触媒コーティングされた膜の製造
触媒コーティングされた膜の製造方法が、少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、コーティング組成物をポリマー膜の第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を要素のポリマー膜上に形成する工程と、少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、第１の寸法的に安定な暫定基板を、ポリマー膜から除去する工程と、少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、ポリマー膜の第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、ポリマー膜上の電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第２電極、ポリマー膜、少なくとも１つの第１電極、および第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、により提供される。次に、第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を有する触媒コーティングされた膜を形成しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池で使用するための触媒コーティングされた膜、特に燃料電池で使用するための触媒コーティングされた膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電気化学電池が、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」）電池と言われることが多い電池のカテゴリに分類される。ＳＰＥ電池は通常、陽イオン交換ポリマーの膜を用いる。これは、アノードとカソードとの間の物理的なセパレータとして機能する一方で、電解質としても機能する。ＳＰＥ電池は、電気化学製品を製造するための電解質電池として動作させることもできるし、または燃料電池として動作させても良い。
【０００３】
燃料電池は、反応物、すなわち燃料および酸化剤流体のストリームを変換して、電力および反応生成物を出力する電気化学電池である。燃料電池では幅広い反応物を用いることができ、このような反応物は、気体のストリームで送付しても良いし、または液体のストリームで送付しても良い。たとえば燃料のストリームは、実質的に純粋な水素ガス、気体水素含有の改質油ストリーム、または水性アルコール、たとえば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールであっても良い。たとえば酸化剤は、実質的に純粋な酸素または希薄酸素ストリームたとえば空気であっても良い。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体ポリマー電解質膜は通常、酸の形態の過フッ素化されたスルホン酸ポリマー膜である。このような燃料電池は多くの場合、陽子交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と言われる。膜は、アノードとカソードとの間に配置され、これらと接触状態にある。アノードおよびカソードにおける電気触媒によって通常、所望の電気化学反応が誘発される。電気触媒は、たとえばメタル・ブラック、基板上にサブストラティードされた合金または金属触媒、たとえばカーボン上のプラチナであり得る。またＳＰＥ燃料電池は、各電極と電気的に接触している多孔性導電性シート材料も含んでいる。このシート材料によって、電極への反応物の拡散が可能になる。気体反応物を用いる燃料電池では、この多孔性導電性シート材料は、しばしばガス拡散層と言われ、炭素繊維紙または炭素布によって好適に得られる。膜、アノードおよびカソード、各電極に対するガス拡散層を含むアセンブリはしばしば、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）と言われる。導電性材料から形成され、反応物に対する流れ場を与える両極板が、隣接する多くのＭＥＡ間に配置される。多くのＭＥＡおよび両極板がこのようにアセンブルされて、燃料電池スタックが得られる。
【０００５】
電極がＳＰＥ燃料電池内で効果的に機能するためには、効果的な電気触媒サイトを設けなければならない。効果的な電気触媒サイトには、いくつかの望ましい特性がある。（１）反応物がサイトに接近することができる。（２）サイトは、ガス拡散層に電気的に接続されている。および（３）サイトはイオンにより燃料電池電解質に接続されている。イオン導電性を向上させるために、イオン交換ポリマーを電極内に取り入れることが多い。加えて、イオン交換ポリマーを電極内に取り入れることは、液体供給燃料に対しても有益な効果を有することができる。たとえば直接メタノール型燃料電池では、アノード内にイオン交換ポリマーがあると、液体供給ストリームによってアノードがより濡れやすくなり、電気触媒サイトへの反応物の接近が向上する。
【０００６】
気体供給燃料を用いるいくつかの燃料電池に対する電極では、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの疎水性成分が通常使用され、ある程度、電極が濡れにくくなって「溢れ」が防止されている。溢れとは一般的に、反応生成物として形成される水によって電極内の孔が充満するために、電極を通る気体反応物の流れが妨げられる状況を指す。
【０００７】
ＳＰＥ燃料電池用電極形成に対して、基本的に２つのアプローチが取られている。一方は、電極をガス拡散層上に形成することを、好適な液体媒体中の電気触媒と分散されたＰＴＦＥ粒子とを、ガス拡散層、たとえば炭素繊維紙上にコーティングすることによって行なう。次に、電極が取り付けられた炭素繊維紙と膜とを、電極が膜と接触状態になるように加圧することによってアセンブルして、ＭＥＡにする。このタイプのＭＥＡでは、電極と膜との間に望ましいイオン接触を確立することは、密接していないために難しい。その結果、界面抵抗が、望ましい値よりも高くなる場合がある。電極形成に対する他方のメイン・アプローチは、電極を膜表面上に形成する。このように形成された電極を有する膜はしばしば、触媒コーティングされた膜（「ＣＣＭ」）と言われる。ＣＣＭを用いることで、ガス拡散層上に電極を形成する場合よりも性能を向上させることができるが、ＣＣＭの方が通常は製造が難しい。
【０００８】
ＣＣＭを製造するために、様々な製造方法が開発されている。これらの方法の多くは、電気触媒と、イオン交換ポリマーと、任意にＰＴＦＥ分散物などの他の材料とを含む電気触媒コーティング・スラリを用いている。膜それ自体内および電気触媒コーティング溶液内のイオン交換ポリマーは、加水分解されたイオン交換ポリマーとすることもできるし、または非加水分解のイオン交換ポリマーとすることもできる（過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを用いる場合はスルホニルフルオリドの形態）。後者の場合、ポリマーを、製造方法の間に加水分解しなければならない。膜内の非加水分解ポリマー、電気触媒組成物、または両方を用いる技術は、優れたＣＣＭを製造することができるが、商業生産に適用することは難しい。というのは、加水分解工程とその後の洗浄工程とが、電極を適用した後に必要だからである。ある技術では、「写し絵」を最初に形成する。これは、電気触媒コーティング溶液を他の基板上に堆積させ、溶媒を除去した後に、結果として生じる写し絵を、膜に移して付着させることによって行なう。これらの技術も良好な結果が得られるが、写し絵の機械的な取り扱いおよび写し絵の膜上への配置は、大量生産操業で行なうのが難しい。
【０００９】
ＣＣＭ製造に対して開発されている種々の技術として、加水分解された形態のイオン交換ポリマーを含む電気触媒コーティング溶液を、やはり加水分解された形態の膜に対して直接適用するものがある。しかしこの既知の方法もやはり、大量生産操業で用いるのは難しい。スプレイング、ペインティング、パッチ・コーティング、およびスクリーン印刷などの既知のコーティング技術は通常、遅くて、貴重な触媒を失う可能性があり、比較的厚いコーティングを適用する必要がある。厚いコーティングは、多量の溶媒を含んでおり、膜の膨張を招く。膨張によって膜が、たわみ、落ち、または垂れる結果、膜の寸法制御が失われ、プロセシング中の取り扱いが難しくなり、電極形成が不十分になる。
【００１０】
大量生産方法に対するこのような問題を打開するために、種々の試みがなされている。たとえば、米国特許公報（特許文献１）では、エチレンまたはプロピレングリコールなどの液体媒体中の電気触媒を含むスラリを、膜上へスプレイする一方で、膜をトラクタ・クランプ・フィード装置内に保持している。この特許では、液体媒体による膜の事前処理をスプレイ作業の前に行なって、膨張の問題を軽減することを教示している。しかしこのような事前処理工程を用いる方法は複雑であり、制御が難しく、乾燥作業において多量の媒体を除去する必要がある。このような乾燥作業は通常、遅くて、適用される環境要求事項に適合するために多量の媒体を廃棄または再生利用する必要がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，０７４，６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５４７，５５１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１１０，３３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、触媒コーティングされた膜の大量生産に適し、従来技術の方法に付随する問題を回避する方法が必要とされている。さらに、加水分解された形態の膜への電気触媒コーティング組成物の直接適用に適し、既知の方法に付随する膨張の問題を回避し、複雑な事前処理または後処理方法工程を必要としない方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様においては、本発明によって、触媒コーティングされた膜の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、コーティング組成物をポリマー膜の第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を要素のポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）第１の寸法的に安定な暫定基板を、ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、ポリマー膜の第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）ポリマー膜上の電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第２電極、ポリマー膜、少なくとも１つの第１電極、および第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法が提供される。第１の態様においては、本発明の方法は、
（ｇ）第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程もさらに含む。
【００１４】
第１の態様においては、本発明によって、少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を適用することをフレキソ印刷によって行なう方法も提供される。
【００１５】
第１の態様においては、本発明は、少なくとも１種の非電気触媒コーティング組成物を適用して、電極層によって覆われる基板の同じ領域の少なくとも一部上に、非電気触媒層を形成することもさらに含む。
【００１６】
第２の態様においては、本発明によって、電気触媒コーティング組成物の適用および乾燥工程を繰り返して、基板表面の同じ部分を覆う複数の電極層を形成することが提供される。必要に応じて、方法は、組成が変化する複数の電極層を設けることが有利である。加えてまたはその代わりに、電気触媒コーティング組成物の適用によって、好ましくは、電極層にわたって電気触媒の所定の不均一分布を有する電極層を設けても良い。
【００１７】
第３の態様においては、本発明によって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、コーティング組成物をポリマー膜の第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を要素のポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）第１の寸法的に安定な暫定基板を、ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、ポリマー膜の第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）ポリマー膜上の電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第２電極、ポリマー膜、少なくとも１つの第１電極、および第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含む方法によって作製される触媒コーティングされた膜を含む燃料電池が提供される。
【００１８】
