親水性ポリマー粒子の製造方法
【課題】残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】親水性ポリマー粒子の製造方法は、疎水性溶媒に親水性ポリマー及び疎水性溶媒を含有し体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である粗ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備える。
【解決手段】親水性ポリマー粒子の製造方法は、疎水性溶媒に親水性ポリマー及び疎水性溶媒を含有し体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である粗ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相懸濁重合法や分散重合法では、ポリマーを含有する粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液（スラリー）が得られる。そして、必要に応じて疎水性溶媒を置換溶媒で置換することを行う。
【０００３】
特許文献１には、疎水性溶媒にポリマー重量に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加した後に疎水性溶媒を留去することが開示されている。
【特許文献１】特開２００８−１３８１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法のように水分量をコントロールするだけでは、疎水性溶媒を効率的に留去できない場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、疎水性溶媒を効率的に留去し、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の親水性ポリマー粒子の製造方法は、疎水性溶媒に親水性ポリマー及び該疎水性溶媒を含有し体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である疎水性溶媒含有ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に該疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、疎水性溶媒を置換溶媒で置換する前の疎水性溶媒含有ポリマー粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下であることから、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法について詳細に説明する。なお、本出願では、製造過程における粒子を「粗ポリマー粒子」とし、最終的に得られる粒子を「親水性ポリマー粒子」として区別する。
【０００９】
本実施形態に係るポリマー粒子の製造方法は、重合工程、脱水工程、及び溶媒置換工程を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（重合工程）
本実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法では、まず、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応（例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）によって親水性ポリマーを合成することにより、粗ポリマー粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液を得る。
【００１１】
具体的には、反応槽に、疎水性溶媒を投入し、予め均一に混合させたモノマー、重合開始剤、及び水を投入し、混合装置により乳化分散させる。このとき、分散剤も併せて投入することが好ましい。なお、反応槽に、モノマー、重合開始剤、水、及び疎水性溶媒を一度に投入して攪拌機で乳化分散させてもよい。そして、反応槽内において重合反応を行わせ、粗ポリマー粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液（スラリー）を得る。
【００１２】
モノマーとしては、親水性ポリマーを重合するものであり、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造などのカチオン性基含有ビニルモノマー及びその塩（以下、「カチオン性モノマー」という。）；ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基などの親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」という。）；カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基含有ビニルモノマー及びその塩（以下、「アニオン性モノマー」という。）が挙げられる。また、モノマーとして、分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマー（以下、「架橋性モノマー」という。）が挙げられる。モノマーは、単一種を用いてもよく、また、複数種を用いてもよいが、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の非イオン性モノマーとを併用することが好ましい。
【００１３】
カチオン性モノマーとしては、例えば、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有するスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル複素環化合物類、ビニルエーテル類などのアミノ基を有するモノマーの酸中和物；これらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８）、アリール（炭素数６〜２４）スルホン酸、硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）などにより４級化したもの；ジアリル型４級アンモニウム塩、ベタイン構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのカチオン性モノマーのうちアミノ基含有モノマーやアンモニウム基含有モノマーを用いることが好ましく、４級アンモニウム塩型モノマーを用いることがより好ましい。
【００１４】
非イオン性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリルアミド系モノマー、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００１５】
アニオン性モノマーとしては、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、その酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー、重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が挙げられる。これらのうち重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、その酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマーを用いることが好ましい。
