触媒組成物及びその製造法
【課題】 新規な触媒組成物、その製造法およびそれを用いて光学不活性な出発原料より短時間で収率と光学純度が良好な光学活性シアノヒドリン化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】 光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物（例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓm）、カドリニウム（Ｇｄ）等の化合物）、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等）を含有する触媒組成物、および該光学活性化合物合成用触媒を用いたアルデヒド化合物とシアノギ酸エチルを原料とするシアノヒドリン化合物の製造法。
【解決手段】 光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物（例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓm）、カドリニウム（Ｇｄ）等の化合物）、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等）を含有する触媒組成物、および該光学活性化合物合成用触媒を用いたアルデヒド化合物とシアノギ酸エチルを原料とするシアノヒドリン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた立体選択性を示す光学活性化合物合成用触媒組成物とその調製法および当該光学活性化合物合成用触媒組成物を使用した光学活性シアノヒドリン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性シアノヒドリン化合物は、光学活性なα−ヒドロキシ酸、β−アミノアルコ−ル、α−アミノ酸およびα−ヒロドキシアルデヒド等へ誘導可能なため農薬、医薬品などの中間体や製品に多く用いられるようになってきており、工業的に実用可能なレベルでの光学活性シアノヒドリン化合物の合成法に対する需要は年々高まってきている。
【０００３】
このため、光学活性シアノヒドリン化合物を製造する方法としては、数多くの合成法が報告されている。例えば、（１）光学活性ビナフチル類とスカンジウム類とリチウム類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献１）、（２）光学活性なシンコニン誘導体の共存下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（特許文献１）、（３）光学活性ビナフチル類とアルミニウム類と三置換ホスフィンオキシド類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（特許文献２）、（４）光学活性フェロセン化合物とイットリウム化合物共存下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献２）、（５）光学活性ビナフチル類とランタン類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献３）および（６）アルカロイド類化合物存在下、ケトン類とシアノギ酸エチルを作用させる方法（非特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特開平４−３４６９９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１６７７号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００１，１２，１１４７
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅm．１９９６，６１，２２６４
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅm．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９８，２１３１
【非特許文献４】Ｊ．Ａm．Ｃｈｅm．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記（１）〜（５）の方法は、いずれも求核剤として高価なトリメチルシリルシアニドを用いており、工業的方法としては原料価格面で大きな難点がある。また、（２）〜（６）の方法は、反応溶媒として毒性問題や環境問題を伴うハロゲン系溶媒を用いており工業的使用には環境衛生上の難点がある。さらに（３）の方法は、これらに加え反応時間が長すぎて工業製法としては効率が悪すぎるという難点もある。このように従来法はいずれも工業製法としては問題があるため、上記問題点を克服した実用的な光学活性シアノヒドリン化合物製造法、すなわち比較的安価な出発原料より短時間で反応収率と光学純度が良好な光学活性シアノヒドリン化合物を製造する方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、従来の光学活性化合物合成用触媒に、アルカリ金属化合物および、リン若しくはヒ素を含有する化合物を添加することにより、飛躍的に不斉収率が向上した光学活性シアノヒドリン化合物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１Ｓ）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）
または、一般式（１Ｒ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）で表される光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物、
および一般式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、同一であっても異なっていても構わない。）で表されるリン若しくはヒ素化合物を含有する、
ことを特徴とする触媒組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、新規な触媒組成物、その製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリ−を、「ｔ」はタ−シャリ−を、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｔｏｌｙｌ」はトリル基を、「Ｆｕｒｙｌ」はフリル基を意味する。
【００１５】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分は、（１）光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、（２）希土類化合物、（３）アルカリ金属化合物、（４）リンまたはヒ素化合物である。なお、当該光学活性化合物合成用触媒組成物は単離しても、溶媒中で調製したものをそのまま用いても構わない。また、溶媒は無水のものでも、含水したものを用いても構わない。
【００１６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つである光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類は、前記一般式（１Ｓ）または、一般式（１Ｒ）で表される。光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、シアノ基およびハロゲン原子を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００１７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００２２】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００２３】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つである希土類化合物は、希土類原子の陽イオンと、その対を形成している陰イオンとから成る。希土類原子の陽イオンとしてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユ−ロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテリビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、その中でもイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、カドリニウム（Ｇｄ）が好ましい。さらに陰イオンとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基若しくはＮ（ＳｉＭｅ３）２基等が挙げられる。その中でも、イソプロポキシ基、若しくはＮ（ＳｉＭｅ３）２基等が好ましい。
