合物である。その場合の脱アセチル化度は、溶解性と皮膜の親水性の観点から、６０％以上１００％以下の割合であることが好ましく、本発明では、キチンをその割合で脱アセチル化してなるキトサンを用いることが好ましい。
【００３６】
キトサン誘導体（成分Ｂ）の製法は、特に限定するものではなく公知の方法で行なうことができ、例えば、キチンを６０％以上１００％以下の割合で脱アセチル化したキトサンと、上記した成分Ａとを水溶液中で混合し、必要に応じて加熱することによって反応させて得ることができる。このキトサン誘導体（成分Ｂ）は、必ずしも純粋な状態である必要はなく、前記反応により生じる多少の副生成物や未反応物質を含むものであってもよく、また、粉末状でも水溶液状でもよい。
【００３７】
前記製法により得られるキトサン誘導体（成分Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜３００万が好ましく、５万〜１００万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１万未満では、形成される皮膜の強度が不十分であり、一方、重量平均分子量が３００万を超えると、親水化処理剤の粘度が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３８】
キトサン誘導体（成分Ｂ）に対する成分Ａの付加モル比は、キトサンの１級アミノ基に対する成分Ａの付加モル比で表され、理論上、付加モル比［（成分Ａ）／（キトサンの１級アミノ基）］＝２．０が最大である。本発明に使用するキトサン誘導体（成分Ｂ）に対する成分Ａの付加モル比は、０．５以上２．０以下の範囲が好ましい。付加モル比が０．５未満である場合は、キトサンの水溶化が充分でなく、不溶解分が残る。また、付加モル比が２．０を超える場合には、過剰に未反応物質を含有することとなり、形成される皮膜の耐水性が不十分となり、好ましいものではない。
【００３９】
また、２種の異なる化合物（成分Ａ１と成分Ａ２）を混合して用いる際は、前記付加モル比０．５〜２．０の範囲において、混合比（モル比。以下、混合モル比という。）＝［（成分Ａ２）／（成分Ａ１＋成分Ａ２）］＝０．０５〜０．９５の範囲が好ましい。
【００４０】
前記製法により得られるキトサン誘導体（成分Ｂ）は、下記式（３）で表される構造を持つ。なお、下記のキトサン誘導体の構造及び上記した付加モル比は、得られたキトサン誘導体をプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定で同定することができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
式（３）中、Ｒ５とＲ６は、上記式（１）（２）で表す成分Ａが付加したものであり、同一又は異なって、Ｈ及び／又は下記式（４）、（５）で表される化合物群である。また、式（３）中のａ、ｂは正数であって、０≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦１．０の関係を満たす。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（４）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ｎは１〜２５の整数を表す。式（５）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００４６】
（他の成分）
本発明の親水化処理剤は、得られる皮膜の耐水性向上のため、水溶性架橋剤（成分Ｃ）を含有することができる。水溶性架橋剤（成分Ｃ）としては特に限定するものではないが、キトサン誘導体（成分Ｂ）が有する水酸基又はアミノ基と反応する化合物であることが好ましく、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、アルデヒド基、メチロール基、カルボキシル基等の少なくとも１種を有する有機化合物、又は、クロム、ジルコニウム、チタン等の多価金属化合物を挙げることができる。特に好ましくは、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する多価カルボン酸類による架橋剤である。多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、メリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ナフタレンテトラカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水化処理剤中には、こうした水溶性架橋剤（成分Ｃ）を１種又は２種以上含ませることができる。
【００４７】
水溶性架橋剤（成分Ｃ）の配合量には限定はないが、キトサン誘導体（成分Ｂ）１００重量部に対し、水溶性架橋剤（成分Ｃ）０．１重量部以上１００重量部以下で配合することが好ましく、耐水性及び結露濡れ性を両立する点では、１重量部以上５０重量部以下で配合することがより好ましい。配合量が０．１重量部より少ないと、対水に対する皮膜の持続性（耐水性）が向上しないことがある。一方、配合量が１００重量部より多いと、親水性を示す官能基との結合が過剰となるため、結露濡れ性が低下することがある。
【００４８】
さらに、本発明の親水化処理剤には、防錆剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、プラスチックピグメント等の充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等を、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
以上説明した本発明の親水化処理剤で形成した皮膜は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有し、さらに、長期間経過した後においても、優れた結露濡れ性と高い抗菌性を有している。特に初期段階で結露濡れ性が優れるという効果があるが、こうした効果は、アルミニウム含有金属材、特にアルミニウム合金製熱交換器の表面に、本発明の親水化処理剤を用いて結露濡れ性に優れた皮膜を形成すれば、間隔が狭いフィンに空気中の水が凝縮し、結露水が発生した場合であっても、その結露水が均一に濡れ広がることを意味し、例えばフィン間に水滴やブリッジとして存在し難いことを意味するので、水滴や水のブリッジを形成して通気抵抗となったり飛散の原因になったりすることがない。
【００５０】
なお、従来においては、水滴や水のブリッジによる通気抵抗等の問題に対し、親水性の評価として対水接触角の測定を行っていたが、低接触角となる皮膜が必ずしも結露濡れ性に優れるというわけではなく、接触角の測定のみでは実用化された際に問題となる可能性があったが、本発明は実用的な評価手段によって評価した結果、本発明の親水化処理剤のように構成することによって、従来の問題を解決したことに特徴がある。したがって、本発明の親水化処理剤は、実用的価値が極めて高く、エアコン部品の熱交換器用アルミニウム材等に好ましく適用でき、その他の広い用途にも適用することができる。
【００５１】
［アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器］
本発明のアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器は、上述した本発明の親水化処理剤からなる皮膜で、その表面の一部又は全面が被覆されている。そして、被覆された被覆部は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有している。
【００５２】
ここで、親水化処理剤を用いて、被塗布材であるアルミニウム含有金属材乃至アルミニウム合金製熱交換器に皮膜（処理皮膜という。）を形成する方法について説明する。処理皮膜の形成方法は、無処理若しくは清浄化処理したアルミニウム含有金属材を必要に応じて耐食皮膜等で防錆処理した後、そのアルミニウム含有金属材乃至アルミニウム合金製熱交換器の一部又は全面に、上記本発明に係る親水化処理剤を塗布・乾燥して処理皮膜を形成する方法である。
【００５３】
被塗布材としては、結露濡れ性が要求される用途に用いられるアルミニウム含有金属材、特にアルミニウム合金製熱交換器である。こうした被塗布材に対しては、予めアルカリ性又は酸性の水系洗浄剤によって清浄化することが好ましいが、洗浄を必要としない場合には清浄化を省略してもよい。また、必要に応じて耐食皮膜を形成してもよい。この際の耐食皮膜は特に限定されないが、公知のクロメート、りん酸亜鉛、チタン系、ジルコン系、有機皮膜等の下地処理皮膜を挙げることができる。
【００５４】
次いで、被塗布材に親水化処理剤を適当な塗布手段で必要な皮膜量を得られるように塗布して加熱乾燥させる。塗布手段としては、例えば、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等を挙げることができる。加熱乾燥は特に限定されるものではないが、１００〜２２０℃の範囲で５秒〜１２０分間乾燥することが好ましく、１２０〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、造膜が不十分となり、耐水性や結露濡れ性が得られないことがあり、乾燥温度が２２０℃を超えると、架橋剤と親水性を示す官能基の反応が進みすぎるため結露濡れ性が低下することがある。このような方法で得た親水性皮膜の皮膜量は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２未満では、本発明の目的とする性能が不十分となることがあり、５．０ｇ／ｍ２より多いと、均一な皮膜形成が困難となりまた経済的ではない。
【実施例】
【００５５】
本発明を、下記実施例と比較例とを挙げて具体的に説明する。実施例１〜２１に用いた親水化処理剤及び比較例１〜５に用いた処理剤の作製方法を以下に示す。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を特に限定するものではない。
【００５６】
〈実施例１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１５ｇ、アクリル酸０．８５ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１」（付加モル比＝０．５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１が固形分として３％となるように水を添加し、実施例１に係る親水化処理剤を調整した。