【００１６】
なお、アニオン性基は塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよく、その場合、生成する親水性ポリマー中の一部乃至全てのアニオン性基は塩を生成する。塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。中和は、モノマーで行ってもよく、また、親水性ポリマーが生成した後に行ってもよい。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、ジビニル化合物、ポリアリル化合物、不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうちエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを用いることが好ましい。
【００１８】
その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００１９】
モノマーは、カチオン性モノマー、非イオン性モノマー、及びアニオン性モノマーのうち少なくとも１種を構成成分として用いることが好ましい。これらの量は、全モノマー量に対して、７０〜１００質量％とすることが好ましく、８５〜１００質量％とすることがより好ましい。また、モノマーは、架橋性モノマーを構成成分として用いることが好ましく、その量は、全モノマー量に対して、０．００５〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜１．０質量％とすることがより好ましい。特に好ましいモノマーの構成は、カチオン性モノマー、非イオン性モノマー、及び架橋性モノマーを含むものである。
【００２０】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、モノマー成分中で均一に溶解する過酸化物、有機過酸化物及びその塩、無機過酸化物及びその塩、アゾビス系化合物の単独及びそれと還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。重合開始剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、主鎖の重合度を高くすると共に架橋されない高分子鎖の割合を低くし、また、疎水性溶媒や水に溶解しにくくし、重合反応の反応率を高くして残留モノマー量を少なくする観点から、全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることがさらに好ましい。
【００２１】
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の量は、全疎水性溶媒量に対して、１〜５０体積％とすることが好ましく、５〜４０体積％とすることがより好ましい。
【００２２】
本出願において「疎水性溶媒」とは、１００ｇの水中における２５℃での溶解度が１質量％以下の溶媒をいう。かかる疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバーなどの鉱油等が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、へキサン、シクロヘキサンを用いることがより好ましい。疎水性溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。疎水性溶媒の添加量は、全モノマー量に対して、１〜２０質量倍とすることが好ましく、１〜１０重量倍とすることがより好ましい。
【００２３】
分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学フーズ社製の商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらのうち、分散安定性の観点から、ソルビタンモノステアレート、シュガーエステルを用いることが好ましい。分散剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。分散剤の添加量は、全モノマー１００質量部に対して、０．３〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００２４】
乳化分散に用いる混合装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ラインミキサー、静止型混合器等が挙げられる。
【００２５】
静止型混合器としては、混合性に優れている観点から、例えば、縮流・分割タイプの静止型混合器（株式会社フジキン社製 商品名：分散君）が挙げられる。この静止型混合器は、各々、同一の流路孔の構成を有する複数のユニットを、流路孔が連通するように設けて構成することが可能なものである。
【００２６】
流路孔の縮流部流路内径は、０．２〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。
【００２７】
重合反応は、窒素等の不活性ガスの下で昇温することにより開始させる。この重合操作では、モノマー種により異なるが、重合開始温度を例えば４０〜９０℃とし、反応時間を例えば１〜２４時間とする。
【００２８】
得られる懸濁液は、粗ポリマー粒子の含有量（粗ポリマー粒子の質量／（粗ポリマー粒子の質量＋疎水性溶媒の質量）×１００）が１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。この粗ポリマー粒子の含有量は、疎水性溶媒の添加量によって制御することができる。
【００２９】
（脱水工程）
重合工程で得られた懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子中の水を脱水する。
【００３０】
具体的には、反応槽内を昇温して溶媒を蒸気化し、それをコンデンサーで凝縮した後に水と疎水性溶媒とに静置分離し、分離した疎水性溶媒を反応槽に還流させる一方、水のみを留去する。この脱水操作では、槽内温度を例えば６０〜１００℃とし、脱水時間を例えば０．５〜２０時間とし、必要に応じて槽内圧力を例えば１０〜１００ｋＰａに減圧する。
【００３１】
脱水後の懸濁液は、粗ポリマー粒子の含有量が５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
脱水後の粗ポリマー粒子の体積平均粒子径は１０μｍ以下であり、０．１〜７μｍであることが好ましい。粗ポリマー粒子の体積平均粒子径は、乳化分散時の剪段力、処理時間、分散剤の種類や添加量によって制御することができる。脱水後の粗ポリマー粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」という。）は６０％以下であり、５０％以下であることが好ましい。なお、体積平均粒径及びＣＶ値については、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００３３】
脱水後の粗ポリマー粒子のＣＶ値を小さくする観点から、例えば静止型混合機の場合には循環時の静止型混合機における圧力損失を０．０１〜０．１５ＭＰａにすることが好ましい。
【００３４】
脱水後の粗ポリマー粒子中の水の残存含有量は１．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
