試料の物性評価方法及び半導体材料の物性評価装置
【課題】金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料の物性、特に結晶欠陥量、結晶化度及び結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分を簡便且つ迅速に、非破壊な手段で評価し得る方法を提供すること、また、該方法の実施に使用するこれら物性の評価装置を提供すること。
【解決手段】試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を評価することを特徴とする、試料の物性評価方法。
【解決手段】試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を評価することを特徴とする、試料の物性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の物性評価方法及びその方法に使用される物性測定装置に係るものであり、詳しくは、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料の結晶欠陥量、結晶化度又は構成成分（結晶型及び／又は非結晶型）等の物性を簡便に評価する方法、及びその方法に使用される半導体材料の物性評価装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感（湿式）太陽電池の半導体電極としては、一般的に、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物ナノ粒子の焼結体が一般的に用いられている。太陽電池の性能は、用いられる電極材料による影響を受けやすく、ナノ粒子等の結晶欠陥量や結晶化度によって大きく左右されることが知られている。これは、結晶欠陥や無定形（アモルファス）部分に色素から注入された電子が捕捉され、電解溶液中の物質と反応して電流が低下するためと考えられている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
一方、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物や金属硫化物粒子からなる半導体材料は一般に光触媒材料としても用いられ、その結晶欠陥量や結晶化度によって光触媒性能が大きく左右されることが知られている。これは、結晶欠陥や無定形（アモルファス）部分に光励起電子が捕捉され、正孔との再結合反応が起こるためと考えられている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００４】
かかるＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物粒子からなる半導体材料の物性評価方法として現在使用されている手段としては、例えば、結晶欠陥量に関しては、光化学反応によって試料中に蓄積する電子量を検出することにより結晶欠陥量を測定する方法が公知である（例えば、非特許文献３又は４を参照。）。粉末を対象とする結晶欠陥量の測定技術としてはこれ以外に知られていない。しかしながら、該測定方法は作業が煩雑で長時間を要し、更には破壊型の測定である。また、光触媒材料の物性を評価する方法としては、主にＸ線回折法による結晶型の測定や吸着法による比表面積測定が知られているが、前者は高価で高度な維持管理が必要な機器を用いるものであり、後者は前処理が必要で非破壊とはいえない方法である。
【０００５】
このように、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物や硫化物粒子からなる半導体材料において、その結晶欠陥量や結晶化度等の物性がその性能に与える影響は大きいものの、その物性評価を簡便且つ短時間に、しかも非破壊で評価する技術は存在しないのが実情である。
【非特許文献１】Kambe, S.; Murakoshi, K.; Kitamura, T.; Yanagida, S.; Kominami, H.; Kera, Y.; Solar Energy Mater. Solar Cells, 61, 427-441 (2000).
【非特許文献２】Ohtani, B.; Kominami, H.; Bowman, R.M.; Colombo Jr., P.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Chem. Lett., 579-580 (1998).
【非特許文献３】Ikeda, S.; Sugiyama, N.; Pal, B.; Ohtani, B.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Marci, G.; Palmisano, L., "Photocatalytic Activity of Transition-Metal-Loaded Titanium (IV) Oxide Powders Suspended in Aqueous Solutions: Correlation with Electron-Hole Recombination Kinetics, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 267-273 (2001)．
【非特許文献４】Ikeda, S.; Sugiyama, N.; Murakami, S. S.-y.; Kominami, H.; Kera, Y.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 778-783 (2003)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術に鑑み開発されたものであり、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料の物性、特に結晶欠陥量、結晶化度及び結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分を簡便且つ迅速に、非破壊な手段で評価し得る方法を提供すること、更に、該方法の実施に使用するこれら物性の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体材料に光を照射した際に発生する発光スペクトルを検出することにより、その結晶欠陥量や結晶化度等の物性を評価し得ることを見出した。すなわち、検出される発光スペクトルにおいて、特定波長における発光量と、結晶欠陥量や結晶化度、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との間に相関があることを見出し、簡便かつ非破壊型の半導体材料の物性評価方法を完成すると共に、本方法の実施において使用される物性評価装置をも完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明により、試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を測定することを特徴とする、試料の物性評価方法が提供される。ここで、評価対象となる物性には、結晶欠陥量、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の少なくとも一つが含まれる。
【０００９】
本発明の物性評価方法において、測定対象となる試料としては、金属酸化物あるいは硫化物粒子からなる半導体材料が含まれる。半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等が挙げられ、中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる半導体材料の物性評価に好適に用いられる。
【００１０】
評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度である場合において、前記特定波長は１２７０±２０ｎｍ又は６２０±２０ｎｍを中心波長とする光であり得る。
【００１１】
