触媒
使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法であって、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒粒子に対して、ワックス除去処理、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理、及び還元処理を順次行なうことにより触媒を再生することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコバルト触媒に関する。より詳細には、本発明は、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒をフィッシャー‐トロプシュ合成に用いると、該触媒は活性を失って使用済み触媒（spent catalyst）となる。本出願人は、驚くべきことに、本発明の方法により触媒活性を回復できることを見出した。
【０００３】
本発明によると、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法であって、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒粒子に対して、ワックス除去処理、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理、及び還元処理を順次行なうことにより触媒を再生することを含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００４】
「バール（絶対圧）」とは、バールで測定して絶対圧力で表した値を意味するものであり、「バール（ゲージ圧）」と表記されるゲージ圧力値を意味するのではない。
【０００５】
必要であれば、即ち、もしも更なる触媒再生が要求されるのであれば、本発明の方法は、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理及びその後の還元処理を含む少なくとも１回の更なる再生サイクルを行なうことを更に含んでもよい。この更なる再生サイクルにおける酸化処理と還元処理は、使用済み触媒に対して最初に行なう触媒再生サイクルの酸化処理及び還元処理と同様でよい。
【０００６】
ワックス除去処理は、水素化分解、溶媒洗浄または溶媒抽出、及び溶媒洗浄または溶媒抽出及びその後の水素化分解からなる群より選ばれる１種を含むことができる。したがって、たとえば、ワックス除去処理においては、使用済み触媒をまず適切な溶媒（ヘキサンやキシレンなど）を用いる溶媒抽出に付し、その後に水素を用いて水素化分解に付すことができる。
【０００７】
ワックス除去処理の後、触媒は乾燥粉体の形状であり、典型的には５〜２０ｍ％の残留炭素／ワックスを含有する。この残留炭素／ワックスを酸化工程で除去する必要がある。
【０００８】
本発明の方法は、ワックス除去処理の後で、酸化処理の前に、触媒を不動態化することを更に含むことができる。不動態化は、たとえば、ＣＯ2や希釈した酸素を用いて行うことができる。不動態化は、コバルトの表面層を酸化して安全に取り扱えるようにすることである。もしもワックス除去処理を行なうワックス除去段階から酸化処理を行なう酸化段階へのコバルト触媒の移送を安全に行なうことができるのであれば、不動態化処理の必要はない。
【０００９】
酸化処理は、ワックス除去した触媒粒子を、高温下と４〜３０バール（絶対圧）の高圧力下の酸素含有ガス中で流動させることにより仮焼することによって触媒粒子を酸化させることにより行なうことができる。より具体的には、ワックス除去した触媒粒子の流動化を該高圧力下の反応室中で行ない、その際、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温し、触媒粒子を温度Ｔに一定時間維持することにより仮焼することができる。
【００１０】
触媒粒子の流動中の反応室における空間速度は、１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内とすることができる。典型的には、空間速度は約１０００〜約３０００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内とすることができる。酸化処理中の空気の空間速度は一定としてよい。
【００１１】
触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度は０．１〜１０℃／分とすることができる。典型的には、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度を約０．５〜約３℃／分とすることができる。
【００１２】
触媒を仮焼する際の加熱の目標温度である温度Ｔは１５０℃〜４００℃の範囲内とすることができる。典型的には、温度Ｔは約２５０℃〜約３５０℃の範囲内とすることができる。
【００１３】
触媒粒子を温度Ｔに維持する時間は０．１時間〜２４時間の範囲内とすることができる。典型的には、触媒粒子を温度Ｔに維持する時間は約０．１時間〜約１２時間の範囲内とすることができる。
【００１４】
したがって、本発明の方法は、たとえば、ワックス除去した触媒粒子を高圧力下の反応室で流動させ、その際、空間速度を１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内で一定の値とし、また、触媒粒子を加熱速度０．１〜１０℃／分で加熱して１５０℃〜４００℃の範囲内の温度まで昇温し、触媒粒子をこの温度に０．１時間〜２４時間の間維持することにより行なうことができる。
【００１５】
より好ましくは、酸化処理を行なう高圧力を４〜１２バール（絶対圧）の範囲内とすることができる。１バールは１００ｋＰａまたは１００ｋＮ／ｍ2に等しい。
【００１６】
酸化処理を行なう圧力を、酸化工程中に、大気圧から始めて昇圧し、４〜３０バール（絶対圧）の好ましい範囲内、より好ましくは４〜１２バール（絶対圧）の範囲内とすることができる。
【００１７】
酸化処理は空気中、即ち２１％濃度の酸素を含有する気相中や、希釈した空気中（たとえば酸素濃度を０．１％〜２１％の範囲内とした気相中）で行なうことができる。酸化処理中に酸素レベルを変えてもよく、酸化処理における酸素レベルを、たとえば約１％の低酸素濃度から始めて、約２１％の酸素濃度まで徐々に上昇させてもよい。
【００１８】
還元処理は、原則として、いかなる公知の手順でも行なうことができる。したがって、還元処理は、高温下と圧力Ｐ（但しＰ ＞ ０．８バール（絶対圧））下の水素含有還元性ガスで酸化触媒粒子を処理することにより行なうことができる。
【００１９】
本発明の１つの態様においては、還元処理を以下の手順を含む方法で行なうことができる。
第１活性化段階において、酸化触媒粒子を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、酸化触媒粒子が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、再生触媒である、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る。
【００２０】
第１活性化段階、第２活性化段階、及び第３活性化段階における処理は、触媒粒子の流動床を用いて行なうことができる。
【００２１】
第１活性化段階においては、まず、酸化触媒粒子を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で即座に処理する。第１活性化段階におけるガスの空間速度（ＳＶ１）は、好ましくは、１ ＜ ＳＶ１ ＜ ３５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間、より好ましくは、３ ＜ ＳＶ１ ＜ １５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間である。「還元可能コバルト」とは、通常の還元条件で還元可能なコバルトを意味し、たとえば、触媒が２０質量％のコバルトを含有し、そのコバルトの５０％が還元可能な場合は、還元可能コバルトの量は０．１ｇ／触媒１ｇである。第１活性化段階を、触媒粒子が温度Ｔ1に達するまで続ける。
【００２２】
第１加熱速度ＨＲ１は、好ましくは０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足し、より好ましくは１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足する。
【００２３】
第２活性化段階は、触媒粒子が温度Ｔ1に達した時点で始まり、上記のように時間ｔ1の間続く。第２活性化段階での処理時間ｔ1は、より好ましくは１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００２４】
本発明の１つの態様においては、第２活性化段階において、触媒粒子を温度Ｔ1に維持してもよく、即ち、ＨＲ２＝０でもよい。この場合、温度Ｔ1は、触媒粒子を処理時間ｔ1の間維持する維持温度となる。
【００２５】
