触媒担持体の製造方法
【課題】炭素を低温で燃焼させることのできる触媒担持体の製造方法を提供すること。
【解決手段】基材１とこれに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３の製造方法である。以下の水熱工程と含浸工程と焼成工程とを行う。水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理する。これにより、触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。含浸工程においては、基材１に前駆体ゾルを含浸させる。これにより基材１に前駆体を担持させる。焼成工程においては、前駆体を担持した基材１を焼成する。これにより前駆体を触媒材料に転化させる。
【解決手段】基材１とこれに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３の製造方法である。以下の水熱工程と含浸工程と焼成工程とを行う。水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理する。これにより、触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。含浸工程においては、基材１に前駆体ゾルを含浸させる。これにより基材１に前駆体を担持させる。焼成工程においては、前駆体を担持した基材１を焼成する。これにより前駆体を触媒材料に転化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材とこれに担持された触媒材料とを有し、排ガスの浄化に用いることができる触媒担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジン等の内燃機関においては、エンジンから排出される煤が問題になっている。そこで、エンジンの排気管に、煤等の炭素に対する燃焼促進作用を有する、白金アルミナ等よりなる触媒を備えた浄化装置を介在させ、排ガス中の煤を除去することが行われている。この浄化装置においては、触媒材料を担持させたセラミックハニカム構造体が容器に収納されており、この容器に煤を含んだ排ガスを透過させることにより排ガス中の煤を除去することができる。
【０００３】
一般に、セラミックハニカム構造体は、浄化装置内において再生利用される。即ち、排ガスの浄化に用いられたハニカム構造体には煤が蓄積する。そこで、過剰な燃料を燃やしてハニカム構造体の温度を上昇させるという再生過程により、ハニカム構造体にたまった煤を燃焼除去することができる。
【０００４】
ところが、白金アルミナからなる従来の触媒材料を担持したハニカム構造体は、６００℃以上という高温で加熱されなければ煤が燃焼除去されない。このような燃焼除去による再生過程においてハニカム構造体を高温にするためには、燃料を多く消費してしまうため、燃費が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、再生時の燃焼温度の低下が可能なハニカム構造体に担持させる触媒材料の開発が要求されている。具体的には、例えばアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料が提案されている（特許文献１参照）。かかる触媒材料を担持したハニカム構造体は、比較的低温で煤を燃焼させ、再生を行うことができるとされている。また、低温活性を示す材料として酸化銀が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
また、複数の異なる結晶型を有するデラフォサイト型酸化物が混在した混合層を有する結晶構造よりなる酸化物を、排ガス清浄触媒として用いることが提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７１６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５４８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ Ｐ．Ａ．Ｎｅｅｆｔ ｅｔ ａｌ．，ＦＵＥＬ７７，Ｎｏ．３，ｐｐ．１１１−１１９，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルカリ系触媒材料は耐水性に問題があった。アルカリ系触媒材料は、アルカリ元素濃度と活性温度との間に正負の相関があり、アルカリ元素濃度が高くなればなるほど、煤を燃焼させる温度を低くすることができる。その一方、アルカリ元素濃度と水に対する触媒材料のアルカリ元素溶解量との関係には、正の関係があり、触媒中のアルカリ元素濃度が高濃度であればあるほど、水に溶出されやすくなる。これは、触媒が水と接触した時に、触媒中のアルカリ元素が水に溶出されやすくなることを意味する。そのため、触媒を担持させたハニカム触媒体が、被水すると、アルカリ元素が水に溶出する。コージェライト等のセラミックからなるハニカム触媒体は、アルカリ元素に腐食されやすいため、このとき、アルカリ系触媒材料がハニカム構造体を腐食するおそれがあった。
また、アルカリ元素が溶出した後、アルカリ系触媒材料は、触媒自体の性能が劣化してしまう。そのため、排ガスの浄化が十分に行われ難くなるという問題があった。
【０００８】
また、酸化銀は、一度煤を燃焼させると自らの持つ酸素を放出して分解してしまう。そのため、容易には元の酸化物に戻らず、また分解した際に凝集してしまうために、大きく活性が低下する点や、硫黄が存在する環境で使用すると銀がむき出しとなっているために、硫化銀あるいは硫酸銀となって活性が失われるという問題があった。
また、デラフォサイト型酸化物が混在した混合層を有する結晶構造よりなる酸化物は、層間に吸蔵する酸素が酸素濃度を一定に保つ作用はあるものの、煤の燃焼触媒として採用した場合に煤を低温燃焼させる活性は有していなかった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、炭素を低温で燃焼させることのできる触媒担持体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、該基材に担持された触媒材料とを有する触媒担持体の製造方法において、
アルミニウム源と、酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る水熱工程と、
上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる含浸工程と、
上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる焼成工程とを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
本発明においては、上記水熱工程と上記含浸工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記触媒担持体を製造する。
上記水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理する。これにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。上記含浸工程においては、上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させる。これにより、上記基材に上記前駆体を担持させる。上記焼成工程においては、上記前駆体を担持した上記基材を焼成する。これにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる。
【００１２】
上記触媒材料は、層状アルミナに銀が分散された構造を有すると考えられる。ここで、分散とは、例えば層状アルミナと面状の界面を形成している状態をいう。さらに層状アルミナに銀が分散された構造とは、アルミナと銀との層状構造を示し、層状構造は、薄片が互いに積層した構造を示す。
【００１３】
上記基材に担持された上記触媒材料は、炭素に対する燃焼促進作用を示すことができる。そして、本発明の製造方法によって製造された上記触媒担持体においては、上記基材に担持された上記触媒材料が、上記基材に担持させることによってその特性をほとんど劣化させることなく、上記触媒材料が本来有する優れた上記燃焼促進作用を示すことができる。
【００１４】