【００３５】
（溶媒置換工程）
脱水工程で脱水した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に疎水性溶媒を留去する。
【００３６】
具体的には、脱水工程で脱水した懸濁液に置換溶媒を添加した後、反応槽内を昇温して疎水性溶媒を蒸気化して留去する。
【００３７】
置換溶媒としては、例えば、多価アルコール、界面活性剤、油脂等が挙げられる。置換溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。これらのうちポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
油脂としては、例えば、脂肪酸グリセリンエステルに代表される脂肪油や脂肪、ワックス類等が挙げられる。
【００４１】
置換溶媒の融点は、粗ポリマー粒子から良好に疎水性溶媒を留去すると共に、粗ポリマー粒子／疎水性溶媒／置換溶媒の３成分を馴染み併せる観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、置換溶媒の沸点は、疎水性溶媒との沸点差が大きい方が疎水性溶媒の留去が容易となるという観点から、常圧における沸点が１０１℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
置換溶媒の添加量は、溶媒置換後の懸濁液の流動性を良好にする観点から、最終的に溶媒置換されて得られる懸濁液における置換溶媒の含有量（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量）×１００）が１０〜７０質量％となる量とすることが好ましく、２０〜５０質量％となる量とすることがより好ましい。
【００４３】
また親水性ポリマー粒子の重合に用いた全モノマー重量に対する置換溶媒の添加量は、溶媒置換後の懸濁液の流動性を良好にする観点から、０．３〜１０ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが好ましく０．５〜８ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが更に好ましく、０．８〜５ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが特に好ましい。
【００４４】
疎水性溶媒の留去操作では、槽内温度を例えば６０〜１００℃とし、留去時間を例えば０．５〜２０時間とし、必要に応じて槽内圧力を例えば１０〜１００ｋＰａに減圧する。
【００４５】
この疎水性溶媒の留去操作は、１回のみ行うのではなく、疎水性溶媒の留出が殆ど無くなった時点で、所定量の置換溶媒及び／又は水を添加し、２回目、３回目の疎水性溶媒の留去を行ってもよい。
【００４６】
以上の疎水性溶媒の留去後、溶媒置換されて親水性ポリマー粒子が置換溶媒に分散した懸濁液が得られる。このような親水性ポリマー粒子の製造方法によれば、疎水性溶媒を置換溶媒で置換する前の粗ポリマー粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径のＣＶ値が６０％以下であることから、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる。具体的には、親水性ポリマー粒子中において、疎水性溶媒の含有量は例えば２０００ｐｐｍ未満、好適には１０００ｐｐｍ未満にまで低減される。
【００４７】
得られた懸濁液は、親水性ポリマー粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この粗ポリマー粒子の含有量は、置換溶媒の添加量によって制御することができる。
【００４８】
親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は脱水工程後の粗ポリマー粒子のものとほぼ同一である。
なお、本実施形態では、脱水工程で脱水した懸濁液に対して溶媒置換を行ったが、特にこれに限定されるものではなく、粗ポリマー粒子の凝集が起こらないような場合には脱水工程は必須ではなく、そのような場合には、重合工程で得られた懸濁液に対して直接に溶媒置換を行ってもよい。
本実施形態では、置換溶媒の添加の後に疎水性溶媒の留去を行ったが、特にこれに限定されるものではなく、疎水性溶媒の留去の後に置換溶媒の添加を行ってもよく、また、これらを一部又は全部同時進行で行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
（親水性ポリマー粒子）
以下の実施例１〜２及び比較例１〜２のようにして親水性ポリマー粒子を製造した。それぞれの内容は表１にも示す。
【００５０】
＜実施例１＞
容量５Ｌのガラス製ビーカーに、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物５５．７ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１４３．６ｇ、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．０４１ｇを、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．９５ｇを、水２７７．８ｇを、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１６９７ｇを、分散剤としてシュガーエステル１．９３ｇを投入し、それをホモミキサーを用いて回転数９０００ｒ／ｍｉｎ及び処理時間４分として乳化分散させた。そして、得られた乳化分散液を温調用のジャケット付きの容量５ＬのＳＵＳ製反応槽に移し、反応槽内を窒素ガスの下で５５℃に昇温して４０分間重合反応させた。
【００５１】
反応終了後、槽内温度を８０℃にしてシクロヘキサン及び水を反応槽から留出させて脱水操作を行なった。留分はコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽に還流させる一方、水のみを反応槽から留去した。留去した水は合計２６９ｇであった。
【００５２】
得られた懸濁液を冷却した後に粗ポリマー粒子の体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値の測定を行った。粗ポリマー粒子の体積平均粒径は４．０μｍ、及び粒子径のＣＶ値は３４．９％であった。なお、体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値はレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（コールター社製 型番：ＬＳ−２３０）を用いて求めた。
【００５３】
そして、得られた懸濁液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製 商品名：エマルゲン１１６）２４６ｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧してシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル４９．１ｇと水５．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って実施例１の親水性ポリマー粒子を製造した。
【００５４】
＜実施例２＞