しかし、本発明の他の１つの態様においては、第２活性化段階で、触媒粒子の温度を温度Ｔ1から温度ＴH（但しＴH ＞ Ｔ1）に変えてもよく、即ちＨＲ２＞０でもよく、ＴH ＜ ２００℃である。所望により、触媒粒子をしばらく温度Ｔ1に維持した後、温度ＴHに向けて加熱を開始してもよい。
【００２６】
第２活性化段階では、第２加熱速度ＨＲ２が、０．０５℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．５℃／分の条件を満足することが好ましく、０．１℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．２℃／分の条件を満足することがより好ましい。
【００２７】
第３活性化段階は、時間ｔ1が終了した時点で始まる。したがって、本発明の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒粒子はまだ温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）を有する。しかし、本発明の他の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒粒子はより高い温度ＴHを有する。第３活性化段階は、第３処理段階における温度、即ち活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用触媒の温度が温度Ｔ2に達するまで続ける。好ましくは、温度Ｔ2は、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足する。より好ましくは、温度Ｔ2は３００℃〜５００℃の範囲内であり、典型的には、温度Ｔ2は３００℃〜４５０℃の範囲内である。触媒を温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持することができ、好ましくは、時間ｔ2は０時間 ＜ ｔ2 ＜ ２０時間の条件を満足し、より好ましくは、時間ｔ2は１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には、時間ｔ2は２時間 ＜ ｔ2 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００２８】
第２活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ２」と称する）を有し、また、第３活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ３」と称する）を有する。
【００２９】
本発明の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及び／又はＳＶ３が、それぞれの活性化段階の処理において一定でもよい。たとえば、これらの活性化段階における空間速度の関係は、ＳＶ１＝ＳＶ２＝ＳＶ３でもよい。しかし、本発明の他の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３がそれぞれの活性化段階において異なってもよい。
【００３０】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスを用いることが好ましく、３つの活性化段階において用いられるガスが同じ組成を有してもよい。「水素含有還元性ガス」とは、水素含有混合ガスを意味し、水素含有混合ガスの水素含量Ｈ2は１０容量％ ＜ Ｈ2 ＜ １００容量％を満足し、より好ましくは、水素含有混合ガスは９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなり、最も好ましくは、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなる。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、ＮＨ3及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよく、水素含有還元性ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。
【００３１】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスの代わりに窒素含有ガスを用いることもできる。「窒素含有ガス」とは、９０容量％を超えるＮ2と１０容量％未満の他の成分からなる混合ガスを意味する。他の成分は、Ａｒ、Ｈｅ、及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよい。窒素含有ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。窒素含有ガスは水素を一切含有しない（即ち水素＝０容量％）。
【００３２】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理は、同じ圧力下で行なってもよいし、異なる圧力下で行なってもよく、また、いずれもおよそ大気圧下で行なってよく、好ましくは、いずれも０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なってよい。
【００３３】
したがって、本発明のこの態様における触媒還元は、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号に記載されている方法で行なうことができる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３４】
しかし、本発明の他の１つの態様においては、還元処理を以下の手順を含む方法で行なうことができる。
第１活性化段階において、仮焼された状態の還元可能な酸化コバルトを含み、コバルト原子１モル当たりの酸素原子のモル数が４／３モルを超える式単位を有し、還元可能な酸化コバルトの比表面積がＣｏ3Ｏ4スピネルの比表面積と少なくとも等しい酸化触媒粒子を、純粋水素である還元性ガスを用い、特定の第１供給ガス空間速度ＳＶ１を用い、第１加熱速度ＨＲ１で処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして
第２活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、純粋水素である還元性ガスを用い、特定の第２供給ガス空間速度ＳＶ２を用い、第２加熱速度ＨＲ２で処理して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る（但しＳＶ２ ＜ ＜ ＳＶ１、及び／又はＨＲ２ ＞ ２ ＞ ＨＲ１、但しＳＶ２＝ＳＶ１の場合、ＨＲ２≠ＨＲ１であり、ＨＲ２＝ＨＲ１の場合、ＳＶ２≠ＳＶ１である）。
【００３５】
したがって、本発明のこの態様における触媒還元は、ＷＯ第０３／０３５２５７号に記載されている方法で行なうことができる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３６】
フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒は、具体的には、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼して触媒前駆体を得、得られた触媒前駆体を還元することによって得られる活性化されたフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒でよい。この触媒は当然、フィッシャー‐トロプシュ合成に使用され、使用される間に不活性化して使用済み触媒となり、本発明による再生が必要となる。
【００３７】
市販の成形済み多孔性酸化物触媒担体を用いてもよい。その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、及び酸化スズ（ＺｎＯ）が挙げられる。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは８〜５０ナノメーターであり、より好ましくは１０〜１５ナノメーターである。触媒担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇでよく、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇである。触媒担体の平均粒子径は、好ましくは１〜５００マイクロメーターであり、より好ましくは１０〜２５０マイクロメーターであり、更に好ましくは４５〜２００マイクロメーターである。
【００３８】
触媒担体は、保護された変性触媒担体でよく、たとえば、変性成分としてシリコンを含有することができる。保護された変性触媒担体の例としては、ＥＰ特許出願第９９９０６３２８．２号（ＥＰ公開第１０５８５８０号）に記載されているものが挙げられる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３９】