例えば、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理して得られる前駆体ゾルを、基材に担持させることなく焼成しても、炭素に対する優れた燃焼促進作用を有する触媒材料を得ることができる。そして、該触媒材料をバインタとしてのアルミナゾルを用いてスラリー化し、得られるスラリーに基材を浸漬してスラリーを基材にコートするという従来の担持方法によっても、基材に触媒材料が担持された触媒担持体を得ることができる。しかし、かかる触媒担持体の活性温度は触媒材料自身の活性温度に比べると１００℃以上高い温度でしか煤を燃焼できなくなる。また、仮にバインダ無しで担持させた場合には、基材から容易に脱落してしまう。
【００１５】
これに対し、本発明の製造方法によって製造される上記触媒担持体は、上記触媒材料が本来有する優れた触媒活性をほとんど損ねることなく、上記基材に担持された上記触媒担持体が炭素に対する優れた燃焼促進作用を発揮できる。そのため、上記触媒担持体は、基材に担持されていない状態の触媒材料と同程度の低温で炭素を燃焼させることができる。
【００１６】
また、上記触媒担持体において、上記触媒材料は、上記焼成工程における焼成により上記基材に担持されている。そのため、使用中に上記基材から上記触媒材料が滑落することを防止することができる。
また、上記触媒材料は、従来のアルカリ系触媒材料よりも耐水性にも優れている。そのため、上記触媒担持体は、水分が存在する環境下においても、長期間安定して優れた触媒活性を示すことができる。
【００１７】
以上のように、本発明によれば、炭素を低温で燃焼させることのできる触媒担持体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記水熱工程においては、上述のごとく、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを、有機酸の共存下で水熱処理する。即ち、上記水熱工程においては、上記アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを、有機酸及び高温高圧の熱水の存在下で反応させる。具体的には、例えばアルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀と有機酸と水とを圧力容器内に封入して加熱することにより水熱処理を行うことができる。
【００１９】
上記水熱処理は、温度１５０℃以上で行うことが好ましい（請求項２）。
温度１５０℃未満の場合には、銀イオンを安定に保持することができず、上記触媒材料の収率が低下するおそれがある。その結果、最終的に得られる上記触媒担持体の触媒活性が低下するおそれがある。また、経済的な観点からは、上記水熱処理は温度２００℃以下で行うことが好ましい。
【００２０】
上記アルミニウム源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上のアルミニウム化合物を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記水熱工程における上記アルミニウム源の反応性が高まり、上記触媒材料の上記前駆体をより生成し易くなる。
【００２１】
上記アルミニウム源としては、δアルミナ、θアルミナ、及びγアルミナから選ばれる少なくとも１種を採用することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記水熱処理の際に、銀と複合化したベーマイトを生成し易くなり、上記触媒材料の上記前駆体をより一層生成し易くなる。その結果、上記触媒材料の生成量が向上し、触媒活性により優れた上記触媒担持体を得ることができる。
【００２２】
上記有機酸としては、例えば銀に対する還元作用を有するカルボン酸を用いることができる。上記水熱工程において、有機酸を用いることにより、粒径の大きなデラフォサイトが生成してしまうことを抑制することができる。デラフォサイトが生成すると、上記水熱工程において、触媒材料が沈殿し、ゾルを得ることができなくなる。
【００２３】
また、経済的な観点から、上記有機酸としては、酢酸及び／又はクエン酸を採用することが好ましい（請求項５）。
【００２４】
次に、上記含浸工程においては、上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる。
上記基材としては、例えばコージェライト、アルミナ、チタン酸アルミ、ＳｉＣ、又はチタニア等を主成分とするものを採用することができる。
また、上記基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等を採用することができる。
【００２５】
上記基材としては、セラミックスからなる多孔質体を採用することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記多孔質体の内部に上記触媒材料を担持させることできる。そのため、上記触媒材料の担持量を向上させることができる。
【００２６】
上記基材としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体を採用することが好ましい（請求項７）。
また、上記基材は、コーディエライト又はＳｉＣからなることが好ましい（請求項８）。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。
上記セラミックハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
【００２７】
上記含浸工程においては、上記前駆体ゾルに上記基材を浸漬することが好ましい（請求項９）。
この場合には、簡単な操作で上記前駆体ゾルを上記基材に含浸させ、上記前駆体を上記基材に担持させることができる。
【００２８】
また、上記含浸工程においては、上記基材の例えば上記隔壁等の全体に上記前駆体を担持させることもできるが、部分的に担持させることもできる。
また、上記含浸工程においては、上記基材を上記前駆体ゾルに浸漬し、吸引により上記基材に上記前駆体を担持させることができる。例えば上記基材が微細な細孔を有する多孔質状である場合には、上述のごとく吸引を行うことにより、細孔内部にまで上記前駆体ゾルを浸透させ、上記前駆体を担持させることができる。
【００２９】
次に、上記焼成工程においては、上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる。このとき、上記前駆体においては脱水反応が起こると考えられる。
上記焼成工程においては、上記基材を温度５００℃以上で焼成することが好ましい（請求項１０）。
焼成温度が５００℃未満の場合には、上記触媒材料への転化が充分に行われにくくなるおそれがある。即ち、上記焼成工程において、上記前駆体の脱水反応が十分に行われず、上記触媒材料にプロトン（Ｈ+）が残存してしまうおそれがある。その結果、上記触媒材料の触媒活性が低下してしまうおそれがある。また、非常に高い温度で焼成を行うと、上記触媒材料における銀とアルミナとの積層周期が長くなり、銀−アルミナ界面が減少してしまうという観点から、焼成温度は１０００℃以下であることがよい。
【００３０】
上記触媒担持体は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けて排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタとして用いられることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記触媒担持体に担持された上記触媒材料が有する炭素に対する燃焼促進作用という優れた触媒活性を生かして、上記排ガス中に含まれる煤などの炭素を燃焼除去することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について、図１〜図１１を用いて説明する。
本例は、図１〜図３に示すごとく、基材１と、これに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３を製造する例である。
図１〜図３に示すごとく、触媒担持体３は、基材１として、外周壁１１と、その内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁１２と、この隔壁１２により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル２とを有するセラミックハニカム構造体を有している。
【００３２】
上述のごとく、基材１において、セル２は、基材の両端面１３、１４に部分的に開口している。即ち、各セル２は、基材１の一方の端面１３（１４）に開口し、もう一方の端面１４（１３）に形成された栓部２２によって閉塞している。
図１及び図２に示すように、本例においては、セル２の両端面１３、１４における開口部２１と栓部２２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、基材１の隔壁１２には、触媒材料１０が担持されている。