【００５７】
〈実施例２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９３．３０ｇ、アクリル酸１．７０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル２」（付加モル比＝１．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル２が固形分として３％となるように水を添加し、実施例２に係る親水化処理剤を調整した。
【００５８】
〈実施例３〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６０ｇ、アクリル酸３．４０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル３」（付加モル比＝２．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル３が固形分として３％となるように水を添加し、実施例３に係る親水化処理剤を調整した。
【００５９】
〈実施例４〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を１ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例４に係る親水化処理剤を調整した。
【００６０】
〈実施例５〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例５に係る親水化処理剤を調整した。
【００６１】
〈実施例６〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例６に係る親水化処理剤を調整した。
【００６２】
〈実施例７〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性無機架橋剤として、固形分３％に調整した炭酸Ｚｒアンモニウム水溶液を１ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例７に係る親水化処理剤を調整した。
【００６３】
〈実施例８〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性無機架橋剤として、固形分３％に調整した炭酸Ｚｒアンモニウム水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例８に係る親水化処理剤を調整した。
【００６４】
〈実施例９〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８９．５２ｇ、アクリル酸０．８５ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＭＷ＝４００）４．６３ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル４」（付加モル比＝１．０、混合モル比＝０．５０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル４が固形分として３％となるように水を添加し、実施例９に係る親水化処理剤を調整した。
【００６５】
〈実施例１０〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１５ｇ、アクリル酸０．８１ｇ、アクリルアミド０．０４ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル５」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル５を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１０に係る親水化処理剤を調整した。
【００６６】
〈実施例１１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６０ｇ、アクリル酸３．２３ｇ、アクリルアミド０．１７ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル６」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル６を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１１に係る親水化処理剤を調整した。
【００６７】
〈実施例１２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１６ｇ、アクリル酸０．０４ｇ、アクリルアミド０．８０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル７」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル７を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１２に係る親水化処理剤を調整した。
【００６８】
〈実施例１３〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６４ｇ、アクリル酸０．１７ｇ、アクリルアミド３．１９ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル８」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル８を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１３に係る親水化処理剤を調整した。
【００６９】
〈実施例１４〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．０７ｇ、アクリル酸０．８１ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．１２ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル９」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル９を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１４に係る親水化処理剤を調整した。
【００７０】
〈実施例１５〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．２８ｇ、アクリル酸３．２３ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．４９ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１０」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１０を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１５に係る親水化処理剤を調整した。
【００７１】
〈実施例１６〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９２．６４ｇ、アクリル酸０．０４ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）２．３２ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１１」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１１を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１６に係る親水化処理剤を調整した。
【００７２】
〈実施例１７〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８５．５３ｇ、アクリル酸０．１７ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９．３０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１２」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１２を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１７に係る親水化処理剤を調整した。
【００７３】
〈実施例１８〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９２．６４ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）２．３２ｇ、アクリルアミド０．０４ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１３」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１３を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１８に係る親水化処理剤を調整した。
【００７４】
〈実施例１９〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８５．５３ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９．３０ｇ、アクリルアミド０．１７ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１４」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１４を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１９に係る親水化処理剤を調整した。
【００７５】
