調節可能な半透明性を有する硬化性歯科材料
本発明は、Ｉ．屈折率＜１．４５の少なくとも１種のモノマー又はモノマー混合物と、ＩＩ．屈折率＜１．４５の少なくとも１種の乳光性充填剤と、ＩＩＩ．他の通常の充填剤又は充填剤混合物と、ＩＶ．重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物とを含有する、調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料、特に高い審美性の充填材料に関する。
【０００２】
従来技術からは、審美材料と判定される特性が認められる多くの歯科材料が公知である。文献には、このような特性について、特に乳光性又は半透明性に関して、かつそれらの適切な調節及び変更に関してほとんど情報がない。
【０００３】
歯科的復元の目的は、自然な歯のように見える復元である。自然な歯は、多様な半透明性、蛍光性及び乳光性を示す。それにより前記歯は生き生きとした印象を与える。前記復元において歯の色及び色の変化が制限されずに、多様な色及び様々な復元技術によって改善する努力だけでなく、蛍光性効果を復元材料中に組み込む努力も絶えず行われている。これは９０年代において、例えば青色着色剤又は微細粒の二酸化チタン（例えばEP 533 434）を従来の材料に添加することによって多様に試された。
【０００４】
歯の自然な色は象牙質によって決定される。歯における乳光効果は、ほとんど透明なエナメル層によって生じる。その結晶構造によって光は乳光が生じるように屈折される。
【０００５】
US 6,323,367（Kobashigawa et al.）からは、歯科材料用の乳光性充填剤は公知であり、前記充填剤は粉砕された（通常の及び従来から公知の）半透明ガラス充填材料とコロイド充填剤との混合物から構成されている。この場合、前記充填剤と使用された重合可能なモノマーとの屈折率は、半透明材料を製造可能であるように互いに調整されている。使用されたモノマー混合物の屈折率は、１．４５〜１．６０である。モノマー混合物と充填剤との屈折率の差は＋／−０．０４である。
【０００６】
本発明の目的は、材料中での達成可能な半透明性及び乳光性が適切に調節可能である乳光性歯科材料の製造である。
【０００７】
本発明の前記課題は、
Ｉ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種のモノマー又はモノマー混合物と、
ＩＩ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種の乳光性充填剤と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物と、
Ｖ． 場合により他の通常の物質とを含有する硬化性歯科材料によって解決される。
【０００８】
有利に、本発明による硬化性歯科材料は、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１０〜７０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物０．０１〜５質量％とを含有する。
【０００９】
この歯科材料は、特にセメント、ベニア材料及び特に充填コンポジットとして適している。
【００１０】
特に有利なセメントは、前記セメントの全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％、特に２０〜５０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１０〜７０質量％、特に１０〜４０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１１】
特に有利なベニア材料は、前記ベニア材料の全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤３０〜７０質量％、特に４０〜７０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物２０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１２】
特に有利な充填材料は、前記充填材料の全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％、特に１５〜６０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１５〜６５質量％、特に４０〜６５質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１３】
本発明の目的は、充填剤とモノマー混合物との屈折率を考慮しつつ充填剤成分の適当な選択により達成される。本発明による歯科材料は、意外にも、今までの先行技術から公知でないような、半透明性及び乳光性について調節可能な値を有する。
【００１４】
本発明の場合には、成分Ｉに対して有利に、適当なラジカル重合性単官能性及び／又は多官能性モノマー、特に二官能性、三官能性及び四官能性の、さらに特に有利に二官能性架橋剤モノマーからなる有利な混合物が使用される。
【００１５】
単官能性モノマーとは、１つのラジカル重合可能な基を有する化合物であると解釈され、多官能性モノマーとは、２つ又はそれ以上のラジカル重合可能な記を有する化合物であると解釈される。接着剤、被覆材料及び歯科材料の製造のために、特に架橋性の二官能性又は多官能性アクリラート又はメタクリラート、例えばビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリラートと２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナートとの付加生成物）、ジ−、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートが適している。同様に、（メタ）アクリル酸の相応するジオールによるエステル化により得られる化合物、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、並びに二官能性又は多官能性２−ビニルシクロプロパン誘導体が適しており、前記化合物は１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸と、カプリング成分として二価又は多価のＯＨ−又はＮＨ2−化合物、つまり例えばエチレングリコール、ジ−又はトリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリット又はグルコース、並びにヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテキン又はピロガロール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレンジアミンとの反応により得られる。
【００１６】
他の多官能性ラジカル重合性モノマー（これは特に架橋モノマーとして適している）は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルとジイソシアナート、例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートとからなるウレタン、架橋性ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロールインドニル）−ヘキサン又は市販のビスアクリルアミド、例えばメチレン−又はエチレンビスアクリルアミドもしくはビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ′−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン又はＮ，Ｎ′−ビス（アクリロイル）−ピペラジン（これは相応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドとからの反応により合成することができる）である。これらの化合物は、さらに比較的高い加水分解耐性を特徴とする。
【００１７】