また、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型（構成成分）である場合においては、前記特定波長は結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が既知である基準試料由来の２つの発光ピーク波長１及び２であり、該発光ピーク波長１及び２における発光量の比と結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との対応関係を予め得ておき、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が未知である被測定試料の発光ピーク波長１及び２における発光量の比を測定し、得られた被測定試料の発光量の比と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の構成成分、すなわち、結晶型及び／又は非結晶型並びにその含有率を評価することができる。その際、測定試料が酸化チタンＴｉＯ２からなる半導体材料である場合には、前記二つの発光ピーク波長１及び２は、５６０−５８０ｎｍ及び６２０−６４０ｎｍの波長域にある。
【００１２】
更に、本発明により、前記物性評価方法において使用される物性評価装置であって、特定波長の光照射手段と、微弱発光測定手段と、を具備する物性評価装置が提供される。
【００１３】
また、本発明により、前記物性評価方法において使用される物性評価装置であって、試料セルと、前記試料セルを収容する試料室と、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する発光強度を測定する発光強度測定手段と、前記試料室と前記発光強度測定手段との間に設けられた分光機構と、を具備する物性評価装置が提供される。
【００１４】
この装置は、一態様において、前記分光機構として光学フィルター、分光器又は受光素子が用いられ、分光器としては、例えばグレーティングなどが好適に用いられる。
【００１５】
また、他の態様において、前記試料セル及び／又は試料室が、照射される光により励起される物質を含まない材料から形成される。
【００１６】
また、他の態様において、前記試料室が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及びガス出口を備えている。
【００１７】
また、他の態様において、光照射手段としてレーザー光源が使用され、該レーザー光源は３００〜４５０ｎｍとされ得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料を用いてなる製品、例えばＴｉＯ２からなる半導体電極を具備する太陽電池や光触媒効果を有する製品に用いられる材料の選択において、非破壊で且つ短時間に実施し得る簡便な品質評価技術の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、本発明に係る物性評価方法は、半導体材料への励起光の照射により発生する特定波長における発光量と、当該材料における結晶欠陥量や結晶化度、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との間に相関があるとの知見に基づき開発されたものであり、材料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する物性評価方法である。
【００２０】
まず、結晶欠陥、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分など評価対象となる物性が既知である複数の材料（基準試料）について、励起光照射により発生する発光スペクトルを得、特定波長における発光量を各々測定することにより、基準試料の物性と特定波長における発光量との対応関係を予め得ておく。次に、評価対象となる物性が未知である材料（被測定試料）について同じ特定波長における発光量を測定し、これを基準試料について得られた前記対応関係と比較することにより被測定試料の物性、すなわち、結晶欠陥や結晶化度の程度、あるいは結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の程度が測定される。なお、本発明において結晶化度の評価は比表面積を測定することにより結晶化度を評価することができる。すなわち、例えば比表面積が小さい場合は粒径が大きく結晶化度が高いことがわかる。
【００２１】
本発明において物性の評価対象となる材料は、主として粉末又は固体状の半導体材料であり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物粒子や金属硫化物粒子からなる半導体材料が挙げられる。
【００２２】
本発明者等が鋭意検討した結果、本発明の一態様によれば、材料として酸化チタンを用い、評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度である場合において、前記特定波長として１２７０ｎｍ±２０ｎｍ（１２５０〜１２９０ｎｍ）、または６２０ｎｍ±２０ｎｍ（６００〜６４０ｎｍ）に中心波長を有する光を測定すればよい。具体的には、後掲の実施例１〜３及び５を参照することができる。
【００２３】
このように特定波長として１２７０ｎｍ±２０ｎｍに中心波長を有する光を測定すればよいことに対しては、以下の推察が可能である。すなわち、酸化チタンはその禁制帯幅である約３ｅＶ以上のエネルギーをもつ光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起し、結果として励起電子と正孔（ホール）が生成する。次に、励起電子と正孔は次の３つの過程をとると考えられる（例えば、１）野坂芳雄、野坂篤子著「入門光触媒」、東京図書、２００４、第３章『光触媒の反応機構』）。第一に、励起電子と正孔が再結合して熱を放出する過程、第二に、励起電子と正孔が再結合して光を放出する過程、および第三に、それぞれが粒子表面の化学物質と反応する過程、である。このうち、第一の過程は、結晶欠陥や結晶化していない部分において起こりやすいため、結晶欠陥量が大きく、結晶化度が低い試料においては、他の過程より優先して起こることとなる。第二の過程は、酸化チタンが室温に置かれたときには殆ど無視できることが知られており、実際に不活性ガス雰囲気下では発光は検知できないくらい小さい。第三の過程はいろいろなものが知られているが、通常の空気中では、励起電子が酸素分子と反応するのが主たる反応となる。結果として生じるスーパーオキシドアニオンラジカルは特に反応し易い化学物質を添加しない限り、正孔と反応して通常の酸素分子（三重項状態）より大きなエネルギーをもつ一重項酸素となることが知られている。上記のように、第二の過程は無視できるので、結晶欠陥量が少ないほど、結晶化度が高いほど第一の過程をとる励起電子と正孔の割合が減少し、結果として第三の過程によって生じる一重項酸素量が増大する。一重項酸素はそのエネルギーを失って三重項酸素に変換する際に主に波長１２７０ｎｍの光を放出する。本発明の一態様において検出するのはこの発光である。
【００２４】
また、本発明の他の態様によれば、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率である場合には、前記特定波長として二つの発光ピーク波長１及び２、具体的には励起光照射により得られる発光スペクトルにおいて５６０〜５８０ｎｍ及び６２０〜６４０ｎｍの波長域に見られる発光ピーク１及び２各々における発光量を測定し互いの比を測定することにより、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率を測定することができる。具体的には、後掲の実施例４を参照することができる。
【００２５】
本発明に係る物性評価方法においては、材料への励起光照射により発生する発光スペクトルを高感度に測定することが必要であり、本発明により本物性評価方法の実施において好適に使用し得る物性評価装置として、特定波長の光照射手段と、低雑音で高感度に発光スペクトルを観測できる微弱発光測定手段とを具備する物性評価装置が提供される。図１は、本発明の物性評価装置の一態様を示すものであり、試料セル１と、試料セルを収容する試料室２と、試料セル１に収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段１０と、試料から発生する発光強度を測定する発光測定手段１１と、前記発光測定手段１１との間に設けられた光学フィルター１２と、前記試料室の下方に設けられた加熱手段１３とを具備し、更に前記試料室２は、該試料室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口３及びガス出口４を備えている。前記光学フィルター１２は、分光機構の一例である。また、前記試料セル１及び／又は試料室２は、照射される光により励起される物質を含まない材料、すなわち、高純度物質から形成されていることが好ましく、例えば、ＳｉＯ２、高純度ガラス、高純度石英ガラス、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣなどが具体例として挙げられる。また、光照射手段１０としてレーザー光源が使用され得る。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）１２７０ｎｍ±２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係