〈実施例２０〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９４．０８ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．１２ｇ、アクリルアミド０．８０ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１５」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１５を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例２０に係る親水化処理剤を調整した。
【００７６】
〈実施例２１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９１．３２ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．４９ｇ、アクリルアミド３．１９ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１６」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１６を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例２１に係る親水化処理剤を調整した。
【００７７】
〈比較例１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９４．６６ｇ、アクリル酸０．３４ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液はキトサンの未溶解物を多量に含み、処理剤として調整不可能であった。
【００７８】
〈比較例２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水８９．９ｇ、アクリル酸５．１ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１８」（付加モル比＝２．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１８が固形分として３％となるように水を添加し、比較例２に係る処理剤を調整した。
【００７９】
〈比較例３〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を２００ｇ添加し、３０分間攪拌して、比較例３に係る処理剤を調整した。
【００８０】
〈比較例４〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９０ｇ、酢酸５ｇを加え、室温で４時間攪拌溶解した。なお、成分Ｂの付加物質は加えていない。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除いた後、キトサンが固形分として３％となるように水を添加し、比較例４に係る処理剤を調整した。
【００８１】
〈比較例５〉
グリセリル化キトサン（グリセリル化度＝１．１、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９０ｇ、ブタンテトラカルボン酸５ｇを加え、室温で４時間攪拌溶解した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除いた後、固形分３％となるように水を添加し、比較例５に係る処理剤を調整した。
【００８２】
〈組成一覧〉
下記の表１は、実施例１〜２１に用いた本発明に係る親水化処理剤の組成を示し、表２は、比較例１〜５に用いた処理剤の組成を示す。なお、得られたキトサン誘導体の構造及び上記の付加モル比は、得られたキトサン誘導体をプロトン核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子株式会社製：ＥＣＸ-４００）を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で同定して確認した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１、２に示す組成により調整した親水化処理剤を用い、下記の親水化処理方法により得られた親水性皮膜処理アルミニウム材について、下記の評価方法により評価を行った。
【００８６】
〈試験材〉
アルミニウム合金材料として、厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミニウム合金薄板市販品のＪＩＳ Ａ １０００相当品を用いた。
【００８７】
〈試験材の洗浄方法〉
前記した試験材を、アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー３１５」（登録商標、日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、浴温度６０℃に調整した処理剤に２分間浸漬処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００８８】
〈親水性皮膜の形成方法〉
前記のように洗浄した試験材を、実施例１〜２１及び比較例２〜５の親水化処理剤中にそれぞれ浸漬した後、１６０℃に調整した送風乾燥機内で吊るして６分間加熱乾燥して親水性皮膜を形成した。親水性皮膜の乾燥皮膜量は０．５ｇ／ｍ２であった。これを、以下の評価試験に用いる供試材とした。
【００８９】
〈結露濡れ性評価〉
結露濡れ性の評価には、親水化処理された供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍサイズを切り出し、脱イオン水に１００時間浸漬させた後に乾燥したもの（評価板という。）を用いた。この評価板を温湿度制御可能な恒温恒湿室に投入し、試験雰囲気を温度２５℃、湿度６０％となるよう調整し、評価板の表面を５℃に冷却し、５分間結露させた際の表面の結露状態を目視にて評価した。
【００９０】
〈結露濡れ性評価基準〉
表３に示す結露濡れ性外観を評価基準とし、更に、上位の判定基準に近似する結果には（＋）を、下位の判定基準に近似する結果には（−）を用い、実施例１〜２１及び比較例２〜５の親水化処理剤で処理した評価板の結露濡れ性を評価した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
〈抗菌性評価〉
抗菌性の評価には、親水化処理された供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍサイズを切り出し、脱イオン水に１００時間浸漬させた後に乾燥させたもの（評価板）を用いた。この評価板の表面に、栄養源としてＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈを付着させ、下記に示した菌の混合混濁液を噴霧した。これを３０±２℃で１４日間培養した。培養後の評価板から菌を減菌水に抽出させ、希釈培養法を用いて菌数測定を行った。
【００９３】
使用した菌種：Escherishia coli、 Bacillus subtilis、 Pseudomanos aeruginosa
【００９４】
〈抗菌性評価基準〉
◎：菌数１０２個／ｍ２未満
○：菌数１０２個／ｍ２以上、１０３個／ｍ２未満
△：菌数１０３個／ｍ２以上１０５個／ｍ２未満
×：１０５個／ｍ２以上
【００９５】
〈耐水性評価試験〉
供試材を脱イオン水に１００時間浸漬した後、５０℃に調整した送風乾燥器内で１時間加熱乾燥した。室温まで放冷した後、重量測定を行い、下記に示す式により、親水性皮膜の残存率を測定した。
【００９６】
親水性皮膜残存率：［（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）］×１００（％）
Ａ：親水化処理前の供試材重量（ｇ）
Ｂ：親水化処理後の供試材重量（ｇ）
Ｃ：親水化処理後に１００時間脱イオン水中に浸漬した後、乾燥した供試材重量（ｇ）
【００９７】
〈耐水性評価基準〉
◎：親水性皮膜残存率が９０％以上
○：親水性皮膜残存率が７０％以上９０％未満
△：親水性皮膜残存率が５０％以上７０％未満
×：親水性皮膜残存率が５０％未満
【００９８】
〈親水性評価試験〉
供試材の表面に２μｌの脱イオン水を滴下し、形成された水滴の接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学株式会社製）により測定した。親水化処理直後の皮膜の初期接触角と、脱イオン水に１００時間浸漬した後の経時接触角とを測定した。
【００９９】
〈親水性評価基準〉
◎：接触角が１０°未満
○：接触角が１０°以上３０°未満
△：接触角が３０°以上４０°未満
×：接触角が４０°以上
【０１００】
上記した各性能評価において、結露濡れ性と親水性（初期接触角、浸漬後接触角）については○以上を合格レベルとし、耐水性については、適用環境により許容されるレベルが異なることも踏まえて△以上を合格レベルとした。評価結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２１に係る親水化処理剤を用いて形成された親水性皮膜は、いずれも結露濡れ性と抗菌性に優れ、且つ親水性及びその持続性（初期、浸漬後）、及び耐水性においても優れる。
【０１０３】
一方、比較例１ではアクリル酸の付加モル比が少ないキトサン誘導体を検討したが、得られたキトサン誘導体はアクリル酸の付加量が少なく、水溶化が不十分であり、キトサンの未溶解物が多量に存在した。また、比較例２では余剰にアクリル酸が配合されたキトサン誘導体を検討したが、このキトサン誘導体を含む処理剤で形成した処理皮膜は、耐水性が大幅に低下し、また、親水持続性、結露濡れ性及び抗菌性に劣る結果となった。また、比較例３では架橋剤を過剰に添加した処理剤を調整したが、この処理剤で形成した処理皮膜は、耐水性の向上は認められるが、結露濡れ性が大幅に劣っていた。また、比較例４では揮発性の酸（酢酸）で溶解したキトサン溶液からなる処理剤を調整したが、この処理剤で形成した処理皮膜は、成膜時に酢酸が揮発することからキトサン単独皮膜とみなせる。比較例５ではキトサンの水溶性を向上させたグリセリル化キトサンを使用し、架橋剤としてブタンテトラカルボン酸を配合した皮膜である。比較例４及び比較例５の皮膜は、実施例１〜２１の親水化処理剤で成膜した皮膜に比較して結露濡れ性が大幅に劣っており、本発明のキトサン誘導体の効果が見られる。
【０１０４】
＜接触角と結露濡れ性＞
