記録体
【課題】本発明は、記録体における記録部位が、白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部位が可視化でき、さらに記録部位の保存性に優れた記録体に関するものである。
【解決手段】支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、特定の化合物であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【解決手段】支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、特定の化合物であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体及びその前駆体を用いた感熱記録体に関するものである。更に詳しくは、感熱記録部位が白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至淡色の染料前駆体と呈色剤による像形成を目的とし、熱処理により両物質を接触させて記録像を得る感熱記録体はよく知られている。例えば、感熱記録紙、熱転写記録紙等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、染料前駆体として新規なフルオラン化合物の記載がある。熱処理、或いは熱処理だけでなく酸性物質の作用により、３級アルキルオキシカルボニル基が脱離するフルオラン化合物を使用することで、白色度が高く、且つ保存性、耐湿性、耐薬品性及び耐可塑剤性に優れ、しかも発色性も良好な優れた感熱記録体を見出している。
【０００４】
上記のフルオラン化合物の中でもフルオレセイン誘導体の例示があるが、記録像の着色として主に黄色、或いは橙色との例示がなされている。上記文献に限らず、感熱記録体の多くは、記録部位が白色光等の日常的な光源の環境下では着色し、視認できることを前提とする。
【０００５】
しかしながら、フルオレセイン及びその誘導体は、紫外光等による励起光に対し強い蛍光発光能を有する。このため、特許文献１は、蛍光画像を得る感熱記録体としても考えられるが、記録部位が白色光の下で視認できる点で本発明とは異なる。
【０００６】
特許文献２では、ブラックライトで励起光を照射すると粒子が蛍光発光することで可視化するものであるが、粒子径を５０〜８００μｍという粒子そのものを可視化することで、通常の光源でも蛍光発色粒子が視認できるものである。本発明は、粒子径が小さく、粒子そのものを視認できない点で異なる。更に、感熱記録による所望の記録部位のみをブラックライトにより可視化する点でも異なる。
【０００７】
特許文献３では、ロイコインジゴイド誘導体について記載されている。本発明で用いる色素前駆体として、例えば特許文献３の実施例１６に挙げられる４つのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル置換体であるロイコインジゴイド誘導体、すなわちＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトが好ましく用いられる。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１３３６８号公報
【特許文献２】特開２００２−８８６８８号公報
【特許文献３】特開平４−１２４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、記録体における記録部位が、白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部位が可視化することであり、さらに記録部位の保存性を高くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題について記録層に特定の色素前駆体を使用し、さらに記録層または該記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンを含有させることで解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の記録体を提供するものである。
【００１２】
項１：支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【００１３】
【化１】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
項２：前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が、１５０〜１００，０００である、項１に記載の記録体。
項３：前記色素前駆体が、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトである、項１または２に記載の記録体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体及びその前駆体を用いた記録体に関するものであるが、更に詳しくは、記録部位が白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化できるものであり、さらに記録部位の保存性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の記録体は、支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、該色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または該記録層に隣接する層にポリエチレンイミンを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘプチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−（４-エチル）ヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−デシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ドデシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’− テトラ（ｔｅｒｔ−ステアリルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’− テトラ（ｔｅｒｔ−ベヘニルカルボニル）インジゴホワイト、
【００１８】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロペンチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘプチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ビニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（アリルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブテニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブタジエニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ペンテニルカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（オクテニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ベンジルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（２−フェニルエチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（１−フェニルエチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（３−フェニルプロピルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（４−トルイルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（４−エチルフェニルカルボニル）インジゴホワイト、
