触媒
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法は、一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ（１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のどちらのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群から選択される］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に導入することを含む。支持体表面積に対する使用した多官能性カルボン酸の量の割合は、少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積である。触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する。含浸支持体を焼成して、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る。
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ（１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のどちらのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群から選択される］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に導入することを含む。支持体表面積に対する使用した多官能性カルボン酸の量の割合は、少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積である。触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する。含浸支持体を焼成して、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。本発明は特に、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法、フィッシャートロプシュ合成触媒を製造する方法、及びフィッシャートロプシュ合成触媒を用いることを含む炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
支持されたコバルト系フィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）触媒は、支持体上にコバルト塩を含浸させ、合わせて含浸支持体を乾燥させ、続いて得られた含浸支持体を焼成してＦＴＳ触媒前駆体を得て、次いで前駆体を還元してＦＴＳ触媒を得ることによって合成できることを、本出願人は認識している。これらのコバルトＦＴＳ触媒は、コバルトクリスタリット（ｃｏｂａｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含めた分散コバルトをこのように含有する。
【０００３】
米国特許第５，９４５，４５９号は、コバルトＦＴＳ触媒の含浸及び調製中における多官能性カルボン酸の使用について記載しており、その中で、多官能性カルボン酸は、Ｃがｓｐ３炭素原子であり、ｎ＝１〜４である式
ＨＯＯＣ−（ＣＲＲ１）ｎ−ＣＯＯＨ
を有すると特徴付けられている。これらの多官能性カルボン酸の例は、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸及びクエン酸である。これらのカルボン酸の出願では、はるかに少ないレニウムの促進剤としての使用が可能になるが、それでも高活性金属分散及び高活性を備えた触媒を提供している。
【０００４】
米国特許第６，１３６，８６８号は、高活性金属分散及び高活性を得るために、活性金属と、炭水化物又は単糖類若しくは二糖類として特徴付けられる糖類との支持体への同時含浸を扱っている。炭水化物又は糖類の同時含浸は、はるかに低レベルでのレニウム貴金属促進剤の使用をこの場合も可能にする。
【０００５】
米国特許第５，８５６，２６０号は、高活性金属分散及び活性を達成するために、活性金属と、ポリオール又は多価アルコールとの支持体への同時含浸について記載している。米国特許第６，１３６，８６８号及び米国特許第５，９４５，４５９号と同様に、ポリオール又は多価アルコールの同時含浸はまた、より低いレニウム促進剤レベルでの使用を可能にする。ポリオールは、全ての炭素原子がｓｐ３炭素原子であり、ｎが好ましくは２〜４である式
ＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨ
を有することが好ましい。
【０００６】
米国特許第５，２４８，７０１号は、コバルトとα−ヒドロキシカルボン酸の同時含浸とその後の焼成によって混合コバルトマンガンスピネルを形成する、支持されていない混合コバルトマンガンＦＴＳ触媒の調製について記載している。α−ヒドロキシカルボン酸は、１個又は複数個のヒドロキシ基（ＯＨ）を含有する。これらのα−ヒドロキシカルボン酸を使うと、スピネルの表面積及び実質的に均一な混合相が改善される。
【０００７】
国際公開第０１／７６７３４号パンフレットは、α−ヒドロキシカルボン酸及び活性金属の逐次含浸とその後の焼成について記載している。適当なα−ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、及び酒石酸である。これら全てのカルボン酸は、ヒドロキシ基を含有する。目的は、選択性及び／又は活性を改善し、活性金属の摩滅又はより少量を最小限に抑える、マクロ的に均一な分散を得ることである。
【０００８】
国際公開第０３／００４１５３号パンフレットは、高活性のＦＴＳ触媒を作製するために、支持体に含浸させるのに使用する含浸溶液を含有する活性金属に界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を加えることについて開示している。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールエトキシレートなどであってもよい。界面活性剤が陽イオン性の場合、適当な界面活性剤には、第四級長鎖有機アミン塩、第四級ポリエチレン化長鎖有機アミン塩などがある。
【０００９】
触媒性能の向上をもたらす、コバルト分散を高めたＦＴＳ触媒を提供することが本発明の目的である。この目的は、本発明の方法に基づいて触媒を製造したときに達成される。
【００１０】
したがって、本発明の第１の態様によれば、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法を提供しており、この方法は、
一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のどちらのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群から選択される］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に、支持体表面積に対する使用した多官能性カルボン酸の量の割合が少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積となるように導入する工程と、
触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する工程と、
含浸支持体を焼成してコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る工程と、
を含む。
【００１１】
触媒支持体上及び／又は触媒支持体中へのカルボン酸の導入は、含浸によるものであってもよい。触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのコバルト化合物の導入も含浸によるものであってもよい。
【００１２】
触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への式（１）に基づくカルボン酸の導入は、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのコバルト化合物の導入と同時に行ってもよいことを理解されたい。カルボン酸の導入及びコバルト化合物の導入が含浸によるものである場合、支持体へのカルボン酸の含浸は、このように支持体へのコバルト化合物の含浸と同時に行うことになる。その後、一般的な担体液体又は溶媒を使用することが好ましい。支持体は、以下に記載のように無機改質剤を含有する改質支持体であってもよい。
【００１３】
得られたＦＴＳ触媒前駆体を、還元によってＦＴＳ触媒に転換させた場合、触媒は高いＦＴＳ活性を有することが驚くべきことに判明した。先に明記したように、支持体表面積に対して低い投与割合でカルボン酸を用いたときでさえ、式（１）を有するカルボン酸を用いることによって、高度のコバルト（金属及び／又は酸化物）分散及び活性が触媒中に得られることがさらに驚くべきことに判明した。さらに、より低い投与レベルの有機酸を使用すると、有機酸の酸化が原因で乾燥触媒の焼成中に観察される発熱反応が減少することになる。