化学発光検出（Chemiluminescence detection: CL-detection）は、室温において、図１に示した低雑音で高感度に発光スペクトルを観測できる本発明の物性評価装置を用い、レーザー照射しながら行った。
【００２７】
本実施例では、図１に示す装置において、発光測定手段１１として発光検出器ケミルミネッセンスアナライザｍｏｄｅｌ ＣＬＡ−３１０（検出波長領域３００−１４００ｎｍ）、光照射手段１０としてレーザー光源を用い、更に分光フィルターとして１２７０ｎｍ発光測定のために１２７０±２１．６ｎｍのバンドパスフィルター、及び発光量を調節するためのＮＤフィルター（１０−３）がセットされた装置を用いた。
【００２８】
そして、被測定試料（基準試料）として、アナタース型とルチル型の酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意した（図２、後掲の表１を参照。）。基準試料を５０ｍｍφの試料セル１（ステンレスシャーレ）に秤量し、試料室２にセットした。レーザー光の波長は４０８ｎｍ、照射出力は６ｍＷ、化学発光の測定時間は３０秒間とし、その平均値を求めた。
【００２９】
図２Ａ及び図２Ｂは、上記測定において検出された酸化チタン粒子ＴｉＯ２（基準試料）の１２７０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量の逆数との関係をプロットしたものであり、図２Ａがアナタース型酸化チタン、図２Ｂがルチル型酸化チタンに関するものである。ここで結晶欠陥量は、光化学反応によって試料中に蓄積する電子量を測定する方法であって、前記背景技術の項において言及した非特許文献４に記載の測定方法に従い求めたものである。
【００３０】
図２Ａ及び図２Ｂから、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのいずれにおいても、１２７０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量との間には相関関係があり、１２７０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が少ないことが確認された。そして、結晶欠陥の程度が既知である少数の基準試料について特定波長における発光量を測定し、図２Ａ及び図２Ｂに見られるような、基準試料の結晶欠陥の程度と発光量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶欠陥の程度が未知である被測定試料の結晶欠陥量を評価することが可能となる。なお、アナタース型とルチル型という結晶型の違いによってスーパーオキシドアニオンラジカルの生成効率が異なるため、図２Ａ及び図２Ｂを比較したとき、直線の傾きに違いが生じているものと推測されるが、少数の基準試料について前記非特許文献４に記載の方法により結晶欠陥量の絶対値を測定してそれぞれの結晶について傾きを求めておけば、本発明に係る評価方法により結晶欠陥量の絶対値を知ることができる。
【００３１】
（実施例２）１２７０ｎｍ発光量と結晶化度（比表面積）との関係
実施例１で使用した被測定試料（基準試料）について、その比表面積をＢＥＴ法により求めた（表１を参照。）。図２Ｃ及び図２Ｄは、１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係をプロットしたものであり、図２Ｃがアナタース型酸化チタン、図２Ｄがルチル型酸化チタンに関するものである。ここで比表面積は、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ式に基づいて算出した。
【００３２】
図２Ｃ及び図２Ｄより、アナタース型酸化チタンに関しては１２７０ｎｍにおける発光量と比表面積との間に相関関係は認められないが、ルチル型酸化チタンに関しては１２７０ｎｍ発光量と比表面積との間に相関関係があり、１２７０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が小さい（すなわち、粒径が大きく結晶化度が高い）ことが確認された。従って、比表面積が既知である少数の基準試料について特定波長における発光量を測定し、図２Ｃ及び図２Ｄに見られるような、基準試料の比表面積と発光量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により比表面積の程度が未知である被測定試料の比表面積、ひいては結晶化度を評価することが可能となる。
【表１】
【００３３】
（実施例３）１２７０ｎｍ発光量の経時変化と結晶化度（比表面積）との関係
発光測定において検出される発光量は測定時間により変化し、更にその発光量の変化量は測定試料により異なることから、本実施例では、測定開始直後から１５０秒後における１２７０ｎｍ発光量の変化量を測定し（図３Ａ、表２）、該変化量と比表面積（ＢＥＴ）との関係を求めた（図３Ｂ）。発光測定は、実施例１で使用した本発明に係る物性評価装置を使用し、照射出力を１０ｍＷに変更した以外は実施例１と同様の測定条件で行った。
【００３４】
図３Ｂより、酸化チタン粒子において、１２７０ｎｍ発光量の変化量と比表面積との間には負の相関関係があり、比表面積が大きい（すなわち、結晶化度が低い）ものほど発光量の変化は小さいことが確認された。従って、比表面積が既知である少数の基準試料について特定波長における所定時間の発光量の変化を測定し、図３Ｂ見られるような、基準試料の比表面積と発光量の経時変化量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により比表面積の程度が未知である被測定試料の比表面積、ひいては結晶化度を評価することが可能となる。
【表２】
【００３５】
（実施例４）結晶構成成分と発光スペクトルのピーク比との関係
被測定試料（基準試料）として、アナタース型とルチル型の各種酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意し（図４Ａ、表１を参照。）、実施例１で使用した本発明に係る物性評価機構を具備し、測定波長の異なる検出デバイスを組合わせた装置を使用し、分光フィルターを替えた以外は実施例１と同様の測定条件（４０８ｎｍレーザー励起）で発光測定を行い、図４に示す発光スペクトルを得た。
【００３６】
図４に示される各発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光ピークは光源由来のものと考えられるが、その特徴としていずれの試料においても５６０ｎｍ−５８０ｎｍ及び６２０ｎｍ−６４０ｎｍにサンプル由来の発光ピークが見られるものの、試料により５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークと６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークにおける発光量の比が異なっていることが挙げられる。
【００３７】
各測定試料の発光スペクトルについて、５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークの発光量と６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークの発光量の比を求め、該比率を試料の構成成分（結晶型）にと共に図５に示した。
【００３８】
図５より、酸化チタン粒子の結晶型と、発光スペクトルの５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークと６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークにおける発光量比率との間には相関関係があり、ルチル型とアナタース型とでは、アナタース型の比率が高くなるほど６２０−６４０ｎｍ発光量／５６０ｎｍ−５８０ｎｍ発光量の比率が高くなることが確認された。従って、結晶型が既知である少数の基準試料について発光スペクトルを検出し、図５に見られるような、基準試料の結晶型と発光量比との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶の構成成分が未知である被測定試料の結晶成分を評価することが可能となる。