有利な単官能性ラジカル重合性モノマー（これは特に希釈モノマーとして適している）は、加水分解安定性モノ（メタ）アクリラート、例えばメシチルメタアクリラート又は２−（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−単置換又は二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、並びにＮ−単置換メタクリルアミド、例えばＮ−エチルメタクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミド又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アリルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）−エチルアクリラート、オクチルデシルアクリラート、ラウリルメタクリラート、トリデシルメタクリラート、プロピレングリコールモノメタクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ラウリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
【００１８】
表面エネルギーを低下させるために、フッ素置換されたモノマーを付加的に混合した形で又は単独で使用することは公知である、それというのもそれにより歯の表面でのプラーク生成及びプラーク堆積を低下させることができる。
【００１９】
有利なフッ素化された単官能性モノマーは、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、ペンタフルオロメチルメタアクリラート、２−（ペンタフルオロブチル）エチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、３−（ペンタフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタアクリラート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−３−メチル−ブチル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロデシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−エチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリラート及び１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリラート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリラートである。
【００２０】
有利なフッ素化された架橋モノマーは、フッ素化されたトリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ−Ｆ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデカンジオールジ（メタ）アクリラート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリラート及びフッ素化されたビス−ＧＭＡ｛ビス−ＧＭＡ−Ｆ：２，２−ビス［（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。
【００２１】
使用されたモノマーもしくはモノマー混合物の屈折率は、２５℃で測定して＜１．４５である。屈折率１．３８０〜１．４４９が有利である。屈折率１．４２０〜１．４４７が特に有利である。
【００２２】
歯科材料の主成分としてのこのモノマーは、重合のためにラジカル重合用の開始剤と、及び有利に付加的モノマー、充填剤及び場合により他の助剤と混合される。こうして得られた組成物は、ラジカル重合によって硬化させることができる。硬化可能な組成物も硬化した生成物も本発明の対照である。
【００２３】
ラジカル重合用の開始剤として、熱間硬化、冷間硬化及び光硬化用の公知の開始剤が適している。適当な開始剤は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York etc. 1988, S. 754 ff.に記載されている。
【００２４】
有利な開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又はアゾビス（４−シアノ吉草酸）又はペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート又はジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドである。
【００２５】
熱硬化用の開始剤として、特にベンゾピナコール及び２，２′−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）ベンゾピナコールが適している。
【００２６】
ＵＶ領域又は可視領域用の適当な光開始剤は、J. P. Fouassier, J. F. Rabek (Hrsg. ), Radiation Curing in Polymer Science, London and New York 1993, p. 155 - p. 237,に記載されている。有利な光開始剤は、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアクリルホスフィンオキシド、α−ジケトン、例えば１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジル及び４，４′−ジアルコキシベンジル及びカンファーキノンである。
【００２７】
歯科材料の製造のために、ジベンゾイルペルオキシド、カンファーキノン及びアシルホスフィンオキシドが有利である
ペルオキシド又はα−ジケトンによる開始の促進のために、特に芳香族アミンとの組合せが適している。促進剤として、さらにレドックス系、特にベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド又はカンファーキノンとアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又は構造が類似したアミンとからなる組合せを使用することができる。
【００２８】
さらに、ペルオキシドの他にアスコルビン酸、バルビツラート、スルフィン酸又はメルカプト化合物、例えばメルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールもしくは２−メルカプトベンズイミダゾールを還元剤として含有するレドックス系も適している。
【００２９】
機械的特性の改善のため又は粘度の調節のために、多様な有機及び無機粒子又は繊維を充填剤として歯科材料中で使用することができる。
【００３０】
先行技術に比べて、著しく高い乳光性を有する硬化した歯科材料が製造される本願発明による硬化性歯科材料が提供される。成分ＩＩ及びＩＩＩからの充填剤の組合せにより、乳光性及び半透明性は適切に調節される。
【００３１】
本発明により成分ＩＩにおいて使用された乳光性充填剤は、先行技術の充填剤とは、粉砕されているのではなく、球形の充填剤が使用されることにより異なっている。本発明により使用された充填剤の粒子径分布は、US 6,232,367で使用された充填剤の粒子径分布よりも明らかに狭い。
【００３２】
本発明により使用されたこの乳光性充填剤は、できる限り単分散の、ほぼ理想的な球形の粒子である。これは、特許US 6,323,367にも記載されたような粉砕プロセスによって得ることはできない。本発明の場合に、この粒子は、従って公知のゾルゲルプロセスによって及びシュトーバー（Stoeber）プロセス［W. Stoeber et al.著、J. Colloid and Interface Science 26,62 (1968)及び30, 568 (1969), US 3,634,588, EP 0 216 278参照］に基づいて製造される。この平均粒子サイズは２３０±５０ｎｍである。平均粒子サイズ２３０±２０ｎｍが特に有利である。
【００３３】
前記の乳光性充填剤の粒子は、平均値から著しくばらついてはならない。本発明の場合には、前記粒子の平均値からの標準偏差は７％より低い、特に有利に５％より低い。前記粒子は、歯科材料に使用する前に有利に通常の重合性シランを用いてシラン化されている。これは、重合後にマトリックスと充填剤との間の改善された結合を生じさせかつ硬化した材料の機械的特性を高める。前記充填剤は、しかしながらシラン化されることによってもマトリックス中に良好に混入及び分配される。意外にも、それにより乳光効果が増大した。
【００３４】
本発明により使用された乳光性充填剤の屈折率は＜１．４５である。乳光性充填剤の屈折率は１．４０〜１．４５にあるのが有利であり、特に有利に１．４１〜１．４４である。成分ＩとＩＩとの屈折率の差は、≦０．０４、有利に≦０．０２、特に有利に≦０．０１である。