【００１４】
したがって、先に述べたように、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合は、少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積でなければならないが、支持体表面積に対する使用した最高数量のカルボン酸を１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積に通常は制限できることを本出願人は発見した。したがって、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量は、０．３〜１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積、好ましくは０．３〜４．４μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積、より好ましくは０．３〜３．７５μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲であってもよい。さらにより具体的には、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合は、１．２５〜３．７５μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積であってもよい。
【００１５】
支持体は、未改質支持体、すなわち無機改質剤を含有しない支持体であってもよい。しかしながら、代わりに、支持体は、無機改質剤を含有する改質支持体であってもよい。無機改質剤は、特に、コバルト含浸中の水性環境への溶解に対して又はフィッシャートロプシュ合成中の熱水作用に対して触媒支持体の不活性を増大させる元素周期表の元素、及び／又は支持体の細孔容積を改質する元素周期表の元素であってもよい。したがって、無機改質剤は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｚｒ及びＺｎとその混合物からなる群から選択することができる。本発明の好ましい一実施形態では、無機改質剤はＳｉであってよい。
【００１６】
触媒支持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ−アルミナ、又はその混合物であってもよい。シリカ−アルミナが好ましく、シリカ−アルミナのシリカ含有量は１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００１７】
支持体表面積は、標準ＢＥＴ分析を用いて決定することができる。
【００１８】
カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素及び炭化水素からなる群から選択されることが好ましい。炭化水素は、アルキルであることが好ましい。より具体的には、アルキルは、６個以下の炭素原子を有するものであってもよく、好ましくは３個以下の炭素原子を有するものであってもよい。本発明の好ましい実施形態では、アルキルはメチルであってもよい。
【００１９】
本発明の一見解では、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であってもよい。本発明の一実施形態では、Ｒ１とＲ２のどちらもその場合水素であってもよい。別の実施形態では、Ｒ１は水素であってもよいが、Ｒ２はアルキル、好ましくはメチルであってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態では、Ｃ＊原子は、二重結合を用いて互いに結合することができる。Ｒ１及びＲ２は、その場合互いに対してトランスに位置することができる。或いは、しかしながら、Ｒ１及びＲ２は、互いに対してシスに位置することができる。
【００２１】
基本的には、式（１）に適合する任意の多官能性カルボン酸又は無水物などのその前駆体を使用することができる。適当なカルボン酸の非限定的な例は、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸である。適当な酸前駆体の例は、無水マレイン酸である。式（１）の酸又はその前駆体の混合物も使用でき、同様に式（１）の酸又はその前駆体と式（１）に適合しない酸、又はその前駆体との混合物も使用することができる。
【００２２】
触媒支持体に還元促進剤をさらに含浸させることもできる。還元促進剤は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｕ、又はその混合物であってもよい。還元促進剤の含浸は、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入、及び／又は支持体へのコバルト化合物の含浸と同時に行うことができる。
【００２３】
本発明の方法は、カルボン酸を含有する支持体を乾燥させる工程も含んでもよい。乾燥は、支持体にコバルト化合物を含浸させる前に行うことができる。
【００２４】
コバルト化合物は、コバルト塩であってもよい。コバルト塩は、特に、硝酸コバルト、より好ましくはＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏであってもよい。
【００２５】
コバルト化合物は、初期湿潤法を用いて支持体上及び／又は支持体中に含浸させることができる。或いは、コバルト化合物は、スラリー含浸を用いて支持体上及び／又は支持体中に含浸させることができる。
【００２６】
本発明の方法は、含浸支持体を焼成する前に、コバルト化合物を含浸させた支持体を少なくとも部分的に乾燥させる工程を含んでもよい。
【００２７】
触媒前駆体は、２回以上、例えば２回、又はさらには数回のコバルト化合物の含浸、乾燥及び焼成工程を用いて調製することができる。次いで、カルボン酸は、先に説明したように、最初のかかる含浸、乾燥及び焼成工程中に導入することの他に、少なくとも１回、又はそれぞれの、その後の含浸、乾燥及び焼成工程中に加えることもできる。
【００２８】
一般に、コバルト化合物の含浸は、準大気圧で行うことができる。コバルト化合物を含浸させた支持体の乾燥は、準大気圧で行うことが好ましい。
【００２９】
より具体的には、支持体へのコバルト化合物及びカルボン酸の含浸と少なくとも部分的な乾燥は、以下のように、
第１の含浸工程では、触媒支持体へのコバルト化合物及びカルボン酸の含浸とその部分的な乾燥が起こり、それによって部分的に乾燥させた含浸触媒支持体が得られるように、４０℃≦Ｔ１≦９５℃の温度Ｔ１及び大気圧＞Ｐ１≧５ｋＰａ（ａ）の範囲の準大気圧Ｐ１で、触媒支持体にコバルト化合物及びカルボン酸を含有する溶液による処理を施すこと、
部分的に乾燥させた含浸支持体を焼成すること、
第２の含浸工程では、改質触媒支持体へのコバルト化合物の含浸とその部分的な乾燥が起こり、それによって部分的に乾燥させた含浸触媒支持体が得られるように、４０℃≦Ｔ１≦９５℃の温度Ｔ１及び大気圧＞Ｐ１≧５ｋＰａ（ａ）の範囲の準大気圧Ｐ１で、焼成した含浸触媒支持体にコバルト化合物を含有する溶液による処理を施すこと、並びに
部分的に乾燥させた含浸支持体を焼成すること
で行うことができる。
【００３０】
カルボン酸の導入は、第１の含浸工程中の他にも、第２の含浸工程中及び／又はその後の他の含浸工程中にさらに行うことができる。
【００３１】
含浸工程の一方又は両方の間に、本発明の方法は、触媒前駆体の希釈性を高められるドーパントとしてＰｔ、Ｐｄ、若しくはＲｕの水溶性前駆体塩、又はその混合物を加えることを含んでもよい。
【００３２】
焼成は、流動床中、又はロータリーキルン中で通常行う。最高焼成温度は、２００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３００℃であってもよい。より具体的には、触媒前駆体を得るために、焼成条件は、実質的に全ての還元し得るコバルトが焼成状態で存在するように選択することができる。
【００３３】
流動床焼成を用いる場合及び流動化媒体に空気を用いる場合、式（１）の多官能性カルボン酸（マレイン酸であってもよい）を含有する触媒前駆体、又はその前駆体の焼成中の空気の空間速度は、０．７〜１３．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、より好ましくは０．９〜６．８ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、及び最も好ましくは４．１〜６．８ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時であってもよい。
【００３４】
式（１）の多官能性カルボン酸（マレイン酸であってもよい）を含有する触媒前駆体、又はその前駆体の焼成中の加熱速度は、０．１〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分、最も好ましくは０．８〜３℃／分であってもよい。