【００３９】
（実施例５）６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量並びに結晶化度（比表面積）との関係
本実施例では、実施例１及び２における測定波長１２７０ｎｍに対し、測定波長６２０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量、並びに結晶化度（比表面積）との関係について発光測定を行った。被測定試料（基準試料）として実施例１及び２と同じアナタース型とルチル型の酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意し（図６、表１を参照。）、実施例１及び２と同じ本発明の物性評価装置を用い、測定波長以外は実施例１及び２と同様の測定条件において行った。
【００４０】
図６Ａ及び図６Ｃより、アナタース型酸化チタンの場合、測定波長６２０ｎｍにおける発光特性は測定波長１２７０ｎｍにおける発光特性と正の相関にあり、測定波長１２７０ｎｍにおける場合と同様に６２０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が少なく、一方６２０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が小さい（すなわち、結晶化度が高い）ことが確認された。
【００４１】
これに対し、図６Ｂ及び図６Ｄより、ルチル型酸化チタンの場合、測定波長６２０ｎｍにおける発光特性は測定波長１２７０ｎｍにおける発光特性と負の相関にあることがわかった。従って、ルチル型酸化チタンの場合、６２０ｎｍにおける発光は一重光酸素とは別の要因に由来することが考えられるが、６２０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が多く、一方６２０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が大きい（すなわち、結晶化度が低い）ことが確認された。
【００４２】
従って、アナタース型及びルチル型いずれの酸化ルチルについても、測定波長６２０ｎｍにおいて少数基準試料から図６Ａ〜Ｄに見られるような対応関係を得ることにより、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶欠陥量又は結晶化度が未知の被測定試料についての評価が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の半導体材料の物性評価装置の一態様を模式的に示す図。
【図２Ａ】アナタース型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図２Ｂ】ルチル型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図２Ｃ】アナタース型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図２Ｄ】ルチル型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図３Ａ】ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量の経時変化を示すグラフ。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量の変化量（１５０秒後）と比表面積との関係を示すグラフ。
【図４】各酸化チタンの４０８ｎｍレーザー励起時の発光スペクトルを示す図。
【図５】ＴｉＯ２の結晶構成成分と発光スペクトルのピーク比との関係を示すグラフ。
【図６Ａ】アナタース型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図６Ｂ】ルチル型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図６Ｃ】アナタース型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図６Ｄ】ルチル型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・試料セル、２・・・試料室、３・・・ガス入口、４・・・ガス出口、１０・・・光照射手段、１１・・・発光測定手段、１２・・・光学フィルター、１３・・・加熱手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の物性評価方法及びその方法に使用される物性測定装置に係るものであり、詳しくは、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料の結晶欠陥量、結晶化度又は構成成分（結晶型及び／又は非結晶型）等の物性を簡便に評価する方法、及びその方法に使用される半導体材料の物性評価装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感（湿式）太陽電池の半導体電極としては、一般的に、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物ナノ粒子の焼結体が一般的に用いられている。太陽電池の性能は、用いられる電極材料による影響を受けやすく、ナノ粒子等の結晶欠陥量や結晶化度によって大きく左右されることが知られている。これは、結晶欠陥や無定形（アモルファス）部分に色素から注入された電子が捕捉され、電解溶液中の物質と反応して電流が低下するためと考えられている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
一方、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物や金属硫化物粒子からなる半導体材料は一般に光触媒材料としても用いられ、その結晶欠陥量や結晶化度によって光触媒性能が大きく左右されることが知られている。これは、結晶欠陥や無定形（アモルファス）部分に光励起電子が捕捉され、正孔との再結合反応が起こるためと考えられている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００４】
かかるＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物粒子からなる半導体材料の物性評価方法として現在使用されている手段としては、例えば、結晶欠陥量に関しては、光化学反応によって試料中に蓄積する電子量を検出することにより結晶欠陥量を測定する方法が公知である（例えば、非特許文献３又は４を参照。）。粉末を対象とする結晶欠陥量の測定技術としてはこれ以外に知られていない。しかしながら、該測定方法は作業が煩雑で長時間を要し、更には破壊型の測定である。また、光触媒材料の物性を評価する方法としては、主にＸ線回折法による結晶型の測定や吸着法による比表面積測定が知られているが、前者は高価で高度な維持管理が必要な機器を用いるものであり、後者は前処理が必要で非破壊とはいえない方法である。
【０００５】
このように、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の金属酸化物や硫化物粒子からなる半導体材料において、その結晶欠陥量や結晶化度等の物性がその性能に与える影響は大きいものの、その物性評価を簡便且つ短時間に、しかも非破壊で評価する技術は存在しないのが実情である。
【非特許文献１】Kambe, S.; Murakoshi, K.; Kitamura, T.; Yanagida, S.; Kominami, H.; Kera, Y.; Solar Energy Mater. Solar Cells, 61, 427-441 (2000).
【非特許文献２】Ohtani, B.; Kominami, H.; Bowman, R.M.; Colombo Jr., P.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Chem. Lett., 579-580 (1998).