容量３００ＬのＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物３．１ｋｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８．０ｋｇ、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．００２３ｋｇを、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０５３ｋｇを、水１５．４ｋｇを、疎水性溶媒としてシクロヘキサン９４．０ｋｇを、分散剤としてシュガーエステル０．１１ｋｇを投入し、それを静止型混合器（株式会社フジキン社製 商品名：分散君、流路孔の縮流部流路内径３．５ｍｍ、４ユニット）を設置した外部循環ライン用いて混合器部の圧力損失０．０９ＭＰａ及び処理時間２ｈとして乳化分散させた。そして、得られた乳化分散液を反応槽に移し、反応槽内を窒素ガスの下で５５℃に昇温して４０分間重合反応させた。
【００５５】
反応終了後、槽内温度を８０℃にしてシクロヘキサン及び水を反応槽から留出させて脱水操作を行なった。留分はコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽に還流させる一方、水のみを反応槽から留去した。留去した水は合計１４．９ｋｇであった。
【００５６】
得られた懸濁液を冷却した後に粗ポリマー粒子の体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値の測定を行った。粗ポリマー粒子の体積平均粒径は５．１μｍ、及び粒子径のＣＶ値は２８．５％であった。
【００５７】
そして、得られた懸濁液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製 商品名：エマルゲン１１６）７．３ｋｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧してシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点（残存シクロヘキサン量約１．６質量％）で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル４．５ｋｇと水０．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って実施例２の親水性ポリマー粒子を製造した。
【００５８】
＜比較例１＞
乳化分散時のホモミキサーの回転数を４５００ｒ／ｍｉｎ及び処理時間を６分としたことを除いて実施例１と同様の操作で製造した親水性ポリマー粒子を比較例１とした。溶媒置換する前の懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子の体積平均粒径は１１．１μｍであり、粒子径のＣＶ値は３４．４％であった。
【００５９】
＜比較例２＞
乳化分散時の混合器部の圧力損失を０．２ＭＰａ及び処理時間を２．５時間としたことを除いて実施例２と同様の操作で製造した親水性ポリマー粒子を比較例２とした。溶媒置換する前の懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子の体積平均粒径は４．３μｍであり、粒子径のＣＶ値は８６．７％であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（試験評価方法）
実施例１及び２、比較例１及び２のそれぞれについて、２回目のシクロヘキサンの留去の開始からのポリマー粒子懸濁液（ポリマー粒子及び溶媒）量に対する残存シクロヘキサン量を測定した。なお、残存シクロヘキサン量の測定は、酢酸メチルでシクロヘキサンを抽出してガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて測定した。
【００６２】
（試験評価結果）
試験結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点（０時間後）での残存シクロヘキサン量は１９，４２０ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は５５５ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６４】
実施例２では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は９，７０８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は１，３０８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６５】
比較例１では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は７，２２８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は３，４６０ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６６】
比較例２では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は１１，２４５ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１３時間後の残存シクロヘキサン量は２，１４４ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法について有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相懸濁重合法や分散重合法では、ポリマーを含有する粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液（スラリー）が得られる。そして、必要に応じて疎水性溶媒を置換溶媒で置換することを行う。
【０００３】
特許文献１には、疎水性溶媒にポリマー重量に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加した後に疎水性溶媒を留去することが開示されている。
【特許文献１】特開２００８−１３８１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法のように水分量をコントロールするだけでは、疎水性溶媒を効率的に留去できない場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、疎水性溶媒を効率的に留去し、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の親水性ポリマー粒子の製造方法は、疎水性溶媒に親水性ポリマー及び該疎水性溶媒を含有し体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である疎水性溶媒含有ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に該疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、疎水性溶媒を置換溶媒で置換する前の疎水性溶媒含有ポリマー粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下であることから、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法について詳細に説明する。なお、本出願では、製造過程における粒子を「粗ポリマー粒子」とし、最終的に得られる粒子を「親水性ポリマー粒子」として区別する。