【００３５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に基づく方法によって得た触媒前駆体を還元し、それによってフィッシャートロプシュ合成触媒を得ることを含む、フィッシャートロプシュ合成触媒を製造するための方法を提供している。
【００３６】
触媒前駆体は、２５０℃〜５５０℃の範囲の温度、好ましくは約３００℃〜約４２５℃で、好ましくは０．５時間〜約２４時間の範囲の期間、及び好ましくは周囲大気〜約４０気圧の範囲の圧力で、触媒前駆体と純粋な水素又は水素を含有するガス状混合物とを接触させることによる還元によって活性化させることができる。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、水素と一酸化炭素のフィッシャートロプシュ反応を用いて、１８０℃〜２５０℃の高温及び１０〜４０バールの高圧で水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスと本発明の第２の態様の方法によって生成したフィッシャートロプシュ合成触媒とを接触させることを含む、炭化水素の製造方法を提供している。
【００３８】
本発明を、以下の非限定的な実施例に関して、並びに触媒１〜１１（図１）及び触媒１４〜２２（図２）に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図（図１及び２）に関して、今回さらに詳細に説明する。
【００３９】
実施例１−比較触媒１の調製
参照により本明細書に組み込む、米国特許第５７３３８３９号、米国特許第６６３８８８９号、及び米国特許第６４５５４６２号に一般に開示されているように、水性スラリー相含浸及び乾燥、その後に直接流動床焼成を用いて、３０ｇ Ｃｏ／０．０７５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス（Ｐｕｒａｌｏｘ）ＳＣＣａ ２／１５０）スラリー相フィッシャートロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状改質１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０（商標）予備成形支持体上に調製した。プラロックスＳＣＣａ ２／１５０は、純粋な予備成形されたγ−アルミナ粒状触媒支持体であり、ベーマイトの焼成によって調製されている。しかしながら、この場合、支持体は、その製造中に改質されたため、１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ支持体を含有していた。この製造に関して、使用した手順は、米国特許第６６３８８８９号の実施例１に記載されている通りであった。
【００４０】
特に、触媒は、以下のようにして調製した。
Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ ４３．７０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、６０℃及び大気圧でロートベーパー中の５００ｍｌ丸底フラスコに入れたこの溶液にＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．０２４ｇ（蒸留水１０ｍｌに溶解させたもの）を加え、その後１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックスＳＣＣａ ２／１５０改質予備成形支持体５０．０ｇを溶液に加えた。以下の手順を用いて水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。
【表１】
【００４１】
この真空乾燥中間体を、以下の手順に従って直接流動床焼成工程にかけた。
・空気の空間速度２．３ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、連続空気流量１．７ｄｍ３ｎ／分
・温度プログラム：１℃／分で２５℃〜２５０℃まで、２５０℃で６時間保持
【００４２】
この中間体焼成物質５０．０ｇを、以下の第２のコバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた。
【００４３】
Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ ２３．５１ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、６０℃及び大気圧でロートベーパー中の５００ｍｌ丸底フラスコに入れたこの溶液にＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．０３９ｇ（蒸留水１０ｍｌに溶解させたもの）を加え、前の第１のコバルト／白金含浸及び焼成中間体５０．０ｇを加えた。以下の手順を用いて水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。
【表２】
【００４４】
この真空乾燥中間体を、以下の手順に従って直接流動床焼成工程にかけた。
・空気の空間速度４．３ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、連続空気流量１．７ｄｍ３ｎ／分
・温度プログラム：１℃／分で２５℃〜２５０℃まで、２５０℃で６時間保持
【００４５】
実験室規模スラリー相連続撹拌タンク形反応器（「ＣＳＴＲ」）フィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）試験の調製では、この焼成材料を以下の手順に従って還元し、蝋を被覆させた。
【００４６】
触媒８．０ｇを純粋なＨ２（空間速度＝２．０Ｈ２ｍ３ｎ／（ｋｇ触媒）／時）中１バールで還元しながら、温度を１℃／分の速度で２５℃〜４２５℃まで上昇させ、その後この４２５℃の温度で１６時間温度を一定に保った。
【００４７】
還元した触媒を室温まで冷まして置き、その段階で水素をアルゴンと置き換え、触媒をアルゴンブランケットの保護下で溶けたフィッシャートロプシュ蝋中に取り出した。次いでこの蝋が被覆した触媒をスラリー反応器に移した。
【００４８】
実施例２−触媒２〜１０の調製
表１に示してあるように、指定量のカルボン酸を、いずれの場合にも乾燥より前の第１の含浸工程（表１）中に硝酸コバルト／硝酸白金水溶液に加えた点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒２〜１０、全ての組成物３０ｇ Ｃｏ／０．０７５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）を調製した。第２の含浸工程中、カルボン酸を少しも加えなかった。触媒２〜８は、本発明に基づいている。触媒９及び１０は、比較である。加えたそれぞれの酸の量は、表１に示している。
【００４９】
実施例３−比較触媒１１の調製
シリカ改質アルミナ支持体を、硝酸コバルト含浸の前にシュウ酸二水和物で最初に改質した点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１１を調製した。水１００ｍｌ中でシュウ酸二水和物２．７２ｇとシリカ改質支持体５０ｇを混合することによって支持体を改質した。次いで減圧下にロータリーエバポレータ上で水を蒸発させて、自由に流れる粉体を得た。次いで実施例１に記載しているように有機改質支持体を使用した。
【００５０】
実施例４−本発明に基づく触媒１２の調製
第１と第２の両方の焼成中に加熱速度３℃／分を用いて触媒を焼成した点以外は、実施例２に記載されている手順に従って、触媒１２を調製した。
【００５１】
実施例５−本発明に基づく触媒１３の調製
シリカ改質アルミナ支持体を、硝酸コバルト含浸の前にマレイン酸で最初に改質した点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１３を調製した。水１００ｍｌ中でマレイン酸２．５ｇとシリカ改質支持体５０ｇを混合することによって支持体を改質した。次いで減圧下にロータリーエバポレータ上で水を蒸発させて、自由に流れる粉体を得た。次いで実施例１のように有機改質支持体を使用した。
【００５２】
実施例６−触媒１４〜２２の調製
表２に示してあるように、指定量のカルボン酸を、いずれの場合にも乾燥より前の第１の含浸工程中に硝酸コバルト／硝酸白金水溶液に加えた点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１４〜２２、全ての組成物１６ｇ Ｃｏ／０．０２５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）を調製した。第１の含浸及び焼成工程の後に触媒調製を停止し、すなわち第２の含浸及び焼成工程を実行しなかった。この方法では、コバルト使用量（ｌｏａｄｉｎｇ）を１６ｇ Ｃｏ／１００ｇ Ａｌ２Ｏ３に保持した。加えたそれぞれの酸の量は、表２に示している。
【００５３】
実施例７−触媒２３の調製