本発明による方法は、触媒コーティングされた膜の大量生産に非常に良く適している。電気触媒コーティング組成物を適用するためにどんなタイプの印刷方法を用いても良いが、フレキソ印刷によって、薄くて電気触媒組成物が良好に分布する層が得られ、また多量の溶媒を用いるコーティング技術に付随する問題が回避される。あるいはパッド印刷を用いて、電気触媒コーティング組成物を選択的に適用しても良い。本方法は、非常に多目的であり、広範囲な形状およびパターンの何れかにおいて電極を設けることができ、また必要に応じて、電極にわたって、電極の厚みを通して、または両方において、量または組成が変化する電気触媒または他の電極材料を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明によって、触媒コーティングされた膜の製造方法であって、たとえばフレキソ印刷またはパッド、スクリーン印刷技術などを用いて、電気触媒コーティング組成物を、第１表面および第２表面を有する膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素上に適用する方法が提供される。コーティングを、膜の第１表面に適用する。乾燥させて第１電極を膜上に形成した後、乾燥させた第１電極上に第２の寸法的に安定な暫定基板を張り付ける。次に、第１の寸法的に安定な暫定基板を除去する。この後、電気触媒コーティング組成物を膜の第２表面上に適用し、乾燥させて、ポリマー膜の両側に第１および第２電極を含むサンドイッチを形成する。第１電極は、第２の寸法的に安定な暫定基板によって保護されている。次に、この基板を除去して、燃料電池を作製する際に有用である触媒コーティングされた膜を形成しても良い。
【００２０】
（電気触媒コーティング組成物）
本発明の方法では、好ましくはフレキソ印刷またはパッド印刷方法で使用することに適合された電気触媒コーティング組成物を用いる。組成物は、電気触媒とイオン交換ポリマーとを、好適な液体媒体中に含んでいる。イオン交換ポリマーは、結果として生じる電極中で複数の機能を行なっても良い。これはたとえば、電気触媒に対する結合剤として機能すること、および触媒サイトに対するイオン導電性を向上させることなどである。任意に、他の成分が組成物中に含まれる。たとえば分散形態のＰＴＦＥである。
【００２１】
組成物中の電気触媒は、ＣＣＭ用の特定の意図される応用例に基づいて選択する。本発明で用いることに適する電気触媒としては、１つまたは複数の白金族金属たとえばプラチナ、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムと、これらの導電性酸化物と、これらの導電性の還元された酸化物とが挙げられる。触媒は支持しても良いしまたは支持しなくても良い。直接メタノール型燃料電池に対して、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏx電気触媒が有用であることが分かっている。水素燃料電池に対して特に好ましい触媒組成物の１つは、カーボン上のプラチナ、たとえば６０重量％カーボン、４０重量％プラチナであり、これはイー・テック（Ｅ−Ｔｅｋ）社（ナティック、マサチューセッツ州（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ））から入手できる。これらの組成物は、本明細書で説明される手順に従って使用したときに、１μｍ未満のサイズの粒子を電極中に発生させた。
【００２２】
電気触媒コーティング組成物中で使用されるイオン交換ポリマーは、電気触媒粒子に対する結合剤として機能するだけでなく、基板（たとえば膜）への電極の固定を助ける働きもする。したがって組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと共存できることが好ましい。最も好ましくは、組成物中の交換ポリマーは膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプである。
【００２３】
本発明により使用するためのイオン交換ポリマーは好ましくは、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーである。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、ポリマーは過フッ素化されている。また燃料電池内で用いる場合、ポリマーはスルホン酸イオン交換基を有することが好ましい。用語「スルホン酸イオン交換基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩の何れか、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩を指すことが意図されている。燃料電池の場合と同様に陽子交換用にポリマーが使用される用途の場合には、スルホン酸の形態のポリマーが好ましい。電気触媒コーティング組成物中のポリマーが、使用時にスルホン酸の形態でない場合には、ポリマーを酸の形態に変換するための後処理酸交換工程が、使用前に必要となる。
【００２４】
好ましくは、使用されるイオン交換ポリマーは、ポリマーの主鎖と、主鎖に取り付けられた反復する側鎖とを含み、側鎖はイオン交換基を保持する。考えられるポリマーとしては、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーからなるコポリマーが挙げられる。コポリマーが形成される１つのモノマーは通常、非機能的で、ポリマー主鎖用のカーボン原子を与える。第２のモノマーは、ポリマー主鎖用のカーボン原子を与えるとともに、陽イオン交換基またはその前駆体を保持する側鎖を与える。前駆体は、たとえばスルホニルフルオリド（−ＳＯ2Ｆ）などのスルホニルハライド基であり、これはその後に加水分解してスルホン酸イオン交換基にすることができる。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーととともに、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとからなるコポリマーを用いることができる。考えられる第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリジンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの混合物が挙げられる。考えられる第２のモノマーとしては、スルホン酸イオン交換基または前駆体基を有する種々のフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。これらは、所望する側鎖をポリマー内に与えられるものである。また第１のモノマーは、スルホン酸イオン交換基のイオン交換機能と干渉しない側鎖を有していても良い。必要に応じて、付加的なモノマーをこれらのポリマー内に取り入れることもできる。
【００２５】
本発明で使用することに対して特に好ましいポリマーとしては、高度にフッ素化された、最も好ましくは過フッ素化されたカーボン主鎖に、化学式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｈで表わされる側鎖を付したものが挙げられる。ここで、Ｒf、Ｒ’fは独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０のカーボン原子を有する過フッ素化されたアルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２である。好ましいポリマーとしてはたとえば、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）に開示されるポリマーが挙げられる。好ましいポリマーの１つにはペルフルオロカーボン主鎖が含まれ、側鎖は、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの化学式で表わされる。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献５）に開示されており、その作製は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合した後に、スルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基へ変換し、イオン交換して酸（陽子の形態としても知られる）に変換することによって行なうことができる。米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されるタイプの好ましいポリマーの１つは、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈである。このポリマーの作製は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）とを共重合した後に、加水分解および酸交換をすることによって行なうことができる。
【００２６】
前述したタイプの過フッ素化されたポリマーの場合、ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）という形で表わすことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対するポリマー主鎖内のカーボン原子の数として規定される。広範囲なＩＸＲ値がポリマーに対して可能である。しかし典型的には、過フッ素化されたスルホン酸ポリマーに対するＩＸＲ範囲は通常、約７〜約３３である。前述したタイプの過フッ素化されたポリマーの場合、ポリマーの陽イオン交換容量は、当量（ＥＷ）の形で表わされることが多い。この出願において、当量（ＥＷ）を、１等価量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形態のポリマー重量であると規定する。スルホン酸ポリマーにおいて、ポリマーがペルオロカーボン主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）である場合、約７〜約３３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーの場合のＩＸＲに対する好ましい範囲は、約８〜約２３（７５０〜１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは約９〜約１５（８００〜１１００ＥＷ）である。
【００２７】
触媒コーティング組成物に対する液体媒体は、方法に適合するように選択された媒体である。媒体は、沸点が十分に低く、使用するプロセス条件の下で電極層の急速乾燥が可能であることが有利である。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を用いる場合、組成物がそれほど急速に乾燥せずに、フレキソ印刷プレートまたはクラッチ版プレートまたはパッド上で、膜フィルムに移る前に乾燥することが重要である。
【００２８】
可燃性の構成成分を使用すべき場合には、選択する際に、このような材料に付随するどんなプロセス・リスクも考慮に入れなければならない。と言うのは特に、材料が使用時に触媒と接触するからである。また媒体は、イオン交換ポリマーの存在下で十分に安定でなければならない。イオン交換ポリマーは、酸の形態では、酸性活性が強い。液体媒体は通常、有極性である。と言うのは、液体媒体は、触媒コーティング組成物中のイオン交換ポリマーに適合しなければならず、また膜を「濡らす」必要があるからである。液体媒体として水を用いることもできるが、組成物中のイオン交換ポリマーが乾燥時に「合体」して、安定した電極層を形成するための加熱などの後処理工程を必要としないように、媒体を選択することが好ましい。
【００２９】
広範囲な極性有機液体またはその混合物が、電気触媒コーティング組成物用の安定した液体媒体として機能することができる。印刷方法と干渉しないならば、少量の水分が媒体中に存在していても良い。好ましい極性有機液体の中には膜を大きく膨張させる可能性のあるものがあるが、本発明により適用される電気触媒コーティング組成物中の液体量は十分に少ないため、方法中の膨張からの悪影響は軽微であるかまたは検知されない。イオン交換膜を膨張させる可能性がある溶媒を用いることで、膜に対する電極の接触がより良好になり、膜に電極を適用することがより確実になると考えられる。種々のアルコールが、液体媒体として用いることに適している。
【００３０】
好ましい液体媒体としては、好適なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコールが挙げられる。たとえば、ｎ−、イソ−、セク−、およびター−ブチルアルコール；異性体５−カーボンアルコール、１，２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノールなど、異性体６−カーボンアルコール、たとえば１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなど、異性体Ｃ７アルコールおよび異性体Ｃ８アルコール、ならびにドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰＭである。環状アルコールも適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノール、およびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。
【００３１】
電気触媒組成物中の液体媒体量は、用いる媒体のタイプ、組成物の構成成分、用いる印刷機器のタイプ、所望する電極厚み、プロセス速度などによって変わる。用いる液体量は、電気触媒組成物の粘度に大きく依存する。粘度は、無駄を最小限に抑えて高品質の電極を実現するためには非常に重要である。液体媒体としてｎ−ブタノールを用いる場合には、コーティング固形分として約９〜約２０重量％が、特に有用なフレキソ印刷またはパッド印刷範囲である。約９％の固形分を下回ると、粘度は好ましくないほどに低くなり、その結果、触媒粒子の急速な沈殿、標準的な圧迫におけるコーティング・アプリケータの「源泉」からの物理的な漏れ、および好ましくないほどに低い印刷堆積重量となる。さらに、ｎ−ブタノールのレベルが約９１重量％よりも大きいと、過フッ素化されたスルホン酸膜の好ましくない膨張が起きる可能性がある。さらに約２０重量％コーティング固形分を超えると、電気触媒コーティング組成物は、ペースト状の粘度を有するようになって、取り扱い上の問題が伴うことになる。パッド印刷に最も適した電気触媒コーティング組成物の粘度の範囲は、約１００〜約２０００センチポアズ、より典型的には、約１００〜約１０００センチポアズ、さらにより典型的には、約１５０〜約５００センチポアズ、最も典型的には、約１２０〜約２５０センチポアズである。またフレキソ印刷に最も適した粘度は、約８０００〜約１５０００センチポアズである。以上、１ｓ-1で測定する。