【００２７】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つであるアルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等のアルキルアルカリ金属化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、リチウム−ｔ−ブトキシドおよびルビジウム−ｉ−プロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびＣｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２およびＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２のアルカリ金属アミド等を挙げることができるが、その中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つであるリンまたはヒ素化合物は、前記一般式（２）で表される。Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。なお、これらのリンまたはヒ素化合物は、反応性の面からリン化合物の方が好ましく用いられる。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００３０】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００３２】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、等が挙げられる。
【００３３】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００３４】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００３５】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００３６】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００３７】
次に本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の調製法について詳しく説明する。本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の成分である光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物の混合順序、添加方法などは特に限定されず、いかなる順序で調製してもよいが、例えば、調製法の一例は以下の簡略式によって示すことができる。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
調製温度は、−１００℃〜反応に使用する溶媒の沸点までの範囲を採用することができるが、好ましい温度としては、−２０〜５０℃が挙げられる。調製時間は、製造する温度等により変動するが、０．１〜１００時間、好ましくは、０．１〜２０時間が挙げられる。
【００４０】
調製溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトロヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル系溶媒、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、水等、或いはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、好ましい溶媒としてはエーテル系溶媒が挙げられ、特に好ましい溶媒としてはテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水の混合溶媒が挙げられる。調製溶媒は無水で用いても、含水していても構わないが、希土類化合物と水のモル比は、１：０〜１０の範囲が好ましい。
【００４１】
調製溶媒の使用量は、１ｍｏｌの希土類化合物に対して０〜１０００Ｌの範囲で用いられるが、好ましくは１〜１００Ｌの範囲で用いられる。
【００４２】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を構成する光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリンあるいはヒ素化合物のモル比は、２〜４：１：２〜６：０．１〜１０の範囲が好ましく、特に好ましくは、モル比が概略（四捨五入すると）３：１：４：１の範囲で表される組成である。
【００４３】
次に本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を使用した光学活性シアノヒドリン化合物の製造法について詳しく説明する。なお、反応方法、仕込み順序などは特に限定されず、いかなる方法、順序で製造してもよいが、例えば、製造法の一例は以下の簡略式によって示すことができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
本発明の製造法の原料の一つであるシアノギ酸エステルは前記一般式（４）で表される。シアノギ酸エステルにおける、Ｒ１０はアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００４６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４９】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
【００５０】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられる。
【００５１】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００５２】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。 芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。 本発明の製造法のもう一つの原料であるアルデヒド化合物は前記一般式（３）で表される。アルデヒド化合物における、Ｒ９はアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００５３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００５４】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００５６】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００５８】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５９】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００６０】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００６１】
本発明の製造法の反応温度は、−１００℃〜反応に使用する溶媒の沸点までの範囲を採用することができるが、好ましい温度としては、−７８〜０℃が挙げられる。反応時間は、反応の温度等により変動するが、０．１〜１００時間、好ましくは、０．１〜４８時間が挙げられる。
【００６２】
反応溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトロヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル系溶媒、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、水等、或いはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、好ましい溶媒としてはエーテル溶媒、特に好ましい溶媒としてはテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水の混合溶媒などが挙げられる。
【００６３】
反応溶媒は無水のものを用いても、含水していても構わないが、希土類化合物と水のモル比は、１：０〜１０の範囲が好ましい。反応溶媒の使用量は、１ｍｏｌのアルデヒド化合物に対して０〜１０００Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１００の範囲で表される。
【００６４】
シアノ化剤として用いるシアノギ酸エステルは、前記のように各種使用可能であるが特に、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸プロピル、シアノギ酸ブチル、およびシアノギ酸フェニル等が実用上は好ましく用いることができる。シアノギ酸エステルの使用量は、１ｍｏｌのアルデヒド化合物に対して１００〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｍｏｌ％の範囲で表される。