空気の空間速度６．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、空気流量４．８ｄｍ３ｎ／分を焼成中に使用した点以外は、実施例６に記載されている手順に従って、組成物１６ｇ Ｃｏ／０．０２５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）の触媒２３を調製した（表２参照）。
【００５４】
【表３】
【００５５】
Ｎ２吸着を用いてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００測定器で標準的な表面積測定を行った。測定は、７７Ｋで行った。試料約０．２５ｇを乾燥し、終夜窒素流下２００℃で脱ガスしてから分析した。表面積は、ブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）表面積として計算した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
調製した触媒を分析して、触媒の平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズを触媒のカルボン酸付加レベルの関数として決定した。これは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ多目的回折計で行った。
【００５８】
触媒上のＣｏ３Ｏ４クリスタリットの平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ（ｎｍ）をＸＲＤによって決定し、図１及び図２にμｍｏｌ有機酸／ｍ２支持体表面積の関数としてプロットしている。図中、平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズが小さい程、クリスタリットの分散の度合いが高くなっている。以下に触媒５及び６で示されているように、分散の増大及びそれ故に活性金属表面積によって触媒活性の増大がもたらされる。結果を表１及び２にも示している。
【００５９】
ＣＳＴＲフィッシャートロプシュ合成試験：
２つの実施例２の有機酸改質触媒、すなわち触媒５及び６、並びに実施例１の比較触媒、すなわち触媒１についてスラリー相ＣＳＴＲフィッシャートロプシュ合成試験を行った。以下のフィッシャートロプシュ合成反応条件を維持した。
反応器温度 ： ２３０．０℃
反応器圧力 ： １７バール
触媒残留量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ） ： 約６グラム
（Ｈ２＋ＣＯ）転化率 ： ６０％
Ｈ２：ＣＯ入口比 ： １．９：１
アルゴン内部標準 ： １２体積％
【００６０】
カルボン酸としてマレイン酸を使用して本発明に基づいてこのように調製した触媒５及び６（表１参照）は、上記の反応条件下で６日間のＦＴＳ活性の後に非有機酸改質触媒（触媒１）と比較して活性が５１％及び３７％高められた。したがって、式（１）に基づくカルボン酸の使用により、触媒性能が増大する。それぞれ１０．５ｎｍ及び９．３ｎｍであった、触媒５及び６のＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズも、触媒１のＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ（１６．０ｎｍ）よりも明らかに小さかった。
【００６１】
一般式（１）を有する多官能性カルボン酸を用いており、したがって本発明に基づく場合、Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズは一般に、ｍ２表面積支持体当り同じモル量のカルボン酸を用いているとき、式（１）に適合せず、したがって本発明に基づかない有機酸を用いて調製した触媒のものよりも小さいことが表１及び２からさらに明らかである。したがって、触媒６及び８では、クリスタリットサイズはそれぞれ９．３ｎｍ及び９．６ｎｍであるが、比較触媒９、１０及び１１（式（１）に適合しない当モル量のカルボン酸を用いて生成した）では、クリスタリットサイズはそれぞれ１１．０ｎｍ、１３．６ｎｍ及び１３．５ｎｍで明らかにより高い。触媒６及び８は、このように触媒１０、１１及び１２よりも明らかに高い活性を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】触媒１〜１１に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図である。
【図２】触媒１４〜２２に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。本発明は特に、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法、フィッシャートロプシュ合成触媒を製造する方法、及びフィッシャートロプシュ合成触媒を用いることを含む炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
支持されたコバルト系フィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）触媒は、支持体上にコバルト塩を含浸させ、合わせて含浸支持体を乾燥させ、続いて得られた含浸支持体を焼成してＦＴＳ触媒前駆体を得て、次いで前駆体を還元してＦＴＳ触媒を得ることによって合成できることを、本出願人は認識している。これらのコバルトＦＴＳ触媒は、コバルトクリスタリット（ｃｏｂａｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含めた分散コバルトをこのように含有する。
【０００３】
米国特許第５，９４５，４５９号は、コバルトＦＴＳ触媒の含浸及び調製中における多官能性カルボン酸の使用について記載しており、その中で、多官能性カルボン酸は、Ｃがｓｐ３炭素原子であり、ｎ＝１〜４である式
ＨＯＯＣ−（ＣＲＲ１）ｎ−ＣＯＯＨ
を有すると特徴付けられている。これらの多官能性カルボン酸の例は、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸及びクエン酸である。これらのカルボン酸の出願では、はるかに少ないレニウムの促進剤としての使用が可能になるが、それでも高活性金属分散及び高活性を備えた触媒を提供している。
【０００４】
米国特許第６，１３６，８６８号は、高活性金属分散及び高活性を得るために、活性金属と、炭水化物又は単糖類若しくは二糖類として特徴付けられる糖類との支持体への同時含浸を扱っている。炭水化物又は糖類の同時含浸は、はるかに低レベルでのレニウム貴金属促進剤の使用をこの場合も可能にする。
【０００５】
米国特許第５，８５６，２６０号は、高活性金属分散及び活性を達成するために、活性金属と、ポリオール又は多価アルコールとの支持体への同時含浸について記載している。米国特許第６，１３６，８６８号及び米国特許第５，９４５，４５９号と同様に、ポリオール又は多価アルコールの同時含浸はまた、より低いレニウム促進剤レベルでの使用を可能にする。ポリオールは、全ての炭素原子がｓｐ３炭素原子であり、ｎが好ましくは２〜４である式
ＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨ
を有することが好ましい。
【０００６】
米国特許第５，２４８，７０１号は、コバルトとα−ヒドロキシカルボン酸の同時含浸とその後の焼成によって混合コバルトマンガンスピネルを形成する、支持されていない混合コバルトマンガンＦＴＳ触媒の調製について記載している。α−ヒドロキシカルボン酸は、１個又は複数個のヒドロキシ基（ＯＨ）を含有する。これらのα−ヒドロキシカルボン酸を使うと、スピネルの表面積及び実質的に均一な混合相が改善される。
【０００７】
国際公開第０１／７６７３４号パンフレットは、α−ヒドロキシカルボン酸及び活性金属の逐次含浸とその後の焼成について記載している。適当なα−ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、及び酒石酸である。これら全てのカルボン酸は、ヒドロキシ基を含有する。目的は、選択性及び／又は活性を改善し、活性金属の摩滅又はより少量を最小限に抑える、マクロ的に均一な分散を得ることである。
【０００８】
国際公開第０３／００４１５３号パンフレットは、高活性のＦＴＳ触媒を作製するために、支持体に含浸させるのに使用する含浸溶液を含有する活性金属に界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を加えることについて開示している。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールエトキシレートなどであってもよい。界面活性剤が陽イオン性の場合、適当な界面活性剤には、第四級長鎖有機アミン塩、第四級ポリエチレン化長鎖有機アミン塩などがある。
【０００９】
触媒性能の向上をもたらす、コバルト分散を高めたＦＴＳ触媒を提供することが本発明の目的である。この目的は、本発明の方法に基づいて触媒を製造したときに達成される。
【００１０】
したがって、本発明の第１の態様によれば、コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法を提供しており、この方法は、