【００３２】
電気触媒コーティング組成物の取り扱い特性、たとえば乾燥性能を変えることは、適合した添加剤たとえばエチレングリコールまたはグリセリンを、液体媒体の全重量を基準にして最大２５重量％まで含むことによって可能である。
【００３３】
過フッ素化されたスルホン酸ポリマーの酸の形態の市販の分散物（本願特許出願人よりナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の商標名で水／アルコールの分散物で販売される）を、フレキソ印刷またはパッド印刷で用いることに適した電気触媒コーティング組成物を調製するための出発材料として使用できることが分かっている。
【００３４】
ある調製方法では、市販の分散物中の低級アルコールおよび水を、Ｃ４〜Ｃ８のアルキルアルコールと、蒸留方法を通して交換することが含まれる。結果は、Ｃ４〜Ｃ８のアルキルアルコール中の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーの非常に安定した分散物で、水分含有量は２％未満、より典型的には０．５％未満である。固形分は、最大２０％まで変えることができる。この変更された分散物を電気触媒コーティング組成物用のベースとして用いれば、電極の形成に必要な触媒金属またはカーボン・ブラック支持された触媒金属を加えることで、取り扱いおよび移動特性の良好なコーティング組成物を本発明の方法において得ることができる。
【００３５】
他の調製方法では、溶媒システム全体の２０％にもなり得る高い混和性水分含有量のＣ２およびＣ３アルコールを用いることができる。このようなシステムの有利な点は、前述の配合に比べて、粘度のより低いところで固形分をより高くできる可能性があることである。これらの配合の方がパッド印刷に適しており、より厚い層を堆積できる可能性とともに、安全な不活性ガスを用いること、さらにリザーバ内、ナイフ・ブレード上、クラッチ版プレート上などで余分な分散物の乾燥を制御することができる。不利な点は、粘着性がわずかに減るとともに、印刷層の脆さが加わることである。これらの特徴があるために、印刷層の乾燥および取り扱いにおいて、さらに注意が必要となる。
【００３６】
電気触媒コーティング組成物では、電気触媒、イオン交換ポリマー、および他の成分（もしあれば）の量を調整して、電気触媒が、結果として得られる電極の、重量での主成分となるようにすることが好ましい。最も好ましくは、電極内の電気触媒とイオン交換ポリマーとの重量比が、約２：１〜約１０：１である。
【００３７】
本発明の方法による電気触媒コーティング技術を用いることによって、非常に厚い（たとえば２０μｍ以上）から非常に薄い（たとえば１μｍ以下）までのどんな厚さにも本質的になり得る広範囲の印刷層を形成することができる。このような厚みの全範囲を、クラッキング、粘着性損失、または他の不均一性の跡を残すことなく形成することができる。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を用いて利用可能なパターン位置合わせを用いて複数の層を同じ領域に堆積することで、所望の最終的な厚みを得ることができ、厚い層または複雑な複数の層構造を容易に実現することができる。一方で、数層またはおそらく単一層のみを用いて、非常に薄い電極を形成することができる。通常、１〜２μｍの薄い層を、各印刷の固形分の配合を低い％にして、形成することができる。
【００３８】
前述した複数の層構造では、電気触媒コーティングの組成を変えることができ、たとえば貴金属触媒の濃度を、基板（たとえば膜）表面からの距離によって変えることができる。加えて、親水性を、コーティング厚みの関数として変化するように形成することができ、たとえばイオン交換ポリマーの当量が変化する層を用いることができる。また保護または耐摩耗性の最上層を、電気触媒コーティングの最終的な層適用のときに、適用しても良い。
【００３９】
また電気触媒コーティングされた領域の長さおよび幅にわたって組成を変えることを、適用領域の中心からの距離の関数として適用量を制御することによって、および通過ごとの適用コーティングを変えることによって、行なっても良い。このような制御は、燃料電池の縁および角で生じる不連続点（活性が突然ゼロになる）の対処に対して有用である。コーティング組成またはプレート・イメージ特性を変えることによって、ゼロ活性への変化を緩やかなものにすることができる。加えて、液体供給燃料電池では、電気触媒コーティングを膜の長さおよび幅にわたって変えることによって、入口から出口ポートまでの濃度変化を補償することができる。
【００４０】
（要素）
要素には、ポリマー膜と、第１の寸法的に安定な暫定基板とが含まれる。
【００４１】
（ポリマー膜）
ポリマー膜は、本発明により使用する場合には、電気触媒コーティング組成物中で使用するための前述したものと同じイオン交換ポリマーで形成することができる。膜は、既知の押し出しまたは鋳造技術によって作製することができ、その厚みは用途によって変えることができ、通常は厚みが約３５０μｍ以下である。膜としては、非常に薄いもの、すなわち約５０μｍ以下のものを用いる傾向がある。本発明による方法は、このような薄い膜上に電極を形成する場合に用いることに非常に適している。このような電極形成は、コーティング中に多量の溶媒を用いることに付随する問題が特に目立つ。フレキソ印刷またはパッド印刷方法の間、ポリマーは、アルカリ金属の形態でもまたはアンモニア塩の形態でも良いが、膜中のポリマーは、後処理の酸交換工程を回避するために、酸の形態であることが好ましい。酸の形態の好適な過フッ素化されたスルホン酸ポリマー膜は、ナフィオン（登録商標）の商標名で本願特許出願人より市販されている。
【００４２】
補強された過フッ素化されたイオン交換ポリマー膜も、ＣＣＭ製造において本発明の印刷方法によって用いることができる。補強された膜は、多孔性発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを染み込ませることによって、作製することができる。ｅＰＴＦＥは、商標名「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」で、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社（エルクトン、メリーランド州（Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ））から、および商標名「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」でテトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（フィースタービル、ペンシルベニア州（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から市販されている。ｅＰＴＦＥに、過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを染み込ませることは、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）に開示されている。
【００４３】
（寸法的に安定な基板）
第１および第２の寸法的に安定な基板１１または１５は、本発明の方法工程中に寸法安定性を有する広範囲な基板から選択することができる。基板は剥離表面を有していても良いし、または基板に剥離表面を設けても良い。これは、基板を処理することによって、または基板を、その後の工程においてＣＣＭから暫定基板を除去することを助ける基板によってコーティングすることによって、行なう。あるいは、寸法的に安定な基板に固有の粘着性または剥離性がない場合には、基板を、コロナもしくは放電プラズマ処理方法などの方法によって処理するか、または非機能的であるかもしくは下流の後プロセシングで除去することができるプライマ・スプレイもしくはサブ・コート層などの薬剤によって処理しても良い。暫定基板は、印刷工程の間ポリマー膜に付着しなければならないが、その後の工程の間は、電極またはポリマー膜にダメージを与えることなく、膜または第１電極から容易に離れる必要がある。寸法的に安定な基板に対する処理の一例は、ナフィオン（商標登録）の直鎖のフルオロ−アイオノマー「ドット」の開口アレイを、基板上に最初に印刷することである。
【００４４】
寸法的に安定な基板のいくつかの好適な例としては、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタネート；ポリアミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィンなどが挙げられる。ポリエステル・フィルムのいくつかの例としては、ミラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）またはメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）ポリエステル・フィルム（本願特許出願人より）が挙げられる。高温安定性を有するいくつかの暫定基板としては、ポリイミド・フィルム、たとえばカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）（本願特許出願人より）が挙げられる。寸法的に安定な基板の厚みは、１ｍｉｌ〜１０ｍｉｌで変化しても良い。好ましい材料は、厚みが２ｍｉｌであり、表面が非常に滑らかである（たとえばフィルム中にスリップ剤がまったく取り入れられていない）。
【００４５】
（ＣＣＭを作製する方法）
図１に示すように、第１表面１２’および第２表面１２”を有するポリマー膜１２と、寸法的に安定な基板１１とを含む要素１０が、少なくとも１つの印刷ステーション１３と乾燥ステーション１６とを過ぎるように供給される。印刷ステーション１３において要素１０上に電気触媒コーティング組成物２０を適用して、乾燥させ、要素１０の膜１２の表面１２’上に第１電極１４を形成しても良い。あるいは、印刷および乾燥ステーションを、単一の装置内に配置しても良い。印刷ステーション１３は、広範囲な印刷ステーション、たとえばロータリ・スクリーン印刷、オフセット、グラビア、パッド、またはフレキソ印刷から選択しても良い。通常、フレキソ印刷またはパッド印刷が用いられる。と言うのは、これらは電極を、膜上の所望する位置にのみ適用し、そのため貴重な触媒を失うことが最小限に抑えられるからである。乾燥は周囲温度で行なっても良いし、またはコーティングされた要素の乾燥を、最大６０℃の温度で、好ましくは約４５〜約５５℃の範囲で行なっても良い。印刷またはフィルム・コーティング工業で通常用いられるタイプの赤外または強制送気対流乾燥器を用いても良い。このような機器のいくつかの供給業者としては、基本的な印刷から、マーク・アンディ（ＭａｒｋＡｎｄｙ）（セント・ルイス、ミズーリ州（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））、もしくはペマルコ（Ｐｅｍａｒｃｏ）、またはフィルム・コーティングから、ブラック・クローソン（Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ）（フルトン、ニューヨーク州（Ｆｕｌｔｏｎ，ＮＹ））、もしくはバコーフェン＋メイア（Ｂａｃｈｏｆｅｎ＋Ｍｅｉｅｒ）ＡＧ（ブラッシュ、スイス（Ｂｕｌａｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））が挙げられる。
【００４６】
さらなる印刷ステーション（図示せず）と乾燥ステーション（図示せず）とが、さらなる電気触媒コーティング組成物を要素１０に適用するために存在していても良い。第１の寸法的に安定な基板１１と、第１電極１４が形成された膜１２とを含むサンドイッチを、ロール１７’および１７”を有する低圧ラミネータ１７などの適用装置を過ぎるように通して、第２の寸法的に安定な基板１５を適用し、第２の寸法的に安定な基板１５を第１電極１４に隣接させる。その代わりに、第２の第２の寸法的に安定な基板を、第１電極１４上に押し付けることで適用しても良い。次に第１の寸法的に安定な基板１１を、膜１２の表面１２”から除去する。これはたとえば、手動または自動で第１の寸法的に安定な基板１１を除去するための機器を用いて剥離することによって行なう。電気触媒コーティング組成物２０’を膜の表面１２”に、少なくとも１つの印刷ステーション１３’を用いて適用した後に、乾燥ステーション１６’を過ぎるように通して、第２電極１４’を膜１２上に形成する。さらなる印刷ステーション（図示せず）と乾燥ステーション（図示せず）とが、さらなる電気触媒コーティング組成物を、形成された第２電極１４’に適用するために存在しても良い。通常、電気触媒コーティング組成物２０’の適用は、乾燥後に第２電極１４’が第１電極１４と位置合わせするように行なう。このように形成された触媒コーティングされた膜は、第１および第２電極１４および１４’の間にサンドイッチされた膜１２を含むが、依然として、第１電極１４の側上で第２の寸法的に安定な基板１５によって保護されている。この第２の寸法的に安定な基板１５を剥離除去して、燃料電池を作製する際に有用である触媒コーティングされた膜を形成しても良い。
【００４７】
次に、このように形成された触媒コーティングされた膜に、種々の後処理を施しても良い。たとえばカレンダリング、水分輸送に影響する蒸気処理、または前述した何れかの先行工程からの微量残留物を除去するための液体抽出などである。使用する膜分散物または溶液が、高度にフッ素化されたアイオノマーの前駆体であった場合には、溶液または分散物を適用した後に、形成されたサンドイッチに化学的処理を施して前駆体をアイオノマーに変換しても良い。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