【００６５】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を、アルデヒド化合物から光学活性シアノヒドリン化合物を製造する際に用いる場合、当該触媒組成物化合物を単離することなく、光学活性化合物合成用触媒組成物を製造した反応溶液をそのまま光学活性シアノヒドリン化合物の製造に使用することもできる。
【００６６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の使用量は、基質のアルデヒド化合物に対して０．０１〜２００ｍｏｌ％の範囲が挙げられ、好ましくは、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲が挙げられる。
【００６７】
反応の経過は、薄層クロマトグラフィ−、ガスクロマトグラフィ−、高速液体クロマトグラフィ−等の分析手段で容易に追跡、確認することができる。反応終了後は、希塩酸等の適当な酸、あるいは炭酸水素ナトリウム水溶液等の適当な塩基で処理した後、酢酸エチル等の適当な溶媒により抽出し、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の脱水剤を用いて水分を除去後、溶媒を減圧濃縮して得られる粗生成物を、結晶化、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−または減圧蒸留等により精製すれば、目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を単離する事が出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（光学純度）
実施例における光学純度は、順層系または逆層系の高速液体カラムクロマトグラフィ−分析で測定でき、計算式１の対掌体過剰率（ｅｅ％）によって表される。
（計算式１）：
対掌体過剰率＝〔（目的物のピ−ク面積）−（対掌体のピ−ク面積）〕×１００÷〔（目的物のピ−ク面積）＋（対掌体のピ−ク面積）〕
＜参考例１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）の調製
アルゴン雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル ２０６．２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３．０ｍＬに溶解し、希土類化合物であるＹ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３ ６３．９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン３．０ｍＬを０℃で滴下した。室温にて１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフランに溶解させ、０℃でアルカリ金属化合物であるｎ−ＢｕＬｉ（１．６ Ｍヘキサン溶液）０．４５ｍＬ（０．７２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温にて１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）に溶解させ、３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）を調製した。
＜参考例２＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）の調製
アルゴン雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル １．２４ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２０ｍＬに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）２．７ｍＬ（４．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらにＹ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３ ４３９．８ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン２０ｍＬを０℃で滴下して１０分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフラン４８ｍＬに溶解させ３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）を調製した。
＜参考例３＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）の調製
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，１３６６記載の方法に準じて、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を単離した。すなわち、窒素雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル １．２４ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２０ｍＬに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）２．７ｍＬ（４．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらにＹ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３ ４３９．８ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン２０ｍＬを０℃で滴下して１０分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体をテトラヒドロフラン／石油エ−テル混合溶媒系により、−２０℃にて再結晶後、ろ過することにより、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）を収率５８％で単離した。
【００６９】
参考例１〜３を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜実施例１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）の調製
Ｐｈ３Ｐ（Ｏ） １６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に参考例１で調製された錯体溶液（Ａ１）２．０ｍＬを室温で滴下後、１時間撹拌して３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）を調製した。
＜実施例２〜１０＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ２〜１０）の調製 リン化合物またはヒ素化合物の種類および添加量のみを代えた以外は、実施例１に準じた操作を行い、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ２〜１０）を調製した。
【００７２】
実施例１〜１０を表２にまとめた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例１１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ１）の調製
Ｐｈ３Ｐ（Ｏ） １６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に参考例２で調製された錯体溶液（Ａ２）２．０ｍＬおよび水（０．０６ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン０．０５ｍＬを室温で滴下後、１時間撹拌して、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ１）を調製した。
＜実施例１２〜１３＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ２〜３）の調製
水の量のみが異なる以外は、実施例１１に準じた操作を行い、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ２〜３）を調製した。
＜実施例１４＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ４）の調製
トリフェニルホスフィンオキシドの代わりにトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１３に準じた操作を行い、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ４）を調製した。
＜実施例１５＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｄ１）の調製