【００３５】
本発明の場合に、成分ＩＩＩでは他の通常の充填剤又は充填剤混合物を使用することができる。これは、有利に５〜１０００ｎｍ、特に有利に４０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに特に有利に８０〜３００ｎｍ、最も有利に８０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する。この他の充填剤の屈折率は、成分Ｉ及びＩＩの屈折率を上回るのが有利である。有利に、この屈折率は１．４５〜１．５５、有利に１．４６〜１．５２、特に有利に１．４６〜１．４８である。
【００３６】
歯科材料、例えば固定セメント、被覆材料又は充填材料を製造するための成分ＩＩＩの有利な充填剤は、平均一次粒子サイズ０．００５〜１．０μｍ、特に０．０１〜０．３μｍの酸化物系の、例えばＳｉＯ2系、ＺｒＯ2系、ＴｉＯ2系もしくはＳｉＯ2、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2からなる混合酸化物系の非晶質の球状の材料、ナノ粒子の又は微細粒の充填剤、例えばヒュームドシリカ又は沈降シリカ並びにエックス線不透過性充填剤、例えばフッ化イッテルビウム、ナノ粒子の酸化タンタル（Ｖ）又は硫酸バリウムである。
【００３７】
本発明により使用可能なナノ充填剤は、≦４０ｎｍ、有利に５〜２５ｎｍ、特に有利に１０〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００３８】
モノマー中のナノ充填剤の割合は、モノマーに対して２〜１０質量％、有利に５〜１０質量％であることができる。
【００３９】
使用されたナノ充填剤は、球状の、アグロメレーションしていないナノ充填剤であるのが有利である。例えば、Clariant社又はHanse Chemie社のいわゆるオルガノゾルを充填剤として使用することもできる。このオルガノゾルの場合に、前記粒子は重合性シランで表面処理されていて、かつ重合性モノマー中に分散されている。
【００４０】
有機充填剤として、モノマー又はモノマー混合物と、１種以上の無機充填剤、例えば粉砕されたガラス又は多様なＳｉＯ2変態又はエックス線不透過性充填剤からなるいわゆるコンポジット充填剤も頻繁に使用される。この混合物は、適当な方法で、有利に熱硬化によって重合され、引き続き適当な粒子サイズに粉砕され、有利にこの場合に約０．１〜５０μｍ、特に有利に０．２〜２０μｍの粒子サイズである。
【００４１】
無機乳光性充填剤中の有機基の割合は、有利に≦５質量％、特に有利に≦３質量％である。
【００４２】
さらに、本発明による組成物は、必要な場合に、他の助剤、特に安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料及び／又は潤滑剤を含有することができる。安定剤とは、予定より早い重合を阻害し、それにより特にモノマー混合物及び材料の貯蔵安定性を高めるが、硬化した材料の特性には悪影響を与えないものであると解釈される。有利な安定剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００４３】
本発明による組成物は、特に歯科材料として、特に充填材料、固定セメント又は被覆材料として、並びにインレー／アンレー用の材料、歯又はクラウン及びブリッジ用のベニア材料として適している。前記組成物は、わずかな重合収縮及び優れた機械的特性の他に、特にその高い半透明性及び調節可能な乳光性により優れている。
【００４４】
次に本発明を実施例を引用して詳細に説明するが、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１：
オルガノゾルの製造
「ＳｉＯ2（１３ｎｍ）４０質量％を有するＵＤＭＡ」のシラン化
ａ） ナノ粒子のシラン化
１３ｎｍの平均粒子径のＳｉＯ2のコロイド溶液（イソプロパノール中ＳｉＯ2 ３０質量％）のHighlink(R) OG 502-31 (Clariant社)１２０ｇから出発して、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４）５．３６ｇを添加し、かつ室温で２分間撹拌した。引き続き、０．５ｎ ＨＣｌ １．１７ｇを添加し、この混合物を室温で６時間撹拌した。こうして得られたゾルはＳｉＯ2粒子２８．４質量％を含有していた。［当初のゾルは、表面改質の際に水及びシランによって３０質量％から２８．４質量％に希釈された。このシラン化されたオルガノゾルから、表面改質されたＳｉＯ2だけを下方の混合でモノマーと反応させ、全ての他の揮発成分（イソプロパノール、シラン化の際に遊離したアルコール及び水）を除去することで、最終組成物は４０質量％のＳｉＯ2及びちょうど６０質量％のウレタンジメタクリラート（ＵＤＭＡ）を含有していた。もはや表面変性からのシランの割合は含まれていなかった。］
ＵＤＭＡ中４０質量％までの粒子の混入
上記オルガノゾル１２６．５３ｇにＵＤＭＡ５０．１３ｇを添加し、混合物が均質となるまで撹拌した。安定剤（例えばＭＥＨＱ）の添加の後に、揮発成分を４０℃で回転蒸発器で除去し、半透明の高粘度油状物９０ｇが得られ、これはＳｉＯ2 ４０質量％及びＵＤＭＡ５５．７質量％を含有していた。
【００４６】
この溶液の組成を次の表に示す：
【表１】
【００４７】
実施例２：
ＳｉＯ2からなる乳光性充填剤の製造
水７１．４ｇと、エタノール３７６．２ｇと、２５体積％のアンモニア溶液９．０ｇとからなる加水分解混合物を製造した。この加水分解混合物を４０℃に加熱し、強力に撹拌しながらテトラエトキシシラン２６．４ｇを添加した。この混合物を４０℃で２時間さらに撹拌した。この場合、ＳｉＯ2一次粒子サイズ約９０〜１１５ｎｍのゾルが生じた。このゾルに、１０〜１２時間の期間にわたり、水２７１．４ｇと、エタノール１４３３．８ｇと、２５体積％のアンモニア溶液４６．８ｇとからなる加水分解混合物を添加し、並行してテトラエトキシシラン２１６．７ｇを添加した。この際に生じる粒子のサイズを、ＲＥＭで周期的に制御した。
【００４８】
こうして得られた粒子に、約４時間の期間にわたり４０℃で、エタノール５９．５６ｍｌ中のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．９６ｇからなる混合物を滴加した。この混合物を、さらに４０℃で２時間撹拌した。この場合、前記粒子はシランで表面改質された。引き続き、前記ゾルから回転蒸発器で４０℃で揮発成分を除去した。得られた白色粉末を、最終的に１２時間０．１ｍｂａｒの圧力で１１０℃の温度で乾燥した。前記粒子のサイズは、標準偏差４．６％で、２１５ｎｍであった。
【００４９】
測定原理／測定法
透明性を、ミノルタ社のChromameter CT-31 0で測定した。この場合、水中の規定された試験体（ｄ＝１ｍｍ）を通過する透過光を、純粋な水試料中の透過光に対して測定する。得られた値はパーセントで表示される。天然のエナメル質の透明性は４５〜８０％の間で変動する。（US 6,323,367も参照）。
【００５０】
球状の充填剤粒子の粒子サイズは走査電子顕微鏡で決定した。この変動幅は、統計的に有意な量の測定により決定した。
【００５１】
乳光性は、連結した３−フィルタートランスミッションシステム（3-Filtertransmissionssystem CT-310）と３−フィルターエミッションシステム（3-Filteremissionssystem CR-300）（両方ともミノルタ社の機器）で測定した。この場合、使用された評価システムＣＩＥＬＡＢは、US 6,232,367（第６欄以降）に詳細に記載されている。
【００５２】
充填剤：
次の実施例中に使用された全ての充填剤は、製造プロセスにおいて明示されていない限り、ミキサー中で水及び重合性の基を有するシラン（ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４））の添加によって表面処理されている。このシラン含有量は、充填剤のＢＥＴ表面積に依存し、それぞれの充填剤の全質量に対して４〜１０質量％の間で変動する。
【００５３】
実施例３
多様な歯科材料の製造及び比較のために、表１に記載された組成を使用した（全ての表示は、他に記載がない限り質量％である）：
【表２】
【００５４】
このモノマー混合物は、先行技術から十分に公知の開始剤、安定剤、促進剤又は着色剤０．０１〜５．０質量％が添加された。この添加剤は、室温で撹拌することによりモノマー混合物中に溶かされた。前記モノマー混合物を遊星型ミキサー中に装入し、充填剤を少しずつ１時間の期間にわたり添加した。この得られる混合物を、引き続きさらに１時間混練した。その後で、この得られた混合物を１５分間、約１６０ｍｂａｒの真空で脱気した。