次に、接触角と結露濡れ性について検討する。図１は、本願でも用いた一般的な親水性評価方法である「接触角」の結果と、本願で評価方法として用いた「結露濡れ性」の結果との関係を示すグラフである。図１中のプロットは、実施例１〜２１及び比較例２〜５を含む各種親水性皮膜の検討より得られた接触角の値を横軸にとり、結露濡れ性の結果を縦軸にとったものである。なお、結露濡れ性は、表３中の◎を評価４とし、○を評価３とし、△を評価２とし、×を評価１として図１の縦軸に示した。また、図１においては、表３で示した結露濡れ性評価結果における（＋）、（−）については加味しないこととした。
【０１０５】
図１に示すように、接触角が小さくなるほど結露濡れ性は向上する傾向が見られたが、一般的に親水性があると見なせる接触角４０℃以下の領域でも、結露濡れ性に差が見られた。すなわち、１０°以下の低接触角でも結露濡れ性が十分でないケースもあれば、３０°〜４０°前後でも結露濡れ性を満たすケースもあった。このことは、接触角により親水性と定義される皮膜であっても、表３中の「△」「×」に示すように結露水が粒子状に成長し、フィン間の目詰まりを起こす場合があり得ることを示している。以上のことから、結露水によるフィンの目詰まりを防止する皮膜の評価方法として、接触角の評価のみでは十分でなく、本願のような結露濡れ性の評価結果を加えて判断することが望ましい。特に、本願のような、早い結露段階（５分間結露させた際の表面の結露状態）での濡れ広がりに着目して評価することが実態に即した評価方法と言うことができ、この評価基準を満たす本発明に係る親水化処理剤が本願の課題を解決することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を包含するアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた結露濡れ性及び抗菌性を与えることができる親水化処理剤、その処理剤で被覆してなるアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調器（エアコン）は、その熱交換部に熱交換器用フィンを備えている。この熱交換器用フィンを形成するためのフィン材は、一般に、軽量で加工性に優れ、しかも熱伝導性に優れていることが望まれることから、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている。
【０００３】
このようなエアコンを冷房運転すると、熱交換器は室内側で空気中の水分の露点以下になる。そのため、この熱交換器の設けられている室内側フィンには、空気中の水分が凝縮し、その表面に結露水が発生する。この結露水がフィン表面でとる形状はフィン表面の水に対する濡れ性で決まるが、濡れ性の悪いフィン材表面では、結露水が略半球状の水滴となり、更にはフィン間に水のブリッジを形成する。その結果、その水滴又は水のブリッジが熱交換部における通気抵抗となり、熱交換効率を低下させ、さらに、騒音を引き起こすだけでなく、場合によっては結露水が飛散して周辺を汚染する原因にもなる。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、従来においてはフィン材表面を親水化処理することが行われている。例えば、水ガラス等を主成分とする無機系親水化処理剤を用いる方法（特許文献１，２）や、ポリビニルアルコールと特定の水溶性高分子及び架橋剤とを組み合わせた処理剤を用いる方法（特許文献３）、ポリアクリルアミド系樹脂からなる処理剤を用いる方法（特許文献４）、特定の親水性ビニルモノマーを共重合した処理剤を用いる方法（特許文献５）、カルボキシメチルセルロース系高分子、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ジルコニウム化合物からなる処理剤を用いる方法（特許文献６）等の有機系親水化処理剤を用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、無機系親水化処理剤を用いる方法においては、フィン材表面に優れた親水性が付与されるが、このフィン材表面に形成される親水性皮膜がシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする硬質成分であり、フィン材のプレス加工時における金型の摩耗が激しいという問題がある。また、環境中の臭気成分を吸着し易い性質を有することから、冷房初期に臭気が感じられるという問題もある。
【０００６】
一方、有機系親水化処理剤を用いる方法においては、処理剤原料そのものが微生物の栄養源となることから、処理剤及び親水性皮膜に微生物が発生し易くなり、その繁殖を防止することが必要となる。そのため、必要に応じて、処理剤に抗菌剤を添加することが行われている。しかしながら、処理剤に抗菌剤を添加する方法においては、処理剤の抗菌に多少の効果はあるが、皮膜自身にも抗菌性を付与させようとすると、その添加量が増加し、逆に親水性を阻害するという問題がある。また、親水性皮膜自身の抗菌性を持続させるために皮膜表面から抗菌物質を溶出させる方法もあるが、溶出している間は抗菌性が付与されるものの、その寿命には限度がある。
【０００７】
前記の有機系親水化処理剤を用いた場合の課題に対しては、親水性皮膜に抗菌性を付与すべく、皮膜形成材料として抗菌性を有するキトサンを使用し、キトサンを含有した皮膜をフィン材表面に形成することが提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法では、キトサンそれ自体の水溶性が低く、水溶液にするためには有機酸や無機酸を使用する必要がある。その結果、前記結露水によってこれらの酸が流失し、皮膜強度及び抗菌性が失われるという問題がある。
【０００８】
また、キトサンを水溶液にするための上記有機酸と併用してポリマー酸を使用することも提案されている（特許文献８）。また、グリセリル化キトサンを使用することも提案されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−４２３８９号公報
【特許文献２】特公平３−７７４４０号公報
【特許文献３】特開平１−２９９８７７号公報
【特許文献４】特開平１−２７０９７７号公報
【特許文献５】特開平６−３０６２４７号公報
【特許文献６】特許第２５２０３０８号公報
【特許文献７】特開平７−１９０６７６号公報
【特許文献８】特開平１１−２９３１４９号公報
【特許文献９】特開２００２−１０５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、キトサンを使用する上記特許文献７，８の何れの方法も、皮膜をフィン材表面に焼き付ける際、及びその後においても著しい臭気が発生するという問題がある。また、上記特許文献９の方法では、対水接触角の低い皮膜が得られるものの、実際の結露濡れ性が劣るという問題があり、空調器におけるフィン材としては満足し得ないものであった。
【００１１】
また、近年においては、アルミニウム含有金属製熱交換器の小型化が進み、従来に比べてフィン間が狭くなってきており、フィン間に水のブリッジが形成され易くなってきている。このような状況の中、親水性の評価として対水接触角の測定を行ってきたが、低接触角となる皮膜であれば必ずしも結露水が均一にすばやく濡れ広がるというわけではなく、接触角の測定のみでは、実用化された際に問題となる可能性がある。そのため、熱交換器に供するアルミニウム含有金属材に必要な親水性とは、対水接触角が低いだけでは十分でなく、実使用環境において発生する結露水が均一にすばやく濡れ広がること、即ち、本発明の趣旨である結露濡れ性が重要となる。
【００１２】
本発明は、前記従来技術の有する問題点を解決するためのものであり、その目的は、アルミニウム含有金属材の表面に優れた結露濡れ性及び抗菌性を付与する親水性皮膜を形成させるための親水化処理剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした親水化処理剤を用いて処理されたアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねている過程で、特定のキトサン誘導体を含む処理剤でアルミニウム含有金属材表面を処理したとき、極めて優れた結露濡れ性と抗菌性を持つことを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の親水化処理剤は、アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記化合物（成分Ａ）の電子吸引性基がカルボニル基であるように構成する。
【００１６】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記化合物（成分Ａ）が、式（１）で示されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格、及び／又は式（２）で示されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上であるように構成する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＣＨ３ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、上記式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００２０】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、前記キトサンの１級アミノ基に対する前記化合物（成分Ａ）の付加モル比が０．５〜２．０であるように構成する。
【００２１】
本発明の親水化処理剤の好ましい態様は、水溶性架橋剤（成分Ｃ）をさらに含有するように構成する。この水溶性架橋剤（成分Ｃ）としては、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明のアルミニウム含有金属材は、上記した本発明に係る親水化処理剤でアルミニウム含有金属材の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とする。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明のアルミニウム合金製熱交換器は、上記した本発明の親水化処理剤でアルミニウム合金製熱交換器の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の親水化処理剤を用いてアルミニウム含有金属材の表面に形成した皮膜は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有し、特に初期段階で優れた結露濡れ性を有する。したがって、本発明の親水化処理剤は、結露水発生直後の結露濡れ性が優れ、例えばフィン間に水滴やブリッジとして存在し難いので、実用的価値が極めて高く、エアコン部品の熱交換器用アルミニウム材等に好ましく適用でき、その他の広い用途にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一般的な親水性評価方法である「接触角」の結果と、本件で評価方法として用いた「結露濡れ性」の結果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の親水化処理剤、アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器について、実施の形態を挙げて更に詳しく説明する。