【非特許文献３】Ikeda, S.; Sugiyama, N.; Pal, B.; Ohtani, B.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Marci, G.; Palmisano, L., "Photocatalytic Activity of Transition-Metal-Loaded Titanium (IV) Oxide Powders Suspended in Aqueous Solutions: Correlation with Electron-Hole Recombination Kinetics, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 267-273 (2001)．
【非特許文献４】Ikeda, S.; Sugiyama, N.; Murakami, S. S.-y.; Kominami, H.; Kera, Y.; Noguchi, H.; Uosaki, K.; Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 778-783 (2003)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術に鑑み開発されたものであり、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料の物性、特に結晶欠陥量、結晶化度及び結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分を簡便且つ迅速に、非破壊な手段で評価し得る方法を提供すること、更に、該方法の実施に使用するこれら物性の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体材料に光を照射した際に発生する発光スペクトルを検出することにより、その結晶欠陥量や結晶化度等の物性を評価し得ることを見出した。すなわち、検出される発光スペクトルにおいて、特定波長における発光量と、結晶欠陥量や結晶化度、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との間に相関があることを見出し、簡便かつ非破壊型の半導体材料の物性評価方法を完成すると共に、本方法の実施において使用される物性評価装置をも完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明により、試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を測定することを特徴とする、試料の物性評価方法が提供される。ここで、評価対象となる物性には、結晶欠陥量、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の少なくとも一つが含まれる。
【０００９】
本発明の物性評価方法において、測定対象となる試料としては、金属酸化物あるいは硫化物粒子からなる半導体材料が含まれる。半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等が挙げられ、中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる半導体材料の物性評価に好適に用いられる。
【００１０】
評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度である場合において、前記特定波長は１２７０±２０ｎｍ又は６２０±２０ｎｍを中心波長とする光であり得る。
【００１１】
また、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型（構成成分）である場合においては、前記特定波長は結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が既知である基準試料由来の２つの発光ピーク波長１及び２であり、該発光ピーク波長１及び２における発光量の比と結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との対応関係を予め得ておき、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が未知である被測定試料の発光ピーク波長１及び２における発光量の比を測定し、得られた被測定試料の発光量の比と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の構成成分、すなわち、結晶型及び／又は非結晶型並びにその含有率を評価することができる。その際、測定試料が酸化チタンＴｉＯ２からなる半導体材料である場合には、前記二つの発光ピーク波長１及び２は、５６０−５８０ｎｍ及び６２０−６４０ｎｍの波長域にある。
【００１２】
更に、本発明により、前記物性評価方法において使用される物性評価装置であって、特定波長の光照射手段と、微弱発光測定手段と、を具備する物性評価装置が提供される。
【００１３】
また、本発明により、前記物性評価方法において使用される物性評価装置であって、試料セルと、前記試料セルを収容する試料室と、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する発光強度を測定する発光強度測定手段と、前記試料室と前記発光強度測定手段との間に設けられた分光機構と、を具備する物性評価装置が提供される。
【００１４】
この装置は、一態様において、前記分光機構として光学フィルター、分光器又は受光素子が用いられ、分光器としては、例えばグレーティングなどが好適に用いられる。
【００１５】
また、他の態様において、前記試料セル及び／又は試料室が、照射される光により励起される物質を含まない材料から形成される。
【００１６】
また、他の態様において、前記試料室が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及びガス出口を備えている。
【００１７】
また、他の態様において、光照射手段としてレーザー光源が使用され、該レーザー光源は３００〜４５０ｎｍとされ得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子からなる半導体材料を用いてなる製品、例えばＴｉＯ２からなる半導体電極を具備する太陽電池や光触媒効果を有する製品に用いられる材料の選択において、非破壊で且つ短時間に実施し得る簡便な品質評価技術の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、本発明に係る物性評価方法は、半導体材料への励起光の照射により発生する特定波長における発光量と、当該材料における結晶欠陥量や結晶化度、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分との間に相関があるとの知見に基づき開発されたものであり、材料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する物性評価方法である。
【００２０】
まず、結晶欠陥、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分など評価対象となる物性が既知である複数の材料（基準試料）について、励起光照射により発生する発光スペクトルを得、特定波長における発光量を各々測定することにより、基準試料の物性と特定波長における発光量との対応関係を予め得ておく。次に、評価対象となる物性が未知である材料（被測定試料）について同じ特定波長における発光量を測定し、これを基準試料について得られた前記対応関係と比較することにより被測定試料の物性、すなわち、結晶欠陥や結晶化度の程度、あるいは結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の程度が測定される。なお、本発明において結晶化度の評価は比表面積を測定することにより結晶化度を評価することができる。すなわち、例えば比表面積が小さい場合は粒径が大きく結晶化度が高いことがわかる。
【００２１】
本発明において物性の評価対象となる材料は、主として粉末又は固体状の半導体材料であり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の金属酸化物粒子や金属硫化物粒子からなる半導体材料が挙げられる。
【００２２】
本発明者等が鋭意検討した結果、本発明の一態様によれば、材料として酸化チタンを用い、評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度である場合において、前記特定波長として１２７０ｎｍ±２０ｎｍ（１２５０〜１２９０ｎｍ）、または６２０ｎｍ±２０ｎｍ（６００〜６４０ｎｍ）に中心波長を有する光を測定すればよい。具体的には、後掲の実施例１〜３及び５を参照することができる。