【００５５】
透明性及び乳光性の測定のために、表１からのモノマー混合物２と、多様な一次粒子サイズの球状の充填剤とからなる混合物を（常にモノマー混合物３５質量％と充填剤６５質量％の割合で）製造した。試験型（Φ＝２０ｍｍ、Ｈ＝１ｍｍ）に前記混合物を軽く充填し、２０ｂａｒでプレス成形した。引き続き、この試験体をIvoclar Vivadent AG社のLichtofen Spektramat(R)中で、３分間を２回露光し、離型し、透明性もしくは乳光性を測定した。
【表３】
【００５６】
* ＯＸ ５０ Degussa AG社
** 本発明による充填剤
*** Monosphere(R) 500 Degussa AG社
上記の結果から、狭いサイズ範囲の充填剤粒子の場合にだけ乳光性が生じることを推知することができる。モノマー混合物１の屈折率と、４０ｎｍ粒子の屈折率とが一致することにより、透明性は極めて高いが、乳光性が極めて低い。本発明による２３０ｎｍ粒子を用いた場合にだけ、高い透明性と同時に、高い乳光性が達成できる。
【００５７】
実施例４
高い透明性及び乳光性のコンポジットの製造
前記試料を、上記の記載に従って製造した。充填剤として、試料２からの一次粒子サイズ約２３０ｎｍの本発明による充填剤を使用した。この試料の組成は、常にモノマー混合物３５質量％と充填剤６５質量％とからなる。
【表４】
【００５８】
モノマー中でナノスケールの粒子を有するモノマーの定義された割合によって、生じる混合物の透明性を高めることができる。しかしながら、上限をさらに上回る場合には、混合物の非相容性によって曇りが生じる。高い透明性と同時に高い乳光性を達成するために、モノマー混合物の屈折率は１．４５より下でなければならない。天然の歯のエナメル層は乳光特性を有する。付加的に、この層は高度に透明である。審美充填材料として又は流動性材料としての乳光性コンポジットの適用に応じて、乳光性の要求は異なっている。これが修復の最上層である場合には、しばしば透明性は高く維持しなければならず、かつ乳光性は段階的に低下される。
【００５９】
実施例５
高い透明性を有しかつ段階的な乳光性を有するコンポジット
測定のために、モノマー混合物２（３５質量％）と２種の球状の充填剤（合わせて６５質量％）とから試験体を製造した。
【表５】
【００６０】
**** ＮＸ １０ ｓｉｌ. Degussa AG社の約１００ｎｍの一次粒子サイズのシラン化された球状のシリカ
粒子サイズ約１００ｎｍの他の球状の充填剤の割合の添加により、透明性を明らかに変化させずに、乳光性を要求に応じて低減させることができる。５０％と７０％との透明性の差異は、肉眼によって実際に知覚できない。
【００６１】
実施例６
流動性コンポジットの製造
流動性コンポジットの製造のために、表１のモノマー混合物２と、一次粒子サイズ約２３０ｎｍの乳光性充填剤とを使用した。
【表６】
【００６２】
実施例４による乳光性の適切な調節の可能性の他に、モノマー混合物の割合によっても乳光性に影響を及ぼすことができる。高いモノマー割合は、この場合乳光性を低下させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料、特に高い審美性の充填材料に関する。
【０００２】
従来技術からは、審美材料と判定される特性が認められる多くの歯科材料が公知である。文献には、このような特性について、特に乳光性又は半透明性に関して、かつそれらの適切な調節及び変更に関してほとんど情報がない。
【０００３】
歯科的復元の目的は、自然な歯のように見える復元である。自然な歯は、多様な半透明性、蛍光性及び乳光性を示す。それにより前記歯は生き生きとした印象を与える。前記復元において歯の色及び色の変化が制限されずに、多様な色及び様々な復元技術によって改善する努力だけでなく、蛍光性効果を復元材料中に組み込む努力も絶えず行われている。これは９０年代において、例えば青色着色剤又は微細粒の二酸化チタン（例えばEP 533 434）を従来の材料に添加することによって多様に試された。
【０００４】
歯の自然な色は象牙質によって決定される。歯における乳光効果は、ほとんど透明なエナメル層によって生じる。その結晶構造によって光は乳光が生じるように屈折される。
【０００５】
US 6,323,367（Kobashigawa et al.）からは、歯科材料用の乳光性充填剤は公知であり、前記充填剤は粉砕された（通常の及び従来から公知の）半透明ガラス充填材料とコロイド充填剤との混合物から構成されている。この場合、前記充填剤と使用された重合可能なモノマーとの屈折率は、半透明材料を製造可能であるように互いに調整されている。使用されたモノマー混合物の屈折率は、１．４５〜１．６０である。モノマー混合物と充填剤との屈折率の差は＋／−０．０４である。
【０００６】
本発明の目的は、材料中での達成可能な半透明性及び乳光性が適切に調節可能である乳光性歯科材料の製造である。
【０００７】
本発明の前記課題は、
Ｉ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種のモノマー又はモノマー混合物と、
ＩＩ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種の乳光性充填剤と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物と、
Ｖ． 場合により他の通常の物質とを含有する硬化性歯科材料によって解決される。
【０００８】
有利に、本発明による硬化性歯科材料は、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１０〜７０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物０．０１〜５質量％とを含有する。
【０００９】
この歯科材料は、特にセメント、ベニア材料及び特に充填コンポジットとして適している。
【００１０】
特に有利なセメントは、前記セメントの全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％、特に２０〜５０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１０〜７０質量％、特に１０〜４０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１１】
特に有利なベニア材料は、前記ベニア材料の全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤３０〜７０質量％、特に４０〜７０質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物２０〜５０質量％、特に３０〜４０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１２】
特に有利な充填材料は、前記充填材料の全体の質量に対してそれぞれ、
Ｉ 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％、特に１５〜６０質量％と、
ＩＩ 乳光性充填剤１５〜６５質量％、特に４０〜６５質量％と、
ＩＩＩ 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％と、
ＩＶ 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記成分の１種又は数種の混合物０．０１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．０質量％とを含有する。
【００１３】
本発明の目的は、充填剤とモノマー混合物との屈折率を考慮しつつ充填剤成分の適当な選択により達成される。本発明による歯科材料は、意外にも、今までの先行技術から公知でないような、半透明性及び乳光性について調節可能な値を有する。
【００１４】
本発明の場合には、成分Ｉに対して有利に、適当なラジカル重合性単官能性及び／又は多官能性モノマー、特に二官能性、三官能性及び四官能性の、さらに特に有利に二官能性架橋剤モノマーからなる有利な混合物が使用される。
【００１５】