より詳細には、保護された変性触媒担体としては、シリコン前駆体、たとえば有機シリコン化合物（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）を含浸法や沈積法や化学蒸着法などにより触媒担体と接触させてシリコン含有変性触媒担体を得て、得られたシリコン含有変性触媒担体を回転炉などで１００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは０．５時間〜４時間の間仮焼することにより得られるものが挙げられる。
【００４０】
或いはまた、変性触媒担体は、以下の方法で得られるものでよい。
下記一般式（１）：
HOOC−C*R1C*R2−COOH （１）
式中：
Ｃ*Ｒ1とＣ*Ｒ2中のＣ*はｓｐ2炭素であり、そして
Ｒ1とＲ2は同じでも異なってもよく、各々、水素、カルベニウムまたはアルキルである、
で表わされる多官能性カルボン酸またはその前駆体を、粒状触媒担体の内部及び／又は表面に導入し、その際、多官能性カルボン酸の粒状触媒担体に対する比率を０．３〜４．４μmolのカルボン酸／担体の１ｍ2とし、
所望により、得られたカルボン酸含有触媒担体を乾燥させ、
多官能性カルボン酸を粒状触媒担体の内部及び／又は表面に導入するのと同時に、または、その後で、触媒担体にコバルト塩及び、所望により、還元促進剤を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させ、そして
得られた部分的乾燥含浸担体を仮焼する、ことを含む方法。
【００４１】
コバルトの担持量は、コバルト５ｇ／担体１００ｇ〜コバルト７０ｇ／担体１００ｇの範囲でよく、好ましくは、コバルト２０ｇ／担体１００ｇ〜コバルト５５ｇ／担体１００ｇの範囲である。
【００４２】
コバルト塩は、具体的には、硝酸コバルト、即ち Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ でよい。
【００４３】
触媒担体の含浸は、原則として、いかなる公知の方法や手順でも行なうことができる。たとえば、初期湿潤（incipient wetness）含浸法やスラリー含浸法などで行うことができる。しかし、触媒担体の含浸は、たとえば、米国特許第６４５５４６２号や米国特許第５７３３８３９号に記載されている方法で行なえばよい（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００４４】
より具体的には、含浸は、たとえば、粒状触媒担体、水及びコバルト塩を含むスラリーを高温下で大気圧以下の圧力下（たとえば５ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧〜２０ｋＰａ（絶対圧））に置き、得られた含浸担体を高温下に上記の大気圧以下の圧力下で乾燥させることにより行なえばよい。更に具体的には、含浸は、たとえば、処理の初期段階で、上記スラリーを高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置いて担体にコバルト塩を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させて部分的乾燥含浸担体を得、その後、処理の後期段階で、該部分的乾燥含浸担体を高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置き、その際、処理の後期段階での温度を処理の初期段階での温度よりも高くする、及び／または、処理の後期段階での圧力を処理の初期段階での圧力よりも低くすることにより、処理の後期段階では処理の初期段階よりも急速に含浸担体を乾燥させ、こうして乾燥含浸担体を得る、ことにより行なえばよい。
【００４５】
含浸については、触媒担体に対して２段階または３段階以上の含浸を行なって所望のコバルト担持量を得ることもできる。各含浸工程は、上記のように処理の初期段階と処理の後期段階を含むことができる。
【００４６】
触媒担体の含浸には、所望のコバルト担持量と担体の細孔容積に応じて、２段階スラリー相含浸法（2-step slurry phase impregnation process）を用いることができる。
【００４７】
触媒担体の含浸と乾燥は、典型的には、回転スクリューを有する円錐形の真空乾燥機や、回転式真空乾燥機を用いて行うことができる。
【００４８】
コバルト含浸の工程において、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）またはこれらの混合物の水溶性前駆体塩を、活性成分の還元性を高めることのできるドーパントとして添加してもよい。
【００４９】
上記したように、含浸工程において有機変性剤（たとえばフマル酸やマレイン酸）を添加して触媒活性を高めてもよい。
【００５０】
含浸・乾燥した原料を仮焼するためには、当業者に公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば、流動床や回転炉や仮焼炉（calciner）などを用いて、２００℃〜４００℃で行なえばよい。具体的には、ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で行なえばよい（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００５１】
より具体的には、触媒前駆体は、（ｉ）ＷＯ第９９／４２２１４号、ＷＯ第０２／０７８８３号及び／又はＷＯ第０３／１２００８号に記載されている方法で触媒担体を変性し、（ｉｉ）ＥＰ公開第０７３６３２６号に記載されている方法で触媒担体に含浸を行い、（ｉｉｉ）ＷＯ第００／２０１１６号に記載されている方法で触媒担体を乾燥させ、そして（ｉｖ）ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で触媒担体を仮焼することにより得ることができる。得られた触媒前駆体を、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号に記載されている方法で還元（即ち活性化）することができる。或いは、触媒前駆体の還元（即ち活性化）を、ＷＯ第０３／０３５２５７号に記載されている方法で行なうことができる。これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる。
【００５２】
フィッシャー‐トロプシュ合成は、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを１８０℃〜２５０℃の高温下と１０〜４０バールの加圧下において活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒と接触させることにより、水素と一酸化炭素のスラリー相フィッシャー‐トロプシュ反応を行う方法である。
【００５３】
以下の実施例に参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
30g Co/100g Al2O3 の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）（以下この触媒を「触媒Ｓ」と称する）を、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されているフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いて製造した。
【００５５】
この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（粒状アルミナ担体）（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ2となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナ担体を加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。１７．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、９．６ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、２０．０ｋｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。コバルト担持量が 30g Co/100g Al2O3 の触媒を得るために、第２の含浸／乾燥／仮焼工程を行なった。９．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、１５．７ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、第１の含浸と仮焼を行なった触媒前駆体の２０．０ｋｇをこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、処理済触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体担持コバルト触媒前駆体を得た。
【００５６】