【００３３】
また、図３に示すごとく、本例の触媒担持体３においては、排ガス１００の入口側となる上流側端面１３及び排ガス１００の出口となる下流側端面１４に位置するセル２の端部は、栓部２２が配置された部分（栓部２２）と配置されていない部分（開口部２１）とをそれぞれ交互に有している。そして、隔壁１２には多数の空孔が形成され、排ガス１００が通過できるようになっている。
【００３４】
また、本例の基材１の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。また、基材１はコーディエライトからなり、そのセル２は、断面が四角形状のものを採用した。セル２は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【００３５】
次に、本例の触媒担持体の製造方法について説明する。
本例においては、水熱工程と含浸工程と焼成工程とを行うことにより、基材１に触媒材料１０が担持された触媒担持体３を作製する（図１〜図３参照）。
水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。
含浸工程においては、図９に示すごとく、基材１に前駆体ゾル５を含浸させてこの基材１に前駆体を担持させる。
焼成工程においては、前駆体が担持した基材を焼成することにより前駆体ゾルを触媒材料に転化させる。
【００３６】
以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、以下のようにして基材として用いるセラミックハニカム構造体を作製する。
具体的には、まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。
【００３７】
次いでこの成形体を乾燥した後、所望の長さに切断し、図４に示すごとく、外周壁４１と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁４２と、隔壁４２により仕切られていると共に両端面４３、４４に貫通してなる複数のセル２とを有する成形体４を作製した。
【００３８】
次いで、成形体４を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して、ハニカム構造の仮焼体４を得た。この仮焼体は、図４に示される成形体４と実質的な形状は同じものである。
【００３９】
次に、図５に示すごとく、ハニカム構造の仮焼体４の両端面４３、４４全体を覆うようにマスキングテープ５を貼り付けた。そして、図６および図７に示すごとく、レーザ発射手段５０１を備えた貫通穴形成装置５０を用いて、仮焼体４の両端面４３、４４の栓詰めすべき部分２２５に対応するマスキングテープ５に、レーザ光５００を順次照射し、マスキングテープ５を溶融又は焼却・除去して貫通穴２２１を形成した。
【００４０】
これにより、セル２の端部における栓部２２により栓詰めすべき部分２２５が貫通穴２２１により開口し、セル２の端部におけるその他の部分がマスキングテープ５で覆われた状態の仮焼体４を得た（図２及び図７参照）。
なお、本例においては、図７に示すごとく、セル２の両端面４３、４４に貫通穴２２１とマスキングテープ５で覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープ５に貫通穴２２１を形成した。また、本例では、マスキングテープ５として、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【００４１】
次に、栓部２２の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを、所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌することにより、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。
【００４２】
図８に示すごとく、スラリー状の栓材２２０を入れた容器２２９を準備した後、上記穴開け工程後のハニカム構造の仮焼体４の端面４３を浸漬した。これにより、マスキングテープ５の貫通穴２２１からセル２の端部に栓材２２０を適量浸入させた（図７及び図８参照）。
また、仮焼体４のもう一方の端面４４についても、図８と同様の工程を行った。このようにして、セル２の栓詰めすべき部分２２５内に栓材２２０が配置された仮焼体４を得た。
【００４３】
次に、仮焼体４とその栓詰めすべき部分２２５に配置した栓材２２０とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープ５は焼却除去され、図１に示すごとく、セル２の両端に、その端部を開口する複数の開口部２１と、セル２の端部を閉塞する複数の栓部２２とが形成されたセラミックハニカム構造体よりなる基材１を作製した。
【００４４】
次に、以下のようにして、基材１に触媒材料を担持させて触媒担持体を作製する。
具体的には、まず、酸化銀１１ｇ、θアルミナ（Ａｌ源）５ｇをイオン交換水１００ｍｌ中に分散させて、そこに、酢酸（有機酸）１２ｇを加え攪拌した後、圧力容器に封入して、１７５℃で４８時間、水熱処理を行った。これにより緑色の前駆体ゾルを得た。
【００４５】
次に、図９に示すごとく、前駆体ゾル５中に、セラミックハニカム構造体よりなる基材１を浸漬し、基材１に前駆体ゾル５を含浸させた（含浸工程）。その後、過剰なゾルをエアブローで除去し、乾燥させた。さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、触媒材料の前駆体を基材１に担持させた。
次に、前駆体が担持した基材１を温度５００℃で４時間焼成した（焼成工程）。これにより、前駆体を触媒に転化させた。
このようにして、上記図１及び図２に示すごとく、基材１と、これに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４６】
本例の触媒担持体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。触媒材料１０が担持した基材１の隔壁１２を、この隔壁１２と対向する上面から観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ｂ）に示す。また、触媒材料が担持した隔壁１２の断面を観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ｃ）に示す。
図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すごとく、触媒材料１０は、セル２の内面すなわち隔壁１２および多孔質状の隔壁１２の空孔内に１００〜２００ナノメートルの厚みで担持していることがわかった（図２参照）。
なお、図１０においては、比較用として、触媒を担持させていない基材１の隔壁１２を、この隔壁１２と対向する上面から観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ａ）として示す。
【００４７】
次に、上記試料Ｅ１について、煤の燃焼特性を評価した。
具体的には、まず、煤発生器を用いて、本例の触媒担持体（試料Ｅ１）に１ｇ／Ｌ相当の煤を堆積させた。そして、これを管状炉内に配置し、酸素を１０体積％含む窒素気流中で昇温速度１０℃／分で昇温させ、このときのＣＯ2発生量を観測した。
ＣＯ2発生量は、（株）堀場製作所製の触媒分析装置「ＳＩＧＵ−２０００」により測定した。
その結果を図１１（試料Ｅ１の線グラフ）に示す。
【００４８】
また、本例においては、触媒材料自体の特性を調べるために、基材へ担持させていない状態の触媒材料を作製した。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様にして前駆体ゾルを作製した。
次いで、前駆体ゾルを蒸発乾固させた後、温度５００℃で焼成した。これにより、触媒材料を得た。これを試料Ｃ１とする。
【００４９】
試料Ｃ１について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果（Ｘ線回折スペクトル）を図１２に示すようなブロードな銀の回折線が得られた。また、透過電子顕微鏡および電子線回折で確認した結果、触媒材料（試料Ｃ１）は、図１３に示すような銀７００と銀ベータアルミナ７０１が交互に積層した層状銀アルミナであることがわかった。また、ラマンスペクトルを調べた結果、図１４に示すように７００ｃｍ-1付近にダンベル状Ｏ−Ａｇ−Ｏの振動に帰属されるスペクトルが観測された。したがって、触媒材料は、Ｏ−Ａｇ−Ｏのダンベル構造を有する層状銀アルミナであることがわかった。
【００５０】