【００１９】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ビニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（アリルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブテニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブタジエニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ベンジルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２０】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（メトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（エトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（プロピオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（オクチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ノニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（デシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ドデシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２１】
Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−（４-エチル）ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−デシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ドデシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ステアリルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ベヘニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２２】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４、５、５’、７、７’−ペンタブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４、４’、５、５’、７、７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、６’、７−トリクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’、７、７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’、７、７’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’、５、５’、７、７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’、５、５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジクロロ−７，７’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２３】
本発明における色素前駆体とは、分子中に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により離脱する置換基を有し、置換基を脱離しなければ実質的に変色していない状態を維持し得る化合物である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離する反応は、一般にエステルの分解であり、加水分解反応である。この分解反応を促進するものであれば、何でも良いが、主に加熱処理、或いは活性エネルギー線処理が適している。
【００２５】
加熱処理について、一般式（１）の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離し、加水分解反応を促進する際に必要な熱エネルギーであれば、何でも良いが、例えば記録媒体に印加エネルギーを与えることのできる感熱記録体向けの記録装置でよく、電流で発熱する発熱体を有するサーマルヘッド、サーミスタ、熱板、熱ロール、或いは熱ドラム等を装備した記録装置でも良い。ただし、印加エネルギーのレベルによって、加水分解反応が生じないこともあり、一般に高い印加エネルギーのほうが前記加水分解反応は起こりやすい。
【００２６】
活性エネルギー線について、一般式（１）の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離するものであれば何でもよいが、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、中性子線、陽子線、電子線等が挙げられる。これらの活性エネルギー線により、記録媒体に含まれる材料が直接化学的に反応しても良いし、その材料の振動エネルギー等による発熱を２次的に利用することで加熱処理と同じ効果を狙っても良いが、例えば記録媒体に赤外線レーザー、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、紫外〜可視光線ランプ、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、アルゴンレーザー、エキシマランプ、或いはエキシマレーザー等を照射することで熱エネルギー及び光化学的反応を生じさせて、印画する装置でもよい。この時、レーザーによる光を熱エネルギーに変換させる光熱変換材料を使用しても良く、例えばシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、ナフタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、或いはスクアリウム系色素等が挙げられる。
【００２７】
本発明の蛍光発光については、前記色素前駆体を、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射、または化学的手段により、置換基Ｒａ或いはＲbの脱離により、蛍光発光能を有することを利用している。理由は定かではないが、置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じるが、この時の構造が蛍光発光能を有すると推測している。カラーインデックス３５４８項には、類似化合物であるインジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １）の還元体であるインジゴホワイト（Ｃ．Ｉ．Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １）の蛍光性について記載されている。
【００２８】
前記色素前駆体において、置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じるものであるが、この水酸基が更に酸化されてカルボニル基になる際、色素前駆体の共役系が伸び、吸収波長３６０〜９００ｎｍにおいて変化を生じ、ある色相を呈するようになるものである。即ち、この吸収波長の変化により、感熱記録部位は白色光を照射すると記録部が視認されることになり、この状態ではブラックライト等で励起光を照射しても記録部が視認されない。
【００２９】
つまり、前記色素前駆体においては、幾つかの段階を経た反応機構を利用しているものである。置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じる（加水）分解反応、水酸基が酸化されてカルボニル基になる酸化反応である。
【００３０】
本発明において、カチオン性高分子であるポリエチレンイミンは、上記の（加水）分解反応を促進し、さらに上記の酸化反応を阻害する働きがあり、その結果として、白色光を照射しても記録部が視認されず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化され、記録部が高い保存性を有すると考えられる。
【００３１】
白色光については、特に限定されないが、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できなければ何でもよく、蛍光灯、蛍光ランプ等が挙げられる。
【００３２】
ブラックライト等による励起光照射については、特に限定されないが、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できれば何でもよい。
【００３３】