単官能性モノマーとは、１つのラジカル重合可能な基を有する化合物であると解釈され、多官能性モノマーとは、２つ又はそれ以上のラジカル重合可能な記を有する化合物であると解釈される。接着剤、被覆材料及び歯科材料の製造のために、特に架橋性の二官能性又は多官能性アクリラート又はメタクリラート、例えばビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリラートと２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナートとの付加生成物）、ジ−、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートが適している。同様に、（メタ）アクリル酸の相応するジオールによるエステル化により得られる化合物、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、並びに二官能性又は多官能性２−ビニルシクロプロパン誘導体が適しており、前記化合物は１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボン酸と、カプリング成分として二価又は多価のＯＨ−又はＮＨ2−化合物、つまり例えばエチレングリコール、ジ−又はトリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリット又はグルコース、並びにヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテキン又はピロガロール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレンジアミンとの反応により得られる。
【００１６】
他の多官能性ラジカル重合性モノマー（これは特に架橋モノマーとして適している）は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルとジイソシアナート、例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートとからなるウレタン、架橋性ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロールインドニル）−ヘキサン又は市販のビスアクリルアミド、例えばメチレン−又はエチレンビスアクリルアミドもしくはビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ′−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン又はＮ，Ｎ′−ビス（アクリロイル）−ピペラジン（これは相応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドとからの反応により合成することができる）である。これらの化合物は、さらに比較的高い加水分解耐性を特徴とする。
【００１７】
有利な単官能性ラジカル重合性モノマー（これは特に希釈モノマーとして適している）は、加水分解安定性モノ（メタ）アクリラート、例えばメシチルメタアクリラート又は２−（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−単置換又は二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、並びにＮ−単置換メタクリルアミド、例えばＮ−エチルメタクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミド又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アリルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）−エチルアクリラート、オクチルデシルアクリラート、ラウリルメタクリラート、トリデシルメタクリラート、プロピレングリコールモノメタクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ラウリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
【００１８】
表面エネルギーを低下させるために、フッ素置換されたモノマーを付加的に混合した形で又は単独で使用することは公知である、それというのもそれにより歯の表面でのプラーク生成及びプラーク堆積を低下させることができる。
【００１９】
有利なフッ素化された単官能性モノマーは、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、ペンタフルオロメチルメタアクリラート、２−（ペンタフルオロブチル）エチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、３−（ペンタフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタアクリラート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−３−メチル−ブチル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロデシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−エチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリラート及び１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリラート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリラートである。
【００２０】
有利なフッ素化された架橋モノマーは、フッ素化されたトリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ−Ｆ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデカンジオールジ（メタ）アクリラート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリラート及びフッ素化されたビス−ＧＭＡ｛ビス−ＧＭＡ−Ｆ：２，２−ビス［（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。
【００２１】
使用されたモノマーもしくはモノマー混合物の屈折率は、２５℃で測定して＜１．４５である。屈折率１．３８０〜１．４４９が有利である。屈折率１．４２０〜１．４４７が特に有利である。
【００２２】
歯科材料の主成分としてのこのモノマーは、重合のためにラジカル重合用の開始剤と、及び有利に付加的モノマー、充填剤及び場合により他の助剤と混合される。こうして得られた組成物は、ラジカル重合によって硬化させることができる。硬化可能な組成物も硬化した生成物も本発明の対照である。
【００２３】
ラジカル重合用の開始剤として、熱間硬化、冷間硬化及び光硬化用の公知の開始剤が適している。適当な開始剤は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York etc. 1988, S. 754 ff.に記載されている。
【００２４】
有利な開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又はアゾビス（４−シアノ吉草酸）又はペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート又はジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドである。
【００２５】
熱硬化用の開始剤として、特にベンゾピナコール及び２，２′−ジ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）ベンゾピナコールが適している。
【００２６】
ＵＶ領域又は可視領域用の適当な光開始剤は、J. P. Fouassier, J. F. Rabek (Hrsg. ), Radiation Curing in Polymer Science, London and New York 1993, p. 155 - p. 237,に記載されている。有利な光開始剤は、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアクリルホスフィンオキシド、α−ジケトン、例えば１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジル及び４，４′−ジアルコキシベンジル及びカンファーキノンである。
【００２７】
歯科材料の製造のために、ジベンゾイルペルオキシド、カンファーキノン及びアシルホスフィンオキシドが有利である