【００２７】
［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤は、アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基に、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（「成分Ａ」ともいう。）により付加されてなるキトサン誘導体（「成分Ｂ」ともいう。）を含有する。そして、この親水化処理剤を被処理材であるアルミニウム含有金属材の表面に塗布・乾燥してなる皮膜（「親水性皮膜」という。）は、そのアルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える。この結露濡れ性は、熱交換器に供するアルミニウム含有金属材に必要な親水性であり、対水接触角が低いだけでは十分でなく、実使用環境において発生する結露水が均一にすばやく濡れ広がることである。
【００２８】
以下、親水化処理剤の構成成分について説明する。
【００２９】
（成分Ａ）
成分Ａは、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物である。具体的には、電子吸引性基であるカルボニル基（−ＣＯ−）、ニトロ基（−ＮＯ２）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）等を持つ化合物の、その電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する鎖式化合物である。中でも、電子吸引性基がカルボニル基であることが好ましい。また、電子吸引性基のα位にビニル基を有する化合物であることが好ましい。不飽和基としては、炭素−炭素原子間の二重結合であることが好ましい。
【００３０】
成分Ａに係る化合物として、例えば下記式（１）で表されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格を有する化合物群、及び／又は、下記式（２）で表されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群が好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、上記式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００３４】
成分Ａは、前記式（１）及び式（２）の化合物群から選ばれる１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発明の趣旨である優れた結露濡れ性を得る点では２種の異なる化合物（成分Ａ１と成分Ａ２）を混合して用いることが特に好ましい。なお、本発明の趣旨（結露濡れ性）を損なわない範囲であれば、さらに他種の化合物を加えた３種以上の異なる化合物を混合したものであってもよい。
【００３５】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、上記した成分Ａにより付加されてなるキトサン誘導体のことである。キトサンとは、キチンを脱アセチル化して得られた化合物である。その場合の脱アセチル化度は、溶解性と皮膜の親水性の観点から、６０％以上１００％以下の割合であることが好ましく、本発明では、キチンをその割合で脱アセチル化してなるキトサンを用いることが好ましい。
【００３６】
キトサン誘導体（成分Ｂ）の製法は、特に限定するものではなく公知の方法で行なうことができ、例えば、キチンを６０％以上１００％以下の割合で脱アセチル化したキトサンと、上記した成分Ａとを水溶液中で混合し、必要に応じて加熱することによって反応させて得ることができる。このキトサン誘導体（成分Ｂ）は、必ずしも純粋な状態である必要はなく、前記反応により生じる多少の副生成物や未反応物質を含むものであってもよく、また、粉末状でも水溶液状でもよい。
【００３７】
前記製法により得られるキトサン誘導体（成分Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜３００万が好ましく、５万〜１００万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１万未満では、形成される皮膜の強度が不十分であり、一方、重量平均分子量が３００万を超えると、親水化処理剤の粘度が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３８】
キトサン誘導体（成分Ｂ）に対する成分Ａの付加モル比は、キトサンの１級アミノ基に対する成分Ａの付加モル比で表され、理論上、付加モル比［（成分Ａ）／（キトサンの１級アミノ基）］＝２．０が最大である。本発明に使用するキトサン誘導体（成分Ｂ）に対する成分Ａの付加モル比は、０．５以上２．０以下の範囲が好ましい。付加モル比が０．５未満である場合は、キトサンの水溶化が充分でなく、不溶解分が残る。また、付加モル比が２．０を超える場合には、過剰に未反応物質を含有することとなり、形成される皮膜の耐水性が不十分となり、好ましいものではない。
【００３９】
また、２種の異なる化合物（成分Ａ１と成分Ａ２）を混合して用いる際は、前記付加モル比０．５〜２．０の範囲において、混合比（モル比。以下、混合モル比という。）＝［（成分Ａ２）／（成分Ａ１＋成分Ａ２）］＝０．０５〜０．９５の範囲が好ましい。
【００４０】
前記製法により得られるキトサン誘導体（成分Ｂ）は、下記式（３）で表される構造を持つ。なお、下記のキトサン誘導体の構造及び上記した付加モル比は、得られたキトサン誘導体をプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定で同定することができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
式（３）中、Ｒ５とＲ６は、上記式（１）（２）で表す成分Ａが付加したものであり、同一又は異なって、Ｈ及び／又は下記式（４）、（５）で表される化合物群である。また、式（３）中のａ、ｂは正数であって、０≦ａ≦０．４、０．１５≦ｂ≦１．０の関係を満たす。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（４）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ｎは１〜２５の整数を表す。式（５）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。
【００４６】
（他の成分）
本発明の親水化処理剤は、得られる皮膜の耐水性向上のため、水溶性架橋剤（成分Ｃ）を含有することができる。水溶性架橋剤（成分Ｃ）としては特に限定するものではないが、キトサン誘導体（成分Ｂ）が有する水酸基又はアミノ基と反応する化合物であることが好ましく、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、アルデヒド基、メチロール基、カルボキシル基等の少なくとも１種を有する有機化合物、又は、クロム、ジルコニウム、チタン等の多価金属化合物を挙げることができる。特に好ましくは、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する多価カルボン酸類による架橋剤である。多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、メリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ナフタレンテトラカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水化処理剤中には、こうした水溶性架橋剤（成分Ｃ）を１種又は２種以上含ませることができる。
【００４７】
水溶性架橋剤（成分Ｃ）の配合量には限定はないが、キトサン誘導体（成分Ｂ）１００重量部に対し、水溶性架橋剤（成分Ｃ）０．１重量部以上１００重量部以下で配合することが好ましく、耐水性及び結露濡れ性を両立する点では、１重量部以上５０重量部以下で配合することがより好ましい。配合量が０．１重量部より少ないと、対水に対する皮膜の持続性（耐水性）が向上しないことがある。一方、配合量が１００重量部より多いと、親水性を示す官能基との結合が過剰となるため、結露濡れ性が低下することがある。
【００４８】
さらに、本発明の親水化処理剤には、防錆剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、プラスチックピグメント等の充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等を、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
以上説明した本発明の親水化処理剤で形成した皮膜は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有し、さらに、長期間経過した後においても、優れた結露濡れ性と高い抗菌性を有している。特に初期段階で結露濡れ性が優れるという効果があるが、こうした効果は、アルミニウム含有金属材、特にアルミニウム合金製熱交換器の表面に、本発明の親水化処理剤を用いて結露濡れ性に優れた皮膜を形成すれば、間隔が狭いフィンに空気中の水が凝縮し、結露水が発生した場合であっても、その結露水が均一に濡れ広がることを意味し、例えばフィン間に水滴やブリッジとして存在し難いことを意味するので、水滴や水のブリッジを形成して通気抵抗となったり飛散の原因になったりすることがない。