（ポリマー膜）
ポリマー膜は、陽子交換膜、ナフィオン（商標登録）、タイプＮＲ１１２（本願特許出願人より）、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）であり、これに０．５ｍｉｌポリエステルのカバー・シートと２ｍｉｌポリエステルのバッキング・シートとを設けた。バッキング・シートは、第１の寸法的に安定な暫定基板として機能する。カバー・シートを除去して、膜の一方の側をコーティング方法用に露出させた。
【００４９】
（電気触媒コーティング組成物）
電気触媒コーティング組成物または「カソード・インキ」の調製は、以下の構成成分を０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のジルコニア・ミリング媒体を用いて７２時間ロール・ミリングすることによって、行なった。混合物がその引火点より下に維持されるように注意した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（方法）
触媒コーティングされた膜を作製することは、膜の露出側の特定の領域上へカソード・インキを、Ｐｔ付与量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるようにフレキソ印刷することによって行なった。溶媒を、約１２５°Ｆ（５１．６７℃）で６０分間オーブン乾燥することによって除去した。
【００５２】
第２の寸法的に安定な暫定基板、タイプ２００Ｄポリエステル・フィルム、０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）厚み（本願特許出願人より購入）を、コーティングされた膜のインキ・コーティングされた側へ、７０°Ｆ（２１．１℃）のラミネータ（ウェスタン・マグナム（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍａｇｎｕｍ）社、ＥＩセグンド、カリフォルニア州（Ｓｅｇｕｎｄｏ，ＣＡ）より）を用いて、適用した。
【００５３】
次にラミネートを平坦面上に配置した後に、当初のバッキング材料（第１の寸法的に安定な基板）を剥離によって除去した。
【００５４】
第２の電気触媒コーティング組成物（「アノード・インキ」分散物としても知られる）の調製を、前述した同じミリング方法と以下の組成物とを用いて行なった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
このアノード・インキを、フレキソ印刷方法によって膜の特定の領域上に、Ｐｔ付与量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷した。アノード・インキの印刷は、カソードと位置合わせするように行ない、一方で、カソードの寸法性は、安定な暫定基板によって維持された。溶媒を、約１２５°Ｆ（５１．６７℃）で６０分間オーブン乾燥することによって除去した。
【００５７】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、０％〜−１％であった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。ポリマー膜は陽子交換膜、ナフィオン（商標登録）、タイプＮＥ１１２、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）（本願特許出願人より購入）であり、これに独立支持型フィルムを設け、カバー・シートとバッキングとは設けなかった。第１の寸法的に安定な基板、タイプ２００Ｄのポリエステル・フィルム、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）（本願特許出願人より購入）を、温度７０°Ｆ（２１．１℃）で独立支持型膜の一方の側に、リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）ＨＲＬ−２４ラミネータ（本願特許出願人より購入）を用いてラミネートした。
【００５９】
電気触媒コーティング組成物または「アノードおよびカソード・インキ」の調製は、以下の構成成分を０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のジルコニア・ミリング媒体を用いて７２時間ロール・ミリングすることによって、行なった。混合物がその引火点より下に維持されるように注意した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
アノードおよびカソード・インキを、膜の両側の特定の領域上に、各適用に対するＰｔ付与量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷した。
【００６２】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、０％〜−０．７％であった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。使用した第２の寸法的に安定な基板は、タイプ５１６／４００メリネックス（商標登録）、厚み０．００４インチ（０．００１ｃｍ）（本願特許出願人より購入）であった。
【００６４】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、−０．５％〜−２％であった。
【００６５】
（対照）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。カバーとバッキング・シートとを両方とも、コーティングの前に剥離除去した。アノードおよびカソード・インキは、触媒の代わりにカーボン・ブラックを含んでおり、また以下の組成物を有していた。
【００６６】
【表４】
【００６７】
第２の寸法的に安定な暫定基板を、コーティングされた膜の第１のインク・コーティングされた側に、第２のインキを適用する前に適用することはしなかった。
【００６８】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、＋１．５％〜−０．８％であった。
【００６９】
バッキング・シートまたは第１の寸法的に安定な暫定基板が、第１のコーティングの間に存在せず、および／または第２の寸法的に安定な暫定基板が存在しない結果、電極領域を乾燥する間にｘおよびｙ寸法が減少することが観察された。減少は３％であると測定された。湿度に起因する寸法変化も観察された。ある場合には、膜電極アセンブリを３０％の相対湿度変化にさらしたときに８％の長さ変化が観察された。本発明の方法を用いることで、これらの変化は回避されるかまたは最小限に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】第１および第２の寸法的に安定な暫定基板とコーティング・ステーションとを用いて、膜に電気触媒組成物を適用して膜上に電極層を形成する本発明による方法を示す図である。
【図２】第１表面１２’および第２表面１２”を有するポリマー膜１２と寸法的に安定な基板１１とを示す要素１０を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池で使用するための触媒コーティングされた膜、特に燃料電池で使用するための触媒コーティングされた膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電気化学電池が、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」）電池と言われることが多い電池のカテゴリに分類される。ＳＰＥ電池は通常、陽イオン交換ポリマーの膜を用いる。これは、アノードとカソードとの間の物理的なセパレータとして機能する一方で、電解質としても機能する。ＳＰＥ電池は、電気化学製品を製造するための電解質電池として動作させることもできるし、または燃料電池として動作させても良い。
【０００３】
燃料電池は、反応物、すなわち燃料および酸化剤流体のストリームを変換して、電力および反応生成物を出力する電気化学電池である。燃料電池では幅広い反応物を用いることができ、このような反応物は、気体のストリームで送付しても良いし、または液体のストリームで送付しても良い。たとえば燃料のストリームは、実質的に純粋な水素ガス、気体水素含有の改質油ストリーム、または水性アルコール、たとえば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールであっても良い。たとえば酸化剤は、実質的に純粋な酸素または希薄酸素ストリームたとえば空気であっても良い。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体ポリマー電解質膜は通常、酸の形態の過フッ素化されたスルホン酸ポリマー膜である。このような燃料電池は多くの場合、陽子交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と言われる。膜は、アノードとカソードとの間に配置され、これらと接触状態にある。アノードおよびカソードにおける電気触媒によって通常、所望の電気化学反応が誘発される。電気触媒は、たとえばメタル・ブラック、基板上にサブストラティードされた合金または金属触媒、たとえばカーボン上のプラチナであり得る。またＳＰＥ燃料電池は、各電極と電気的に接触している多孔性導電性シート材料も含んでいる。このシート材料によって、電極への反応物の拡散が可能になる。気体反応物を用いる燃料電池では、この多孔性導電性シート材料は、しばしばガス拡散層と言われ、炭素繊維紙または炭素布によって好適に得られる。膜、アノードおよびカソード、各電極に対するガス拡散層を含むアセンブリはしばしば、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）と言われる。導電性材料から形成され、反応物に対する流れ場を与える両極板が、隣接する多くのＭＥＡ間に配置される。多くのＭＥＡおよび両極板がこのようにアセンブルされて、燃料電池スタックが得られる。
【０００５】
電極がＳＰＥ燃料電池内で効果的に機能するためには、効果的な電気触媒サイトを設けなければならない。効果的な電気触媒サイトには、いくつかの望ましい特性がある。（１）反応物がサイトに接近することができる。（２）サイトは、ガス拡散層に電気的に接続されている。および（３）サイトはイオンにより燃料電池電解質に接続されている。イオン導電性を向上させるために、イオン交換ポリマーを電極内に取り入れることが多い。加えて、イオン交換ポリマーを電極内に取り入れることは、液体供給燃料に対しても有益な効果を有することができる。たとえば直接メタノール型燃料電池では、アノード内にイオン交換ポリマーがあると、液体供給ストリームによってアノードがより濡れやすくなり、電気触媒サイトへの反応物の接近が向上する。
【０００６】
気体供給燃料を用いるいくつかの燃料電池に対する電極では、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの疎水性成分が通常使用され、ある程度、電極が濡れにくくなって「溢れ」が防止されている。溢れとは一般的に、反応生成物として形成される水によって電極内の孔が充満するために、電極を通る気体反応物の流れが妨げられる状況を指す。
【０００７】
ＳＰＥ燃料電池用電極形成に対して、基本的に２つのアプローチが取られている。一方は、電極をガス拡散層上に形成することを、好適な液体媒体中の電気触媒と分散されたＰＴＦＥ粒子とを、ガス拡散層、たとえば炭素繊維紙上にコーティングすることによって行なう。次に、電極が取り付けられた炭素繊維紙と膜とを、電極が膜と接触状態になるように加圧することによってアセンブルして、ＭＥＡにする。このタイプのＭＥＡでは、電極と膜との間に望ましいイオン接触を確立することは、密接していないために難しい。その結果、界面抵抗が、望ましい値よりも高くなる場合がある。電極形成に対する他方のメイン・アプローチは、電極を膜表面上に形成する。このように形成された電極を有する膜はしばしば、触媒コーティングされた膜（「ＣＣＭ」）と言われる。ＣＣＭを用いることで、ガス拡散層上に電極を形成する場合よりも性能を向上させることができるが、ＣＣＭの方が通常は製造が難しい。
【０００８】
ＣＣＭを製造するために、様々な製造方法が開発されている。これらの方法の多くは、電気触媒と、イオン交換ポリマーと、任意にＰＴＦＥ分散物などの他の材料とを含む電気触媒コーティング・スラリを用いている。膜それ自体内および電気触媒コーティング溶液内のイオン交換ポリマーは、加水分解されたイオン交換ポリマーとすることもできるし、または非加水分解のイオン交換ポリマーとすることもできる（過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを用いる場合はスルホニルフルオリドの形態）。後者の場合、ポリマーを、製造方法の間に加水分解しなければならない。膜内の非加水分解ポリマー、電気触媒組成物、または両方を用いる技術は、優れたＣＣＭを製造することができるが、商業生産に適用することは難しい。というのは、加水分解工程とその後の洗浄工程とが、電極を適用した後に必要だからである。ある技術では、「写し絵」を最初に形成する。これは、電気触媒コーティング溶液を他の基板上に堆積させ、溶媒を除去した後に、結果として生じる写し絵を、膜に移して付着させることによって行なう。これらの技術も良好な結果が得られるが、写し絵の機械的な取り扱いおよび写し絵の膜上への配置は、大量生産操業で行なうのが難しい。
【０００９】
ＣＣＭ製造に対して開発されている種々の技術として、加水分解された形態のイオン交換ポリマーを含む電気触媒コーティング溶液を、やはり加水分解された形態の膜に対して直接適用するものがある。しかしこの既知の方法もやはり、大量生産操業で用いるのは難しい。スプレイング、ペインティング、パッチ・コーティング、およびスクリーン印刷などの既知のコーティング技術は通常、遅くて、貴重な触媒を失う可能性があり、比較的厚いコーティングを適用する必要がある。厚いコーティングは、多量の溶媒を含んでおり、膜の膨張を招く。膨張によって膜が、たわみ、落ち、または垂れる結果、膜の寸法制御が失われ、プロセシング中の取り扱いが難しくなり、電極形成が不十分になる。