なお、ＸＲＤ測定によるＸ線回折スペクトルを求める方法として、以下の方法を採用した。
すなわち、装置としては、リガクＲＩＮＴ２０００（理学電機（株）製）を用い、条件としては、線源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、ＤＳ：（１／２）°、ＳＳ：１°、ＲＳ：０．３ｍｍ、モノクロメータ、０．０２°ステップスキャン、積分時間：０．５ｓｅｃとして、測定を行った。
【００５１】
また、ラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
即ち、評価装置：ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＨＲ−８００、評価条件：５３２ｎｍ、５０ｍＷ、１００μｍホール、Ｄ２スリット、６００ｇｒ／ｍｍである。
【００５２】
次に、触媒材料（試料Ｃ１）自身の特性評価を示差熱熱重量同時測定装置によって行った。
具体的には、まず、触媒材料（試料Ｃ１）１００重量部と炭素微粉５重量部とを乳鉢で混合した。次いで、この混合粉を加熱し、加熱時の加熱温度と重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。
示差熱熱重量同時測定装置としては、（株）エスエスアイナノテクノロジー製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。
この測定は、１０ｖｏｌ％のＯ2ガスと９０Ｖｏｌ％のＮ2ガスとからなる混合ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎで上記混合粉にフローさせながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで混合粉を加熱することによって行った。その結果を図１１（試料Ｃ１の線グラフ）に示す。図１１は、重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。ここで、重量変化は燃焼速度として示してある。
【００５３】
次に、本例においては、試料Ｅ１の比較用として、触媒材料をアルミナゾルによりディップコートした触媒担持体（試料Ｃ２）を作製し、その特性を評価した。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様に、前駆体ゾルを作製した。
次いで、この前駆体ゾルを乾燥させ、固形分にし、この固形分を１０ｗｔ％のアルミナを含むアルミナゾルに分散させて、前駆体が分散したアルミナゾルを得た。
【００５４】
次いで、上記試料Ｅ１と同様にして作製したセラミックハニカム構造体からなる基材を、前駆体が分散した上述のアルミナゾル中に浸漬し、乾燥させた。さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、前駆体を含むアルミナゾルを基材に担持させた。その後、基材を温度５００℃で４時間焼成し、前駆体を触媒材料に転化させた。
【００５５】
このようにして、基材にアルミナからなる接着層を形成すると共に、この接着層に触媒材料が分散して担持された触媒担持体を得た。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ２についても、上記試料Ｅ１と同様にして、煤の燃焼特性を評価した。その結果を図１１（試料Ｃ２の線グラフ）に示す。
【００５６】
図１１より知られるごとく、触媒材料自体（試料Ｃ１）は、温度２００℃台という低温で炭素微粉末を燃焼することができ、優れた触媒活性を有することがわかる。
一方、試料Ｃ１と同様の触媒材料がアルミナからなる接着層により担持された触媒担持体（試料Ｃ２）においては、燃焼の立ち上がりが高温側に大きくシフトしており、触媒活性が低下していた。また、燃焼速度も遅くなっていた。
これに対し、上記水熱工程、上記含浸工程、及び上記焼成工程を行って作製した触媒担持体（試料Ｅ１）は、燃焼の立ち上がりが触媒材料自体（試料Ｃ１）によく一致しており、煤等の炭素を低温で燃焼できることがわかる。
即ち、本例の製造方法によれば、触媒材料が本来有する優れた触媒活性をほとんど損ねることなく、触媒材料が基材に担持された触媒担持体（試料Ｅ１）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１にかかる、触媒担持体の外観を示す斜視図。
【図２】実施例１にかかる、触媒担持体の長手方向の断面図。
【図３】実施例１にかかる、触媒担持体のセル内を排ガスが通過する様子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、成形体の外観を示す斜視図。
【図５】実施例１にかかる、ハニカム構造の基材の端面にマスキングテープを配置する様子を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、マスキングテープに貫通穴を形成する様子を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、マスキングテープに貫通穴を形成した状態のハニカム構造を有する基材の断面図。
【図８】実施例１にかかる、基材を栓材に浸漬する様子を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、基材を触媒材料の前駆体ゾルに浸漬し、基材に前駆体を担持させる様子を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、触媒を担持させていない基材の隔壁を、この隔壁と対向する上面から観察した様子を示す写真代用図（ａ）、触媒材料が担持した基材の隔壁を、この隔壁と対向する上面から観察した様子を示す写真代用図（ｂ）、触媒材料が担持した隔壁の断面を観察した様子を示す写真代用図（ｃ）。
【図１１】実施例１にかかる、触媒担持体（試料Ｅ１及び試料Ｃ２）及び触媒材料（試料Ｃ１）の煤の燃焼速度と加熱温度との関係を示す線図。
【図１２】実施例１にかかる、触媒材料のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す説明図図。
【図１３】実施例１にかかる、層状に銀とアルミナが積層した触媒材料の構造を示す説明図。
【図１４】実施例１にかかる、触媒材料のラマンスペクトルを示す説明図。
【符号の説明】
【００５８】
１ 基材
１１ 外周壁
１２ 隔壁
２ セル
３ 触媒担持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材とこれに担持された触媒材料とを有し、排ガスの浄化に用いることができる触媒担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジン等の内燃機関においては、エンジンから排出される煤が問題になっている。そこで、エンジンの排気管に、煤等の炭素に対する燃焼促進作用を有する、白金アルミナ等よりなる触媒を備えた浄化装置を介在させ、排ガス中の煤を除去することが行われている。この浄化装置においては、触媒材料を担持させたセラミックハニカム構造体が容器に収納されており、この容器に煤を含んだ排ガスを透過させることにより排ガス中の煤を除去することができる。
【０００３】
一般に、セラミックハニカム構造体は、浄化装置内において再生利用される。即ち、排ガスの浄化に用いられたハニカム構造体には煤が蓄積する。そこで、過剰な燃料を燃やしてハニカム構造体の温度を上昇させるという再生過程により、ハニカム構造体にたまった煤を燃焼除去することができる。
【０００４】
ところが、白金アルミナからなる従来の触媒材料を担持したハニカム構造体は、６００℃以上という高温で加熱されなければ煤が燃焼除去されない。このような燃焼除去による再生過程においてハニカム構造体を高温にするためには、燃料を多く消費してしまうため、燃費が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、再生時の燃焼温度の低下が可能なハニカム構造体に担持させる触媒材料の開発が要求されている。具体的には、例えばアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料が提案されている（特許文献１参照）。かかる触媒材料を担持したハニカム構造体は、比較的低温で煤を燃焼させ、再生を行うことができるとされている。また、低温活性を示す材料として酸化銀が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