一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のどちらのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群から選択される］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に、支持体表面積に対する使用した多官能性カルボン酸の量の割合が少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積となるように導入する工程と、
触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する工程と、
含浸支持体を焼成してコバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る工程と、
を含む。
【００１１】
触媒支持体上及び／又は触媒支持体中へのカルボン酸の導入は、含浸によるものであってもよい。触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのコバルト化合物の導入も含浸によるものであってもよい。
【００１２】
触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への式（１）に基づくカルボン酸の導入は、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのコバルト化合物の導入と同時に行ってもよいことを理解されたい。カルボン酸の導入及びコバルト化合物の導入が含浸によるものである場合、支持体へのカルボン酸の含浸は、このように支持体へのコバルト化合物の含浸と同時に行うことになる。その後、一般的な担体液体又は溶媒を使用することが好ましい。支持体は、以下に記載のように無機改質剤を含有する改質支持体であってもよい。
【００１３】
得られたＦＴＳ触媒前駆体を、還元によってＦＴＳ触媒に転換させた場合、触媒は高いＦＴＳ活性を有することが驚くべきことに判明した。先に明記したように、支持体表面積に対して低い投与割合でカルボン酸を用いたときでさえ、式（１）を有するカルボン酸を用いることによって、高度のコバルト（金属及び／又は酸化物）分散及び活性が触媒中に得られることがさらに驚くべきことに判明した。さらに、より低い投与レベルの有機酸を使用すると、有機酸の酸化が原因で乾燥触媒の焼成中に観察される発熱反応が減少することになる。
【００１４】
したがって、先に述べたように、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合は、少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積でなければならないが、支持体表面積に対する使用した最高数量のカルボン酸を１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積に通常は制限できることを本出願人は発見した。したがって、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量は、０．３〜１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積、好ましくは０．３〜４．４μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積、より好ましくは０．３〜３．７５μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲であってもよい。さらにより具体的には、支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合は、１．２５〜３．７５μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積であってもよい。
【００１５】
支持体は、未改質支持体、すなわち無機改質剤を含有しない支持体であってもよい。しかしながら、代わりに、支持体は、無機改質剤を含有する改質支持体であってもよい。無機改質剤は、特に、コバルト含浸中の水性環境への溶解に対して又はフィッシャートロプシュ合成中の熱水作用に対して触媒支持体の不活性を増大させる元素周期表の元素、及び／又は支持体の細孔容積を改質する元素周期表の元素であってもよい。したがって、無機改質剤は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｚｒ及びＺｎとその混合物からなる群から選択することができる。本発明の好ましい一実施形態では、無機改質剤はＳｉであってよい。
【００１６】
触媒支持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ−アルミナ、又はその混合物であってもよい。シリカ−アルミナが好ましく、シリカ−アルミナのシリカ含有量は１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００１７】
支持体表面積は、標準ＢＥＴ分析を用いて決定することができる。
【００１８】
カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素及び炭化水素からなる群から選択されることが好ましい。炭化水素は、アルキルであることが好ましい。より具体的には、アルキルは、６個以下の炭素原子を有するものであってもよく、好ましくは３個以下の炭素原子を有するものであってもよい。本発明の好ましい実施形態では、アルキルはメチルであってもよい。
【００１９】
本発明の一見解では、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、水素であってもよい。本発明の一実施形態では、Ｒ１とＲ２のどちらもその場合水素であってもよい。別の実施形態では、Ｒ１は水素であってもよいが、Ｒ２はアルキル、好ましくはメチルであってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態では、Ｃ＊原子は、二重結合を用いて互いに結合することができる。Ｒ１及びＲ２は、その場合互いに対してトランスに位置することができる。或いは、しかしながら、Ｒ１及びＲ２は、互いに対してシスに位置することができる。
【００２１】
基本的には、式（１）に適合する任意の多官能性カルボン酸又は無水物などのその前駆体を使用することができる。適当なカルボン酸の非限定的な例は、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸である。適当な酸前駆体の例は、無水マレイン酸である。式（１）の酸又はその前駆体の混合物も使用でき、同様に式（１）の酸又はその前駆体と式（１）に適合しない酸、又はその前駆体との混合物も使用することができる。
【００２２】
触媒支持体に還元促進剤をさらに含浸させることもできる。還元促進剤は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｕ、又はその混合物であってもよい。還元促進剤の含浸は、触媒支持体中及び／又は触媒支持体上へのカルボン酸の導入、及び／又は支持体へのコバルト化合物の含浸と同時に行うことができる。
【００２３】
本発明の方法は、カルボン酸を含有する支持体を乾燥させる工程も含んでもよい。乾燥は、支持体にコバルト化合物を含浸させる前に行うことができる。
【００２４】
コバルト化合物は、コバルト塩であってもよい。コバルト塩は、特に、硝酸コバルト、より好ましくはＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏであってもよい。
【００２５】
コバルト化合物は、初期湿潤法を用いて支持体上及び／又は支持体中に含浸させることができる。或いは、コバルト化合物は、スラリー含浸を用いて支持体上及び／又は支持体中に含浸させることができる。
【００２６】
本発明の方法は、含浸支持体を焼成する前に、コバルト化合物を含浸させた支持体を少なくとも部分的に乾燥させる工程を含んでもよい。
【００２７】
触媒前駆体は、２回以上、例えば２回、又はさらには数回のコバルト化合物の含浸、乾燥及び焼成工程を用いて調製することができる。次いで、カルボン酸は、先に説明したように、最初のかかる含浸、乾燥及び焼成工程中に導入することの他に、少なくとも１回、又はそれぞれの、その後の含浸、乾燥及び焼成工程中に加えることもできる。
【００２８】
一般に、コバルト化合物の含浸は、準大気圧で行うことができる。コバルト化合物を含浸させた支持体の乾燥は、準大気圧で行うことが好ましい。
【００２９】
より具体的には、支持体へのコバルト化合物及びカルボン酸の含浸と少なくとも部分的な乾燥は、以下のように、
第１の含浸工程では、触媒支持体へのコバルト化合物及びカルボン酸の含浸とその部分的な乾燥が起こり、それによって部分的に乾燥させた含浸触媒支持体が得られるように、４０℃≦Ｔ１≦９５℃の温度Ｔ１及び大気圧＞Ｐ１≧５ｋＰａ（ａ）の範囲の準大気圧Ｐ１で、触媒支持体にコバルト化合物及びカルボン酸を含有する溶液による処理を施すこと、
部分的に乾燥させた含浸支持体を焼成すること、