実施例１４で調整された錯体溶液（Ｃ４）２．０ｍＬにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）３７μＬ（０．０６ｍＬ）を添加して３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｄ１）を調製した。
【００７５】
実施例１１〜１５を表３にまとめた。
【００７６】
【表３】
【００７７】
＜実施例１６＞
光学活性シアノヒドリン化合物の合成
アルゴン雰囲気下、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）２．０ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈し、−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解したベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下、その後、さらにシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて反応させた。原料が消失するまで反応させた後、１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌した後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率９９％、不斉収率７８％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜実施例１７〜２６＞
錯体溶液（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を用いて実施例１６に準じた操作を行い、光学活性シアノヒドリン化合物を合成した。なお、実施例１７では反応温度を−４０℃として反応させ、実施例１８〜２６では反応温度を−６０℃として反応させた。
【００７８】
実施例１６〜２６を表４にまとめた。
【００７９】
【表４】
【００８０】
＜実施例２７＞
参考例３によって単離したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）をテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）に溶解させ、３０mＭのランタン−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液を調製した。本錯体溶液２．０ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈して、アルゴン雰囲気下、Ｐｈ３Ｐ（Ｏ）１６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）へ加えた。−６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解したベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後、さらにシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて８時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌して後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率８４％、不斉収率５８％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜実施例２８〜３０＞
錯体溶液（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いて実施例１６に準じた操作を行い、光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表５にまとめた。
【００８１】
【表５】
【００８２】
＜実施例３１〜３３＞
錯体溶液（Ｃ４）または（Ｄ１）を用いて実施例３０に準じて光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表６にまとめた。なお、反応温度は−６０℃若しくは−７８℃とした。
【００８３】
【表６】
【００８４】
＜実施例３４〜４４＞
錯体溶液（Ｄ１）を用いて実施例３３に準じて、種々のアルデヒドから光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表７にまとめた。
【００８５】
【表７】
【００８６】
＜実施例４５＞
錯体量を低減した条件における光学活性シアノヒドリン化合物合成
アルゴン雰囲気下、錯体溶液（Ｃ４）０．２ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６ Ｍヘキサン溶液）３μＬ（４．８μｍｏｌ）を添加した溶液にシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えた。アルゴン雰囲気下、ベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン１ｍＬを−７８℃に冷却した溶液を１時間かけてゆっくり滴下後、９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌して後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率９６％、不斉収率９０％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜比較例１＞
イットリウム−アルカリ金属−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）を用いて実施例１６に準じた操作を行った。
＜比較例２＞
イットリウム−アルカリ金属−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）を用いて実施例１６に準じた操作を行った。
【００８７】
比較例１および比較例２を表８にまとめた。
【００８８】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた立体選択性を示す光学活性化合物合成用触媒組成物とその調製法および当該光学活性化合物合成用触媒組成物を使用した光学活性シアノヒドリン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性シアノヒドリン化合物は、光学活性なα−ヒドロキシ酸、β−アミノアルコ−ル、α−アミノ酸およびα−ヒロドキシアルデヒド等へ誘導可能なため農薬、医薬品などの中間体や製品に多く用いられるようになってきており、工業的に実用可能なレベルでの光学活性シアノヒドリン化合物の合成法に対する需要は年々高まってきている。
【０００３】
このため、光学活性シアノヒドリン化合物を製造する方法としては、数多くの合成法が報告されている。例えば、（１）光学活性ビナフチル類とスカンジウム類とリチウム類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献１）、（２）光学活性なシンコニン誘導体の共存下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（特許文献１）、（３）光学活性ビナフチル類とアルミニウム類と三置換ホスフィンオキシド類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（特許文献２）、（４）光学活性フェロセン化合物とイットリウム化合物共存下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献２）、（５）光学活性ビナフチル類とランタン類からなる光学活性触媒の存在下、アルデヒド類とトリアルキルシアニドを作用させる方法（非特許文献３）および（６）アルカロイド類化合物存在下、ケトン類とシアノギ酸エチルを作用させる方法（非特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特開平４−３４６９９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１６７７号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００１，１２，１１４７
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅm．１９９６，６１，２２６４
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅm．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９８，２１３１