【００５０】
なお、従来においては、水滴や水のブリッジによる通気抵抗等の問題に対し、親水性の評価として対水接触角の測定を行っていたが、低接触角となる皮膜が必ずしも結露濡れ性に優れるというわけではなく、接触角の測定のみでは実用化された際に問題となる可能性があったが、本発明は実用的な評価手段によって評価した結果、本発明の親水化処理剤のように構成することによって、従来の問題を解決したことに特徴がある。したがって、本発明の親水化処理剤は、実用的価値が極めて高く、エアコン部品の熱交換器用アルミニウム材等に好ましく適用でき、その他の広い用途にも適用することができる。
【００５１】
［アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器］
本発明のアルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器は、上述した本発明の親水化処理剤からなる皮膜で、その表面の一部又は全面が被覆されている。そして、被覆された被覆部は、優れた結露濡れ性と抗菌性を有している。
【００５２】
ここで、親水化処理剤を用いて、被塗布材であるアルミニウム含有金属材乃至アルミニウム合金製熱交換器に皮膜（処理皮膜という。）を形成する方法について説明する。処理皮膜の形成方法は、無処理若しくは清浄化処理したアルミニウム含有金属材を必要に応じて耐食皮膜等で防錆処理した後、そのアルミニウム含有金属材乃至アルミニウム合金製熱交換器の一部又は全面に、上記本発明に係る親水化処理剤を塗布・乾燥して処理皮膜を形成する方法である。
【００５３】
被塗布材としては、結露濡れ性が要求される用途に用いられるアルミニウム含有金属材、特にアルミニウム合金製熱交換器である。こうした被塗布材に対しては、予めアルカリ性又は酸性の水系洗浄剤によって清浄化することが好ましいが、洗浄を必要としない場合には清浄化を省略してもよい。また、必要に応じて耐食皮膜を形成してもよい。この際の耐食皮膜は特に限定されないが、公知のクロメート、りん酸亜鉛、チタン系、ジルコン系、有機皮膜等の下地処理皮膜を挙げることができる。
【００５４】
次いで、被塗布材に親水化処理剤を適当な塗布手段で必要な皮膜量を得られるように塗布して加熱乾燥させる。塗布手段としては、例えば、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等を挙げることができる。加熱乾燥は特に限定されるものではないが、１００〜２２０℃の範囲で５秒〜１２０分間乾燥することが好ましく、１２０〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、造膜が不十分となり、耐水性や結露濡れ性が得られないことがあり、乾燥温度が２２０℃を超えると、架橋剤と親水性を示す官能基の反応が進みすぎるため結露濡れ性が低下することがある。このような方法で得た親水性皮膜の皮膜量は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２未満では、本発明の目的とする性能が不十分となることがあり、５．０ｇ／ｍ２より多いと、均一な皮膜形成が困難となりまた経済的ではない。
【実施例】
【００５５】
本発明を、下記実施例と比較例とを挙げて具体的に説明する。実施例１〜２１に用いた親水化処理剤及び比較例１〜５に用いた処理剤の作製方法を以下に示す。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を特に限定するものではない。
【００５６】
〈実施例１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１５ｇ、アクリル酸０．８５ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１」（付加モル比＝０．５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１が固形分として３％となるように水を添加し、実施例１に係る親水化処理剤を調整した。
【００５７】
〈実施例２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９３．３０ｇ、アクリル酸１．７０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル２」（付加モル比＝１．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル２が固形分として３％となるように水を添加し、実施例２に係る親水化処理剤を調整した。
【００５８】
〈実施例３〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６０ｇ、アクリル酸３．４０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル３」（付加モル比＝２．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル３が固形分として３％となるように水を添加し、実施例３に係る親水化処理剤を調整した。
【００５９】
〈実施例４〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を１ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例４に係る親水化処理剤を調整した。
【００６０】
〈実施例５〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例５に係る親水化処理剤を調整した。
【００６１】
〈実施例６〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例６に係る親水化処理剤を調整した。
【００６２】
〈実施例７〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性無機架橋剤として、固形分３％に調整した炭酸Ｚｒアンモニウム水溶液を１ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例７に係る親水化処理剤を調整した。
【００６３】
〈実施例８〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性無機架橋剤として、固形分３％に調整した炭酸Ｚｒアンモニウム水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例８に係る親水化処理剤を調整した。
【００６４】
〈実施例９〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８９．５２ｇ、アクリル酸０．８５ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＭＷ＝４００）４．６３ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル４」（付加モル比＝１．０、混合モル比＝０．５０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル４が固形分として３％となるように水を添加し、実施例９に係る親水化処理剤を調整した。
【００６５】
〈実施例１０〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１５ｇ、アクリル酸０．８１ｇ、アクリルアミド０．０４ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル５」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル５を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１０に係る親水化処理剤を調整した。
【００６６】
〈実施例１１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６０ｇ、アクリル酸３．２３ｇ、アクリルアミド０．１７ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル６」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル６を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１１に係る親水化処理剤を調整した。
【００６７】
〈実施例１２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．１６ｇ、アクリル酸０．０４ｇ、アクリルアミド０．８０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル７」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル７を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１２に係る親水化処理剤を調整した。
【００６８】
〈実施例１３〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．６４ｇ、アクリル酸０．１７ｇ、アクリルアミド３．１９ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル８」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル８を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１３に係る親水化処理剤を調整した。
【００６９】
〈実施例１４〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９４．０７ｇ、アクリル酸０．８１ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．１２ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル９」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル９を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１４に係る親水化処理剤を調整した。