【０００９】
本実施形態に係るポリマー粒子の製造方法は、重合工程、脱水工程、及び溶媒置換工程を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（重合工程）
本実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法では、まず、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応（例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）によって親水性ポリマーを合成することにより、粗ポリマー粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液を得る。
【００１１】
具体的には、反応槽に、疎水性溶媒を投入し、予め均一に混合させたモノマー、重合開始剤、及び水を投入し、混合装置により乳化分散させる。このとき、分散剤も併せて投入することが好ましい。なお、反応槽に、モノマー、重合開始剤、水、及び疎水性溶媒を一度に投入して攪拌機で乳化分散させてもよい。そして、反応槽内において重合反応を行わせ、粗ポリマー粒子が疎水性溶媒に分散した懸濁液（スラリー）を得る。
【００１２】
モノマーとしては、親水性ポリマーを重合するものであり、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造などのカチオン性基含有ビニルモノマー及びその塩（以下、「カチオン性モノマー」という。）；ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基などの親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」という。）；カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基含有ビニルモノマー及びその塩（以下、「アニオン性モノマー」という。）が挙げられる。また、モノマーとして、分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマー（以下、「架橋性モノマー」という。）が挙げられる。モノマーは、単一種を用いてもよく、また、複数種を用いてもよいが、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の非イオン性モノマーとを併用することが好ましい。
【００１３】
カチオン性モノマーとしては、例えば、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有するスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル複素環化合物類、ビニルエーテル類などのアミノ基を有するモノマーの酸中和物；これらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８）、アリール（炭素数６〜２４）スルホン酸、硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）などにより４級化したもの；ジアリル型４級アンモニウム塩、ベタイン構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのカチオン性モノマーのうちアミノ基含有モノマーやアンモニウム基含有モノマーを用いることが好ましく、４級アンモニウム塩型モノマーを用いることがより好ましい。
【００１４】
非イオン性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリルアミド系モノマー、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００１５】
アニオン性モノマーとしては、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、その酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー、重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が挙げられる。これらのうち重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、その酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマーを用いることが好ましい。
【００１６】
なお、アニオン性基は塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよく、その場合、生成する親水性ポリマー中の一部乃至全てのアニオン性基は塩を生成する。塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。中和は、モノマーで行ってもよく、また、親水性ポリマーが生成した後に行ってもよい。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、ジビニル化合物、ポリアリル化合物、不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうちエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを用いることが好ましい。
【００１８】
その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００１９】
モノマーは、カチオン性モノマー、非イオン性モノマー、及びアニオン性モノマーのうち少なくとも１種を構成成分として用いることが好ましい。これらの量は、全モノマー量に対して、７０〜１００質量％とすることが好ましく、８５〜１００質量％とすることがより好ましい。また、モノマーは、架橋性モノマーを構成成分として用いることが好ましく、その量は、全モノマー量に対して、０．００５〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜１．０質量％とすることがより好ましい。特に好ましいモノマーの構成は、カチオン性モノマー、非イオン性モノマー、及び架橋性モノマーを含むものである。
【００２０】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、モノマー成分中で均一に溶解する過酸化物、有機過酸化物及びその塩、無機過酸化物及びその塩、アゾビス系化合物の単独及びそれと還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。重合開始剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を用いてもよい。重合開始剤の添加量は、主鎖の重合度を高くすると共に架橋されない高分子鎖の割合を低くし、また、疎水性溶媒や水に溶解しにくくし、重合反応の反応率を高くして残留モノマー量を少なくする観点から、全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることがさらに好ましい。