【非特許文献４】Ｊ．Ａm．Ｃｈｅm．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記（１）〜（５）の方法は、いずれも求核剤として高価なトリメチルシリルシアニドを用いており、工業的方法としては原料価格面で大きな難点がある。また、（２）〜（６）の方法は、反応溶媒として毒性問題や環境問題を伴うハロゲン系溶媒を用いており工業的使用には環境衛生上の難点がある。さらに（３）の方法は、これらに加え反応時間が長すぎて工業製法としては効率が悪すぎるという難点もある。このように従来法はいずれも工業製法としては問題があるため、上記問題点を克服した実用的な光学活性シアノヒドリン化合物製造法、すなわち比較的安価な出発原料より短時間で反応収率と光学純度が良好な光学活性シアノヒドリン化合物を製造する方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、従来の光学活性化合物合成用触媒に、アルカリ金属化合物および、リン若しくはヒ素を含有する化合物を添加することにより、飛躍的に不斉収率が向上した光学活性シアノヒドリン化合物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１Ｓ）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）
または、一般式（１Ｒ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）で表される光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物、
および一般式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、同一であっても異なっていても構わない。）で表されるリン若しくはヒ素化合物を含有する、
ことを特徴とする触媒組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、新規な触媒組成物、その製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリ−を、「ｔ」はタ−シャリ−を、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｔｏｌｙｌ」はトリル基を、「Ｆｕｒｙｌ」はフリル基を意味する。
【００１５】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分は、（１）光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、（２）希土類化合物、（３）アルカリ金属化合物、（４）リンまたはヒ素化合物である。なお、当該光学活性化合物合成用触媒組成物は単離しても、溶媒中で調製したものをそのまま用いても構わない。また、溶媒は無水のものでも、含水したものを用いても構わない。
【００１６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つである光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類は、前記一般式（１Ｓ）または、一般式（１Ｒ）で表される。光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、シアノ基およびハロゲン原子を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００１７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００２２】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００２３】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つである希土類化合物は、希土類原子の陽イオンと、その対を形成している陰イオンとから成る。希土類原子の陽イオンとしてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユ−ロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテリビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、その中でもイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、カドリニウム（Ｇｄ）が好ましい。さらに陰イオンとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基若しくはＮ（ＳｉＭｅ３）２基等が挙げられる。その中でも、イソプロポキシ基、若しくはＮ（ＳｉＭｅ３）２基等が好ましい。
【００２７】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つであるアルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等のアルキルアルカリ金属化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、リチウム−ｔ−ブトキシドおよびルビジウム−ｉ−プロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびＣｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２およびＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２のアルカリ金属アミド等を挙げることができるが、その中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の構成成分の１つであるリンまたはヒ素化合物は、前記一般式（２）で表される。Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。なお、これらのリンまたはヒ素化合物は、反応性の面からリン化合物の方が好ましく用いられる。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００３０】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００３２】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、等が挙げられる。
【００３３】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００３４】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００３５】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００３６】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００３７】
次に本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の調製法について詳しく説明する。本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の成分である光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物の混合順序、添加方法などは特に限定されず、いかなる順序で調製してもよいが、例えば、調製法の一例は以下の簡略式によって示すことができる。
【００３８】
【化１５】
【００３９】
調製温度は、−１００℃〜反応に使用する溶媒の沸点までの範囲を採用することができるが、好ましい温度としては、−２０〜５０℃が挙げられる。調製時間は、製造する温度等により変動するが、０．１〜１００時間、好ましくは、０．１〜２０時間が挙げられる。
【００４０】
調製溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトロヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル系溶媒、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、水等、或いはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、好ましい溶媒としてはエーテル系溶媒が挙げられ、特に好ましい溶媒としてはテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水の混合溶媒が挙げられる。調製溶媒は無水で用いても、含水していても構わないが、希土類化合物と水のモル比は、１：０〜１０の範囲が好ましい。
【００４１】
調製溶媒の使用量は、１ｍｏｌの希土類化合物に対して０〜１０００Ｌの範囲で用いられるが、好ましくは１〜１００Ｌの範囲で用いられる。
【００４２】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を構成する光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリンあるいはヒ素化合物のモル比は、２〜４：１：２〜６：０．１〜１０の範囲が好ましく、特に好ましくは、モル比が概略（四捨五入すると）３：１：４：１の範囲で表される組成である。