【００１０】
大量生産方法に対するこのような問題を打開するために、種々の試みがなされている。たとえば、米国特許公報（特許文献１）では、エチレンまたはプロピレングリコールなどの液体媒体中の電気触媒を含むスラリを、膜上へスプレイする一方で、膜をトラクタ・クランプ・フィード装置内に保持している。この特許では、液体媒体による膜の事前処理をスプレイ作業の前に行なって、膨張の問題を軽減することを教示している。しかしこのような事前処理工程を用いる方法は複雑であり、制御が難しく、乾燥作業において多量の媒体を除去する必要がある。このような乾燥作業は通常、遅くて、適用される環境要求事項に適合するために多量の媒体を廃棄または再生利用する必要がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，０７４，６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５４７，５５１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１１０，３３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、触媒コーティングされた膜の大量生産に適し、従来技術の方法に付随する問題を回避する方法が必要とされている。さらに、加水分解された形態の膜への電気触媒コーティング組成物の直接適用に適し、既知の方法に付随する膨張の問題を回避し、複雑な事前処理または後処理方法工程を必要としない方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様においては、本発明によって、触媒コーティングされた膜の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、コーティング組成物をポリマー膜の第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を要素のポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）第１の寸法的に安定な暫定基板を、ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、ポリマー膜の第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）ポリマー膜上の電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第２電極、ポリマー膜、少なくとも１つの第１電極、および第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法が提供される。第１の態様においては、本発明の方法は、
（ｇ）第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程もさらに含む。
【００１４】
第１の態様においては、本発明によって、少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を適用することをフレキソ印刷によって行なう方法も提供される。
【００１５】
第１の態様においては、本発明は、少なくとも１種の非電気触媒コーティング組成物を適用して、電極層によって覆われる基板の同じ領域の少なくとも一部上に、非電気触媒層を形成することもさらに含む。
【００１６】
第２の態様においては、本発明によって、電気触媒コーティング組成物の適用および乾燥工程を繰り返して、基板表面の同じ部分を覆う複数の電極層を形成することが提供される。必要に応じて、方法は、組成が変化する複数の電極層を設けることが有利である。加えてまたはその代わりに、電気触媒コーティング組成物の適用によって、好ましくは、電極層にわたって電気触媒の所定の不均一分布を有する電極層を設けても良い。
【００１７】
第３の態様においては、本発明によって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、コーティング組成物をポリマー膜の第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を要素のポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）第１の寸法的に安定な暫定基板を、ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、ポリマー膜の第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）ポリマー膜上の電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第２電極、ポリマー膜、少なくとも１つの第１電極、および第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含む方法によって作製される触媒コーティングされた膜を含む燃料電池が提供される。
【００１８】
本発明による方法は、触媒コーティングされた膜の大量生産に非常に良く適している。電気触媒コーティング組成物を適用するためにどんなタイプの印刷方法を用いても良いが、フレキソ印刷によって、薄くて電気触媒組成物が良好に分布する層が得られ、また多量の溶媒を用いるコーティング技術に付随する問題が回避される。あるいはパッド印刷を用いて、電気触媒コーティング組成物を選択的に適用しても良い。本方法は、非常に多目的であり、広範囲な形状およびパターンの何れかにおいて電極を設けることができ、また必要に応じて、電極にわたって、電極の厚みを通して、または両方において、量または組成が変化する電気触媒または他の電極材料を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明によって、触媒コーティングされた膜の製造方法であって、たとえばフレキソ印刷またはパッド、スクリーン印刷技術などを用いて、電気触媒コーティング組成物を、第１表面および第２表面を有する膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素上に適用する方法が提供される。コーティングを、膜の第１表面に適用する。乾燥させて第１電極を膜上に形成した後、乾燥させた第１電極上に第２の寸法的に安定な暫定基板を張り付ける。次に、第１の寸法的に安定な暫定基板を除去する。この後、電気触媒コーティング組成物を膜の第２表面上に適用し、乾燥させて、ポリマー膜の両側に第１および第２電極を含むサンドイッチを形成する。第１電極は、第２の寸法的に安定な暫定基板によって保護されている。次に、この基板を除去して、燃料電池を作製する際に有用である触媒コーティングされた膜を形成しても良い。
【００２０】
（電気触媒コーティング組成物）
本発明の方法では、好ましくはフレキソ印刷またはパッド印刷方法で使用することに適合された電気触媒コーティング組成物を用いる。組成物は、電気触媒とイオン交換ポリマーとを、好適な液体媒体中に含んでいる。イオン交換ポリマーは、結果として生じる電極中で複数の機能を行なっても良い。これはたとえば、電気触媒に対する結合剤として機能すること、および触媒サイトに対するイオン導電性を向上させることなどである。任意に、他の成分が組成物中に含まれる。たとえば分散形態のＰＴＦＥである。
【００２１】
組成物中の電気触媒は、ＣＣＭ用の特定の意図される応用例に基づいて選択する。本発明で用いることに適する電気触媒としては、１つまたは複数の白金族金属たとえばプラチナ、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムと、これらの導電性酸化物と、これらの導電性の還元された酸化物とが挙げられる。触媒は支持しても良いしまたは支持しなくても良い。直接メタノール型燃料電池に対して、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏx電気触媒が有用であることが分かっている。水素燃料電池に対して特に好ましい触媒組成物の１つは、カーボン上のプラチナ、たとえば６０重量％カーボン、４０重量％プラチナであり、これはイー・テック（Ｅ−Ｔｅｋ）社（ナティック、マサチューセッツ州（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ））から入手できる。これらの組成物は、本明細書で説明される手順に従って使用したときに、１μｍ未満のサイズの粒子を電極中に発生させた。
【００２２】
電気触媒コーティング組成物中で使用されるイオン交換ポリマーは、電気触媒粒子に対する結合剤として機能するだけでなく、基板（たとえば膜）への電極の固定を助ける働きもする。したがって組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと共存できることが好ましい。最も好ましくは、組成物中の交換ポリマーは膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプである。
【００２３】
本発明により使用するためのイオン交換ポリマーは好ましくは、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーである。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、ポリマーは過フッ素化されている。また燃料電池内で用いる場合、ポリマーはスルホン酸イオン交換基を有することが好ましい。用語「スルホン酸イオン交換基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩の何れか、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩を指すことが意図されている。燃料電池の場合と同様に陽子交換用にポリマーが使用される用途の場合には、スルホン酸の形態のポリマーが好ましい。電気触媒コーティング組成物中のポリマーが、使用時にスルホン酸の形態でない場合には、ポリマーを酸の形態に変換するための後処理酸交換工程が、使用前に必要となる。
【００２４】
好ましくは、使用されるイオン交換ポリマーは、ポリマーの主鎖と、主鎖に取り付けられた反復する側鎖とを含み、側鎖はイオン交換基を保持する。考えられるポリマーとしては、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーからなるコポリマーが挙げられる。コポリマーが形成される１つのモノマーは通常、非機能的で、ポリマー主鎖用のカーボン原子を与える。第２のモノマーは、ポリマー主鎖用のカーボン原子を与えるとともに、陽イオン交換基またはその前駆体を保持する側鎖を与える。前駆体は、たとえばスルホニルフルオリド（−ＳＯ2Ｆ）などのスルホニルハライド基であり、これはその後に加水分解してスルホン酸イオン交換基にすることができる。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーととともに、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとからなるコポリマーを用いることができる。考えられる第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリジンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの混合物が挙げられる。考えられる第２のモノマーとしては、スルホン酸イオン交換基または前駆体基を有する種々のフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。これらは、所望する側鎖をポリマー内に与えられるものである。また第１のモノマーは、スルホン酸イオン交換基のイオン交換機能と干渉しない側鎖を有していても良い。必要に応じて、付加的なモノマーをこれらのポリマー内に取り入れることもできる。
【００２５】
本発明で使用することに対して特に好ましいポリマーとしては、高度にフッ素化された、最も好ましくは過フッ素化されたカーボン主鎖に、化学式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｈで表わされる側鎖を付したものが挙げられる。ここで、Ｒf、Ｒ’fは独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０のカーボン原子を有する過フッ素化されたアルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２である。好ましいポリマーとしてはたとえば、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）に開示されるポリマーが挙げられる。好ましいポリマーの１つにはペルフルオロカーボン主鎖が含まれ、側鎖は、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの化学式で表わされる。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献５）に開示されており、その作製は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合した後に、スルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基へ変換し、イオン交換して酸（陽子の形態としても知られる）に変換することによって行なうことができる。米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されるタイプの好ましいポリマーの１つは、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈである。このポリマーの作製は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）とを共重合した後に、加水分解および酸交換をすることによって行なうことができる。