また、複数の異なる結晶型を有するデラフォサイト型酸化物が混在した混合層を有する結晶構造よりなる酸化物を、排ガス清浄触媒として用いることが提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７１６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５４８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ Ｐ．Ａ．Ｎｅｅｆｔ ｅｔ ａｌ．，ＦＵＥＬ７７，Ｎｏ．３，ｐｐ．１１１−１１９，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルカリ系触媒材料は耐水性に問題があった。アルカリ系触媒材料は、アルカリ元素濃度と活性温度との間に正負の相関があり、アルカリ元素濃度が高くなればなるほど、煤を燃焼させる温度を低くすることができる。その一方、アルカリ元素濃度と水に対する触媒材料のアルカリ元素溶解量との関係には、正の関係があり、触媒中のアルカリ元素濃度が高濃度であればあるほど、水に溶出されやすくなる。これは、触媒が水と接触した時に、触媒中のアルカリ元素が水に溶出されやすくなることを意味する。そのため、触媒を担持させたハニカム触媒体が、被水すると、アルカリ元素が水に溶出する。コージェライト等のセラミックからなるハニカム触媒体は、アルカリ元素に腐食されやすいため、このとき、アルカリ系触媒材料がハニカム構造体を腐食するおそれがあった。
また、アルカリ元素が溶出した後、アルカリ系触媒材料は、触媒自体の性能が劣化してしまう。そのため、排ガスの浄化が十分に行われ難くなるという問題があった。
【０００８】
また、酸化銀は、一度煤を燃焼させると自らの持つ酸素を放出して分解してしまう。そのため、容易には元の酸化物に戻らず、また分解した際に凝集してしまうために、大きく活性が低下する点や、硫黄が存在する環境で使用すると銀がむき出しとなっているために、硫化銀あるいは硫酸銀となって活性が失われるという問題があった。
また、デラフォサイト型酸化物が混在した混合層を有する結晶構造よりなる酸化物は、層間に吸蔵する酸素が酸素濃度を一定に保つ作用はあるものの、煤の燃焼触媒として採用した場合に煤を低温燃焼させる活性は有していなかった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、炭素を低温で燃焼させることのできる触媒担持体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、該基材に担持された触媒材料とを有する触媒担持体の製造方法において、
アルミニウム源と、酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る水熱工程と、
上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる含浸工程と、
上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる焼成工程とを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
本発明においては、上記水熱工程と上記含浸工程と上記焼成工程とを行うことにより、上記触媒担持体を製造する。
上記水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理する。これにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。上記含浸工程においては、上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させる。これにより、上記基材に上記前駆体を担持させる。上記焼成工程においては、上記前駆体を担持した上記基材を焼成する。これにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる。
【００１２】
上記触媒材料は、層状アルミナに銀が分散された構造を有すると考えられる。ここで、分散とは、例えば層状アルミナと面状の界面を形成している状態をいう。さらに層状アルミナに銀が分散された構造とは、アルミナと銀との層状構造を示し、層状構造は、薄片が互いに積層した構造を示す。
【００１３】
上記基材に担持された上記触媒材料は、炭素に対する燃焼促進作用を示すことができる。そして、本発明の製造方法によって製造された上記触媒担持体においては、上記基材に担持された上記触媒材料が、上記基材に担持させることによってその特性をほとんど劣化させることなく、上記触媒材料が本来有する優れた上記燃焼促進作用を示すことができる。
【００１４】
例えば、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理して得られる前駆体ゾルを、基材に担持させることなく焼成しても、炭素に対する優れた燃焼促進作用を有する触媒材料を得ることができる。そして、該触媒材料をバインタとしてのアルミナゾルを用いてスラリー化し、得られるスラリーに基材を浸漬してスラリーを基材にコートするという従来の担持方法によっても、基材に触媒材料が担持された触媒担持体を得ることができる。しかし、かかる触媒担持体の活性温度は触媒材料自身の活性温度に比べると１００℃以上高い温度でしか煤を燃焼できなくなる。また、仮にバインダ無しで担持させた場合には、基材から容易に脱落してしまう。
【００１５】
これに対し、本発明の製造方法によって製造される上記触媒担持体は、上記触媒材料が本来有する優れた触媒活性をほとんど損ねることなく、上記基材に担持された上記触媒担持体が炭素に対する優れた燃焼促進作用を発揮できる。そのため、上記触媒担持体は、基材に担持されていない状態の触媒材料と同程度の低温で炭素を燃焼させることができる。
【００１６】
また、上記触媒担持体において、上記触媒材料は、上記焼成工程における焼成により上記基材に担持されている。そのため、使用中に上記基材から上記触媒材料が滑落することを防止することができる。
また、上記触媒材料は、従来のアルカリ系触媒材料よりも耐水性にも優れている。そのため、上記触媒担持体は、水分が存在する環境下においても、長期間安定して優れた触媒活性を示すことができる。
【００１７】
以上のように、本発明によれば、炭素を低温で燃焼させることのできる触媒担持体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記水熱工程においては、上述のごとく、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを、有機酸の共存下で水熱処理する。即ち、上記水熱工程においては、上記アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを、有機酸及び高温高圧の熱水の存在下で反応させる。具体的には、例えばアルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀と有機酸と水とを圧力容器内に封入して加熱することにより水熱処理を行うことができる。
【００１９】
上記水熱処理は、温度１５０℃以上で行うことが好ましい（請求項２）。
温度１５０℃未満の場合には、銀イオンを安定に保持することができず、上記触媒材料の収率が低下するおそれがある。その結果、最終的に得られる上記触媒担持体の触媒活性が低下するおそれがある。また、経済的な観点からは、上記水熱処理は温度２００℃以下で行うことが好ましい。
【００２０】
上記アルミニウム源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上のアルミニウム化合物を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記水熱工程における上記アルミニウム源の反応性が高まり、上記触媒材料の上記前駆体をより生成し易くなる。
【００２１】
上記アルミニウム源としては、δアルミナ、θアルミナ、及びγアルミナから選ばれる少なくとも１種を採用することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記水熱処理の際に、銀と複合化したベーマイトを生成し易くなり、上記触媒材料の上記前駆体をより一層生成し易くなる。その結果、上記触媒材料の生成量が向上し、触媒活性により優れた上記触媒担持体を得ることができる。
【００２２】
上記有機酸としては、例えば銀に対する還元作用を有するカルボン酸を用いることができる。上記水熱工程において、有機酸を用いることにより、粒径の大きなデラフォサイトが生成してしまうことを抑制することができる。デラフォサイトが生成すると、上記水熱工程において、触媒材料が沈殿し、ゾルを得ることができなくなる。
【００２３】
また、経済的な観点から、上記有機酸としては、酢酸及び／又はクエン酸を採用することが好ましい（請求項５）。