【００４３】
次に本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を使用した光学活性シアノヒドリン化合物の製造法について詳しく説明する。なお、反応方法、仕込み順序などは特に限定されず、いかなる方法、順序で製造してもよいが、例えば、製造法の一例は以下の簡略式によって示すことができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
本発明の製造法の原料の一つであるシアノギ酸エステルは前記一般式（４）で表される。シアノギ酸エステルにおける、Ｒ１０はアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００４６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４９】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
【００５０】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられる。
【００５１】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００５２】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。 芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。 本発明の製造法のもう一つの原料であるアルデヒド化合物は前記一般式（３）で表される。アルデヒド化合物における、Ｒ９はアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、以下にさらに具体的に述べる。
【００５３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等が挙げられる。
【００５４】
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは１−ペンテニル基等が挙げられる。
【００５６】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−プロピルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
アリ−ルアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基、９−フェナントリルエチル基、ビフェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられるが、好ましくはフェネチル基、１，１’−ジメチルフェチル基等が挙げられる。
【００５８】
アリ−ルアルケニル基としては、１−フェニルエテニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−２−プロペニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基、１−フェニル−２−ブテニル基、２−フェニル−２−ブテニル基、３−フェニル−２−ブテニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、１−フェニル−３−ブテニル基、２−フェニル−３−ブテニル基、３−フェニル−３−ブテニル基、４−フェニル−３−ブテニル基、５−フェニル−１−ペンテニル基、５−フェニル−２−ペンテニル基、５−フェニル−３−ペンテニル基、５−フェニル−４−ペンテニル基、６−フェニル−１−ヘキセニル基、６−フェニル−２−ヘキセニル基、６−フェニル−３−ヘキセニル基、６−フェニル−４−ヘキセニル基及び６−フェニル−５−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５９】
非芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができる。例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソインドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソインドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００６０】
芳香族系複素環としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が１〜３原子単独若しくは組み合わせて含むことができ、例えば、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベンゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙げら、好ましくは２−フリル基等が挙げられ、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基等が好ましい。
【００６１】
本発明の製造法の反応温度は、−１００℃〜反応に使用する溶媒の沸点までの範囲を採用することができるが、好ましい温度としては、−７８〜０℃が挙げられる。反応時間は、反応の温度等により変動するが、０．１〜１００時間、好ましくは、０．１〜４８時間が挙げられる。
【００６２】
反応溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトロヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル系溶媒、クロロホルム、メチレンクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、水等、或いはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、好ましい溶媒としてはエーテル溶媒、特に好ましい溶媒としてはテトラヒドロフラン若しくはテトラヒドロフランと水の混合溶媒などが挙げられる。
【００６３】
反応溶媒は無水のものを用いても、含水していても構わないが、希土類化合物と水のモル比は、１：０〜１０の範囲が好ましい。反応溶媒の使用量は、１ｍｏｌのアルデヒド化合物に対して０〜１０００Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１００の範囲で表される。
【００６４】
シアノ化剤として用いるシアノギ酸エステルは、前記のように各種使用可能であるが特に、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸プロピル、シアノギ酸ブチル、およびシアノギ酸フェニル等が実用上は好ましく用いることができる。シアノギ酸エステルの使用量は、１ｍｏｌのアルデヒド化合物に対して１００〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｍｏｌ％の範囲で表される。
【００６５】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物を、アルデヒド化合物から光学活性シアノヒドリン化合物を製造する際に用いる場合、当該触媒組成物化合物を単離することなく、光学活性化合物合成用触媒組成物を製造した反応溶液をそのまま光学活性シアノヒドリン化合物の製造に使用することもできる。
【００６６】
本発明の光学活性化合物合成用触媒組成物の使用量は、基質のアルデヒド化合物に対して０．０１〜２００ｍｏｌ％の範囲が挙げられ、好ましくは、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲が挙げられる。
【００６７】
反応の経過は、薄層クロマトグラフィ−、ガスクロマトグラフィ−、高速液体クロマトグラフィ−等の分析手段で容易に追跡、確認することができる。反応終了後は、希塩酸等の適当な酸、あるいは炭酸水素ナトリウム水溶液等の適当な塩基で処理した後、酢酸エチル等の適当な溶媒により抽出し、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の脱水剤を用いて水分を除去後、溶媒を減圧濃縮して得られる粗生成物を、結晶化、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−または減圧蒸留等により精製すれば、目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を単離する事が出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（光学純度）
実施例における光学純度は、順層系または逆層系の高速液体カラムクロマトグラフィ−分析で測定でき、計算式１の対掌体過剰率（ｅｅ％）によって表される。
（計算式１）：
対掌体過剰率＝〔（目的物のピ−ク面積）−（対掌体のピ−ク面積）〕×１００÷〔（目的物のピ−ク面積）＋（対掌体のピ−ク面積）〕
＜参考例１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）の調製