ペルオキシド又はα−ジケトンによる開始の促進のために、特に芳香族アミンとの組合せが適している。促進剤として、さらにレドックス系、特にベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド又はカンファーキノンとアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又は構造が類似したアミンとからなる組合せを使用することができる。
【００２８】
さらに、ペルオキシドの他にアスコルビン酸、バルビツラート、スルフィン酸又はメルカプト化合物、例えばメルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールもしくは２−メルカプトベンズイミダゾールを還元剤として含有するレドックス系も適している。
【００２９】
機械的特性の改善のため又は粘度の調節のために、多様な有機及び無機粒子又は繊維を充填剤として歯科材料中で使用することができる。
【００３０】
先行技術に比べて、著しく高い乳光性を有する硬化した歯科材料が製造される本願発明による硬化性歯科材料が提供される。成分ＩＩ及びＩＩＩからの充填剤の組合せにより、乳光性及び半透明性は適切に調節される。
【００３１】
本発明により成分ＩＩにおいて使用された乳光性充填剤は、先行技術の充填剤とは、粉砕されているのではなく、球形の充填剤が使用されることにより異なっている。本発明により使用された充填剤の粒子径分布は、US 6,232,367で使用された充填剤の粒子径分布よりも明らかに狭い。
【００３２】
本発明により使用されたこの乳光性充填剤は、できる限り単分散の、ほぼ理想的な球形の粒子である。これは、特許US 6,323,367にも記載されたような粉砕プロセスによって得ることはできない。本発明の場合に、この粒子は、従って公知のゾルゲルプロセスによって及びシュトーバー（Stoeber）プロセス［W. Stoeber et al.著、J. Colloid and Interface Science 26,62 (1968)及び30, 568 (1969), US 3,634,588, EP 0 216 278参照］に基づいて製造される。この平均粒子サイズは２３０±５０ｎｍである。平均粒子サイズ２３０±２０ｎｍが特に有利である。
【００３３】
前記の乳光性充填剤の粒子は、平均値から著しくばらついてはならない。本発明の場合には、前記粒子の平均値からの標準偏差は７％より低い、特に有利に５％より低い。前記粒子は、歯科材料に使用する前に有利に通常の重合性シランを用いてシラン化されている。これは、重合後にマトリックスと充填剤との間の改善された結合を生じさせかつ硬化した材料の機械的特性を高める。前記充填剤は、しかしながらシラン化されることによってもマトリックス中に良好に混入及び分配される。意外にも、それにより乳光効果が増大した。
【００３４】
本発明により使用された乳光性充填剤の屈折率は＜１．４５である。乳光性充填剤の屈折率は１．４０〜１．４５にあるのが有利であり、特に有利に１．４１〜１．４４である。成分ＩとＩＩとの屈折率の差は、≦０．０４、有利に≦０．０２、特に有利に≦０．０１である。
【００３５】
本発明の場合に、成分ＩＩＩでは他の通常の充填剤又は充填剤混合物を使用することができる。これは、有利に５〜１０００ｎｍ、特に有利に４０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに特に有利に８０〜３００ｎｍ、最も有利に８０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有する。この他の充填剤の屈折率は、成分Ｉ及びＩＩの屈折率を上回るのが有利である。有利に、この屈折率は１．４５〜１．５５、有利に１．４６〜１．５２、特に有利に１．４６〜１．４８である。
【００３６】
歯科材料、例えば固定セメント、被覆材料又は充填材料を製造するための成分ＩＩＩの有利な充填剤は、平均一次粒子サイズ０．００５〜１．０μｍ、特に０．０１〜０．３μｍの酸化物系の、例えばＳｉＯ2系、ＺｒＯ2系、ＴｉＯ2系もしくはＳｉＯ2、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2からなる混合酸化物系の非晶質の球状の材料、ナノ粒子の又は微細粒の充填剤、例えばヒュームドシリカ又は沈降シリカ並びにエックス線不透過性充填剤、例えばフッ化イッテルビウム、ナノ粒子の酸化タンタル（Ｖ）又は硫酸バリウムである。
【００３７】
本発明により使用可能なナノ充填剤は、≦４０ｎｍ、有利に５〜２５ｎｍ、特に有利に１０〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００３８】
モノマー中のナノ充填剤の割合は、モノマーに対して２〜１０質量％、有利に５〜１０質量％であることができる。
【００３９】
使用されたナノ充填剤は、球状の、アグロメレーションしていないナノ充填剤であるのが有利である。例えば、Clariant社又はHanse Chemie社のいわゆるオルガノゾルを充填剤として使用することもできる。このオルガノゾルの場合に、前記粒子は重合性シランで表面処理されていて、かつ重合性モノマー中に分散されている。
【００４０】
有機充填剤として、モノマー又はモノマー混合物と、１種以上の無機充填剤、例えば粉砕されたガラス又は多様なＳｉＯ2変態又はエックス線不透過性充填剤からなるいわゆるコンポジット充填剤も頻繁に使用される。この混合物は、適当な方法で、有利に熱硬化によって重合され、引き続き適当な粒子サイズに粉砕され、有利にこの場合に約０．１〜５０μｍ、特に有利に０．２〜２０μｍの粒子サイズである。
【００４１】
無機乳光性充填剤中の有機基の割合は、有利に≦５質量％、特に有利に≦３質量％である。
【００４２】
さらに、本発明による組成物は、必要な場合に、他の助剤、特に安定剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料及び／又は潤滑剤を含有することができる。安定剤とは、予定より早い重合を阻害し、それにより特にモノマー混合物及び材料の貯蔵安定性を高めるが、硬化した材料の特性には悪影響を与えないものであると解釈される。有利な安定剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００４３】
本発明による組成物は、特に歯科材料として、特に充填材料、固定セメント又は被覆材料として、並びにインレー／アンレー用の材料、歯又はクラウン及びブリッジ用のベニア材料として適している。前記組成物は、わずかな重合収縮及び優れた機械的特性の他に、特にその高い半透明性及び調節可能な乳光性により優れている。
【００４４】
次に本発明を実施例を引用して詳細に説明するが、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１：
オルガノゾルの製造
「ＳｉＯ2（１３ｎｍ）４０質量％を有するＵＤＭＡ」のシラン化
ａ） ナノ粒子のシラン化
１３ｎｍの平均粒子径のＳｉＯ2のコロイド溶液（イソプロパノール中ＳｉＯ2 ３０質量％）のHighlink(R) OG 502-31 (Clariant社)１２０ｇから出発して、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４）５．３６ｇを添加し、かつ室温で２分間撹拌した。引き続き、０．５ｎ ＨＣｌ １．１７ｇを添加し、この混合物を室温で６時間撹拌した。こうして得られたゾルはＳｉＯ2粒子２８．４質量％を含有していた。［当初のゾルは、表面改質の際に水及びシランによって３０質量％から２８．４質量％に希釈された。このシラン化されたオルガノゾルから、表面改質されたＳｉＯ2だけを下方の混合でモノマーと反応させ、全ての他の揮発成分（イソプロパノール、シラン化の際に遊離したアルコール及び水）を除去することで、最終組成物は４０質量％のＳｉＯ2及びちょうど６０質量％のウレタンジメタクリラート（ＵＤＭＡ）を含有していた。もはや表面変性からのシランの割合は含まれていなかった。］
ＵＤＭＡ中４０質量％までの粒子の混入
上記オルガノゾル１２６．５３ｇにＵＤＭＡ５０．１３ｇを添加し、混合物が均質となるまで撹拌した。安定剤（例えばＭＥＨＱ）の添加の後に、揮発成分を４０℃で回転蒸発器で除去し、半透明の高粘度油状物９０ｇが得られ、これはＳｉＯ2 ４０質量％及びＵＤＭＡ５５．７質量％を含有していた。
【００４６】
この溶液の組成を次の表に示す：
【表１】
【００４７】
実施例２：
ＳｉＯ2からなる乳光性充填剤の製造