【００２３】
このように特定波長として１２７０ｎｍ±２０ｎｍに中心波長を有する光を測定すればよいことに対しては、以下の推察が可能である。すなわち、酸化チタンはその禁制帯幅である約３ｅＶ以上のエネルギーをもつ光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起し、結果として励起電子と正孔（ホール）が生成する。次に、励起電子と正孔は次の３つの過程をとると考えられる（例えば、１）野坂芳雄、野坂篤子著「入門光触媒」、東京図書、２００４、第３章『光触媒の反応機構』）。第一に、励起電子と正孔が再結合して熱を放出する過程、第二に、励起電子と正孔が再結合して光を放出する過程、および第三に、それぞれが粒子表面の化学物質と反応する過程、である。このうち、第一の過程は、結晶欠陥や結晶化していない部分において起こりやすいため、結晶欠陥量が大きく、結晶化度が低い試料においては、他の過程より優先して起こることとなる。第二の過程は、酸化チタンが室温に置かれたときには殆ど無視できることが知られており、実際に不活性ガス雰囲気下では発光は検知できないくらい小さい。第三の過程はいろいろなものが知られているが、通常の空気中では、励起電子が酸素分子と反応するのが主たる反応となる。結果として生じるスーパーオキシドアニオンラジカルは特に反応し易い化学物質を添加しない限り、正孔と反応して通常の酸素分子（三重項状態）より大きなエネルギーをもつ一重項酸素となることが知られている。上記のように、第二の過程は無視できるので、結晶欠陥量が少ないほど、結晶化度が高いほど第一の過程をとる励起電子と正孔の割合が減少し、結果として第三の過程によって生じる一重項酸素量が増大する。一重項酸素はそのエネルギーを失って三重項酸素に変換する際に主に波長１２７０ｎｍの光を放出する。本発明の一態様において検出するのはこの発光である。
【００２４】
また、本発明の他の態様によれば、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率である場合には、前記特定波長として二つの発光ピーク波長１及び２、具体的には励起光照射により得られる発光スペクトルにおいて５６０〜５８０ｎｍ及び６２０〜６４０ｎｍの波長域に見られる発光ピーク１及び２各々における発光量を測定し互いの比を測定することにより、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率を測定することができる。具体的には、後掲の実施例４を参照することができる。
【００２５】
本発明に係る物性評価方法においては、材料への励起光照射により発生する発光スペクトルを高感度に測定することが必要であり、本発明により本物性評価方法の実施において好適に使用し得る物性評価装置として、特定波長の光照射手段と、低雑音で高感度に発光スペクトルを観測できる微弱発光測定手段とを具備する物性評価装置が提供される。図１は、本発明の物性評価装置の一態様を示すものであり、試料セル１と、試料セルを収容する試料室２と、試料セル１に収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段１０と、試料から発生する発光強度を測定する発光測定手段１１と、前記発光測定手段１１との間に設けられた光学フィルター１２と、前記試料室の下方に設けられた加熱手段１３とを具備し、更に前記試料室２は、該試料室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口３及びガス出口４を備えている。前記光学フィルター１２は、分光機構の一例である。また、前記試料セル１及び／又は試料室２は、照射される光により励起される物質を含まない材料、すなわち、高純度物質から形成されていることが好ましく、例えば、ＳｉＯ２、高純度ガラス、高純度石英ガラス、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣなどが具体例として挙げられる。また、光照射手段１０としてレーザー光源が使用され得る。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）１２７０ｎｍ±２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係
化学発光検出（Chemiluminescence detection: CL-detection）は、室温において、図１に示した低雑音で高感度に発光スペクトルを観測できる本発明の物性評価装置を用い、レーザー照射しながら行った。
【００２７】
本実施例では、図１に示す装置において、発光測定手段１１として発光検出器ケミルミネッセンスアナライザｍｏｄｅｌ ＣＬＡ−３１０（検出波長領域３００−１４００ｎｍ）、光照射手段１０としてレーザー光源を用い、更に分光フィルターとして１２７０ｎｍ発光測定のために１２７０±２１．６ｎｍのバンドパスフィルター、及び発光量を調節するためのＮＤフィルター（１０−３）がセットされた装置を用いた。
【００２８】
そして、被測定試料（基準試料）として、アナタース型とルチル型の酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意した（図２、後掲の表１を参照。）。基準試料を５０ｍｍφの試料セル１（ステンレスシャーレ）に秤量し、試料室２にセットした。レーザー光の波長は４０８ｎｍ、照射出力は６ｍＷ、化学発光の測定時間は３０秒間とし、その平均値を求めた。
【００２９】
図２Ａ及び図２Ｂは、上記測定において検出された酸化チタン粒子ＴｉＯ２（基準試料）の１２７０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量の逆数との関係をプロットしたものであり、図２Ａがアナタース型酸化チタン、図２Ｂがルチル型酸化チタンに関するものである。ここで結晶欠陥量は、光化学反応によって試料中に蓄積する電子量を測定する方法であって、前記背景技術の項において言及した非特許文献４に記載の測定方法に従い求めたものである。
【００３０】
図２Ａ及び図２Ｂから、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのいずれにおいても、１２７０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量との間には相関関係があり、１２７０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が少ないことが確認された。そして、結晶欠陥の程度が既知である少数の基準試料について特定波長における発光量を測定し、図２Ａ及び図２Ｂに見られるような、基準試料の結晶欠陥の程度と発光量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶欠陥の程度が未知である被測定試料の結晶欠陥量を評価することが可能となる。なお、アナタース型とルチル型という結晶型の違いによってスーパーオキシドアニオンラジカルの生成効率が異なるため、図２Ａ及び図２Ｂを比較したとき、直線の傾きに違いが生じているものと推測されるが、少数の基準試料について前記非特許文献４に記載の方法により結晶欠陥量の絶対値を測定してそれぞれの結晶について傾きを求めておけば、本発明に係る評価方法により結晶欠陥量の絶対値を知ることができる。
【００３１】
（実施例２）１２７０ｎｍ発光量と結晶化度（比表面積）との関係
実施例１で使用した被測定試料（基準試料）について、その比表面積をＢＥＴ法により求めた（表１を参照。）。図２Ｃ及び図２Ｄは、１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係をプロットしたものであり、図２Ｃがアナタース型酸化チタン、図２Ｄがルチル型酸化チタンに関するものである。ここで比表面積は、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ式に基づいて算出した。
【００３２】
図２Ｃ及び図２Ｄより、アナタース型酸化チタンに関しては１２７０ｎｍにおける発光量と比表面積との間に相関関係は認められないが、ルチル型酸化チタンに関しては１２７０ｎｍ発光量と比表面積との間に相関関係があり、１２７０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が小さい（すなわち、粒径が大きく結晶化度が高い）ことが確認された。従って、比表面積が既知である少数の基準試料について特定波長における発光量を測定し、図２Ｃ及び図２Ｄに見られるような、基準試料の比表面積と発光量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により比表面積の程度が未知である被測定試料の比表面積、ひいては結晶化度を評価することが可能となる。