第２の含浸工程では、改質触媒支持体へのコバルト化合物の含浸とその部分的な乾燥が起こり、それによって部分的に乾燥させた含浸触媒支持体が得られるように、４０℃≦Ｔ１≦９５℃の温度Ｔ１及び大気圧＞Ｐ１≧５ｋＰａ（ａ）の範囲の準大気圧Ｐ１で、焼成した含浸触媒支持体にコバルト化合物を含有する溶液による処理を施すこと、並びに
部分的に乾燥させた含浸支持体を焼成すること
で行うことができる。
【００３０】
カルボン酸の導入は、第１の含浸工程中の他にも、第２の含浸工程中及び／又はその後の他の含浸工程中にさらに行うことができる。
【００３１】
含浸工程の一方又は両方の間に、本発明の方法は、触媒前駆体の希釈性を高められるドーパントとしてＰｔ、Ｐｄ、若しくはＲｕの水溶性前駆体塩、又はその混合物を加えることを含んでもよい。
【００３２】
焼成は、流動床中、又はロータリーキルン中で通常行う。最高焼成温度は、２００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３００℃であってもよい。より具体的には、触媒前駆体を得るために、焼成条件は、実質的に全ての還元し得るコバルトが焼成状態で存在するように選択することができる。
【００３３】
流動床焼成を用いる場合及び流動化媒体に空気を用いる場合、式（１）の多官能性カルボン酸（マレイン酸であってもよい）を含有する触媒前駆体、又はその前駆体の焼成中の空気の空間速度は、０．７〜１３．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、より好ましくは０．９〜６．８ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、及び最も好ましくは４．１〜６．８ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時であってもよい。
【００３４】
式（１）の多官能性カルボン酸（マレイン酸であってもよい）を含有する触媒前駆体、又はその前駆体の焼成中の加熱速度は、０．１〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分、最も好ましくは０．８〜３℃／分であってもよい。
【００３５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に基づく方法によって得た触媒前駆体を還元し、それによってフィッシャートロプシュ合成触媒を得ることを含む、フィッシャートロプシュ合成触媒を製造するための方法を提供している。
【００３６】
触媒前駆体は、２５０℃〜５５０℃の範囲の温度、好ましくは約３００℃〜約４２５℃で、好ましくは０．５時間〜約２４時間の範囲の期間、及び好ましくは周囲大気〜約４０気圧の範囲の圧力で、触媒前駆体と純粋な水素又は水素を含有するガス状混合物とを接触させることによる還元によって活性化させることができる。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、水素と一酸化炭素のフィッシャートロプシュ反応を用いて、１８０℃〜２５０℃の高温及び１０〜４０バールの高圧で水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスと本発明の第２の態様の方法によって生成したフィッシャートロプシュ合成触媒とを接触させることを含む、炭化水素の製造方法を提供している。
【００３８】
本発明を、以下の非限定的な実施例に関して、並びに触媒１〜１１（図１）及び触媒１４〜２２（図２）に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図（図１及び２）に関して、今回さらに詳細に説明する。
【００３９】
実施例１−比較触媒１の調製
参照により本明細書に組み込む、米国特許第５７３３８３９号、米国特許第６６３８８８９号、及び米国特許第６４５５４６２号に一般に開示されているように、水性スラリー相含浸及び乾燥、その後に直接流動床焼成を用いて、３０ｇ Ｃｏ／０．０７５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス（Ｐｕｒａｌｏｘ）ＳＣＣａ ２／１５０）スラリー相フィッシャートロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状改質１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０（商標）予備成形支持体上に調製した。プラロックスＳＣＣａ ２／１５０は、純粋な予備成形されたγ−アルミナ粒状触媒支持体であり、ベーマイトの焼成によって調製されている。しかしながら、この場合、支持体は、その製造中に改質されたため、１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ支持体を含有していた。この製造に関して、使用した手順は、米国特許第６６３８８８９号の実施例１に記載されている通りであった。
【００４０】
特に、触媒は、以下のようにして調製した。
Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ ４３．７０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、６０℃及び大気圧でロートベーパー中の５００ｍｌ丸底フラスコに入れたこの溶液にＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．０２４ｇ（蒸留水１０ｍｌに溶解させたもの）を加え、その後１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックスＳＣＣａ ２／１５０改質予備成形支持体５０．０ｇを溶液に加えた。以下の手順を用いて水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。
【表１】
【００４１】
この真空乾燥中間体を、以下の手順に従って直接流動床焼成工程にかけた。
・空気の空間速度２．３ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時、連続空気流量１．７ｄｍ３ｎ／分
・温度プログラム：１℃／分で２５℃〜２５０℃まで、２５０℃で６時間保持
【００４２】
この中間体焼成物質５０．０ｇを、以下の第２のコバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた。
【００４３】
Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ ２３．５１ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、６０℃及び大気圧でロートベーパー中の５００ｍｌ丸底フラスコに入れたこの溶液にＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．０３９ｇ（蒸留水１０ｍｌに溶解させたもの）を加え、前の第１のコバルト／白金含浸及び焼成中間体５０．０ｇを加えた。以下の手順を用いて水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。
【表２】
【００４４】
この真空乾燥中間体を、以下の手順に従って直接流動床焼成工程にかけた。
・空気の空間速度４．３ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、連続空気流量１．７ｄｍ３ｎ／分
・温度プログラム：１℃／分で２５℃〜２５０℃まで、２５０℃で６時間保持
【００４５】
実験室規模スラリー相連続撹拌タンク形反応器（「ＣＳＴＲ」）フィッシャートロプシュ合成（ＦＴＳ）試験の調製では、この焼成材料を以下の手順に従って還元し、蝋を被覆させた。
【００４６】
触媒８．０ｇを純粋なＨ２（空間速度＝２．０Ｈ２ｍ３ｎ／（ｋｇ触媒）／時）中１バールで還元しながら、温度を１℃／分の速度で２５℃〜４２５℃まで上昇させ、その後この４２５℃の温度で１６時間温度を一定に保った。
【００４７】
還元した触媒を室温まで冷まして置き、その段階で水素をアルゴンと置き換え、触媒をアルゴンブランケットの保護下で溶けたフィッシャートロプシュ蝋中に取り出した。次いでこの蝋が被覆した触媒をスラリー反応器に移した。
【００４８】
実施例２−触媒２〜１０の調製
表１に示してあるように、指定量のカルボン酸を、いずれの場合にも乾燥より前の第１の含浸工程（表１）中に硝酸コバルト／硝酸白金水溶液に加えた点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒２〜１０、全ての組成物３０ｇ Ｃｏ／０．０７５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）を調製した。第２の含浸工程中、カルボン酸を少しも加えなかった。触媒２〜８は、本発明に基づいている。触媒９及び１０は、比較である。加えたそれぞれの酸の量は、表１に示している。
【００４９】
実施例３−比較触媒１１の調製