【００２４】
次に、上記含浸工程においては、上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる。
上記基材としては、例えばコージェライト、アルミナ、チタン酸アルミ、ＳｉＣ、又はチタニア等を主成分とするものを採用することができる。
また、上記基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等を採用することができる。
【００２５】
上記基材としては、セラミックスからなる多孔質体を採用することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記多孔質体の内部に上記触媒材料を担持させることできる。そのため、上記触媒材料の担持量を向上させることができる。
【００２６】
上記基材としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体を採用することが好ましい（請求項７）。
また、上記基材は、コーディエライト又はＳｉＣからなることが好ましい（請求項８）。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。
上記セラミックハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
【００２７】
上記含浸工程においては、上記前駆体ゾルに上記基材を浸漬することが好ましい（請求項９）。
この場合には、簡単な操作で上記前駆体ゾルを上記基材に含浸させ、上記前駆体を上記基材に担持させることができる。
【００２８】
また、上記含浸工程においては、上記基材の例えば上記隔壁等の全体に上記前駆体を担持させることもできるが、部分的に担持させることもできる。
また、上記含浸工程においては、上記基材を上記前駆体ゾルに浸漬し、吸引により上記基材に上記前駆体を担持させることができる。例えば上記基材が微細な細孔を有する多孔質状である場合には、上述のごとく吸引を行うことにより、細孔内部にまで上記前駆体ゾルを浸透させ、上記前駆体を担持させることができる。
【００２９】
次に、上記焼成工程においては、上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる。このとき、上記前駆体においては脱水反応が起こると考えられる。
上記焼成工程においては、上記基材を温度５００℃以上で焼成することが好ましい（請求項１０）。
焼成温度が５００℃未満の場合には、上記触媒材料への転化が充分に行われにくくなるおそれがある。即ち、上記焼成工程において、上記前駆体の脱水反応が十分に行われず、上記触媒材料にプロトン（Ｈ+）が残存してしまうおそれがある。その結果、上記触媒材料の触媒活性が低下してしまうおそれがある。また、非常に高い温度で焼成を行うと、上記触媒材料における銀とアルミナとの積層周期が長くなり、銀−アルミナ界面が減少してしまうという観点から、焼成温度は１０００℃以下であることがよい。
【００３０】
上記触媒担持体は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けて排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタとして用いられることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記触媒担持体に担持された上記触媒材料が有する炭素に対する燃焼促進作用という優れた触媒活性を生かして、上記排ガス中に含まれる煤などの炭素を燃焼除去することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について、図１〜図１１を用いて説明する。
本例は、図１〜図３に示すごとく、基材１と、これに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３を製造する例である。
図１〜図３に示すごとく、触媒担持体３は、基材１として、外周壁１１と、その内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁１２と、この隔壁１２により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル２とを有するセラミックハニカム構造体を有している。
【００３２】
上述のごとく、基材１において、セル２は、基材の両端面１３、１４に部分的に開口している。即ち、各セル２は、基材１の一方の端面１３（１４）に開口し、もう一方の端面１４（１３）に形成された栓部２２によって閉塞している。
図１及び図２に示すように、本例においては、セル２の両端面１３、１４における開口部２１と栓部２２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、基材１の隔壁１２には、触媒材料１０が担持されている。
【００３３】
また、図３に示すごとく、本例の触媒担持体３においては、排ガス１００の入口側となる上流側端面１３及び排ガス１００の出口となる下流側端面１４に位置するセル２の端部は、栓部２２が配置された部分（栓部２２）と配置されていない部分（開口部２１）とをそれぞれ交互に有している。そして、隔壁１２には多数の空孔が形成され、排ガス１００が通過できるようになっている。
【００３４】
また、本例の基材１の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。また、基材１はコーディエライトからなり、そのセル２は、断面が四角形状のものを採用した。セル２は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【００３５】
次に、本例の触媒担持体の製造方法について説明する。
本例においては、水熱工程と含浸工程と焼成工程とを行うことにより、基材１に触媒材料１０が担持された触媒担持体３を作製する（図１〜図３参照）。
水熱工程においては、アルミニウム源と酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る。
含浸工程においては、図９に示すごとく、基材１に前駆体ゾル５を含浸させてこの基材１に前駆体を担持させる。
焼成工程においては、前駆体が担持した基材を焼成することにより前駆体ゾルを触媒材料に転化させる。
【００３６】
以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、以下のようにして基材として用いるセラミックハニカム構造体を作製する。
具体的には、まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。
【００３７】
次いでこの成形体を乾燥した後、所望の長さに切断し、図４に示すごとく、外周壁４１と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁４２と、隔壁４２により仕切られていると共に両端面４３、４４に貫通してなる複数のセル２とを有する成形体４を作製した。
【００３８】
次いで、成形体４を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して、ハニカム構造の仮焼体４を得た。この仮焼体は、図４に示される成形体４と実質的な形状は同じものである。
【００３９】
次に、図５に示すごとく、ハニカム構造の仮焼体４の両端面４３、４４全体を覆うようにマスキングテープ５を貼り付けた。そして、図６および図７に示すごとく、レーザ発射手段５０１を備えた貫通穴形成装置５０を用いて、仮焼体４の両端面４３、４４の栓詰めすべき部分２２５に対応するマスキングテープ５に、レーザ光５００を順次照射し、マスキングテープ５を溶融又は焼却・除去して貫通穴２２１を形成した。
【００４０】
これにより、セル２の端部における栓部２２により栓詰めすべき部分２２５が貫通穴２２１により開口し、セル２の端部におけるその他の部分がマスキングテープ５で覆われた状態の仮焼体４を得た（図２及び図７参照）。
なお、本例においては、図７に示すごとく、セル２の両端面４３、４４に貫通穴２２１とマスキングテープ５で覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープ５に貫通穴２２１を形成した。また、本例では、マスキングテープ５として、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【００４１】
次に、栓部２２の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを、所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌することにより、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。