【００２１】
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。水の量は、全疎水性溶媒量に対して、１〜５０体積％とすることが好ましく、５〜４０体積％とすることがより好ましい。
【００２２】
本出願において「疎水性溶媒」とは、１００ｇの水中における２５℃での溶解度が１質量％以下の溶媒をいう。かかる疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバーなどの鉱油等が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、へキサン、シクロヘキサンを用いることがより好ましい。疎水性溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。疎水性溶媒の添加量は、全モノマー量に対して、１〜２０質量倍とすることが好ましく、１〜１０重量倍とすることがより好ましい。
【００２３】
分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学フーズ社製の商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらのうち、分散安定性の観点から、ソルビタンモノステアレート、シュガーエステルを用いることが好ましい。分散剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。分散剤の添加量は、全モノマー１００質量部に対して、０．３〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００２４】
乳化分散に用いる混合装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ラインミキサー、静止型混合器等が挙げられる。
【００２５】
静止型混合器としては、混合性に優れている観点から、例えば、縮流・分割タイプの静止型混合器（株式会社フジキン社製 商品名：分散君）が挙げられる。この静止型混合器は、各々、同一の流路孔の構成を有する複数のユニットを、流路孔が連通するように設けて構成することが可能なものである。
【００２６】
流路孔の縮流部流路内径は、０．２〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。
【００２７】
重合反応は、窒素等の不活性ガスの下で昇温することにより開始させる。この重合操作では、モノマー種により異なるが、重合開始温度を例えば４０〜９０℃とし、反応時間を例えば１〜２４時間とする。
【００２８】
得られる懸濁液は、粗ポリマー粒子の含有量（粗ポリマー粒子の質量／（粗ポリマー粒子の質量＋疎水性溶媒の質量）×１００）が１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。この粗ポリマー粒子の含有量は、疎水性溶媒の添加量によって制御することができる。
【００２９】
（脱水工程）
重合工程で得られた懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子中の水を脱水する。
【００３０】
具体的には、反応槽内を昇温して溶媒を蒸気化し、それをコンデンサーで凝縮した後に水と疎水性溶媒とに静置分離し、分離した疎水性溶媒を反応槽に還流させる一方、水のみを留去する。この脱水操作では、槽内温度を例えば６０〜１００℃とし、脱水時間を例えば０．５〜２０時間とし、必要に応じて槽内圧力を例えば１０〜１００ｋＰａに減圧する。
【００３１】
脱水後の懸濁液は、粗ポリマー粒子の含有量が５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
脱水後の粗ポリマー粒子の体積平均粒子径は１０μｍ以下であり、０．１〜７μｍであることが好ましい。粗ポリマー粒子の体積平均粒子径は、乳化分散時の剪段力、処理時間、分散剤の種類や添加量によって制御することができる。脱水後の粗ポリマー粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」という。）は６０％以下であり、５０％以下であることが好ましい。なお、体積平均粒径及びＣＶ値については、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００３３】
脱水後の粗ポリマー粒子のＣＶ値を小さくする観点から、例えば静止型混合機の場合には循環時の静止型混合機における圧力損失を０．０１〜０．１５ＭＰａにすることが好ましい。
【００３４】
脱水後の粗ポリマー粒子中の水の残存含有量は１．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
【００３５】
（溶媒置換工程）
脱水工程で脱水した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に疎水性溶媒を留去する。
【００３６】
具体的には、脱水工程で脱水した懸濁液に置換溶媒を添加した後、反応槽内を昇温して疎水性溶媒を蒸気化して留去する。
【００３７】
置換溶媒としては、例えば、多価アルコール、界面活性剤、油脂等が挙げられる。置換溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。これらのうちポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
油脂としては、例えば、脂肪酸グリセリンエステルに代表される脂肪油や脂肪、ワックス類等が挙げられる。
【００４１】
置換溶媒の融点は、粗ポリマー粒子から良好に疎水性溶媒を留去すると共に、粗ポリマー粒子／疎水性溶媒／置換溶媒の３成分を馴染み併せる観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、置換溶媒の沸点は、疎水性溶媒との沸点差が大きい方が疎水性溶媒の留去が容易となるという観点から、常圧における沸点が１０１℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
置換溶媒の添加量は、溶媒置換後の懸濁液の流動性を良好にする観点から、最終的に溶媒置換されて得られる懸濁液における置換溶媒の含有量（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量）×１００）が１０〜７０質量％となる量とすることが好ましく、２０〜５０質量％となる量とすることがより好ましい。
【００４３】
また親水性ポリマー粒子の重合に用いた全モノマー重量に対する置換溶媒の添加量は、溶媒置換後の懸濁液の流動性を良好にする観点から、０．３〜１０ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが好ましく０．５〜８ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが更に好ましく、０．８〜５ｋｇ-溶媒／ｋｇ-全モノマーが特に好ましい。
【００４４】
疎水性溶媒の留去操作では、槽内温度を例えば６０〜１００℃とし、留去時間を例えば０．５〜２０時間とし、必要に応じて槽内圧力を例えば１０〜１００ｋＰａに減圧する。
【００４５】
この疎水性溶媒の留去操作は、１回のみ行うのではなく、疎水性溶媒の留出が殆ど無くなった時点で、所定量の置換溶媒及び／又は水を添加し、２回目、３回目の疎水性溶媒の留去を行ってもよい。