上記触媒前駆体を、流動床還元ユニットにおいて大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ2還元ガスを総供給ガスとし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を４時間等温に維持する。こうして触媒Ｓを得た。
【００５７】
触媒Ｓを、半商業的なフィッシャー‐トロプシュ合成用プラントで用いた。具体的には、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを高温下に以下のスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成（ＦＴＳ）条件で触媒Ｓと接触させた。
【００５８】
反応器温度 ： ２３０℃
反応器圧力 ： ２１バール
（Ｈ2＋ＣＯ）転化率（％） ： ６０±１０
【００５９】
供給ガス組成
Ｈ2 ： ５０〜６０容量％
ＣＯ ： ３０〜４０容量％
他の成分 ： ＣＨ4及び／又はＣＯ2
【００６０】
この触媒Ｓを半商業的なＦＴＳプラントで長時間用いた後、触媒がもはや適切な性能を発揮していないことを見出した。具体的には、触媒のＦＴＳ活性が初期のＦＴＳ活性の８０％未満に低下していた。
【００６１】
使用済み触媒となった触媒Ｓの第１サンプル（以下「触媒Ａ」と称する）に対して、以下の実験室的再生手順（比較例）を行なった。
【００６２】
ワックス除去
ワックス被覆された使用済み触媒サンプルの１０ｇを実験室スケールの固定床還元ユニットにおいて水素化分解工程に付してワックスを除去した。その際、純粋水素の空間速度は１５００ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２２０℃に昇温し、２２０℃を２時間等温に維持し、次に加熱速度１℃／分で加熱して３５０℃に昇温し、３５０℃を２時間等温に維持し、その後２５℃に冷却する。水素をアルゴンで置換し、得られた乾燥触媒粉体をドライアイス（即ちＣＯ2）に入れて不動態化した。
【００６３】
酸化
不動態化した触媒を次に実験室スケールの流動床仮焼ユニット（反応室）において酸化に付した。その際、空気の空間速度は１７８０ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５０℃に昇温し、２５０℃を６時間等温に維持した。流動床還元ユニットを０．９バール（絶対圧）に維持し、酸素濃度を２１容量％とした。
【００６４】
還元
酸化触媒サンプルを次に実験室スケールの固定床還元ユニットにおいて以下の還元工程に付した。水素の空間速度は１５００ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とした。加熱速度１℃／分で加熱して４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持した。水素中で室温（±２５℃）まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用した。
【００６５】
使用済み触媒となった触媒Ｓの更に２つのサンプル（以下「触媒Ｂ」及び「触媒Ｃ」と称する）に対して、上記の再生手順を行ない、但し、酸化工程の圧力を、それぞれ、５バール（絶対圧）と１１バール（絶対圧）にした。したがって、これらの触媒サンプルは本発明の方法により再生した。
【００６６】
上記３種類の再生触媒について、実験室スケールのマイクロ スラリー反応器でフィッシャー-トロプシュ合成性能の試験を行なった（表１参照）。
【００６７】
コバルト触媒に関して報告された下記のＦＴ速度式：
RFT − (kFT pH2 PCO)/(1 + kpCO)2
を適用し、報告された実験についてのアレニウス前指数項（Arrhenius derived pre-exponential factor）ｋFTを推定した。
【００６８】
相対固有比ＦＴ活性は以下のように定義される。[（触媒Ｒの前指数項）／（新鮮触媒の前指数項）] × １００％（但し触媒Ｒは、触媒Ａ、触媒Ｂまたは触媒Ｃを表わす）
【００６９】
【表１】
【００７０】
０．９バール（絶対圧）での酸化（表２参照）と比較して、本発明による高圧力下での酸化の影響が触媒活性の回復に見ることができる。言い換えると、表２から分かるように、本発明による高圧力下の酸化（触媒再生処理の一部として）により触媒活性をより大きく回復させることができる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
したがって、高圧力下の酸化を用いる本発明の触媒再生方法により、触媒活性をほぼ完全（９２％〜９８％）に回復できることがわかる。
【００７３】
更に、高圧力下の酸化を用いる本発明の触媒再生方法により、メタンの選択性に悪影響を及ぼさずに触媒活性をより大きく回復できることがわかる。
【００７４】
また、代替法として、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号の実施例６において触媒前駆体Ｆ２に対して行なう３段階還元工程や、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号の実施例７において触媒前駆体Ｇ２に対して行なう３段階還元工程によっても酸化触媒サンプルを再生することができることがわかる。
【００７５】
使用済みフィッシャー‐トロプシュ合成用触媒には炭素が存在すると考えられる。
【００７６】
使用済み触媒を［ワックス除去／酸化／還元］に付し、該酸化を高圧力下で行う本発明の触媒再生方法により、より多くの炭素を除去でき、これにより触媒活性をより大きく回復できることが分かる。
【００７７】
新鮮ＦＴＳ触媒を製造する費用よりも、使用済みＦＴＳ触媒を再生する費用のほうが安いので、メタンの選択性に悪影響を及ぼさずに触媒活性をより大きく回復できるのであれば、使用済みＦＴＳ触媒の再生によりＦＴＳプロセスの経済性を向上することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコバルト触媒に関する。より詳細には、本発明は、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒をフィッシャー‐トロプシュ合成に用いると、該触媒は活性を失って使用済み触媒（spent catalyst）となる。本出願人は、驚くべきことに、本発明の方法により触媒活性を回復できることを見出した。
【０００３】
本発明によると、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法であって、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒粒子に対して、ワックス除去処理、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理、及び還元処理を順次行なうことにより触媒を再生することを含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００４】
「バール（絶対圧）」とは、バールで測定して絶対圧力で表した値を意味するものであり、「バール（ゲージ圧）」と表記されるゲージ圧力値を意味するのではない。
【０００５】
必要であれば、即ち、もしも更なる触媒再生が要求されるのであれば、本発明の方法は、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理及びその後の還元処理を含む少なくとも１回の更なる再生サイクルを行なうことを更に含んでもよい。この更なる再生サイクルにおける酸化処理と還元処理は、使用済み触媒に対して最初に行なう触媒再生サイクルの酸化処理及び還元処理と同様でよい。
【０００６】
ワックス除去処理は、水素化分解、溶媒洗浄または溶媒抽出、及び溶媒洗浄または溶媒抽出及びその後の水素化分解からなる群より選ばれる１種を含むことができる。したがって、たとえば、ワックス除去処理においては、使用済み触媒をまず適切な溶媒（ヘキサンやキシレンなど）を用いる溶媒抽出に付し、その後に水素を用いて水素化分解に付すことができる。
【０００７】
ワックス除去処理の後、触媒は乾燥粉体の形状であり、典型的には５〜２０ｍ％の残留炭素／ワックスを含有する。この残留炭素／ワックスを酸化工程で除去する必要がある。
【０００８】
本発明の方法は、ワックス除去処理の後で、酸化処理の前に、触媒を不動態化することを更に含むことができる。不動態化は、たとえば、ＣＯ2や希釈した酸素を用いて行うことができる。不動態化は、コバルトの表面層を酸化して安全に取り扱えるようにすることである。もしもワックス除去処理を行なうワックス除去段階から酸化処理を行なう酸化段階へのコバルト触媒の移送を安全に行なうことができるのであれば、不動態化処理の必要はない。
【０００９】
酸化処理は、ワックス除去した触媒粒子を、高温下と４〜３０バール（絶対圧）の高圧力下の酸素含有ガス中で流動させることにより仮焼することによって触媒粒子を酸化させることにより行なうことができる。より具体的には、ワックス除去した触媒粒子の流動化を該高圧力下の反応室中で行ない、その際、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温し、触媒粒子を温度Ｔに一定時間維持することにより仮焼することができる。