【表１】
【００３３】
（実施例３）１２７０ｎｍ発光量の経時変化と結晶化度（比表面積）との関係
発光測定において検出される発光量は測定時間により変化し、更にその発光量の変化量は測定試料により異なることから、本実施例では、測定開始直後から１５０秒後における１２７０ｎｍ発光量の変化量を測定し（図３Ａ、表２）、該変化量と比表面積（ＢＥＴ）との関係を求めた（図３Ｂ）。発光測定は、実施例１で使用した本発明に係る物性評価装置を使用し、照射出力を１０ｍＷに変更した以外は実施例１と同様の測定条件で行った。
【００３４】
図３Ｂより、酸化チタン粒子において、１２７０ｎｍ発光量の変化量と比表面積との間には負の相関関係があり、比表面積が大きい（すなわち、結晶化度が低い）ものほど発光量の変化は小さいことが確認された。従って、比表面積が既知である少数の基準試料について特定波長における所定時間の発光量の変化を測定し、図３Ｂ見られるような、基準試料の比表面積と発光量の経時変化量との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により比表面積の程度が未知である被測定試料の比表面積、ひいては結晶化度を評価することが可能となる。
【表２】
【００３５】
（実施例４）結晶構成成分と発光スペクトルのピーク比との関係
被測定試料（基準試料）として、アナタース型とルチル型の各種酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意し（図４Ａ、表１を参照。）、実施例１で使用した本発明に係る物性評価機構を具備し、測定波長の異なる検出デバイスを組合わせた装置を使用し、分光フィルターを替えた以外は実施例１と同様の測定条件（４０８ｎｍレーザー励起）で発光測定を行い、図４に示す発光スペクトルを得た。
【００３６】
図４に示される各発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍの発光ピークは光源由来のものと考えられるが、その特徴としていずれの試料においても５６０ｎｍ−５８０ｎｍ及び６２０ｎｍ−６４０ｎｍにサンプル由来の発光ピークが見られるものの、試料により５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークと６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークにおける発光量の比が異なっていることが挙げられる。
【００３７】
各測定試料の発光スペクトルについて、５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークの発光量と６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークの発光量の比を求め、該比率を試料の構成成分（結晶型）にと共に図５に示した。
【００３８】
図５より、酸化チタン粒子の結晶型と、発光スペクトルの５６０ｎｍ−５８０ｎｍピークと６２０ｎｍ−６４０ｎｍピークにおける発光量比率との間には相関関係があり、ルチル型とアナタース型とでは、アナタース型の比率が高くなるほど６２０−６４０ｎｍ発光量／５６０ｎｍ−５８０ｎｍ発光量の比率が高くなることが確認された。従って、結晶型が既知である少数の基準試料について発光スペクトルを検出し、図５に見られるような、基準試料の結晶型と発光量比との対応関係が得られれば、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶の構成成分が未知である被測定試料の結晶成分を評価することが可能となる。
【００３９】
（実施例５）６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量並びに結晶化度（比表面積）との関係
本実施例では、実施例１及び２における測定波長１２７０ｎｍに対し、測定波長６２０ｎｍにおける発光量と結晶欠陥量、並びに結晶化度（比表面積）との関係について発光測定を行った。被測定試料（基準試料）として実施例１及び２と同じアナタース型とルチル型の酸化チタン粒子ＴｉＯ２各々２ｇを用意し（図６、表１を参照。）、実施例１及び２と同じ本発明の物性評価装置を用い、測定波長以外は実施例１及び２と同様の測定条件において行った。
【００４０】
図６Ａ及び図６Ｃより、アナタース型酸化チタンの場合、測定波長６２０ｎｍにおける発光特性は測定波長１２７０ｎｍにおける発光特性と正の相関にあり、測定波長１２７０ｎｍにおける場合と同様に６２０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が少なく、一方６２０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が小さい（すなわち、結晶化度が高い）ことが確認された。
【００４１】
これに対し、図６Ｂ及び図６Ｄより、ルチル型酸化チタンの場合、測定波長６２０ｎｍにおける発光特性は測定波長１２７０ｎｍにおける発光特性と負の相関にあることがわかった。従って、ルチル型酸化チタンの場合、６２０ｎｍにおける発光は一重光酸素とは別の要因に由来することが考えられるが、６２０ｎｍ発光量が高いほど結晶欠陥量が多く、一方６２０ｎｍ発光量が高いほど比表面積が大きい（すなわち、結晶化度が低い）ことが確認された。
【００４２】
従って、アナタース型及びルチル型いずれの酸化ルチルについても、測定波長６２０ｎｍにおいて少数基準試料から図６Ａ〜Ｄに見られるような対応関係を得ることにより、これとの比較により、発光測定という簡便な方法により結晶欠陥量又は結晶化度が未知の被測定試料についての評価が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の半導体材料の物性評価装置の一態様を模式的に示す図。
【図２Ａ】アナタース型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図２Ｂ】ルチル型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図２Ｃ】アナタース型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図２Ｄ】ルチル型ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図３Ａ】ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量の経時変化を示すグラフ。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２の１２７０ｎｍ発光量の変化量（１５０秒後）と比表面積との関係を示すグラフ。
【図４】各酸化チタンの４０８ｎｍレーザー励起時の発光スペクトルを示す図。
【図５】ＴｉＯ２の結晶構成成分と発光スペクトルのピーク比との関係を示すグラフ。
【図６Ａ】アナタース型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図６Ｂ】ルチル型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と結晶欠陥量との関係を示すグラフ。
【図６Ｃ】アナタース型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【図６Ｄ】ルチル型ＴｉＯ２の６２０ｎｍ発光量と比表面積との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・試料セル、２・・・試料室、３・・・ガス入口、４・・・ガス出口、１０・・・光照射手段、１１・・・発光測定手段、１２・・・光学フィルター、１３・・・加熱手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を評価することを特徴とする、試料の物性評価方法。
【請求項２】
前記評価対象となる物性が、結晶欠陥量、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の少なくとも一つである、請求項１に記載の試料の物性評価方法。
【請求項３】
前記試料が粉末又は固体状の半導体材料である、請求項１又は２に記載の試料の物性評価方法。
【請求項４】
前記半導体材料が酸化チタンＴｉＯ２である、請求項３に記載の試料の物性評価方法。
【請求項５】
前記評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度であり、前記特定波長が１２５０〜１２９０ｎｍに中心波長を有する光である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の試料の物性評価方法。
【請求項６】