【００４６】
以上の疎水性溶媒の留去後、溶媒置換されて親水性ポリマー粒子が置換溶媒に分散した懸濁液が得られる。このような親水性ポリマー粒子の製造方法によれば、疎水性溶媒を置換溶媒で置換する前の粗ポリマー粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径のＣＶ値が６０％以下であることから、残留する疎水性溶媒の少ない親水性ポリマー粒子を製造することができる。具体的には、親水性ポリマー粒子中において、疎水性溶媒の含有量は例えば２０００ｐｐｍ未満、好適には１０００ｐｐｍ未満にまで低減される。
【００４７】
得られた懸濁液は、親水性ポリマー粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この粗ポリマー粒子の含有量は、置換溶媒の添加量によって制御することができる。
【００４８】
親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は脱水工程後の粗ポリマー粒子のものとほぼ同一である。
なお、本実施形態では、脱水工程で脱水した懸濁液に対して溶媒置換を行ったが、特にこれに限定されるものではなく、粗ポリマー粒子の凝集が起こらないような場合には脱水工程は必須ではなく、そのような場合には、重合工程で得られた懸濁液に対して直接に溶媒置換を行ってもよい。
本実施形態では、置換溶媒の添加の後に疎水性溶媒の留去を行ったが、特にこれに限定されるものではなく、疎水性溶媒の留去の後に置換溶媒の添加を行ってもよく、また、これらを一部又は全部同時進行で行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
（親水性ポリマー粒子）
以下の実施例１〜２及び比較例１〜２のようにして親水性ポリマー粒子を製造した。それぞれの内容は表１にも示す。
【００５０】
＜実施例１＞
容量５Ｌのガラス製ビーカーに、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物５５．７ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１４３．６ｇ、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．０４１ｇを、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．９５ｇを、水２７７．８ｇを、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１６９７ｇを、分散剤としてシュガーエステル１．９３ｇを投入し、それをホモミキサーを用いて回転数９０００ｒ／ｍｉｎ及び処理時間４分として乳化分散させた。そして、得られた乳化分散液を温調用のジャケット付きの容量５ＬのＳＵＳ製反応槽に移し、反応槽内を窒素ガスの下で５５℃に昇温して４０分間重合反応させた。
【００５１】
反応終了後、槽内温度を８０℃にしてシクロヘキサン及び水を反応槽から留出させて脱水操作を行なった。留分はコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽に還流させる一方、水のみを反応槽から留去した。留去した水は合計２６９ｇであった。
【００５２】
得られた懸濁液を冷却した後に粗ポリマー粒子の体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値の測定を行った。粗ポリマー粒子の体積平均粒径は４．０μｍ、及び粒子径のＣＶ値は３４．９％であった。なお、体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値はレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（コールター社製 型番：ＬＳ−２３０）を用いて求めた。
【００５３】
そして、得られた懸濁液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製 商品名：エマルゲン１１６）２４６ｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧してシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル４９．１ｇと水５．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って実施例１の親水性ポリマー粒子を製造した。
【００５４】
＜実施例２＞
容量３００ＬのＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物３．１ｋｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８．０ｋｇ、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．００２３ｋｇを、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０５３ｋｇを、水１５．４ｋｇを、疎水性溶媒としてシクロヘキサン９４．０ｋｇを、分散剤としてシュガーエステル０．１１ｋｇを投入し、それを静止型混合器（株式会社フジキン社製 商品名：分散君、流路孔の縮流部流路内径３．５ｍｍ、４ユニット）を設置した外部循環ライン用いて混合器部の圧力損失０．０９ＭＰａ及び処理時間２ｈとして乳化分散させた。そして、得られた乳化分散液を反応槽に移し、反応槽内を窒素ガスの下で５５℃に昇温して４０分間重合反応させた。
【００５５】
反応終了後、槽内温度を８０℃にしてシクロヘキサン及び水を反応槽から留出させて脱水操作を行なった。留分はコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽に還流させる一方、水のみを反応槽から留去した。留去した水は合計１４．９ｋｇであった。
【００５６】
得られた懸濁液を冷却した後に粗ポリマー粒子の体積平均粒径及び粒子径のＣＶ値の測定を行った。粗ポリマー粒子の体積平均粒径は５．１μｍ、及び粒子径のＣＶ値は２８．５％であった。
【００５７】
そして、得られた懸濁液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製 商品名：エマルゲン１１６）７．３ｋｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧してシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点（残存シクロヘキサン量約１．６質量％）で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル４．５ｋｇと水０．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を６０ｋＰａに減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って実施例２の親水性ポリマー粒子を製造した。
【００５８】
＜比較例１＞
乳化分散時のホモミキサーの回転数を４５００ｒ／ｍｉｎ及び処理時間を６分としたことを除いて実施例１と同様の操作で製造した親水性ポリマー粒子を比較例１とした。溶媒置換する前の懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子の体積平均粒径は１１．１μｍであり、粒子径のＣＶ値は３４．４％であった。