【００７０】
〈実施例１５〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９１．２８ｇ、アクリル酸３．２３ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．４９ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１０」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１０を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１５に係る親水化処理剤を調整した。
【００７１】
〈実施例１６〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９２．６４ｇ、アクリル酸０．０４ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）２．３２ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１１」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１１を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１６に係る親水化処理剤を調整した。
【００７２】
〈実施例１７〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８５．５３ｇ、アクリル酸０．１７ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９．３０ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１２」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１２を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１７に係る親水化処理剤を調整した。
【００７３】
〈実施例１８〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水９２．６４ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）２．３２ｇ、アクリルアミド０．０４ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１３」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１３を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１８に係る親水化処理剤を調整した。
【００７４】
〈実施例１９〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５．００ｇに、水８５．５３ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９．３０ｇ、アクリルアミド０．１７ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１４」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．０５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１４を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例１９に係る親水化処理剤を調整した。
【００７５】
〈実施例２０〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９４．０８ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．１２ｇ、アクリルアミド０．８０ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１５」（付加モル比＝０．５、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１５を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例２０に係る親水化処理剤を調整した。
【００７６】
〈実施例２１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９１．３２ｇ、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）０．４９ｇ、アクリルアミド３．１９ｇ、を加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１６」（付加モル比＝２．０、混合モル比＝０．９５）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１６を１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を５０ｇ添加し、３０分間攪拌して、実施例２１に係る親水化処理剤を調整した。
【００７７】
〈比較例１〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９４．６６ｇ、アクリル酸０．３４ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液はキトサンの未溶解物を多量に含み、処理剤として調整不可能であった。
【００７８】
〈比較例２〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水８９．９ｇ、アクリル酸５．１ｇを加えて溶解し、５０℃にて２日間攪拌した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除き、「キトサン誘導体サンプル１８」（付加モル比＝２．０）を得た。その後、キトサン誘導体サンプル１８が固形分として３％となるように水を添加し、比較例２に係る処理剤を調整した。
【００７９】
〈比較例３〉
実施例３に係る親水化処理剤１００ｇに対し、水溶性有機架橋剤として、固形分３％に調整したクエン酸水溶液を２００ｇ添加し、３０分間攪拌して、比較例３に係る処理剤を調整した。
【００８０】
〈比較例４〉
キトサン（脱アセチル化度＝８０％、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９０ｇ、酢酸５ｇを加え、室温で４時間攪拌溶解した。なお、成分Ｂの付加物質は加えていない。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除いた後、キトサンが固形分として３％となるように水を添加し、比較例４に係る処理剤を調整した。
【００８１】
〈比較例５〉
グリセリル化キトサン（グリセリル化度＝１．１、ＭＷ＝１０万）５ｇに、水９０ｇ、ブタンテトラカルボン酸５ｇを加え、室温で４時間攪拌溶解した。この溶液を吸引濾過して未溶解物を取り除いた後、固形分３％となるように水を添加し、比較例５に係る処理剤を調整した。
【００８２】
〈組成一覧〉
下記の表１は、実施例１〜２１に用いた本発明に係る親水化処理剤の組成を示し、表２は、比較例１〜５に用いた処理剤の組成を示す。なお、得られたキトサン誘導体の構造及び上記の付加モル比は、得られたキトサン誘導体をプロトン核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子株式会社製：ＥＣＸ-４００）を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で同定して確認した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表１、２に示す組成により調整した親水化処理剤を用い、下記の親水化処理方法により得られた親水性皮膜処理アルミニウム材について、下記の評価方法により評価を行った。
【００８６】
〈試験材〉
アルミニウム合金材料として、厚さ０．８ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミニウム合金薄板市販品のＪＩＳ Ａ １０００相当品を用いた。
【００８７】
〈試験材の洗浄方法〉
前記した試験材を、アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー３１５」（登録商標、日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、浴温度６０℃に調整した処理剤に２分間浸漬処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００８８】
〈親水性皮膜の形成方法〉
前記のように洗浄した試験材を、実施例１〜２１及び比較例２〜５の親水化処理剤中にそれぞれ浸漬した後、１６０℃に調整した送風乾燥機内で吊るして６分間加熱乾燥して親水性皮膜を形成した。親水性皮膜の乾燥皮膜量は０．５ｇ／ｍ２であった。これを、以下の評価試験に用いる供試材とした。
【００８９】
〈結露濡れ性評価〉
結露濡れ性の評価には、親水化処理された供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍサイズを切り出し、脱イオン水に１００時間浸漬させた後に乾燥したもの（評価板という。）を用いた。この評価板を温湿度制御可能な恒温恒湿室に投入し、試験雰囲気を温度２５℃、湿度６０％となるよう調整し、評価板の表面を５℃に冷却し、５分間結露させた際の表面の結露状態を目視にて評価した。
【００９０】
〈結露濡れ性評価基準〉
表３に示す結露濡れ性外観を評価基準とし、更に、上位の判定基準に近似する結果には（＋）を、下位の判定基準に近似する結果には（−）を用い、実施例１〜２１及び比較例２〜５の親水化処理剤で処理した評価板の結露濡れ性を評価した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
〈抗菌性評価〉