記録部位の蛍光発光のための光源としては、特に限定されないが、例えば、一般的なブラックライト、殺菌灯、健康ランプと称される光を用いることができる。その他、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できれば何でもよいが、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリエチレンイミンの添加量は、記録層または該記録層に隣接する層の全固形分に対して０.１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜７０質量％程度である。０.１〜９０質量％の範囲内であれば、記録部において良好な保存性が得られる。
【００３５】
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量は、１５０以上の高分子量のものであれば（加水）分解反応を促進し、さらに酸化反応を阻害する働きに優れ、さらに優れた記録部の保存性が得られる。また、数平均分子量の上限値については、材料の合成のし易さ、扱い易さからの点から１００，０００以下が好ましい。なお、前記数平均分子量は、沸点上昇法により得られた数値である。
【００３６】
その他、記録層中または該記録層に隣接する層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、従来から使用されている公知の顔料、接着剤を添加することも可能である。
【００３７】
前記顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、無定形シリカ、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスチックピグメント等が挙げられ、コロイダルシリカ、無定形シリカが特に好ましく用いられる。
【００３８】
前記接着剤としては、例えば、種々の分子量の部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種または２種以上で併用することも可能であり、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００３９】
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００４０】
本発明の記録層及び該記録層に隣接する層は、一般的に知られている方法により作成することが出来る。例えば、記録層用塗液は色素前駆体を接着剤水溶液と共に、ボールミル等の分散機で粉砕分散した後、必要に応じて各種助剤等と混合攪拌して調製する。次いで、支持体上に記録層用塗液を、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
【００４１】
前記色素前駆体を粉砕分散した後の粒子径は、粒子が目視で確認できない程度であれば特に限定されないが、５０μｍ未満が好ましく、０.１〜３０μｍ程度が特に好ましい。
【００４２】
前記記録層用塗液の塗布量は、乾燥後の重量で０．０５〜５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０.１〜３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００４３】
前記記録層用塗液を支持体に塗布する方法としては、エアナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バリバーブレードコート報、ピュアブレードコート法、ロッドブレードコート法、ショートドウェルコート法、ダイコート法若しくはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた副層構造の合成紙、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチックフィルム等から選ぶことが出来るが、この限りではない。支持体中に本発明で使用されるポリエチレンイミンを含んでもよい。
【００４５】
本発明では、必要に応じて、支持体と記録層との間に、記録感度及び記録走行性を高めるために、下塗り層を設けることが出来る。下塗り層中に前記ポリエチレンイミンを含んでもよい。
【００４６】
本発明では、必要に応じて、記録層の上に、印画部、或いは未印画部の地肌の状態の保存状態を良好に保つために、保護層を設けることが出来る。保護層中に前記ポリエチレンイミンを含んでもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４８】
実施例１
特開平４−１２４１７５号公報の実施例１６に準じた方法により、Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）インジゴホワイトを合成した。なお、合成方法としてはこの限りでない。ここで、合成した上記化合物をろ紙に含ませ、室温下でポリエチレンイミンと接触させても無色のままであるが、ヘアドライヤーにて加温し、且つブラックライトによる励起光照射により強い蛍光発光が見られた。
【００４９】
・色素前駆体分散液（Ａ液）の調製
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）インジゴホワイト１０部、メチルセルロースの５％水溶液２０部、及び水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して色素前駆体分散液（Ａ液）を得た。
【００５０】
・記録層用塗液（Ｂ液）の調製
Ａ液１０部、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、分子量３００、日本触媒社製）の２０％水分散液１部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、水澤化学社製）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して記録層用塗液を得た。
【００５１】
・記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の一方の面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるようにＢ液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で５００〜５０００秒の記録体を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミンとしてエポミンＳＰ−００３の代わりに、エポミンＰ−１０００（分子量約７万、日本触媒社製）の２０％水分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５３】
実施例３
・記録層用塗液（Ｃ液）の調製
Ａ液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、水澤化学社製）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して記録層用塗液（Ｃ液）を得た。
【００５４】
・保護層用塗液（Ｄ液）の調製
ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、前出）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液（Ｄ液）を得た。
【００５５】
・記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の一方の面上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにＣ液を塗布乾燥した。更にこの記録層上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにＤ液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で５００〜５０００秒の記録体を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１部の代わりに、ジ−２−アミノエチルアミン（分子量１０５、東京化成社製）の２０％水分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５７】
比較例２
実施例２のＤ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１０部の代わりに、ジ−２−アミノエチルアミン（前出、東京化成社製）の２０％水分散液１０部を用いた以外は、実施例２と同様にして記録体を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５９】