【００４２】
図８に示すごとく、スラリー状の栓材２２０を入れた容器２２９を準備した後、上記穴開け工程後のハニカム構造の仮焼体４の端面４３を浸漬した。これにより、マスキングテープ５の貫通穴２２１からセル２の端部に栓材２２０を適量浸入させた（図７及び図８参照）。
また、仮焼体４のもう一方の端面４４についても、図８と同様の工程を行った。このようにして、セル２の栓詰めすべき部分２２５内に栓材２２０が配置された仮焼体４を得た。
【００４３】
次に、仮焼体４とその栓詰めすべき部分２２５に配置した栓材２２０とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープ５は焼却除去され、図１に示すごとく、セル２の両端に、その端部を開口する複数の開口部２１と、セル２の端部を閉塞する複数の栓部２２とが形成されたセラミックハニカム構造体よりなる基材１を作製した。
【００４４】
次に、以下のようにして、基材１に触媒材料を担持させて触媒担持体を作製する。
具体的には、まず、酸化銀１１ｇ、θアルミナ（Ａｌ源）５ｇをイオン交換水１００ｍｌ中に分散させて、そこに、酢酸（有機酸）１２ｇを加え攪拌した後、圧力容器に封入して、１７５℃で４８時間、水熱処理を行った。これにより緑色の前駆体ゾルを得た。
【００４５】
次に、図９に示すごとく、前駆体ゾル５中に、セラミックハニカム構造体よりなる基材１を浸漬し、基材１に前駆体ゾル５を含浸させた（含浸工程）。その後、過剰なゾルをエアブローで除去し、乾燥させた。さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、触媒材料の前駆体を基材１に担持させた。
次に、前駆体が担持した基材１を温度５００℃で４時間焼成した（焼成工程）。これにより、前駆体を触媒に転化させた。
このようにして、上記図１及び図２に示すごとく、基材１と、これに担持された触媒材料１０とを有する触媒担持体３を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４６】
本例の触媒担持体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。触媒材料１０が担持した基材１の隔壁１２を、この隔壁１２と対向する上面から観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ｂ）に示す。また、触媒材料が担持した隔壁１２の断面を観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ｃ）に示す。
図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すごとく、触媒材料１０は、セル２の内面すなわち隔壁１２および多孔質状の隔壁１２の空孔内に１００〜２００ナノメートルの厚みで担持していることがわかった（図２参照）。
なお、図１０においては、比較用として、触媒を担持させていない基材１の隔壁１２を、この隔壁１２と対向する上面から観察した様子（ＳＥＭ写真）を図１０（ａ）として示す。
【００４７】
次に、上記試料Ｅ１について、煤の燃焼特性を評価した。
具体的には、まず、煤発生器を用いて、本例の触媒担持体（試料Ｅ１）に１ｇ／Ｌ相当の煤を堆積させた。そして、これを管状炉内に配置し、酸素を１０体積％含む窒素気流中で昇温速度１０℃／分で昇温させ、このときのＣＯ2発生量を観測した。
ＣＯ2発生量は、（株）堀場製作所製の触媒分析装置「ＳＩＧＵ−２０００」により測定した。
その結果を図１１（試料Ｅ１の線グラフ）に示す。
【００４８】
また、本例においては、触媒材料自体の特性を調べるために、基材へ担持させていない状態の触媒材料を作製した。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様にして前駆体ゾルを作製した。
次いで、前駆体ゾルを蒸発乾固させた後、温度５００℃で焼成した。これにより、触媒材料を得た。これを試料Ｃ１とする。
【００４９】
試料Ｃ１について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果（Ｘ線回折スペクトル）を図１２に示すようなブロードな銀の回折線が得られた。また、透過電子顕微鏡および電子線回折で確認した結果、触媒材料（試料Ｃ１）は、図１３に示すような銀７００と銀ベータアルミナ７０１が交互に積層した層状銀アルミナであることがわかった。また、ラマンスペクトルを調べた結果、図１４に示すように７００ｃｍ-1付近にダンベル状Ｏ−Ａｇ−Ｏの振動に帰属されるスペクトルが観測された。したがって、触媒材料は、Ｏ−Ａｇ−Ｏのダンベル構造を有する層状銀アルミナであることがわかった。
【００５０】
なお、ＸＲＤ測定によるＸ線回折スペクトルを求める方法として、以下の方法を採用した。
すなわち、装置としては、リガクＲＩＮＴ２０００（理学電機（株）製）を用い、条件としては、線源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、ＤＳ：（１／２）°、ＳＳ：１°、ＲＳ：０．３ｍｍ、モノクロメータ、０．０２°ステップスキャン、積分時間：０．５ｓｅｃとして、測定を行った。
【００５１】
また、ラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
即ち、評価装置：ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＨＲ−８００、評価条件：５３２ｎｍ、５０ｍＷ、１００μｍホール、Ｄ２スリット、６００ｇｒ／ｍｍである。
【００５２】
次に、触媒材料（試料Ｃ１）自身の特性評価を示差熱熱重量同時測定装置によって行った。
具体的には、まず、触媒材料（試料Ｃ１）１００重量部と炭素微粉５重量部とを乳鉢で混合した。次いで、この混合粉を加熱し、加熱時の加熱温度と重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。
示差熱熱重量同時測定装置としては、（株）エスエスアイナノテクノロジー製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。
この測定は、１０ｖｏｌ％のＯ2ガスと９０Ｖｏｌ％のＮ2ガスとからなる混合ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎで上記混合粉にフローさせながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで混合粉を加熱することによって行った。その結果を図１１（試料Ｃ１の線グラフ）に示す。図１１は、重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。ここで、重量変化は燃焼速度として示してある。
【００５３】
次に、本例においては、試料Ｅ１の比較用として、触媒材料をアルミナゾルによりディップコートした触媒担持体（試料Ｃ２）を作製し、その特性を評価した。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様に、前駆体ゾルを作製した。
次いで、この前駆体ゾルを乾燥させ、固形分にし、この固形分を１０ｗｔ％のアルミナを含むアルミナゾルに分散させて、前駆体が分散したアルミナゾルを得た。
【００５４】
次いで、上記試料Ｅ１と同様にして作製したセラミックハニカム構造体からなる基材を、前駆体が分散した上述のアルミナゾル中に浸漬し、乾燥させた。さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、前駆体を含むアルミナゾルを基材に担持させた。その後、基材を温度５００℃で４時間焼成し、前駆体を触媒材料に転化させた。
【００５５】
このようにして、基材にアルミナからなる接着層を形成すると共に、この接着層に触媒材料が分散して担持された触媒担持体を得た。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ２についても、上記試料Ｅ１と同様にして、煤の燃焼特性を評価した。その結果を図１１（試料Ｃ２の線グラフ）に示す。
【００５６】
図１１より知られるごとく、触媒材料自体（試料Ｃ１）は、温度２００℃台という低温で炭素微粉末を燃焼することができ、優れた触媒活性を有することがわかる。
一方、試料Ｃ１と同様の触媒材料がアルミナからなる接着層により担持された触媒担持体（試料Ｃ２）においては、燃焼の立ち上がりが高温側に大きくシフトしており、触媒活性が低下していた。また、燃焼速度も遅くなっていた。