アルゴン雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル ２０６．２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３．０ｍＬに溶解し、希土類化合物であるＹ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３ ６３．９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン３．０ｍＬを０℃で滴下した。室温にて１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフランに溶解させ、０℃でアルカリ金属化合物であるｎ−ＢｕＬｉ（１．６ Ｍヘキサン溶液）０．４５ｍＬ（０．７２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温にて１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）に溶解させ、３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）を調製した。
＜参考例２＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）の調製
アルゴン雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル １．２４ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２０ｍＬに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）２．７ｍＬ（４．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらにＹ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３ ４３９．８ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン２０ｍＬを０℃で滴下して１０分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を再びテトラヒドロフラン４８ｍＬに溶解させ３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）を調製した。
＜参考例３＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）の調製
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，１３６６記載の方法に準じて、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体を単離した。すなわち、窒素雰囲気下、０℃にて（Ｓ）−（−）−１，１' −ビ−２−ナフト−ル １．２４ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２０ｍＬに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）２．７ｍＬ（４．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらにＹ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３ ４３９．８ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン２０ｍＬを０℃で滴下して１０分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残存したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体をテトラヒドロフラン／石油エ−テル混合溶媒系により、−２０℃にて再結晶後、ろ過することにより、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）を収率５８％で単離した。
【００６９】
参考例１〜３を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜実施例１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）の調製
Ｐｈ３Ｐ（Ｏ） １６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に参考例１で調製された錯体溶液（Ａ１）２．０ｍＬを室温で滴下後、１時間撹拌して３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）を調製した。
＜実施例２〜１０＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ２〜１０）の調製 リン化合物またはヒ素化合物の種類および添加量のみを代えた以外は、実施例１に準じた操作を行い、イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ２〜１０）を調製した。
【００７２】
実施例１〜１０を表２にまとめた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例１１＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ１）の調製
Ｐｈ３Ｐ（Ｏ） １６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に参考例２で調製された錯体溶液（Ａ２）２．０ｍＬおよび水（０．０６ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン０．０５ｍＬを室温で滴下後、１時間撹拌して、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ１）を調製した。
＜実施例１２〜１３＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ２〜３）の調製
水の量のみが異なる以外は、実施例１１に準じた操作を行い、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ２〜３）を調製した。
＜実施例１４＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ４）の調製
トリフェニルホスフィンオキシドの代わりにトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１３に準じた操作を行い、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｃ４）を調製した。
＜実施例１５＞
イットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｄ１）の調製
実施例１４で調整された錯体溶液（Ｃ４）２．０ｍＬにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）３７μＬ（０．０６ｍＬ）を添加して３０mＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｄ１）を調製した。
【００７５】
実施例１１〜１５を表３にまとめた。
【００７６】
【表３】
【００７７】
＜実施例１６＞
光学活性シアノヒドリン化合物の合成
アルゴン雰囲気下、３０ｍＭのイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ｂ１）２．０ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈し、−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解したベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下、その後、さらにシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて反応させた。原料が消失するまで反応させた後、１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌した後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率９９％、不斉収率７８％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜実施例１７〜２６＞
錯体溶液（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を用いて実施例１６に準じた操作を行い、光学活性シアノヒドリン化合物を合成した。なお、実施例１７では反応温度を−４０℃として反応させ、実施例１８〜２６では反応温度を−６０℃として反応させた。