かくして得られた６種類の記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に記した。
【００６０】
＜感熱記録の方法＞
得られた記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録させ、記録シートを作製した。また、比較例３については、印加エネルギー１．０ｍＪ／ｄｏｔの条件でも記録させた。
【００６１】
＜白色光での視認性＞
○：記録部が白色光で視認できなかった。
×：記録部が白色光で視認できた。
【００６２】
＜ブラックライトでの視認性＞
○：記録部がブラックライトで視認できた。
×：記録部がブラックライトで視認できなかった。
【００６３】
＜保存性試験＞
記録シートを６０℃環境下に１日保管した。
【００６４】
＜保存性試験後の記録シートの白色光での視認性＞
○：記録部が白色光で視認できなかった。
×：記録部が白色光で視認できた。
【００６５】
＜保存性試験後の記録シートのブラックライトでの視認性＞
○：記録部がブラックライトで視認できた。
×：記録部がブラックライトで視認できなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３については、ポリエチレンイミンが含有されているため、０．２４ｍＪ／ｄｏｔといった低い印加エネルギーで記録しても分解反応が起こり、さらに酸化反応が阻害された結果、保存性試験前の視認性において、白色光で視認できず、ブラックライトで視認が可能となった。また、保存性試験後の視認性についても、記録部が高い保存性を有しているため、保存性試験前と同様な結果となった。
【００６８】
比較例１、２については、ジ−２−アミノエチルアミンが含有されているため、０．２４ｍＪ／ｄｏｔといった低い印加エネルギーで記録しても分解反応が起こり、さらに酸化反応が阻害された結果、保存性試験前の視認性において、白色光で視認できず、ブラックライトで視認が可能となった。しかし、記録部が高い保存性を有していないため、保存性試験後の視認性については、白色光で視認でき、ブラックライトで視認ができなくなった。
【００６９】
比較例３においては、印加エネルギーが０．２４ｍＪ／ｄｏｔでは、分解反応が起こらず、保存性試験前では、白色光、ブラックライトでいずれも視認ができなかった。また、印加エネルギーが１．０ｍＪ／ｄｏｔでは、分解反応が起こったが、さらに酸化反応まで進んだために保存性試験前の視認性において、白色光で視認でき、ブラックライトで視認ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、白色光環境下では記録情報が視認されず、ブラックライト環境下では記録情報が可視化される記録体であり、且つ記録情報の保存性が高いものが得られた。偽造防止シート等で使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体及びその前駆体を用いた感熱記録体に関するものである。更に詳しくは、感熱記録部位が白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至淡色の染料前駆体と呈色剤による像形成を目的とし、熱処理により両物質を接触させて記録像を得る感熱記録体はよく知られている。例えば、感熱記録紙、熱転写記録紙等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、染料前駆体として新規なフルオラン化合物の記載がある。熱処理、或いは熱処理だけでなく酸性物質の作用により、３級アルキルオキシカルボニル基が脱離するフルオラン化合物を使用することで、白色度が高く、且つ保存性、耐湿性、耐薬品性及び耐可塑剤性に優れ、しかも発色性も良好な優れた感熱記録体を見出している。
【０００４】
上記のフルオラン化合物の中でもフルオレセイン誘導体の例示があるが、記録像の着色として主に黄色、或いは橙色との例示がなされている。上記文献に限らず、感熱記録体の多くは、記録部位が白色光等の日常的な光源の環境下では着色し、視認できることを前提とする。
【０００５】
しかしながら、フルオレセイン及びその誘導体は、紫外光等による励起光に対し強い蛍光発光能を有する。このため、特許文献１は、蛍光画像を得る感熱記録体としても考えられるが、記録部位が白色光の下で視認できる点で本発明とは異なる。
【０００６】
特許文献２では、ブラックライトで励起光を照射すると粒子が蛍光発光することで可視化するものであるが、粒子径を５０〜８００μｍという粒子そのものを可視化することで、通常の光源でも蛍光発色粒子が視認できるものである。本発明は、粒子径が小さく、粒子そのものを視認できない点で異なる。更に、感熱記録による所望の記録部位のみをブラックライトにより可視化する点でも異なる。
【０００７】
特許文献３では、ロイコインジゴイド誘導体について記載されている。本発明で用いる色素前駆体として、例えば特許文献３の実施例１６に挙げられる４つのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル置換体であるロイコインジゴイド誘導体、すなわちＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトが好ましく用いられる。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１３３６８号公報
【特許文献２】特開２００２−８８６８８号公報
【特許文献３】特開平４−１２４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、記録体における記録部位が、白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部位が可視化することであり、さらに記録部位の保存性を高くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題について記録層に特定の色素前駆体を使用し、さらに記録層または該記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンを含有させることで解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の記録体を提供するものである。
【００１２】
項１：支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【００１３】
【化１】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
項２：前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が、１５０〜１００，０００である、項１に記載の記録体。
項３：前記色素前駆体が、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトである、項１または２に記載の記録体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体及びその前駆体を用いた記録体に関するものであるが、更に詳しくは、記録部位が白色光を照射すると無色で視認できず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化できるものであり、さらに記録部位の保存性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の記録体は、支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、該色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または該記録層に隣接する層にポリエチレンイミンを含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘプチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−（４-エチル）ヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−デシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ドデシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’− テトラ（ｔｅｒｔ−ステアリルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’− テトラ（ｔｅｒｔ−ベヘニルカルボニル）インジゴホワイト、