【００１０】
触媒粒子の流動中の反応室における空間速度は、１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内とすることができる。典型的には、空間速度は約１０００〜約３０００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内とすることができる。酸化処理中の空気の空間速度は一定としてよい。
【００１１】
触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度は０．１〜１０℃／分とすることができる。典型的には、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度を約０．５〜約３℃／分とすることができる。
【００１２】
触媒を仮焼する際の加熱の目標温度である温度Ｔは１５０℃〜４００℃の範囲内とすることができる。典型的には、温度Ｔは約２５０℃〜約３５０℃の範囲内とすることができる。
【００１３】
触媒粒子を温度Ｔに維持する時間は０．１時間〜２４時間の範囲内とすることができる。典型的には、触媒粒子を温度Ｔに維持する時間は約０．１時間〜約１２時間の範囲内とすることができる。
【００１４】
したがって、本発明の方法は、たとえば、ワックス除去した触媒粒子を高圧力下の反応室で流動させ、その際、空間速度を１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内で一定の値とし、また、触媒粒子を加熱速度０．１〜１０℃／分で加熱して１５０℃〜４００℃の範囲内の温度まで昇温し、触媒粒子をこの温度に０．１時間〜２４時間の間維持することにより行なうことができる。
【００１５】
より好ましくは、酸化処理を行なう高圧力を４〜１２バール（絶対圧）の範囲内とすることができる。１バールは１００ｋＰａまたは１００ｋＮ／ｍ2に等しい。
【００１６】
酸化処理を行なう圧力を、酸化工程中に、大気圧から始めて昇圧し、４〜３０バール（絶対圧）の好ましい範囲内、より好ましくは４〜１２バール（絶対圧）の範囲内とすることができる。
【００１７】
酸化処理は空気中、即ち２１％濃度の酸素を含有する気相中や、希釈した空気中（たとえば酸素濃度を０．１％〜２１％の範囲内とした気相中）で行なうことができる。酸化処理中に酸素レベルを変えてもよく、酸化処理における酸素レベルを、たとえば約１％の低酸素濃度から始めて、約２１％の酸素濃度まで徐々に上昇させてもよい。
【００１８】
還元処理は、原則として、いかなる公知の手順でも行なうことができる。したがって、還元処理は、高温下と圧力Ｐ（但しＰ ＞ ０．８バール（絶対圧））下の水素含有還元性ガスで酸化触媒粒子を処理することにより行なうことができる。
【００１９】
本発明の１つの態様においては、還元処理を以下の手順を含む方法で行なうことができる。
第１活性化段階において、酸化触媒粒子を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、酸化触媒粒子が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、再生触媒である、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る。
【００２０】
第１活性化段階、第２活性化段階、及び第３活性化段階における処理は、触媒粒子の流動床を用いて行なうことができる。
【００２１】
第１活性化段階においては、まず、酸化触媒粒子を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で即座に処理する。第１活性化段階におけるガスの空間速度（ＳＶ１）は、好ましくは、１ ＜ ＳＶ１ ＜ ３５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間、より好ましくは、３ ＜ ＳＶ１ ＜ １５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間である。「還元可能コバルト」とは、通常の還元条件で還元可能なコバルトを意味し、たとえば、触媒が２０質量％のコバルトを含有し、そのコバルトの５０％が還元可能な場合は、還元可能コバルトの量は０．１ｇ／触媒１ｇである。第１活性化段階を、触媒粒子が温度Ｔ1に達するまで続ける。
【００２２】
第１加熱速度ＨＲ１は、好ましくは０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足し、より好ましくは１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足する。
【００２３】
第２活性化段階は、触媒粒子が温度Ｔ1に達した時点で始まり、上記のように時間ｔ1の間続く。第２活性化段階での処理時間ｔ1は、より好ましくは１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００２４】
本発明の１つの態様においては、第２活性化段階において、触媒粒子を温度Ｔ1に維持してもよく、即ち、ＨＲ２＝０でもよい。この場合、温度Ｔ1は、触媒粒子を処理時間ｔ1の間維持する維持温度となる。
【００２５】
しかし、本発明の他の１つの態様においては、第２活性化段階で、触媒粒子の温度を温度Ｔ1から温度ＴH（但しＴH ＞ Ｔ1）に変えてもよく、即ちＨＲ２＞０でもよく、ＴH ＜ ２００℃である。所望により、触媒粒子をしばらく温度Ｔ1に維持した後、温度ＴHに向けて加熱を開始してもよい。
【００２６】
第２活性化段階では、第２加熱速度ＨＲ２が、０．０５℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．５℃／分の条件を満足することが好ましく、０．１℃／分 ＜ ＨＲ２ ＜ ０．２℃／分の条件を満足することがより好ましい。
【００２７】
第３活性化段階は、時間ｔ1が終了した時点で始まる。したがって、本発明の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒粒子はまだ温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）を有する。しかし、本発明の他の１つの態様においては、第３活性化段階の開始の時点で、触媒粒子はより高い温度ＴHを有する。第３活性化段階は、第３処理段階における温度、即ち活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用触媒の温度が温度Ｔ2に達するまで続ける。好ましくは、温度Ｔ2は、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足する。より好ましくは、温度Ｔ2は３００℃〜５００℃の範囲内であり、典型的には、温度Ｔ2は３００℃〜４５０℃の範囲内である。触媒を温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持することができ、好ましくは、時間ｔ2は０時間 ＜ ｔ2 ＜ ２０時間の条件を満足し、より好ましくは、時間ｔ2は１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には、時間ｔ2は２時間 ＜ ｔ2 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００２８】
第２活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ２」と称する）を有し、また、第３活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ３」と称する）を有する。
【００２９】
本発明の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及び／又はＳＶ３が、それぞれの活性化段階の処理において一定でもよい。たとえば、これらの活性化段階における空間速度の関係は、ＳＶ１＝ＳＶ２＝ＳＶ３でもよい。しかし、本発明の他の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３がそれぞれの活性化段階において異なってもよい。
【００３０】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスを用いることが好ましく、３つの活性化段階において用いられるガスが同じ組成を有してもよい。「水素含有還元性ガス」とは、水素含有混合ガスを意味し、水素含有混合ガスの水素含量Ｈ2は１０容量％ ＜ Ｈ2 ＜ １００容量％を満足し、より好ましくは、水素含有混合ガスは９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなり、最も好ましくは、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなる。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、ＮＨ3及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよく、水素含有還元性ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。