前記評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度であり、前記特定波長が６００〜６４０ｎｍに中心波長を有する光である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の試料の物性評価方法。
【請求項７】
請求項１に記載の試料の物性評価方法において、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分であり、前記特定波長が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が既知である基準試料由来の２つの発光ピーク波長１及び２であり、該発光ピーク波長１及び２における発光量の比と、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率との対応関係を予め得ておき、結晶型及び／又は非結晶型の構成成分が未知である被測定試料の発光ピーク波長１及び２における発光量の比を測定し、得られた被測定試料の発光量の比と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率を評価することを特徴とする、請求項１に記載の物性評価方法。
【請求項８】
前記測定試料が酸化チタンＴｉＯ２からなる半導体材料であり、前記二つの発光ピーク波長１及び２が、５６０−５８０ｎｍ及び６２０−６４０ｎｍの波長域にある、請求項７に記載の物性評価方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の物性評価方法において使用される物性評価装置であって、特定波長の光照射手段と、微弱発光測定手段と、を具備する物性評価装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の物性評価方法において使用される物性評価装置であって、試料セルと、前記試料セルを収容する試料室と、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する発光強度を測定する発光強度測定手段と、前記試料室と前記発光強度測定手段との間に設けられた分光機構と、を具備する物性評価装置。
【請求項１１】
前記分光機構として光学フィルター、分光器、又は受光素子を具備する、請求項９又は１０に記載の物性評価装置。
【請求項１２】
前記試料セル及び／又は試料室が、照射される光により励起される物質を含まない材料から形成されている、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１３】
前記試料室が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及びガス出口を備えている、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１４】
光照射手段としてレーザー光源を使用している、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１５】
レーザー光源を３００〜４５０ｎｍとする、請求項１４に記載の物性評価装置。
【請求項１】
試料に励起光を照射し、該励起光の照射により発生する特定波長における発光量を測定する試料の物性評価方法であって、評価対象となる物性が既知である基準試料の特定波長における発光量を測定し、前記基準試料の物性と前記測定された発光量との対応関係を予め得ておき、評価対象となる物性が未知である被測定試料の特定波長における発光量を測定し、前記測定された被測定試料の発光量と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の物性を評価することを特徴とする、試料の物性評価方法。
【請求項２】
前記評価対象となる物性が、結晶欠陥量、結晶化度、または結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率の少なくとも一つである、請求項１に記載の試料の物性評価方法。
【請求項３】
前記試料が粉末又は固体状の半導体材料である、請求項１又は２に記載の試料の物性評価方法。
【請求項４】
前記半導体材料が酸化チタンＴｉＯ２である、請求項３に記載の試料の物性評価方法。
【請求項５】
前記評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度であり、前記特定波長が１２５０〜１２９０ｎｍに中心波長を有する光である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の試料の物性評価方法。
【請求項６】
前記評価対象となる物性が結晶欠陥量又は結晶化度であり、前記特定波長が６００〜６４０ｎｍに中心波長を有する光である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の試料の物性評価方法。
【請求項７】
請求項１に記載の試料の物性評価方法において、評価対象となる物性が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分であり、前記特定波長が結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分が既知である基準試料由来の２つの発光ピーク波長１及び２であり、該発光ピーク波長１及び２における発光量の比と、結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率との対応関係を予め得ておき、結晶型及び／又は非結晶型の構成成分が未知である被測定試料の発光ピーク波長１及び２における発光量の比を測定し、得られた被測定試料の発光量の比と前記基準試料について得られた対応関係とを比較することにより該被測定試料の結晶型及び／又は非結晶型からなる構成成分並びにその含有率を評価することを特徴とする、請求項１に記載の物性評価方法。
【請求項８】
前記測定試料が酸化チタンＴｉＯ２からなる半導体材料であり、前記二つの発光ピーク波長１及び２が、５６０−５８０ｎｍ及び６２０−６４０ｎｍの波長域にある、請求項７に記載の物性評価方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の物性評価方法において使用される物性評価装置であって、特定波長の光照射手段と、微弱発光測定手段と、を具備する物性評価装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の物性評価方法において使用される物性評価装置であって、試料セルと、前記試料セルを収容する試料室と、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する発光強度を測定する発光強度測定手段と、前記試料室と前記発光強度測定手段との間に設けられた分光機構と、を具備する物性評価装置。
【請求項１１】
前記分光機構として光学フィルター、分光器、又は受光素子を具備する、請求項９又は１０に記載の物性評価装置。
【請求項１２】
前記試料セル及び／又は試料室が、照射される光により励起される物質を含まない材料から形成されている、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１３】
前記試料室が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及びガス出口を備えている、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１４】
光照射手段としてレーザー光源を使用している、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の物性評価装置。
【請求項１５】
レーザー光源を３００〜４５０ｎｍとする、請求項１４に記載の物性評価装置。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【公開番号】特開２００７−２７１５５３（Ｐ２００７−２７１５５３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００１６３（Ｐ２００６−１００１６３）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００２２２０２６）東北電子産業株式会社 (11)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００２２２０２６）東北電子産業株式会社 (11)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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