【００１８】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロペンチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘキシルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘプチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ビニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（アリルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブテニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブタジエニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ペンテニルカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（オクテニルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ベンジルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（２−フェニルエチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（１−フェニルエチルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（３−フェニルプロピルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（４−トルイルカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（４−エチルフェニルカルボニル）インジゴホワイト、
【００１９】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（シクロヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ビニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（アリルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブテニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブタジエニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ベンジルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２０】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（メトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（エトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（プロピオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（オクチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ノニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（デシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ドデシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２１】
Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−（４-エチル）ヘキシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−デシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ドデシルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ステアリルオキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ベヘニルオキシカルボニル）インジゴホワイト、
【００２２】
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４、５、５’、７、７’−ペンタブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４、４’、５、５’、７、７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、６’、７−トリクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’、７、７’−テトラブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５、５’、７、７’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’、５、５’、７、７’−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’、５、５’−テトラクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジフルオロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジクロロ−７，７’−ジブロモインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジメチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５’−ジメチル−７，７’−ジクロロインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７’−ジエチルインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエトキシインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジメトキシインジゴホワイト、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６’−ジエチルメルカプトインジゴホワイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２３】
本発明における色素前駆体とは、分子中に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により離脱する置換基を有し、置換基を脱離しなければ実質的に変色していない状態を維持し得る化合物である。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離する反応は、一般にエステルの分解であり、加水分解反応である。この分解反応を促進するものであれば、何でも良いが、主に加熱処理、或いは活性エネルギー線処理が適している。
【００２５】
加熱処理について、一般式（１）の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離し、加水分解反応を促進する際に必要な熱エネルギーであれば、何でも良いが、例えば記録媒体に印加エネルギーを与えることのできる感熱記録体向けの記録装置でよく、電流で発熱する発熱体を有するサーマルヘッド、サーミスタ、熱板、熱ロール、或いは熱ドラム等を装備した記録装置でも良い。ただし、印加エネルギーのレベルによって、加水分解反応が生じないこともあり、一般に高い印加エネルギーのほうが前記加水分解反応は起こりやすい。
【００２６】