【００２６】
前述したタイプの過フッ素化されたポリマーの場合、ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）という形で表わすことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対するポリマー主鎖内のカーボン原子の数として規定される。広範囲なＩＸＲ値がポリマーに対して可能である。しかし典型的には、過フッ素化されたスルホン酸ポリマーに対するＩＸＲ範囲は通常、約７〜約３３である。前述したタイプの過フッ素化されたポリマーの場合、ポリマーの陽イオン交換容量は、当量（ＥＷ）の形で表わされることが多い。この出願において、当量（ＥＷ）を、１等価量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸の形態のポリマー重量であると規定する。スルホン酸ポリマーにおいて、ポリマーがペルオロカーボン主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）である場合、約７〜約３３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーの場合のＩＸＲに対する好ましい範囲は、約８〜約２３（７５０〜１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは約９〜約１５（８００〜１１００ＥＷ）である。
【００２７】
触媒コーティング組成物に対する液体媒体は、方法に適合するように選択された媒体である。媒体は、沸点が十分に低く、使用するプロセス条件の下で電極層の急速乾燥が可能であることが有利である。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を用いる場合、組成物がそれほど急速に乾燥せずに、フレキソ印刷プレートまたはクラッチ版プレートまたはパッド上で、膜フィルムに移る前に乾燥することが重要である。
【００２８】
可燃性の構成成分を使用すべき場合には、選択する際に、このような材料に付随するどんなプロセス・リスクも考慮に入れなければならない。と言うのは特に、材料が使用時に触媒と接触するからである。また媒体は、イオン交換ポリマーの存在下で十分に安定でなければならない。イオン交換ポリマーは、酸の形態では、酸性活性が強い。液体媒体は通常、有極性である。と言うのは、液体媒体は、触媒コーティング組成物中のイオン交換ポリマーに適合しなければならず、また膜を「濡らす」必要があるからである。液体媒体として水を用いることもできるが、組成物中のイオン交換ポリマーが乾燥時に「合体」して、安定した電極層を形成するための加熱などの後処理工程を必要としないように、媒体を選択することが好ましい。
【００２９】
広範囲な極性有機液体またはその混合物が、電気触媒コーティング組成物用の安定した液体媒体として機能することができる。印刷方法と干渉しないならば、少量の水分が媒体中に存在していても良い。好ましい極性有機液体の中には膜を大きく膨張させる可能性のあるものがあるが、本発明により適用される電気触媒コーティング組成物中の液体量は十分に少ないため、方法中の膨張からの悪影響は軽微であるかまたは検知されない。イオン交換膜を膨張させる可能性がある溶媒を用いることで、膜に対する電極の接触がより良好になり、膜に電極を適用することがより確実になると考えられる。種々のアルコールが、液体媒体として用いることに適している。
【００３０】
好ましい液体媒体としては、好適なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコールが挙げられる。たとえば、ｎ−、イソ−、セク−、およびター−ブチルアルコール；異性体５−カーボンアルコール、１，２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノールなど、異性体６−カーボンアルコール、たとえば１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなど、異性体Ｃ７アルコールおよび異性体Ｃ８アルコール、ならびにドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰＭである。環状アルコールも適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノール、およびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。
【００３１】
電気触媒組成物中の液体媒体量は、用いる媒体のタイプ、組成物の構成成分、用いる印刷機器のタイプ、所望する電極厚み、プロセス速度などによって変わる。用いる液体量は、電気触媒組成物の粘度に大きく依存する。粘度は、無駄を最小限に抑えて高品質の電極を実現するためには非常に重要である。液体媒体としてｎ−ブタノールを用いる場合には、コーティング固形分として約９〜約２０重量％が、特に有用なフレキソ印刷またはパッド印刷範囲である。約９％の固形分を下回ると、粘度は好ましくないほどに低くなり、その結果、触媒粒子の急速な沈殿、標準的な圧迫におけるコーティング・アプリケータの「源泉」からの物理的な漏れ、および好ましくないほどに低い印刷堆積重量となる。さらに、ｎ−ブタノールのレベルが約９１重量％よりも大きいと、過フッ素化されたスルホン酸膜の好ましくない膨張が起きる可能性がある。さらに約２０重量％コーティング固形分を超えると、電気触媒コーティング組成物は、ペースト状の粘度を有するようになって、取り扱い上の問題が伴うことになる。パッド印刷に最も適した電気触媒コーティング組成物の粘度の範囲は、約１００〜約２０００センチポアズ、より典型的には、約１００〜約１０００センチポアズ、さらにより典型的には、約１５０〜約５００センチポアズ、最も典型的には、約１２０〜約２５０センチポアズである。またフレキソ印刷に最も適した粘度は、約８０００〜約１５０００センチポアズである。以上、１ｓ-1で測定する。
【００３２】
電気触媒コーティング組成物の取り扱い特性、たとえば乾燥性能を変えることは、適合した添加剤たとえばエチレングリコールまたはグリセリンを、液体媒体の全重量を基準にして最大２５重量％まで含むことによって可能である。
【００３３】
過フッ素化されたスルホン酸ポリマーの酸の形態の市販の分散物（本願特許出願人よりナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の商標名で水／アルコールの分散物で販売される）を、フレキソ印刷またはパッド印刷で用いることに適した電気触媒コーティング組成物を調製するための出発材料として使用できることが分かっている。
【００３４】
ある調製方法では、市販の分散物中の低級アルコールおよび水を、Ｃ４〜Ｃ８のアルキルアルコールと、蒸留方法を通して交換することが含まれる。結果は、Ｃ４〜Ｃ８のアルキルアルコール中の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーの非常に安定した分散物で、水分含有量は２％未満、より典型的には０．５％未満である。固形分は、最大２０％まで変えることができる。この変更された分散物を電気触媒コーティング組成物用のベースとして用いれば、電極の形成に必要な触媒金属またはカーボン・ブラック支持された触媒金属を加えることで、取り扱いおよび移動特性の良好なコーティング組成物を本発明の方法において得ることができる。
【００３５】
他の調製方法では、溶媒システム全体の２０％にもなり得る高い混和性水分含有量のＣ２およびＣ３アルコールを用いることができる。このようなシステムの有利な点は、前述の配合に比べて、粘度のより低いところで固形分をより高くできる可能性があることである。これらの配合の方がパッド印刷に適しており、より厚い層を堆積できる可能性とともに、安全な不活性ガスを用いること、さらにリザーバ内、ナイフ・ブレード上、クラッチ版プレート上などで余分な分散物の乾燥を制御することができる。不利な点は、粘着性がわずかに減るとともに、印刷層の脆さが加わることである。これらの特徴があるために、印刷層の乾燥および取り扱いにおいて、さらに注意が必要となる。
【００３６】
電気触媒コーティング組成物では、電気触媒、イオン交換ポリマー、および他の成分（もしあれば）の量を調整して、電気触媒が、結果として得られる電極の、重量での主成分となるようにすることが好ましい。最も好ましくは、電極内の電気触媒とイオン交換ポリマーとの重量比が、約２：１〜約１０：１である。
【００３７】
本発明の方法による電気触媒コーティング技術を用いることによって、非常に厚い（たとえば２０μｍ以上）から非常に薄い（たとえば１μｍ以下）までのどんな厚さにも本質的になり得る広範囲の印刷層を形成することができる。このような厚みの全範囲を、クラッキング、粘着性損失、または他の不均一性の跡を残すことなく形成することができる。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を用いて利用可能なパターン位置合わせを用いて複数の層を同じ領域に堆積することで、所望の最終的な厚みを得ることができ、厚い層または複雑な複数の層構造を容易に実現することができる。一方で、数層またはおそらく単一層のみを用いて、非常に薄い電極を形成することができる。通常、１〜２μｍの薄い層を、各印刷の固形分の配合を低い％にして、形成することができる。
【００３８】
前述した複数の層構造では、電気触媒コーティングの組成を変えることができ、たとえば貴金属触媒の濃度を、基板（たとえば膜）表面からの距離によって変えることができる。加えて、親水性を、コーティング厚みの関数として変化するように形成することができ、たとえばイオン交換ポリマーの当量が変化する層を用いることができる。また保護または耐摩耗性の最上層を、電気触媒コーティングの最終的な層適用のときに、適用しても良い。
【００３９】
また電気触媒コーティングされた領域の長さおよび幅にわたって組成を変えることを、適用領域の中心からの距離の関数として適用量を制御することによって、および通過ごとの適用コーティングを変えることによって、行なっても良い。このような制御は、燃料電池の縁および角で生じる不連続点（活性が突然ゼロになる）の対処に対して有用である。コーティング組成またはプレート・イメージ特性を変えることによって、ゼロ活性への変化を緩やかなものにすることができる。加えて、液体供給燃料電池では、電気触媒コーティングを膜の長さおよび幅にわたって変えることによって、入口から出口ポートまでの濃度変化を補償することができる。
【００４０】
（要素）
要素には、ポリマー膜と、第１の寸法的に安定な暫定基板とが含まれる。
【００４１】
（ポリマー膜）
ポリマー膜は、本発明により使用する場合には、電気触媒コーティング組成物中で使用するための前述したものと同じイオン交換ポリマーで形成することができる。膜は、既知の押し出しまたは鋳造技術によって作製することができ、その厚みは用途によって変えることができ、通常は厚みが約３５０μｍ以下である。膜としては、非常に薄いもの、すなわち約５０μｍ以下のものを用いる傾向がある。本発明による方法は、このような薄い膜上に電極を形成する場合に用いることに非常に適している。このような電極形成は、コーティング中に多量の溶媒を用いることに付随する問題が特に目立つ。フレキソ印刷またはパッド印刷方法の間、ポリマーは、アルカリ金属の形態でもまたはアンモニア塩の形態でも良いが、膜中のポリマーは、後処理の酸交換工程を回避するために、酸の形態であることが好ましい。酸の形態の好適な過フッ素化されたスルホン酸ポリマー膜は、ナフィオン（登録商標）の商標名で本願特許出願人より市販されている。
【００４２】
補強された過フッ素化されたイオン交換ポリマー膜も、ＣＣＭ製造において本発明の印刷方法によって用いることができる。補強された膜は、多孔性発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを染み込ませることによって、作製することができる。ｅＰＴＦＥは、商標名「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」で、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）社（エルクトン、メリーランド州（Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ））から、および商標名「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」でテトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（フィースタービル、ペンシルベニア州（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から市販されている。ｅＰＴＦＥに、過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを染み込ませることは、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）に開示されている。
【００４３】
（寸法的に安定な基板）
第１および第２の寸法的に安定な基板１１または１５は、本発明の方法工程中に寸法安定性を有する広範囲な基板から選択することができる。基板は剥離表面を有していても良いし、または基板に剥離表面を設けても良い。これは、基板を処理することによって、または基板を、その後の工程においてＣＣＭから暫定基板を除去することを助ける基板によってコーティングすることによって、行なう。あるいは、寸法的に安定な基板に固有の粘着性または剥離性がない場合には、基板を、コロナもしくは放電プラズマ処理方法などの方法によって処理するか、または非機能的であるかもしくは下流の後プロセシングで除去することができるプライマ・スプレイもしくはサブ・コート層などの薬剤によって処理しても良い。暫定基板は、印刷工程の間ポリマー膜に付着しなければならないが、その後の工程の間は、電極またはポリマー膜にダメージを与えることなく、膜または第１電極から容易に離れる必要がある。寸法的に安定な基板に対する処理の一例は、ナフィオン（商標登録）の直鎖のフルオロ−アイオノマー「ドット」の開口アレイを、基板上に最初に印刷することである。