抗菌性の評価には、親水化処理された供試材から４０ｍｍ×４０ｍｍサイズを切り出し、脱イオン水に１００時間浸漬させた後に乾燥させたもの（評価板）を用いた。この評価板の表面に、栄養源としてＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈを付着させ、下記に示した菌の混合混濁液を噴霧した。これを３０±２℃で１４日間培養した。培養後の評価板から菌を減菌水に抽出させ、希釈培養法を用いて菌数測定を行った。
【００９３】
使用した菌種：Escherishia coli、 Bacillus subtilis、 Pseudomanos aeruginosa
【００９４】
〈抗菌性評価基準〉
◎：菌数１０２個／ｍ２未満
○：菌数１０２個／ｍ２以上、１０３個／ｍ２未満
△：菌数１０３個／ｍ２以上１０５個／ｍ２未満
×：１０５個／ｍ２以上
【００９５】
〈耐水性評価試験〉
供試材を脱イオン水に１００時間浸漬した後、５０℃に調整した送風乾燥器内で１時間加熱乾燥した。室温まで放冷した後、重量測定を行い、下記に示す式により、親水性皮膜の残存率を測定した。
【００９６】
親水性皮膜残存率：［（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）］×１００（％）
Ａ：親水化処理前の供試材重量（ｇ）
Ｂ：親水化処理後の供試材重量（ｇ）
Ｃ：親水化処理後に１００時間脱イオン水中に浸漬した後、乾燥した供試材重量（ｇ）
【００９７】
〈耐水性評価基準〉
◎：親水性皮膜残存率が９０％以上
○：親水性皮膜残存率が７０％以上９０％未満
△：親水性皮膜残存率が５０％以上７０％未満
×：親水性皮膜残存率が５０％未満
【００９８】
〈親水性評価試験〉
供試材の表面に２μｌの脱イオン水を滴下し、形成された水滴の接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学株式会社製）により測定した。親水化処理直後の皮膜の初期接触角と、脱イオン水に１００時間浸漬した後の経時接触角とを測定した。
【００９９】
〈親水性評価基準〉
◎：接触角が１０°未満
○：接触角が１０°以上３０°未満
△：接触角が３０°以上４０°未満
×：接触角が４０°以上
【０１００】
上記した各性能評価において、結露濡れ性と親水性（初期接触角、浸漬後接触角）については○以上を合格レベルとし、耐水性については、適用環境により許容されるレベルが異なることも踏まえて△以上を合格レベルとした。評価結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜２１に係る親水化処理剤を用いて形成された親水性皮膜は、いずれも結露濡れ性と抗菌性に優れ、且つ親水性及びその持続性（初期、浸漬後）、及び耐水性においても優れる。
【０１０３】
一方、比較例１ではアクリル酸の付加モル比が少ないキトサン誘導体を検討したが、得られたキトサン誘導体はアクリル酸の付加量が少なく、水溶化が不十分であり、キトサンの未溶解物が多量に存在した。また、比較例２では余剰にアクリル酸が配合されたキトサン誘導体を検討したが、このキトサン誘導体を含む処理剤で形成した処理皮膜は、耐水性が大幅に低下し、また、親水持続性、結露濡れ性及び抗菌性に劣る結果となった。また、比較例３では架橋剤を過剰に添加した処理剤を調整したが、この処理剤で形成した処理皮膜は、耐水性の向上は認められるが、結露濡れ性が大幅に劣っていた。また、比較例４では揮発性の酸（酢酸）で溶解したキトサン溶液からなる処理剤を調整したが、この処理剤で形成した処理皮膜は、成膜時に酢酸が揮発することからキトサン単独皮膜とみなせる。比較例５ではキトサンの水溶性を向上させたグリセリル化キトサンを使用し、架橋剤としてブタンテトラカルボン酸を配合した皮膜である。比較例４及び比較例５の皮膜は、実施例１〜２１の親水化処理剤で成膜した皮膜に比較して結露濡れ性が大幅に劣っており、本発明のキトサン誘導体の効果が見られる。
【０１０４】
＜接触角と結露濡れ性＞
次に、接触角と結露濡れ性について検討する。図１は、本願でも用いた一般的な親水性評価方法である「接触角」の結果と、本願で評価方法として用いた「結露濡れ性」の結果との関係を示すグラフである。図１中のプロットは、実施例１〜２１及び比較例２〜５を含む各種親水性皮膜の検討より得られた接触角の値を横軸にとり、結露濡れ性の結果を縦軸にとったものである。なお、結露濡れ性は、表３中の◎を評価４とし、○を評価３とし、△を評価２とし、×を評価１として図１の縦軸に示した。また、図１においては、表３で示した結露濡れ性評価結果における（＋）、（−）については加味しないこととした。
【０１０５】
図１に示すように、接触角が小さくなるほど結露濡れ性は向上する傾向が見られたが、一般的に親水性があると見なせる接触角４０℃以下の領域でも、結露濡れ性に差が見られた。すなわち、１０°以下の低接触角でも結露濡れ性が十分でないケースもあれば、３０°〜４０°前後でも結露濡れ性を満たすケースもあった。このことは、接触角により親水性と定義される皮膜であっても、表３中の「△」「×」に示すように結露水が粒子状に成長し、フィン間の目詰まりを起こす場合があり得ることを示している。以上のことから、結露水によるフィンの目詰まりを防止する皮膜の評価方法として、接触角の評価のみでは十分でなく、本願のような結露濡れ性の評価結果を加えて判断することが望ましい。特に、本願のような、早い結露段階（５分間結露させた際の表面の結露状態）での濡れ広がりに着目して評価することが実態に即した評価方法と言うことができ、この評価基準を満たす本発明に係る親水化処理剤が本願の課題を解決することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、
キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有することを特徴とする親水化処理剤。
【請求項２】
前記化合物（成分Ａ）の電子吸引性基がカルボニル基である、請求項1に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
前記化合物（成分Ａ）が、式（１）で示されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格、及び／又は式（２）で示されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＣＨ３ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。）
【請求項４】
前記キトサンの１級アミノ基に対する前記化合物（成分Ａ）の付加モル比が０．５〜２．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項５】
水溶性架橋剤（成分Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項６】
前記水溶性架橋剤（成分Ｃ）が１分子内にカルボキシル基を２個以上有する有機化合物である、請求項５に記載の親水化処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤でアルミニウム含有金属材の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とするアルミニウム含有金属材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤でアルミニウム合金製熱交換器の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
【請求項１】
アルミニウム含有金属材に対して結露濡れ性及び抗菌性を与える皮膜形成用の親水化処理剤であって、
キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物（成分Ａ）により付加されてなるキトサン誘導体（成分Ｂ）を含有することを特徴とする親水化処理剤。
【請求項２】
前記化合物（成分Ａ）の電子吸引性基がカルボニル基である、請求項1に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
前記化合物（成分Ａ）が、式（１）で示されるアクリル酸骨格もしくはメタクリル酸骨格、及び／又は式（２）で示されるアクリルアミド骨格もしくはメタクリルアミド骨格を有する化合物群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＨ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎＣＨ３ 、又は−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。ここで、ｎは１〜２５の整数を表す。また、式（２）中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを表す。）
【請求項４】
前記キトサンの１級アミノ基に対する前記化合物（成分Ａ）の付加モル比が０．５〜２．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項５】
水溶性架橋剤（成分Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理剤。
【請求項６】
前記水溶性架橋剤（成分Ｃ）が１分子内にカルボキシル基を２個以上有する有機化合物である、請求項５に記載の親水化処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤でアルミニウム含有金属材の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とするアルミニウム含有金属材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水化処理剤でアルミニウム合金製熱交換器の一部又は全部の表面が被覆され、該被覆部が結露濡れ性及び抗菌性を有することを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８５０２４（Ｐ２０１０−１８５０２４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０６５０（Ｐ２００９−３０６５０）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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