シリカ改質アルミナ支持体を、硝酸コバルト含浸の前にシュウ酸二水和物で最初に改質した点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１１を調製した。水１００ｍｌ中でシュウ酸二水和物２．７２ｇとシリカ改質支持体５０ｇを混合することによって支持体を改質した。次いで減圧下にロータリーエバポレータ上で水を蒸発させて、自由に流れる粉体を得た。次いで実施例１に記載しているように有機改質支持体を使用した。
【００５０】
実施例４−本発明に基づく触媒１２の調製
第１と第２の両方の焼成中に加熱速度３℃／分を用いて触媒を焼成した点以外は、実施例２に記載されている手順に従って、触媒１２を調製した。
【００５１】
実施例５−本発明に基づく触媒１３の調製
シリカ改質アルミナ支持体を、硝酸コバルト含浸の前にマレイン酸で最初に改質した点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１３を調製した。水１００ｍｌ中でマレイン酸２．５ｇとシリカ改質支持体５０ｇを混合することによって支持体を改質した。次いで減圧下にロータリーエバポレータ上で水を蒸発させて、自由に流れる粉体を得た。次いで実施例１のように有機改質支持体を使用した。
【００５２】
実施例６−触媒１４〜２２の調製
表２に示してあるように、指定量のカルボン酸を、いずれの場合にも乾燥より前の第１の含浸工程中に硝酸コバルト／硝酸白金水溶液に加えた点以外は、実施例１に記載されている手順に従って、触媒１４〜２２、全ての組成物１６ｇ Ｃｏ／０．０２５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）を調製した。第１の含浸及び焼成工程の後に触媒調製を停止し、すなわち第２の含浸及び焼成工程を実行しなかった。この方法では、コバルト使用量（ｌｏａｄｉｎｇ）を１６ｇ Ｃｏ／１００ｇ Ａｌ２Ｏ３に保持した。加えたそれぞれの酸の量は、表２に示している。
【００５３】
実施例７−触媒２３の調製
空気の空間速度６．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、空気流量４．８ｄｍ３ｎ／分を焼成中に使用した点以外は、実施例６に記載されている手順に従って、組成物１６ｇ Ｃｏ／０．０２５ｇ Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ Ｓｉ／１００ｇ プラロックス ＳＣＣａ ２／１５０）の触媒２３を調製した（表２参照）。
【００５４】
【表３】
【００５５】
Ｎ２吸着を用いてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００測定器で標準的な表面積測定を行った。測定は、７７Ｋで行った。試料約０．２５ｇを乾燥し、終夜窒素流下２００℃で脱ガスしてから分析した。表面積は、ブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）表面積として計算した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
調製した触媒を分析して、触媒の平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズを触媒のカルボン酸付加レベルの関数として決定した。これは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ多目的回折計で行った。
【００５８】
触媒上のＣｏ３Ｏ４クリスタリットの平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ（ｎｍ）をＸＲＤによって決定し、図１及び図２にμｍｏｌ有機酸／ｍ２支持体表面積の関数としてプロットしている。図中、平均Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズが小さい程、クリスタリットの分散の度合いが高くなっている。以下に触媒５及び６で示されているように、分散の増大及びそれ故に活性金属表面積によって触媒活性の増大がもたらされる。結果を表１及び２にも示している。
【００５９】
ＣＳＴＲフィッシャートロプシュ合成試験：
２つの実施例２の有機酸改質触媒、すなわち触媒５及び６、並びに実施例１の比較触媒、すなわち触媒１についてスラリー相ＣＳＴＲフィッシャートロプシュ合成試験を行った。以下のフィッシャートロプシュ合成反応条件を維持した。
反応器温度 ： ２３０．０℃
反応器圧力 ： １７バール
触媒残留量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ） ： 約６グラム
（Ｈ２＋ＣＯ）転化率 ： ６０％
Ｈ２：ＣＯ入口比 ： １．９：１
アルゴン内部標準 ： １２体積％
【００６０】
カルボン酸としてマレイン酸を使用して本発明に基づいてこのように調製した触媒５及び６（表１参照）は、上記の反応条件下で６日間のＦＴＳ活性の後に非有機酸改質触媒（触媒１）と比較して活性が５１％及び３７％高められた。したがって、式（１）に基づくカルボン酸の使用により、触媒性能が増大する。それぞれ１０．５ｎｍ及び９．３ｎｍであった、触媒５及び６のＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズも、触媒１のＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ（１６．０ｎｍ）よりも明らかに小さかった。
【００６１】
一般式（１）を有する多官能性カルボン酸を用いており、したがって本発明に基づく場合、Ｃｏ３Ｏ４クリスタリットサイズは一般に、ｍ２表面積支持体当り同じモル量のカルボン酸を用いているとき、式（１）に適合せず、したがって本発明に基づかない有機酸を用いて調製した触媒のものよりも小さいことが表１及び２からさらに明らかである。したがって、触媒６及び８では、クリスタリットサイズはそれぞれ９．３ｎｍ及び９．６ｎｍであるが、比較触媒９、１０及び１１（式（１）に適合しない当モル量のカルボン酸を用いて生成した）では、クリスタリットサイズはそれぞれ１１．０ｎｍ、１３．６ｎｍ及び１３．５ｎｍで明らかにより高い。触媒６及び８は、このように触媒１０、１１及び１２よりも明らかに高い活性を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】触媒１〜１１に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図である。
【図２】触媒１４〜２２に関するＣｏ３Ｏ４クリスタリットサイズ対触媒支持体への有機酸の投与量のプロットを示す添付図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法であって、
一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のいずれのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群より選択される。］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に、前記支持体の表面積に対する使用した前記多官能性カルボン酸の割合が少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積となるように導入する工程と、
前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する工程と、
前記含浸支持体を焼成して前記コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸及び前記コバルト化合物の導入が含浸によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合が、０．３〜１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合が、１．２５〜４．４μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記有機基が、炭化水素である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記炭化水素が、アルキルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記アルキルが、メチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸に関して、前記Ｃ＊原子が二重結合を用いて互いに結合している、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸がマレイン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒支持体に還元促進剤をさらに含浸させ、前記還元促進剤の含浸を、前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸の導入、及び／又は前記支持体への前記コバルト化合物の含浸と同時に行う、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体に前記コバルト化合物を含浸させる前に、前記カルボン酸を含有する支持体を乾燥させる工程を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記含浸支持体を焼成する前に、前記コバルト化合物を含浸させた前記支持体を少なくとも部分的に乾燥させる工程を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２回の連続的なコバルト化合物含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸を、かかる最初の含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程中に導入することの他に、その後の含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程中の少なくとも１回又はそれぞれにおいても加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コバルト化合物の含浸を準大気圧で行い、前記コバルト化合物を含浸させた前記支持体の前記少なくとも部分的な乾燥も同様である、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成を２００℃〜４００℃の温度の流動床中で行い、流動化媒体に空気を用いる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記移動床での焼成中に、空気の空間速度が０．７〜１３．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
焼成中の加熱速度が０．１〜１０℃／分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
フィッシャートロプシュ合成触媒を製造する方法であって、請求項１〜１８いずれか一項に記載の方法によって得られる触媒前駆体を還元し、それによって前記フィッシャートロプシュ合成触媒を得る工程を含む、方法。
【請求項２０】
１８０℃〜２５０℃の高温及び１０〜４０バールの高圧で水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを、請求項１９に記載の方法によって生成されるフィッシャートロプシュ合成触媒と接触させる工程を含む、前記水素と前記一酸化炭素のフィッシャートロプシュ反応を用いる、炭化水素の製造方法。
【請求項１】
コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を製造する方法であって、
一般式（１）：
ＨＯＯＣ−Ｃ＊Ｒ１Ｃ＊Ｒ２−ＣＯＯＨ （１）
［式中、Ｃ＊Ｒ１及びＣ＊Ｒ２中のいずれのＣ＊もｓｐ２炭素であり、Ｒ１及びＲ２は、同じ又は異なり、それぞれが水素及び有機基からなる群より選択される。］
を有する多官能性カルボン酸又はその前駆体を、粒状の触媒支持体中及び／又は触媒支持体上に、前記支持体の表面積に対する使用した前記多官能性カルボン酸の割合が少なくとも０．３μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積となるように導入する工程と、
前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸の導入と同時に、或いはその後に、前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上にコバルト化合物を導入する工程と、
前記含浸支持体を焼成して前記コバルト系フィッシャートロプシュ合成触媒前駆体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸及び前記コバルト化合物の導入が含浸によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合が、０．３〜１０μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体表面積に対する使用したカルボン酸の量の割合が、１．２５〜４．４μｍｏｌカルボン酸／ｍ２支持体表面積の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記有機基が、炭化水素である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記炭化水素が、アルキルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸に関して、Ｒ１及びＲ２が選択される群の前記アルキルが、メチルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸に関して、前記Ｃ＊原子が二重結合を用いて互いに結合している、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸がマレイン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒支持体に還元促進剤をさらに含浸させ、前記還元促進剤の含浸を、前記触媒支持体中及び／又は触媒支持体上への前記カルボン酸の導入、及び／又は前記支持体への前記コバルト化合物の含浸と同時に行う、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体に前記コバルト化合物を含浸させる前に、前記カルボン酸を含有する支持体を乾燥させる工程を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記含浸支持体を焼成する前に、前記コバルト化合物を含浸させた前記支持体を少なくとも部分的に乾燥させる工程を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２回の連続的なコバルト化合物含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸を、かかる最初の含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程中に導入することの他に、その後の含浸、少なくとも部分的な乾燥、及び、焼成工程中の少なくとも１回又はそれぞれにおいても加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コバルト化合物の含浸を準大気圧で行い、前記コバルト化合物を含浸させた前記支持体の前記少なくとも部分的な乾燥も同様である、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成を２００℃〜４００℃の温度の流動床中で行い、流動化媒体に空気を用いる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記移動床での焼成中に、空気の空間速度が０．７〜１３．５ｍ３ｎ／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）／時である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
焼成中の加熱速度が０．１〜１０℃／分である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
フィッシャートロプシュ合成触媒を製造する方法であって、請求項１〜１８いずれか一項に記載の方法によって得られる触媒前駆体を還元し、それによって前記フィッシャートロプシュ合成触媒を得る工程を含む、方法。
【請求項２０】
１８０℃〜２５０℃の高温及び１０〜４０バールの高圧で水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを、請求項１９に記載の方法によって生成されるフィッシャートロプシュ合成触媒と接触させる工程を含む、前記水素と前記一酸化炭素のフィッシャートロプシュ反応を用いる、炭化水素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５１９３０８（Ｐ２０１１−５１９３０８Ａ）
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４５７７（Ｐ２０１１−５０４５７７）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５１４０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７９９０
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５１４０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７９９０
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
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