【００４４】
寸法的に安定な基板のいくつかの好適な例としては、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタネート；ポリアミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィンなどが挙げられる。ポリエステル・フィルムのいくつかの例としては、ミラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）またはメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）ポリエステル・フィルム（本願特許出願人より）が挙げられる。高温安定性を有するいくつかの暫定基板としては、ポリイミド・フィルム、たとえばカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）（本願特許出願人より）が挙げられる。寸法的に安定な基板の厚みは、１ｍｉｌ〜１０ｍｉｌで変化しても良い。好ましい材料は、厚みが２ｍｉｌであり、表面が非常に滑らかである（たとえばフィルム中にスリップ剤がまったく取り入れられていない）。
【００４５】
（ＣＣＭを作製する方法）
図１に示すように、第１表面１２’および第２表面１２”を有するポリマー膜１２と、寸法的に安定な基板１１とを含む要素１０が、少なくとも１つの印刷ステーション１３と乾燥ステーション１６とを過ぎるように供給される。印刷ステーション１３において要素１０上に電気触媒コーティング組成物２０を適用して、乾燥させ、要素１０の膜１２の表面１２’上に第１電極１４を形成しても良い。あるいは、印刷および乾燥ステーションを、単一の装置内に配置しても良い。印刷ステーション１３は、広範囲な印刷ステーション、たとえばロータリ・スクリーン印刷、オフセット、グラビア、パッド、またはフレキソ印刷から選択しても良い。通常、フレキソ印刷またはパッド印刷が用いられる。と言うのは、これらは電極を、膜上の所望する位置にのみ適用し、そのため貴重な触媒を失うことが最小限に抑えられるからである。乾燥は周囲温度で行なっても良いし、またはコーティングされた要素の乾燥を、最大６０℃の温度で、好ましくは約４５〜約５５℃の範囲で行なっても良い。印刷またはフィルム・コーティング工業で通常用いられるタイプの赤外または強制送気対流乾燥器を用いても良い。このような機器のいくつかの供給業者としては、基本的な印刷から、マーク・アンディ（ＭａｒｋＡｎｄｙ）（セント・ルイス、ミズーリ州（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））、もしくはペマルコ（Ｐｅｍａｒｃｏ）、またはフィルム・コーティングから、ブラック・クローソン（Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ）（フルトン、ニューヨーク州（Ｆｕｌｔｏｎ，ＮＹ））、もしくはバコーフェン＋メイア（Ｂａｃｈｏｆｅｎ＋Ｍｅｉｅｒ）ＡＧ（ブラッシュ、スイス（Ｂｕｌａｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））が挙げられる。
【００４６】
さらなる印刷ステーション（図示せず）と乾燥ステーション（図示せず）とが、さらなる電気触媒コーティング組成物を要素１０に適用するために存在していても良い。第１の寸法的に安定な基板１１と、第１電極１４が形成された膜１２とを含むサンドイッチを、ロール１７’および１７”を有する低圧ラミネータ１７などの適用装置を過ぎるように通して、第２の寸法的に安定な基板１５を適用し、第２の寸法的に安定な基板１５を第１電極１４に隣接させる。その代わりに、第２の第２の寸法的に安定な基板を、第１電極１４上に押し付けることで適用しても良い。次に第１の寸法的に安定な基板１１を、膜１２の表面１２”から除去する。これはたとえば、手動または自動で第１の寸法的に安定な基板１１を除去するための機器を用いて剥離することによって行なう。電気触媒コーティング組成物２０’を膜の表面１２”に、少なくとも１つの印刷ステーション１３’を用いて適用した後に、乾燥ステーション１６’を過ぎるように通して、第２電極１４’を膜１２上に形成する。さらなる印刷ステーション（図示せず）と乾燥ステーション（図示せず）とが、さらなる電気触媒コーティング組成物を、形成された第２電極１４’に適用するために存在しても良い。通常、電気触媒コーティング組成物２０’の適用は、乾燥後に第２電極１４’が第１電極１４と位置合わせするように行なう。このように形成された触媒コーティングされた膜は、第１および第２電極１４および１４’の間にサンドイッチされた膜１２を含むが、依然として、第１電極１４の側上で第２の寸法的に安定な基板１５によって保護されている。この第２の寸法的に安定な基板１５を剥離除去して、燃料電池を作製する際に有用である触媒コーティングされた膜を形成しても良い。
【００４７】
次に、このように形成された触媒コーティングされた膜に、種々の後処理を施しても良い。たとえばカレンダリング、水分輸送に影響する蒸気処理、または前述した何れかの先行工程からの微量残留物を除去するための液体抽出などである。使用する膜分散物または溶液が、高度にフッ素化されたアイオノマーの前駆体であった場合には、溶液または分散物を適用した後に、形成されたサンドイッチに化学的処理を施して前駆体をアイオノマーに変換しても良い。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
（ポリマー膜）
ポリマー膜は、陽子交換膜、ナフィオン（商標登録）、タイプＮＲ１１２（本願特許出願人より）、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）であり、これに０．５ｍｉｌポリエステルのカバー・シートと２ｍｉｌポリエステルのバッキング・シートとを設けた。バッキング・シートは、第１の寸法的に安定な暫定基板として機能する。カバー・シートを除去して、膜の一方の側をコーティング方法用に露出させた。
【００４９】
（電気触媒コーティング組成物）
電気触媒コーティング組成物または「カソード・インキ」の調製は、以下の構成成分を０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のジルコニア・ミリング媒体を用いて７２時間ロール・ミリングすることによって、行なった。混合物がその引火点より下に維持されるように注意した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（方法）
触媒コーティングされた膜を作製することは、膜の露出側の特定の領域上へカソード・インキを、Ｐｔ付与量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるようにフレキソ印刷することによって行なった。溶媒を、約１２５°Ｆ（５１．６７℃）で６０分間オーブン乾燥することによって除去した。
【００５２】
第２の寸法的に安定な暫定基板、タイプ２００Ｄポリエステル・フィルム、０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）厚み（本願特許出願人より購入）を、コーティングされた膜のインキ・コーティングされた側へ、７０°Ｆ（２１．１℃）のラミネータ（ウェスタン・マグナム（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍａｇｎｕｍ）社、ＥＩセグンド、カリフォルニア州（Ｓｅｇｕｎｄｏ，ＣＡ）より）を用いて、適用した。
【００５３】
次にラミネートを平坦面上に配置した後に、当初のバッキング材料（第１の寸法的に安定な基板）を剥離によって除去した。
【００５４】
第２の電気触媒コーティング組成物（「アノード・インキ」分散物としても知られる）の調製を、前述した同じミリング方法と以下の組成物とを用いて行なった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
このアノード・インキを、フレキソ印刷方法によって膜の特定の領域上に、Ｐｔ付与量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷した。アノード・インキの印刷は、カソードと位置合わせするように行ない、一方で、カソードの寸法性は、安定な暫定基板によって維持された。溶媒を、約１２５°Ｆ（５１．６７℃）で６０分間オーブン乾燥することによって除去した。
【００５７】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、０％〜−１％であった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。ポリマー膜は陽子交換膜、ナフィオン（商標登録）、タイプＮＥ１１２、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）（本願特許出願人より購入）であり、これに独立支持型フィルムを設け、カバー・シートとバッキングとは設けなかった。第１の寸法的に安定な基板、タイプ２００Ｄのポリエステル・フィルム、厚み０．００２インチ（０．００５０８ｃｍ）（本願特許出願人より購入）を、温度７０°Ｆ（２１．１℃）で独立支持型膜の一方の側に、リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）ＨＲＬ−２４ラミネータ（本願特許出願人より購入）を用いてラミネートした。
【００５９】
電気触媒コーティング組成物または「アノードおよびカソード・インキ」の調製は、以下の構成成分を０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のジルコニア・ミリング媒体を用いて７２時間ロール・ミリングすることによって、行なった。混合物がその引火点より下に維持されるように注意した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
アノードおよびカソード・インキを、膜の両側の特定の領域上に、各適用に対するＰｔ付与量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように印刷した。
【００６２】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、０％〜−０．７％であった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。使用した第２の寸法的に安定な基板は、タイプ５１６／４００メリネックス（商標登録）、厚み０．００４インチ（０．００１ｃｍ）（本願特許出願人より購入）であった。
【００６４】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、−０．５％〜−２％であった。
【００６５】
（対照）
実施例１を、以下のことを除いて、繰り返した。カバーとバッキング・シートとを両方とも、コーティングの前に剥離除去した。アノードおよびカソード・インキは、触媒の代わりにカーボン・ブラックを含んでおり、また以下の組成物を有していた。
【００６６】
【表４】
【００６７】
第２の寸法的に安定な暫定基板を、コーティングされた膜の第１のインク・コーティングされた側に、第２のインキを適用する前に適用することはしなかった。
【００６８】
当初のコーティングされたサイズに対する最終製品の寸法変化は、＋１．５％〜−０．８％であった。
【００６９】
バッキング・シートまたは第１の寸法的に安定な暫定基板が、第１のコーティングの間に存在せず、および／または第２の寸法的に安定な暫定基板が存在しない結果、電極領域を乾燥する間にｘおよびｙ寸法が減少することが観察された。減少は３％であると測定された。湿度に起因する寸法変化も観察された。ある場合には、膜電極アセンブリを３０％の相対湿度変化にさらしたときに８％の長さ変化が観察された。本発明の方法を用いることで、これらの変化は回避されるかまたは最小限に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】第１および第２の寸法的に安定な暫定基板とコーティング・ステーションとを用いて、膜に電気触媒組成物を適用して膜上に電極層を形成する本発明による方法を示す図である。