これに対し、上記水熱工程、上記含浸工程、及び上記焼成工程を行って作製した触媒担持体（試料Ｅ１）は、燃焼の立ち上がりが触媒材料自体（試料Ｃ１）によく一致しており、煤等の炭素を低温で燃焼できることがわかる。
即ち、本例の製造方法によれば、触媒材料が本来有する優れた触媒活性をほとんど損ねることなく、触媒材料が基材に担持された触媒担持体（試料Ｅ１）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１にかかる、触媒担持体の外観を示す斜視図。
【図２】実施例１にかかる、触媒担持体の長手方向の断面図。
【図３】実施例１にかかる、触媒担持体のセル内を排ガスが通過する様子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、成形体の外観を示す斜視図。
【図５】実施例１にかかる、ハニカム構造の基材の端面にマスキングテープを配置する様子を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、マスキングテープに貫通穴を形成する様子を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、マスキングテープに貫通穴を形成した状態のハニカム構造を有する基材の断面図。
【図８】実施例１にかかる、基材を栓材に浸漬する様子を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、基材を触媒材料の前駆体ゾルに浸漬し、基材に前駆体を担持させる様子を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、触媒を担持させていない基材の隔壁を、この隔壁と対向する上面から観察した様子を示す写真代用図（ａ）、触媒材料が担持した基材の隔壁を、この隔壁と対向する上面から観察した様子を示す写真代用図（ｂ）、触媒材料が担持した隔壁の断面を観察した様子を示す写真代用図（ｃ）。
【図１１】実施例１にかかる、触媒担持体（試料Ｅ１及び試料Ｃ２）及び触媒材料（試料Ｃ１）の煤の燃焼速度と加熱温度との関係を示す線図。
【図１２】実施例１にかかる、触媒材料のＸＲＤによるＸ線回折スペクトルを示す説明図図。
【図１３】実施例１にかかる、層状に銀とアルミナが積層した触媒材料の構造を示す説明図。
【図１４】実施例１にかかる、触媒材料のラマンスペクトルを示す説明図。
【符号の説明】
【００５８】
１ 基材
１１ 外周壁
１２ 隔壁
２ セル
３ 触媒担持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材に担持された触媒材料とを有する触媒担持体の製造方法において、
アルミニウム源と、酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る水熱工程と、
上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる含浸工程と、
上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる焼成工程とを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記水熱処理は、温度１５０℃以上で行うことを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記アルミニウム源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上のアルミニウム化合物を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、上記アルミニウム源としては、δアルミナ、θアルミナ、及びγアルミナから選ばれる少なくとも１種を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記有機酸としては、酢酸及び／又はクエン酸を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記基材としては、セラミックスからなる多孔質体を採用することを特徴とする触媒担持体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記基材としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記基材は、コーディエライト又はＳｉＣからなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記含浸工程においては、上記前駆体ゾルに上記基材を浸漬することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記基材を温度５００℃以上で焼成することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記触媒担持体は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けて排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタとして用いられることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１】
基材と、該基材に担持された触媒材料とを有する触媒担持体の製造方法において、
アルミニウム源と、酸化銀及び／又は炭酸銀とを有機酸の共存下で水熱処理することにより、上記触媒材料の前駆体が分散された前駆体ゾルを得る水熱工程と、
上記基材に上記前駆体ゾルを含浸させて上記基材に上記前駆体を担持させる含浸工程と、
上記前駆体を担持した上記基材を焼成することにより上記前駆体を上記触媒材料に転化させる焼成工程とを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記水熱処理は、温度１５０℃以上で行うことを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記アルミニウム源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上のアルミニウム化合物を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、上記アルミニウム源としては、δアルミナ、θアルミナ、及びγアルミナから選ばれる少なくとも１種を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記有機酸としては、酢酸及び／又はクエン酸を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記基材としては、セラミックスからなる多孔質体を採用することを特徴とする触媒担持体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記基材としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた多孔質の隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体を採用することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記基材は、コーディエライト又はＳｉＣからなることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記含浸工程においては、上記前駆体ゾルに上記基材を浸漬することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記基材を温度５００℃以上で焼成することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記触媒担持体は、内燃機関から排出される排ガスの排気経路に設けて排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタとして用いられることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−９４５７５（Ｐ２０１０−９４５７５Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５０８１（Ｐ２００８−２６５０８１）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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