水７１．４ｇと、エタノール３７６．２ｇと、２５体積％のアンモニア溶液９．０ｇとからなる加水分解混合物を製造した。この加水分解混合物を４０℃に加熱し、強力に撹拌しながらテトラエトキシシラン２６．４ｇを添加した。この混合物を４０℃で２時間さらに撹拌した。この場合、ＳｉＯ2一次粒子サイズ約９０〜１１５ｎｍのゾルが生じた。このゾルに、１０〜１２時間の期間にわたり、水２７１．４ｇと、エタノール１４３３．８ｇと、２５体積％のアンモニア溶液４６．８ｇとからなる加水分解混合物を添加し、並行してテトラエトキシシラン２１６．７ｇを添加した。この際に生じる粒子のサイズを、ＲＥＭで周期的に制御した。
【００４８】
こうして得られた粒子に、約４時間の期間にわたり４０℃で、エタノール５９．５６ｍｌ中のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．９６ｇからなる混合物を滴加した。この混合物を、さらに４０℃で２時間撹拌した。この場合、前記粒子はシランで表面改質された。引き続き、前記ゾルから回転蒸発器で４０℃で揮発成分を除去した。得られた白色粉末を、最終的に１２時間０．１ｍｂａｒの圧力で１１０℃の温度で乾燥した。前記粒子のサイズは、標準偏差４．６％で、２１５ｎｍであった。
【００４９】
測定原理／測定法
透明性を、ミノルタ社のChromameter CT-31 0で測定した。この場合、水中の規定された試験体（ｄ＝１ｍｍ）を通過する透過光を、純粋な水試料中の透過光に対して測定する。得られた値はパーセントで表示される。天然のエナメル質の透明性は４５〜８０％の間で変動する。（US 6,323,367も参照）。
【００５０】
球状の充填剤粒子の粒子サイズは走査電子顕微鏡で決定した。この変動幅は、統計的に有意な量の測定により決定した。
【００５１】
乳光性は、連結した３−フィルタートランスミッションシステム（3-Filtertransmissionssystem CT-310）と３−フィルターエミッションシステム（3-Filteremissionssystem CR-300）（両方ともミノルタ社の機器）で測定した。この場合、使用された評価システムＣＩＥＬＡＢは、US 6,232,367（第６欄以降）に詳細に記載されている。
【００５２】
充填剤：
次の実施例中に使用された全ての充填剤は、製造プロセスにおいて明示されていない限り、ミキサー中で水及び重合性の基を有するシラン（ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４））の添加によって表面処理されている。このシラン含有量は、充填剤のＢＥＴ表面積に依存し、それぞれの充填剤の全質量に対して４〜１０質量％の間で変動する。
【００５３】
実施例３
多様な歯科材料の製造及び比較のために、表１に記載された組成を使用した（全ての表示は、他に記載がない限り質量％である）：
【表２】
【００５４】
このモノマー混合物は、先行技術から十分に公知の開始剤、安定剤、促進剤又は着色剤０．０１〜５．０質量％が添加された。この添加剤は、室温で撹拌することによりモノマー混合物中に溶かされた。前記モノマー混合物を遊星型ミキサー中に装入し、充填剤を少しずつ１時間の期間にわたり添加した。この得られる混合物を、引き続きさらに１時間混練した。その後で、この得られた混合物を１５分間、約１６０ｍｂａｒの真空で脱気した。
【００５５】
透明性及び乳光性の測定のために、表１からのモノマー混合物２と、多様な一次粒子サイズの球状の充填剤とからなる混合物を（常にモノマー混合物３５質量％と充填剤６５質量％の割合で）製造した。試験型（Φ＝２０ｍｍ、Ｈ＝１ｍｍ）に前記混合物を軽く充填し、２０ｂａｒでプレス成形した。引き続き、この試験体をIvoclar Vivadent AG社のLichtofen Spektramat(R)中で、３分間を２回露光し、離型し、透明性もしくは乳光性を測定した。
【表３】
【００５６】
* ＯＸ ５０ Degussa AG社
** 本発明による充填剤
*** Monosphere(R) 500 Degussa AG社
上記の結果から、狭いサイズ範囲の充填剤粒子の場合にだけ乳光性が生じることを推知することができる。モノマー混合物１の屈折率と、４０ｎｍ粒子の屈折率とが一致することにより、透明性は極めて高いが、乳光性が極めて低い。本発明による２３０ｎｍ粒子を用いた場合にだけ、高い透明性と同時に、高い乳光性が達成できる。
【００５７】
実施例４
高い透明性及び乳光性のコンポジットの製造
前記試料を、上記の記載に従って製造した。充填剤として、試料２からの一次粒子サイズ約２３０ｎｍの本発明による充填剤を使用した。この試料の組成は、常にモノマー混合物３５質量％と充填剤６５質量％とからなる。
【表４】
【００５８】
モノマー中でナノスケールの粒子を有するモノマーの定義された割合によって、生じる混合物の透明性を高めることができる。しかしながら、上限をさらに上回る場合には、混合物の非相容性によって曇りが生じる。高い透明性と同時に高い乳光性を達成するために、モノマー混合物の屈折率は１．４５より下でなければならない。天然の歯のエナメル層は乳光特性を有する。付加的に、この層は高度に透明である。審美充填材料として又は流動性材料としての乳光性コンポジットの適用に応じて、乳光性の要求は異なっている。これが修復の最上層である場合には、しばしば透明性は高く維持しなければならず、かつ乳光性は段階的に低下される。
【００５９】
実施例５
高い透明性を有しかつ段階的な乳光性を有するコンポジット
測定のために、モノマー混合物２（３５質量％）と２種の球状の充填剤（合わせて６５質量％）とから試験体を製造した。
【表５】
【００６０】
**** ＮＸ １０ ｓｉｌ. Degussa AG社の約１００ｎｍの一次粒子サイズのシラン化された球状のシリカ
粒子サイズ約１００ｎｍの他の球状の充填剤の割合の添加により、透明性を明らかに変化させずに、乳光性を要求に応じて低減させることができる。５０％と７０％との透明性の差異は、肉眼によって実際に知覚できない。
【００６１】
実施例６
流動性コンポジットの製造
流動性コンポジットの製造のために、表１のモノマー混合物２と、一次粒子サイズ約２３０ｎｍの乳光性充填剤とを使用した。
【表６】
【００６２】
実施例４による乳光性の適切な調節の可能性の他に、モノマー混合物の割合によっても乳光性に影響を及ぼすことができる。高いモノマー割合は、この場合乳光性を低下させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種のモノマー又はモノマー混合物と、
ＩＩ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種の乳光性充填剤と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物とを含有する、
調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料。
【請求項２】
モノマー又はモノマー混合物は屈折率１．３８０〜１．４４９を示し、かつ乳光性充填剤は屈折率１．４０〜１．４５を示すことを特徴とする、請求項１記載の歯科材料。
【請求項３】
成分ＩとＩＩとの屈折率の差が≦０．０４、有利に≦０．０２であることを特徴とする、請求項１又は２記載の歯科材料。
【請求項４】
Ｉ． 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％と、
ＩＩ． 乳光性充填剤１０〜７０質量％と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物０．０１〜５質量％とを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項５】
成分ＩＩ中に球形の充填剤又は充填剤混合物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項６】
成分ＩＩ中の充填剤は、平均粒子サイズ２３０ｎｍ＋／−５０ｎｍ、有利に２３０＋／−２０ｎｍを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項７】
無機乳光性充填剤中の有機基の割合は≦５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項８】
成分ＩＩＩによる充填剤又は充填剤混合物は、平均粒子サイズ５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に４０〜５００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項９】