【００５９】
＜比較例２＞
乳化分散時の混合器部の圧力損失を０．２ＭＰａ及び処理時間を２．５時間としたことを除いて実施例２と同様の操作で製造した親水性ポリマー粒子を比較例２とした。溶媒置換する前の懸濁液に含まれる粗ポリマー粒子の体積平均粒径は４．３μｍであり、粒子径のＣＶ値は８６．７％であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（試験評価方法）
実施例１及び２、比較例１及び２のそれぞれについて、２回目のシクロヘキサンの留去の開始からのポリマー粒子懸濁液（ポリマー粒子及び溶媒）量に対する残存シクロヘキサン量を測定した。なお、残存シクロヘキサン量の測定は、酢酸メチルでシクロヘキサンを抽出してガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて測定した。
【００６２】
（試験評価結果）
試験結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点（０時間後）での残存シクロヘキサン量は１９，４２０ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は５５５ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６４】
実施例２では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は９，７０８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は１，３０８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６５】
比較例１では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は７，２２８ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。また２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１２時間後の残存シクロヘキサン量は３，４６０ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【００６６】
比較例２では、２回目のシクロヘキサンの留去の開始時点での残存シクロヘキサン量は１１，２４５ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。２回目のシクロヘキサンの留去の開始から１３時間後の残存シクロヘキサン量は２，１４４ｍｇ／ｋｇ-懸濁液であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法について有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性溶媒に体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である疎水性溶媒含有ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に該疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備えた親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記溶媒置換工程前に、上記疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応によって上記疎水性溶媒含有ポリマー粒子を合成することにより上記懸濁液を得るポリマー重合工程をさらに備えた請求項１に記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記ポリマー重合工程後で且つ上記溶媒置換工程前に、上記懸濁液に含まれる上記疎水性溶媒含有ポリマー粒子中の水を留去する脱水工程をさらに備えた請求項２に記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記疎水性溶媒が炭化水素系溶媒である請求項１乃至３のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記置換溶媒が、多価アルコール、界面活性剤、及び油脂のうち少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
上記親水性ポリマーが、カチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩、親水性非イオン性基含有ビニルモノマー、並びに分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマーの共重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１】
疎水性溶媒に体積平均粒径が１０μｍ以下で且つ粒子径の変動係数が６０％以下である疎水性溶媒含有ポリマー粒子が分散した懸濁液に置換溶媒を添加すると共に該疎水性溶媒を留去する溶媒置換工程を備えた親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
上記溶媒置換工程前に、上記疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応によって上記疎水性溶媒含有ポリマー粒子を合成することにより上記懸濁液を得るポリマー重合工程をさらに備えた請求項１に記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
上記ポリマー重合工程後で且つ上記溶媒置換工程前に、上記懸濁液に含まれる上記疎水性溶媒含有ポリマー粒子中の水を留去する脱水工程をさらに備えた請求項２に記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
上記疎水性溶媒が炭化水素系溶媒である請求項１乃至３のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
上記置換溶媒が、多価アルコール、界面活性剤、及び油脂のうち少なくとも１種を含む請求項１乃至４のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
上記親水性ポリマーが、カチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩、親水性非イオン性基含有ビニルモノマー、並びに分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマーの共重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載された親水性ポリマー粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８３０１（Ｐ２０１０−１３８３０１Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６５２３（Ｐ２００８−３１６５２３）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]