【００３１】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスの代わりに窒素含有ガスを用いることもできる。「窒素含有ガス」とは、９０容量％を超えるＮ2と１０容量％未満の他の成分からなる混合ガスを意味する。他の成分は、Ａｒ、Ｈｅ、及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよい。窒素含有ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。窒素含有ガスは水素を一切含有しない（即ち水素＝０容量％）。
【００３２】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理は、同じ圧力下で行なってもよいし、異なる圧力下で行なってもよく、また、いずれもおよそ大気圧下で行なってよく、好ましくは、いずれも０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なってよい。
【００３３】
したがって、本発明のこの態様における触媒還元は、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号に記載されている方法で行なうことができる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３４】
しかし、本発明の他の１つの態様においては、還元処理を以下の手順を含む方法で行なうことができる。
第１活性化段階において、仮焼された状態の還元可能な酸化コバルトを含み、コバルト原子１モル当たりの酸素原子のモル数が４／３モルを超える式単位を有し、還元可能な酸化コバルトの比表面積がＣｏ3Ｏ4スピネルの比表面積と少なくとも等しい酸化触媒粒子を、純粋水素である還元性ガスを用い、特定の第１供給ガス空間速度ＳＶ１を用い、第１加熱速度ＨＲ１で処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして
第２活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、純粋水素である還元性ガスを用い、特定の第２供給ガス空間速度ＳＶ２を用い、第２加熱速度ＨＲ２で処理して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る（但しＳＶ２ ＜ ＜ ＳＶ１、及び／又はＨＲ２ ＞ ２ ＞ ＨＲ１、但しＳＶ２＝ＳＶ１の場合、ＨＲ２≠ＨＲ１であり、ＨＲ２＝ＨＲ１の場合、ＳＶ２≠ＳＶ１である）。
【００３５】
したがって、本発明のこの態様における触媒還元は、ＷＯ第０３／０３５２５７号に記載されている方法で行なうことができる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３６】
フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒は、具体的には、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼して触媒前駆体を得、得られた触媒前駆体を還元することによって得られる活性化されたフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒でよい。この触媒は当然、フィッシャー‐トロプシュ合成に使用され、使用される間に不活性化して使用済み触媒となり、本発明による再生が必要となる。
【００３７】
市販の成形済み多孔性酸化物触媒担体を用いてもよい。その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、及び酸化スズ（ＺｎＯ）が挙げられる。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは８〜５０ナノメーターであり、より好ましくは１０〜１５ナノメーターである。触媒担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇでよく、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇである。触媒担体の平均粒子径は、好ましくは１〜５００マイクロメーターであり、より好ましくは１０〜２５０マイクロメーターであり、更に好ましくは４５〜２００マイクロメーターである。
【００３８】
触媒担体は、保護された変性触媒担体でよく、たとえば、変性成分としてシリコンを含有することができる。保護された変性触媒担体の例としては、ＥＰ特許出願第９９９０６３２８．２号（ＥＰ公開第１０５８５８０号）に記載されているものが挙げられる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３９】
より詳細には、保護された変性触媒担体としては、シリコン前駆体、たとえば有機シリコン化合物（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）を含浸法や沈積法や化学蒸着法などにより触媒担体と接触させてシリコン含有変性触媒担体を得て、得られたシリコン含有変性触媒担体を回転炉などで１００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは０．５時間〜４時間の間仮焼することにより得られるものが挙げられる。
【００４０】
或いはまた、変性触媒担体は、以下の方法で得られるものでよい。
下記一般式（１）：
HOOC−C*R1C*R2−COOH （１）
式中：
Ｃ*Ｒ1とＣ*Ｒ2中のＣ*はｓｐ2炭素であり、そして
Ｒ1とＲ2は同じでも異なってもよく、各々、水素、カルベニウムまたはアルキルである、
で表わされる多官能性カルボン酸またはその前駆体を、粒状触媒担体の内部及び／又は表面に導入し、その際、多官能性カルボン酸の粒状触媒担体に対する比率を０．３〜４．４μmolのカルボン酸／担体の１ｍ2とし、
所望により、得られたカルボン酸含有触媒担体を乾燥させ、
多官能性カルボン酸を粒状触媒担体の内部及び／又は表面に導入するのと同時に、または、その後で、触媒担体にコバルト塩及び、所望により、還元促進剤を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させ、そして
得られた部分的乾燥含浸担体を仮焼する、ことを含む方法。
【００４１】
コバルトの担持量は、コバルト５ｇ／担体１００ｇ〜コバルト７０ｇ／担体１００ｇの範囲でよく、好ましくは、コバルト２０ｇ／担体１００ｇ〜コバルト５５ｇ／担体１００ｇの範囲である。
【００４２】
コバルト塩は、具体的には、硝酸コバルト、即ち Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ でよい。
【００４３】
触媒担体の含浸は、原則として、いかなる公知の方法や手順でも行なうことができる。たとえば、初期湿潤（incipient wetness）含浸法やスラリー含浸法などで行うことができる。しかし、触媒担体の含浸は、たとえば、米国特許第６４５５４６２号や米国特許第５７３３８３９号に記載されている方法で行なえばよい（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００４４】
より具体的には、含浸は、たとえば、粒状触媒担体、水及びコバルト塩を含むスラリーを高温下で大気圧以下の圧力下（たとえば５ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧〜２０ｋＰａ（絶対圧））に置き、得られた含浸担体を高温下に上記の大気圧以下の圧力下で乾燥させることにより行なえばよい。更に具体的には、含浸は、たとえば、処理の初期段階で、上記スラリーを高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置いて担体にコバルト塩を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させて部分的乾燥含浸担体を得、その後、処理の後期段階で、該部分的乾燥含浸担体を高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置き、その際、処理の後期段階での温度を処理の初期段階での温度よりも高くする、及び／または、処理の後期段階での圧力を処理の初期段階での圧力よりも低くすることにより、処理の後期段階では処理の初期段階よりも急速に含浸担体を乾燥させ、こうして乾燥含浸担体を得る、ことにより行なえばよい。
【００４５】
含浸については、触媒担体に対して２段階または３段階以上の含浸を行なって所望のコバルト担持量を得ることもできる。各含浸工程は、上記のように処理の初期段階と処理の後期段階を含むことができる。
【００４６】
触媒担体の含浸には、所望のコバルト担持量と担体の細孔容積に応じて、２段階スラリー相含浸法（2-step slurry phase impregnation process）を用いることができる。