【００７８】
実施例１６〜２６を表４にまとめた。
【００７９】
【表４】
【００８０】
＜実施例２７＞
参考例３によって単離したイットリウム−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体（Ａ３）をテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）に溶解させ、３０mＭのランタン−リチウム−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液を調製した。本錯体溶液２．０ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈して、アルゴン雰囲気下、Ｐｈ３Ｐ（Ｏ）１６．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）へ加えた。−６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解したベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後、さらにシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えて８時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌して後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率８４％、不斉収率５８％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜実施例２８〜３０＞
錯体溶液（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いて実施例１６に準じた操作を行い、光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表５にまとめた。
【００８１】
【表５】
【００８２】
＜実施例３１〜３３＞
錯体溶液（Ｃ４）または（Ｄ１）を用いて実施例３０に準じて光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表６にまとめた。なお、反応温度は−６０℃若しくは−７８℃とした。
【００８３】
【表６】
【００８４】
＜実施例３４〜４４＞
錯体溶液（Ｄ１）を用いて実施例３３に準じて、種々のアルデヒドから光学活性シアノヒドリン化合物を合成した結果を表７にまとめた。
【００８５】
【表７】
【００８６】
＜実施例４５＞
錯体量を低減した条件における光学活性シアノヒドリン化合物合成
アルゴン雰囲気下、錯体溶液（Ｃ４）０．２ｍＬにテトラヒドロフラン２．０ｍＬを加えて希釈し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６ Ｍヘキサン溶液）３μＬ（４．８μｍｏｌ）を添加した溶液にシアノギ酸エチルを７１μＬ（０．７２ｍｍｏｌ）加えた。アルゴン雰囲気下、ベンズアルデヒド６１μＬ（０．６ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン１ｍＬを−７８℃に冷却した溶液を１時間かけてゆっくり滴下後、９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加え、室温にて撹拌して後、酢酸エチルにより分液操作を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−に付したところ、収率９６％、不斉収率９０％ｅｅで目的とする光学活性シアノヒドリン化合物を取得した。
＜比較例１＞
イットリウム−アルカリ金属−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ１）を用いて実施例１６に準じた操作を行った。
＜比較例２＞
イットリウム−アルカリ金属−（Ｓ）−ビナフト−ル錯体溶液（Ａ２）を用いて実施例１６に準じた操作を行った。
【００８７】
比較例１および比較例２を表８にまとめた。
【００８８】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１Ｓ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）
または、一般式（１Ｒ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）で表される光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物、
および一般式（２）
【化３】
（式中、Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、同一であっても異なっていても構わない。）で表されるリン若しくはヒ素化合物を含有する、
ことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物のモル比が２〜４：１：２〜６：０．１〜１０の範囲である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
触媒組成物が、光学活性化合物合成用の触媒組成物である請求項１又は２記載の触媒組成物。
【請求項４】
光学活性化合物が光学活性シアンヒドリンである請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの触媒組成物を調製する方法において、エーテル系溶媒存在下で触媒組成物を調製することを含む、前記調製方法。
【請求項１】
一般式（１Ｓ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）
または、一般式（１Ｒ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、３，４，５，６，７位のいずれかの位置に置換しており、Ｒ２は、３’，４’，５’，６’，７’位のいずれかの位置に置換している。また、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環、芳香族系複素環、ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはアルキル基を表す）、シアノ基若しくはハロゲン原子を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていても構わない。）で表される光学活性１，１’−ビ−２−ナフト−ル類、希土類化合物、アルカリ金属化合物、
および一般式（２）
【化３】
（式中、Ａはリン原子あるいはヒ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ルアルケニル基、非芳香族系複素環若しくは芳香族系複素環を表し、同一であっても異なっていても構わない。）で表されるリン若しくはヒ素化合物を含有する、
ことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類、希土類化合物、アルカリ金属化合物およびリン若しくはヒ素化合物のモル比が２〜４：１：２〜６：０．１〜１０の範囲である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
触媒組成物が、光学活性化合物合成用の触媒組成物である請求項１又は２記載の触媒組成物。
【請求項４】
光学活性化合物が光学活性シアンヒドリンである請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの触媒組成物を調製する方法において、エーテル系溶媒存在下で触媒組成物を調製することを含む、前記調製方法。
【公開番号】特開２００８−３０７５４０（Ｐ２００８−３０７５４０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９８５２（Ｐ２００８−２３９８５２）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【分割の表示】特願２００２−１７３０７４（Ｐ２００２−１７３０７４）の分割
【原出願日】平成１４年６月１３日（２００２．６．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月５日 日本薬学会第１２２年会組織委員会発行の「日本薬学会第１２２年会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【分割の表示】特願２００２−１７３０７４（Ｐ２００２−１７３０７４）の分割
【原出願日】平成１４年６月１３日（２００２．６．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１４年３月５日 日本薬学会第１２２年会組織委員会発行の「日本薬学会第１２２年会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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