活性エネルギー線について、一般式（１）の置換基Ｒa〜Ｒｂが脱離するものであれば何でもよいが、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、中性子線、陽子線、電子線等が挙げられる。これらの活性エネルギー線により、記録媒体に含まれる材料が直接化学的に反応しても良いし、その材料の振動エネルギー等による発熱を２次的に利用することで加熱処理と同じ効果を狙っても良いが、例えば記録媒体に赤外線レーザー、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、紫外〜可視光線ランプ、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、アルゴンレーザー、エキシマランプ、或いはエキシマレーザー等を照射することで熱エネルギー及び光化学的反応を生じさせて、印画する装置でもよい。この時、レーザーによる光を熱エネルギーに変換させる光熱変換材料を使用しても良く、例えばシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、ナフタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、或いはスクアリウム系色素等が挙げられる。
【００２７】
本発明の蛍光発光については、前記色素前駆体を、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射、または化学的手段により、置換基Ｒａ或いはＲbの脱離により、蛍光発光能を有することを利用している。理由は定かではないが、置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じるが、この時の構造が蛍光発光能を有すると推測している。カラーインデックス３５４８項には、類似化合物であるインジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １）の還元体であるインジゴホワイト（Ｃ．Ｉ．Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １）の蛍光性について記載されている。
【００２８】
前記色素前駆体において、置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じるものであるが、この水酸基が更に酸化されてカルボニル基になる際、色素前駆体の共役系が伸び、吸収波長３６０〜９００ｎｍにおいて変化を生じ、ある色相を呈するようになるものである。即ち、この吸収波長の変化により、感熱記録部位は白色光を照射すると記録部が視認されることになり、この状態ではブラックライト等で励起光を照射しても記録部が視認されない。
【００２９】
つまり、前記色素前駆体においては、幾つかの段階を経た反応機構を利用しているものである。置換基Ｒａ或いはＲbが脱離すると水酸基を生じる（加水）分解反応、水酸基が酸化されてカルボニル基になる酸化反応である。
【００３０】
本発明において、カチオン性高分子であるポリエチレンイミンは、上記の（加水）分解反応を促進し、さらに上記の酸化反応を阻害する働きがあり、その結果として、白色光を照射しても記録部が視認されず、ブラックライト等で励起光を照射すると記録部が可視化され、記録部が高い保存性を有すると考えられる。
【００３１】
白色光については、特に限定されないが、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できなければ何でもよく、蛍光灯、蛍光ランプ等が挙げられる。
【００３２】
ブラックライト等による励起光照射については、特に限定されないが、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できれば何でもよい。
【００３３】
記録部位の蛍光発光のための光源としては、特に限定されないが、例えば、一般的なブラックライト、殺菌灯、健康ランプと称される光を用いることができる。その他、本発明の記録体に光照射する際、記録部位の蛍光発光が実質的に視認できれば何でもよいが、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリエチレンイミンの添加量は、記録層または該記録層に隣接する層の全固形分に対して０.１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜７０質量％程度である。０.１〜９０質量％の範囲内であれば、記録部において良好な保存性が得られる。
【００３５】
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量は、１５０以上の高分子量のものであれば（加水）分解反応を促進し、さらに酸化反応を阻害する働きに優れ、さらに優れた記録部の保存性が得られる。また、数平均分子量の上限値については、材料の合成のし易さ、扱い易さからの点から１００，０００以下が好ましい。なお、前記数平均分子量は、沸点上昇法により得られた数値である。
【００３６】
その他、記録層中または該記録層に隣接する層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、従来から使用されている公知の顔料、接着剤を添加することも可能である。
【００３７】
前記顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、無定形シリカ、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスチックピグメント等が挙げられ、コロイダルシリカ、無定形シリカが特に好ましく用いられる。
【００３８】
前記接着剤としては、例えば、種々の分子量の部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種または２種以上で併用することも可能であり、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００３９】
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
【００４０】
本発明の記録層及び該記録層に隣接する層は、一般的に知られている方法により作成することが出来る。例えば、記録層用塗液は色素前駆体を接着剤水溶液と共に、ボールミル等の分散機で粉砕分散した後、必要に応じて各種助剤等と混合攪拌して調製する。次いで、支持体上に記録層用塗液を、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
【００４１】
前記色素前駆体を粉砕分散した後の粒子径は、粒子が目視で確認できない程度であれば特に限定されないが、５０μｍ未満が好ましく、０.１〜３０μｍ程度が特に好ましい。
【００４２】
前記記録層用塗液の塗布量は、乾燥後の重量で０．０５〜５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０.１〜３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００４３】
前記記録層用塗液を支持体に塗布する方法としては、エアナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バリバーブレードコート報、ピュアブレードコート法、ロッドブレードコート法、ショートドウェルコート法、ダイコート法若しくはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた副層構造の合成紙、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチックフィルム等から選ぶことが出来るが、この限りではない。支持体中に本発明で使用されるポリエチレンイミンを含んでもよい。
【００４５】
本発明では、必要に応じて、支持体と記録層との間に、記録感度及び記録走行性を高めるために、下塗り層を設けることが出来る。下塗り層中に前記ポリエチレンイミンを含んでもよい。
【００４６】
本発明では、必要に応じて、記録層の上に、印画部、或いは未印画部の地肌の状態の保存状態を良好に保つために、保護層を設けることが出来る。保護層中に前記ポリエチレンイミンを含んでもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４８】
実施例１
特開平４−１２４１７５号公報の実施例１６に準じた方法により、Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）インジゴホワイトを合成した。なお、合成方法としてはこの限りでない。ここで、合成した上記化合物をろ紙に含ませ、室温下でポリエチレンイミンと接触させても無色のままであるが、ヘアドライヤーにて加温し、且つブラックライトによる励起光照射により強い蛍光発光が見られた。
【００４９】
・色素前駆体分散液（Ａ液）の調製
Ｎ,Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）インジゴホワイト１０部、メチルセルロースの５％水溶液２０部、及び水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して色素前駆体分散液（Ａ液）を得た。
【００５０】
・記録層用塗液（Ｂ液）の調製