【図２】第１表面１２’および第２表面１２”を有するポリマー膜１２と寸法的に安定な基板１１とを示す要素１０を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒コーティングされた膜の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、前記コーティング組成物を前記ポリマー膜の前記第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を前記要素の前記ポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）前記第１の寸法的に安定な暫定基板を、前記ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、前記ポリマー膜の前記第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）前記ポリマー膜上の前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、前記少なくとも１つの第２電極、前記ポリマー膜、前記少なくとも１つの第１電極、および前記第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の寸法的に安定な暫定基板を前記ポリマー膜に適用することによって、前記要素を作製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適用工程がラミネーションによることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｇ）前記第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、前記少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電気触媒コーティング組成物が、電気触媒、イオン交換ポリマー、および液体媒体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換ポリマーが過フッ素化されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電気触媒コーティング組成物が、フッ素化ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマーがＰＴＦＥフィブリルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物の前記適用工程を、フレキソ印刷によって行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程を繰り返して、前記膜表面の同じ部分を覆う複数の電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程を繰り返して、複数の電極層であって、前記複数の層の間で組成が変化する電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程が、電極層にわたって電気触媒の所定の不均一分布を有する電極層を設けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の非電気触媒コーティング組成物を適用して、電極層によって覆われる前記基板の同じ領域の少なくとも一部上に、非電気触媒層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非電気触媒層が、前記電極層を覆う耐磨耗性コーティングであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非電気触媒層が、前記電極層を覆うシーラントであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２電極を形成するために前記ポリマー膜の反対表面上に適用される電気触媒コーティング組成物が、前記第１表面上の前記第１電極と位置合わせされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１表面に適用される触媒コーティング組成物が、前記ポリマー膜の前記第２表面に適用される触媒コーティング組成物と異なることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）もしくは（ｅ）または両方における前記適用が、ラミネーションによることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｄ）における前記除去が、剥離によることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
乾燥工程を周囲温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１および第２の寸法的に安定な基板が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリイミドからなる群から選択される暫定基板からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１、第２、または両方の寸法的に安定な基板がポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、前記コーティング組成物を前記ポリマー膜の前記第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を前記要素の前記ポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）前記第１の寸法的に安定な暫定基板を、前記ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、前記ポリマー膜の前記第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）前記ポリマー膜上の前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、前記少なくとも１つの第２電極、前記ポリマー膜、前記少なくとも１つの第１電極、および前記第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含む方法によって作製される触媒コーティングされた膜を含む燃料電池。
【請求項２４】
前記触媒コーティングされた膜を作製する方法が、
（ｇ）前記第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、前記少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
第１の寸法的に安定な暫定基板を前記ポリマー膜に適用することによって、前記要素を作製することを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記適用工程がラミネーションによることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項１】
触媒コーティングされた膜の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、前記コーティング組成物を前記ポリマー膜の前記第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を前記要素の前記ポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）前記第１の寸法的に安定な暫定基板を、前記ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、前記ポリマー膜の前記第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）前記ポリマー膜上の前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、前記少なくとも１つの第２電極、前記ポリマー膜、前記少なくとも１つの第１電極、および前記第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の寸法的に安定な暫定基板を前記ポリマー膜に適用することによって、前記要素を作製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適用工程がラミネーションによることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｇ）前記第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、前記少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電気触媒コーティング組成物が、電気触媒、イオン交換ポリマー、および液体媒体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換ポリマーが過フッ素化されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電気触媒コーティング組成物が、フッ素化ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマーがＰＴＦＥフィブリルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物の前記適用工程を、フレキソ印刷によって行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程を繰り返して、前記膜表面の同じ部分を覆う複数の電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程を繰り返して、複数の電極層であって、前記複数の層の間で組成が変化する電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気触媒コーティング組成物の前記適用および乾燥工程が、電極層にわたって電気触媒の所定の不均一分布を有する電極層を設けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の非電気触媒コーティング組成物を適用して、電極層によって覆われる前記基板の同じ領域の少なくとも一部上に、非電気触媒層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非電気触媒層が、前記電極層を覆う耐磨耗性コーティングであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非電気触媒層が、前記電極層を覆うシーラントであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２電極を形成するために前記ポリマー膜の反対表面上に適用される電気触媒コーティング組成物が、前記第１表面上の前記第１電極と位置合わせされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１表面に適用される触媒コーティング組成物が、前記ポリマー膜の前記第２表面に適用される触媒コーティング組成物と異なることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）もしくは（ｅ）または両方における前記適用が、ラミネーションによることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｄ）における前記除去が、剥離によることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
乾燥工程を周囲温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１および第２の寸法的に安定な基板が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリイミドからなる群から選択される暫定基板からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１、第２、または両方の寸法的に安定な基板がポリエステルであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、第１および第２表面を有するポリマー膜と第１の寸法的に安定な暫定基板とを含む要素に適用する工程であって、前記コーティング組成物を前記ポリマー膜の前記第１表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｂ）前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、少なくとも１つの第１電極を前記要素の前記ポリマー膜上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記少なくとも１つの第１電極に、第２の寸法的に安定な暫定基板を適用する工程と、
（ｄ）前記第１の寸法的に安定な暫定基板を、前記ポリマー膜から除去する工程と、
（ｅ）少なくとも１種の電気触媒コーティング組成物を、前記ポリマー膜の前記第２表面の少なくとも一部に適用する工程と、
（ｆ）前記ポリマー膜上の前記電気触媒コーティング組成物を乾燥させて、前記少なくとも１つの第２電極、前記ポリマー膜、前記少なくとも１つの第１電極、および前記第２の寸法的に安定な暫定基板を含むサンドイッチを形成する工程と、を含む方法によって作製される触媒コーティングされた膜を含む燃料電池。
【請求項２４】
前記触媒コーティングされた膜を作製する方法が、
（ｇ）前記第２の寸法的に安定な暫定基板を除去して、前記少なくとも１つの第１および第２電極の間にサンドイッチされたポリマー膜を含む触媒コーティングされた膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
第１の寸法的に安定な暫定基板を前記ポリマー膜に適用することによって、前記要素を作製することを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記適用工程がラミネーションによることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０７６２３（Ｐ２００６−５０７６２３Ａ）
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−５７２１１７（Ｐ２００３−５７２１１７）
【出願日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／００５７０６
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０７３５４０
【国際公開日】平成１５年９月４日（２００３．９．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／００５７０６
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０７３５４０
【国際公開日】平成１５年９月４日（２００３．９．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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