【００４７】
触媒担体の含浸と乾燥は、典型的には、回転スクリューを有する円錐形の真空乾燥機や、回転式真空乾燥機を用いて行うことができる。
【００４８】
コバルト含浸の工程において、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）またはこれらの混合物の水溶性前駆体塩を、活性成分の還元性を高めることのできるドーパントとして添加してもよい。
【００４９】
上記したように、含浸工程において有機変性剤（たとえばフマル酸やマレイン酸）を添加して触媒活性を高めてもよい。
【００５０】
含浸・乾燥した原料を仮焼するためには、当業者に公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば、流動床や回転炉や仮焼炉（calciner）などを用いて、２００℃〜４００℃で行なえばよい。具体的には、ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で行なえばよい（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００５１】
より具体的には、触媒前駆体は、（ｉ）ＷＯ第９９／４２２１４号、ＷＯ第０２／０７８８３号及び／又はＷＯ第０３／１２００８号に記載されている方法で触媒担体を変性し、（ｉｉ）ＥＰ公開第０７３６３２６号に記載されている方法で触媒担体に含浸を行い、（ｉｉｉ）ＷＯ第００／２０１１６号に記載されている方法で触媒担体を乾燥させ、そして（ｉｖ）ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で触媒担体を仮焼することにより得ることができる。得られた触媒前駆体を、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号に記載されている方法で還元（即ち活性化）することができる。或いは、触媒前駆体の還元（即ち活性化）を、ＷＯ第０３／０３５２５７号に記載されている方法で行なうことができる。これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる。
【００５２】
フィッシャー‐トロプシュ合成は、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを１８０℃〜２５０℃の高温下と１０〜４０バールの加圧下において活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒と接触させることにより、水素と一酸化炭素のスラリー相フィッシャー‐トロプシュ反応を行う方法である。
【００５３】
以下の実施例に参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
30g Co/100g Al2O3 の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）（以下この触媒を「触媒Ｓ」と称する）を、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されているフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いて製造した。
【００５５】
この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（粒状アルミナ担体）（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ2となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナ担体を加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。１７．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、９．６ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、２０．０ｋｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。コバルト担持量が 30g Co/100g Al2O3 の触媒を得るために、第２の含浸／乾燥／仮焼工程を行なった。９．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、１５．７ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、第１の含浸と仮焼を行なった触媒前駆体の２０．０ｋｇをこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、処理済触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体担持コバルト触媒前駆体を得た。
【００５６】
上記触媒前駆体を、流動床還元ユニットにおいて大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ2還元ガスを総供給ガスとし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を４時間等温に維持する。こうして触媒Ｓを得た。
【００５７】
触媒Ｓを、半商業的なフィッシャー‐トロプシュ合成用プラントで用いた。具体的には、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを高温下に以下のスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成（ＦＴＳ）条件で触媒Ｓと接触させた。
【００５８】
反応器温度 ： ２３０℃
反応器圧力 ： ２１バール
（Ｈ2＋ＣＯ）転化率（％） ： ６０±１０
【００５９】
供給ガス組成
Ｈ2 ： ５０〜６０容量％
ＣＯ ： ３０〜４０容量％
他の成分 ： ＣＨ4及び／又はＣＯ2
【００６０】
この触媒Ｓを半商業的なＦＴＳプラントで長時間用いた後、触媒がもはや適切な性能を発揮していないことを見出した。具体的には、触媒のＦＴＳ活性が初期のＦＴＳ活性の８０％未満に低下していた。
【００６１】
使用済み触媒となった触媒Ｓの第１サンプル（以下「触媒Ａ」と称する）に対して、以下の実験室的再生手順（比較例）を行なった。
【００６２】
ワックス除去
ワックス被覆された使用済み触媒サンプルの１０ｇを実験室スケールの固定床還元ユニットにおいて水素化分解工程に付してワックスを除去した。その際、純粋水素の空間速度は１５００ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２２０℃に昇温し、２２０℃を２時間等温に維持し、次に加熱速度１℃／分で加熱して３５０℃に昇温し、３５０℃を２時間等温に維持し、その後２５℃に冷却する。水素をアルゴンで置換し、得られた乾燥触媒粉体をドライアイス（即ちＣＯ2）に入れて不動態化した。
【００６３】
酸化
不動態化した触媒を次に実験室スケールの流動床仮焼ユニット（反応室）において酸化に付した。その際、空気の空間速度は１７８０ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５０℃に昇温し、２５０℃を６時間等温に維持した。流動床還元ユニットを０．９バール（絶対圧）に維持し、酸素濃度を２１容量％とした。
【００６４】
還元
酸化触媒サンプルを次に実験室スケールの固定床還元ユニットにおいて以下の還元工程に付した。水素の空間速度は１５００ｍｌ n／触媒１ｇ／１時間とした。加熱速度１℃／分で加熱して４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持した。水素中で室温（±２５℃）まで冷却したのち、得られた還元（活性化）触媒を取り出してワックス中に入れ、その後再使用した。
【００６５】
使用済み触媒となった触媒Ｓの更に２つのサンプル（以下「触媒Ｂ」及び「触媒Ｃ」と称する）に対して、上記の再生手順を行ない、但し、酸化工程の圧力を、それぞれ、５バール（絶対圧）と１１バール（絶対圧）にした。したがって、これらの触媒サンプルは本発明の方法により再生した。
【００６６】
上記３種類の再生触媒について、実験室スケールのマイクロ スラリー反応器でフィッシャー-トロプシュ合成性能の試験を行なった（表１参照）。
【００６７】
コバルト触媒に関して報告された下記のＦＴ速度式：
RFT − (kFT pH2 PCO)/(1 + kpCO)2
を適用し、報告された実験についてのアレニウス前指数項（Arrhenius derived pre-exponential factor）ｋFTを推定した。
【００６８】
相対固有比ＦＴ活性は以下のように定義される。[（触媒Ｒの前指数項）／（新鮮触媒の前指数項）] × １００％（但し触媒Ｒは、触媒Ａ、触媒Ｂまたは触媒Ｃを表わす）
【００６９】
【表１】
【００７０】