充填剤として、酸化物系の、有利にＳｉＯ2系、ＺｒＯ2系、ＴｉＯ2系又はこれらの材料の混合系の非晶質の球状の材料を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１０】
充填剤は、平均粒子サイズ０．００５〜２．０、有利に０．０１〜０．５μｍを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１１】
成分ＩＩＩとしてナノ粒子の又は微細粒の充填剤、有利にヒュームドシリカ又は沈降シリカ又はエックス線不透過性充填剤又はこれらの物質の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１２】
この成分ＩＩＩは充填剤としてフッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）又は硫酸バリウム又はこれらの物質の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１３】
モノマー中の平均粒子サイズ≦４０μｍを有するナノ充填剤の割合は、モノマーに対して２〜１０質量％、有利に５〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の歯科材料。
【請求項１４】
成分ＩＩＩ中に有機充填剤を含有するか又は、モノマー又はモノマー混合物と１種又は数種の無機充填剤を有するコンポジット充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１５】
無機充填剤として粉砕されたガラス又はＳｉＯ2変態又はエックス線不透過性充填剤を含有することを特徴とする、請求項１４記載の歯科材料。
【請求項１６】
充填剤は０．１〜５０μｍ、有利に０．２〜２０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１５記載の歯科材料。
【請求項１７】
成分ＩＩＩによる充填剤又は充填剤混合物が、屈折率１．４５〜１．５５、有利に１．４６〜１．５２を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１８】
調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化された歯科材料、特に高い審美性の充填材料を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の硬化性充填材料の使用。
【請求項１】
Ｉ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種のモノマー又はモノマー混合物と、
ＩＩ． 屈折率＜１．４５の少なくとも１種の乳光性充填剤と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物とを含有する、
調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化性歯科材料。
【請求項２】
モノマー又はモノマー混合物は屈折率１．３８０〜１．４４９を示し、かつ乳光性充填剤は屈折率１．４０〜１．４５を示すことを特徴とする、請求項１記載の歯科材料。
【請求項３】
成分ＩとＩＩとの屈折率の差が≦０．０４、有利に≦０．０２であることを特徴とする、請求項１又は２記載の歯科材料。
【請求項４】
Ｉ． 重合性モノマー又は重合性モノマー混合物１０〜８５質量％と、
ＩＩ． 乳光性充填剤１０〜７０質量％と、
ＩＩＩ． 他の通常の充填剤又は充填剤混合物５〜６０質量％と、
ＩＶ． 重合開始剤、安定剤、着色剤又は前記物質の１種以上の混合物０．０１〜５質量％とを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項５】
成分ＩＩ中に球形の充填剤又は充填剤混合物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項６】
成分ＩＩ中の充填剤は、平均粒子サイズ２３０ｎｍ＋／−５０ｎｍ、有利に２３０＋／−２０ｎｍを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項７】
無機乳光性充填剤中の有機基の割合は≦５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項８】
成分ＩＩＩによる充填剤又は充填剤混合物は、平均粒子サイズ５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に４０〜５００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項９】
充填剤として、酸化物系の、有利にＳｉＯ2系、ＺｒＯ2系、ＴｉＯ2系又はこれらの材料の混合系の非晶質の球状の材料を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１０】
充填剤は、平均粒子サイズ０．００５〜２．０、有利に０．０１〜０．５μｍを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１１】
成分ＩＩＩとしてナノ粒子の又は微細粒の充填剤、有利にヒュームドシリカ又は沈降シリカ又はエックス線不透過性充填剤又はこれらの物質の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１２】
この成分ＩＩＩは充填剤としてフッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）又は硫酸バリウム又はこれらの物質の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１３】
モノマー中の平均粒子サイズ≦４０μｍを有するナノ充填剤の割合は、モノマーに対して２〜１０質量％、有利に５〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の歯科材料。
【請求項１４】
成分ＩＩＩ中に有機充填剤を含有するか又は、モノマー又はモノマー混合物と１種又は数種の無機充填剤を有するコンポジット充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１５】
無機充填剤として粉砕されたガラス又はＳｉＯ2変態又はエックス線不透過性充填剤を含有することを特徴とする、請求項１４記載の歯科材料。
【請求項１６】
充填剤は０．１〜５０μｍ、有利に０．２〜２０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１５記載の歯科材料。
【請求項１７】
成分ＩＩＩによる充填剤又は充填剤混合物が、屈折率１．４５〜１．５５、有利に１．４６〜１．５２を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項１８】
調節可能な半透明性及び高い乳光性を有する硬化された歯科材料、特に高い審美性の充填材料を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の硬化性充填材料の使用。
【公表番号】特表２００７−５３２５１８（Ｐ２００７−５３２５１８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６７８９（Ｐ２００７−５０６７８９）
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７０４３
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５０６２５５６５８）イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ ２， ＣＨ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ， Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７０４３
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５０６２５５６５８）イボクラー ビバデント アクチエンゲゼルシャフト (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ ２， ＣＨ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ， Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]