Ａ液１０部、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、分子量３００、日本触媒社製）の２０％水分散液１部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、水澤化学社製）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して記録層用塗液を得た。
【００５１】
・記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の一方の面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるようにＢ液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で５００〜５０００秒の記録体を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミンとしてエポミンＳＰ−００３の代わりに、エポミンＰ−１０００（分子量約７万、日本触媒社製）の２０％水分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５３】
実施例３
・記録層用塗液（Ｃ液）の調製
Ａ液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ社製）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、水澤化学社製）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して記録層用塗液（Ｃ液）を得た。
【００５４】
・保護層用塗液（Ｄ液）の調製
ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の２０％水分散液４０部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５、前出）の２０％水分散液５０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液（Ｄ液）を得た。
【００５５】
・記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の一方の面上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにＣ液を塗布乾燥した。更にこの記録層上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにＤ液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で５００〜５０００秒の記録体を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１部の代わりに、ジ−２−アミノエチルアミン（分子量１０５、東京化成社製）の２０％水分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５７】
比較例２
実施例２のＤ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１０部の代わりに、ジ−２−アミノエチルアミン（前出、東京化成社製）の２０％水分散液１０部を用いた以外は、実施例２と同様にして記録体を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１のＢ液調製において、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−００３、前出）の２０％水分散液１部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして記録体を得た。
【００５９】
かくして得られた６種類の記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に記した。
【００６０】
＜感熱記録の方法＞
得られた記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録させ、記録シートを作製した。また、比較例３については、印加エネルギー１．０ｍＪ／ｄｏｔの条件でも記録させた。
【００６１】
＜白色光での視認性＞
○：記録部が白色光で視認できなかった。
×：記録部が白色光で視認できた。
【００６２】
＜ブラックライトでの視認性＞
○：記録部がブラックライトで視認できた。
×：記録部がブラックライトで視認できなかった。
【００６３】
＜保存性試験＞
記録シートを６０℃環境下に１日保管した。
【００６４】
＜保存性試験後の記録シートの白色光での視認性＞
○：記録部が白色光で視認できなかった。
×：記録部が白色光で視認できた。
【００６５】
＜保存性試験後の記録シートのブラックライトでの視認性＞
○：記録部がブラックライトで視認できた。
×：記録部がブラックライトで視認できなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３については、ポリエチレンイミンが含有されているため、０．２４ｍＪ／ｄｏｔといった低い印加エネルギーで記録しても分解反応が起こり、さらに酸化反応が阻害された結果、保存性試験前の視認性において、白色光で視認できず、ブラックライトで視認が可能となった。また、保存性試験後の視認性についても、記録部が高い保存性を有しているため、保存性試験前と同様な結果となった。
【００６８】
比較例１、２については、ジ−２−アミノエチルアミンが含有されているため、０．２４ｍＪ／ｄｏｔといった低い印加エネルギーで記録しても分解反応が起こり、さらに酸化反応が阻害された結果、保存性試験前の視認性において、白色光で視認できず、ブラックライトで視認が可能となった。しかし、記録部が高い保存性を有していないため、保存性試験後の視認性については、白色光で視認でき、ブラックライトで視認ができなくなった。
【００６９】
比較例３においては、印加エネルギーが０．２４ｍＪ／ｄｏｔでは、分解反応が起こらず、保存性試験前では、白色光、ブラックライトでいずれも視認ができなかった。また、印加エネルギーが１．０ｍＪ／ｄｏｔでは、分解反応が起こったが、さらに酸化反応まで進んだために保存性試験前の視認性において、白色光で視認でき、ブラックライトで視認ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、白色光環境下では記録情報が視認されず、ブラックライト環境下では記録情報が可視化される記録体であり、且つ記録情報の保存性が高いものが得られた。偽造防止シート等で使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【化１】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が、１５０〜１００，０００である、請求項１に記載の記録体。
【請求項３】
前記色素前駆体が、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトである、請求項１または２に記載の記録体。
【請求項１】
支持体上に、加熱処理、或いは活性エネルギー線照射により脱離する置換基を分子中に有する色素前駆体を含有する記録層を設けた記録体であって、前記色素前駆体が、下記一般式（１）から選ばれた少なくとも１種であり、記録層または前記記録層に隣接する層にカチオン性高分子であるポリエチレンイミンが含有されることを特徴とする記録体。
【化１】
〔式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ−ＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１はＣ1〜Ｃ12の３級アルキル基を示す。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が、１５０〜１００，０００である、請求項１に記載の記録体。
【請求項３】
前記色素前駆体が、Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトである、請求項１または２に記載の記録体。
【公開番号】特開２０１０−１２６１１（Ｐ２０１０−１２６１１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１９０７（Ｐ２００８−１７１９０７）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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