０．９バール（絶対圧）での酸化（表２参照）と比較して、本発明による高圧力下での酸化の影響が触媒活性の回復に見ることができる。言い換えると、表２から分かるように、本発明による高圧力下の酸化（触媒再生処理の一部として）により触媒活性をより大きく回復させることができる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
したがって、高圧力下の酸化を用いる本発明の触媒再生方法により、触媒活性をほぼ完全（９２％〜９８％）に回復できることがわかる。
【００７３】
更に、高圧力下の酸化を用いる本発明の触媒再生方法により、メタンの選択性に悪影響を及ぼさずに触媒活性をより大きく回復できることがわかる。
【００７４】
また、代替法として、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号の実施例６において触媒前駆体Ｆ２に対して行なう３段階還元工程や、ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２３号の実施例７において触媒前駆体Ｇ２に対して行なう３段階還元工程によっても酸化触媒サンプルを再生することができることがわかる。
【００７５】
使用済みフィッシャー‐トロプシュ合成用触媒には炭素が存在すると考えられる。
【００７６】
使用済み触媒を［ワックス除去／酸化／還元］に付し、該酸化を高圧力下で行う本発明の触媒再生方法により、より多くの炭素を除去でき、これにより触媒活性をより大きく回復できることが分かる。
【００７７】
新鮮ＦＴＳ触媒を製造する費用よりも、使用済みＦＴＳ触媒を再生する費用のほうが安いので、メタンの選択性に悪影響を及ぼさずに触媒活性をより大きく回復できるのであれば、使用済みＦＴＳ触媒の再生によりＦＴＳプロセスの経済性を向上することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法であって、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒粒子に対して、ワックス除去処理、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理、及び還元処理を順次行なうことにより触媒を再生することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理及びその後の還元処理を含む少なくとも１回の更なる再生サイクルを行なうことを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ワックス除去処理が、水素化分解、溶媒洗浄または溶媒抽出、並びに溶媒洗浄または溶媒抽出及びその後の水素化分解からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ワックス除去処理の後で、酸化処理の前に、触媒を不動態化することを更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化処理が、ワックス除去した触媒粒子を、高温下と４〜３０バール（絶対圧）の高圧力下の酸素含有ガス中で流動させることにより仮焼することによって触媒粒子を酸化させることを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ワックス除去した触媒粒子の流動化を該高圧力下の反応室中で行ない、その際、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温し、触媒粒子を温度Ｔに一定時間維持することにより仮焼することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒粒子の流動中の反応室における空間速度が１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度が０．１〜１０℃／分であることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
温度Ｔが１５０℃〜４００℃の範囲内であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒粒子を温度Ｔに維持する時間が０．１時間〜２４時間の範囲内であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
酸化処理を行なう高圧力が４〜１２バール（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酸化処理における酸素レベルを、約１％の低酸素濃度から始めて、約２１％の酸素濃度まで上昇させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
還元処理が、高温下と圧力Ｐ（但しＰ ＞ ０．８バール（絶対圧））下の水素含有還元性ガスで酸化触媒粒子を処理することを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生するための方法であって、使用済みのフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒粒子に対して、ワックス除去処理、４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理、及び還元処理を順次行なうことにより触媒を再生することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
４〜３０バール（絶対圧）の圧力下での酸化処理及びその後の還元処理を含む少なくとも１回の更なる再生サイクルを行なうことを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ワックス除去処理が、水素化分解、溶媒洗浄または溶媒抽出、並びに溶媒洗浄または溶媒抽出及びその後の水素化分解からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ワックス除去処理の後で、酸化処理の前に、触媒を不動態化することを更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化処理が、ワックス除去した触媒粒子を、高温下と４〜３０バール（絶対圧）の高圧力下の酸素含有ガス中で流動させることにより仮焼することによって触媒粒子を酸化させることを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ワックス除去した触媒粒子の流動化を該高圧力下の反応室中で行ない、その際、触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温し、触媒粒子を温度Ｔに一定時間維持することにより仮焼することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒粒子の流動中の反応室における空間速度が１００〜２００００ｍｌn／触媒１ｇ／１時間の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒粒子を加熱して温度Ｔまで昇温する速度が０．１〜１０℃／分であることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
温度Ｔが１５０℃〜４００℃の範囲内であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒粒子を温度Ｔに維持する時間が０．１時間〜２４時間の範囲内であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
酸化処理を行なう高圧力が４〜１２バール（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酸化処理における酸素レベルを、約１％の低酸素濃度から始めて、約２１％の酸素濃度まで上昇させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
還元処理が、高温下と圧力Ｐ（但しＰ ＞ ０．８バール（絶対圧））下の水素含有還元性ガスで酸化触媒粒子を処理することを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２６６５３（Ｐ２０１０−５２６６５３Ａ）
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７０５０（Ｐ２０１０−５０７０５０）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１８６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３９４０７
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１８６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３９４０７
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
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