赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物
【課題】十分な赤外線反射能を有し、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がない材料を提供する。
【解決手段】本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０である。
本発明の赤外線反射材料は、マンガン化合物と特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成して製造することができ、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途、例えば建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【解決手段】本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０である。
本発明の赤外線反射材料は、マンガン化合物と特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成して製造することができ、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途、例えば建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料であって、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建築物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建築物の冷房効率のアップなどに利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、特許文献２には、ＭｅｘＭｎＯｙ（ＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｘは０．０１〜９９である）で表されるアルカリ土類金属−マンガン酸化物顔料、更には前記のアルカリ土類金属−マンガン酸化物に周期表Ｉａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩａ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族、ランタノイドの元素をドープした顔料、具体的には、４％のＴｉＯ２をドープしたＢａ２ＭｎＯ４、４．５％のＶ２Ｏ５をドープしたＳｒ２ＭｎＯｙ、２％のＺｒＯ２をドープしたＢａＭｎＯｙなどが記載されている。また、Ｙ−Ｍｎ複合酸化物等の希土類元素とマンガンの複合酸化物等のクロムを含有しない化合物の開発も進められている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】ＵＳＰ６４１６８６８
【特許文献３】特開２００２−０３８０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
赤外線反射材料の多くは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。特にＣｒの安全性への懸念から、Ｃｒを使用しない材料の開発が急務である。しかしながら、アルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物は、赤外線反射率が比較的良好な黒色顔料であるが、重金属を含む材料と比較すると十分でないものがあり、赤外線反射能のより一層の改良が求められている。また、希土類元素とマンガンの複合酸化物は、高価な希土類元素を原料として使用するため高コストであるという問題点が指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはクロム・フリーの赤外線反射材料の開発を進めたところ、アルカリ土類金属元素とマンガン元素を含む複合酸化物に、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含有すると、赤外線反射能が向上することを見出した。また、前記の複合酸化物の赤外線反射材料はアルカリ土類金属化合物とマンガン元素、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素の化合物とを混合し、焼成して製造することができること、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射材料である。
また、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０となるマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成することを特徴とする複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法である。
また、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料、樹脂組成物であり、更に、前記の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線遮蔽材などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、酸素元素を含む複合酸化物であって、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含ませることにより、一層優れた赤外線反射能を有する黒色系材料となる。
このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロムを含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。
そのため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
しかも、高価な原料を使用せず、大気中で製造することができるために比較的安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であり、マンガン元素（マンガン元素のモル数をＭｎと表す）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（これらの元素のモル数をＡｌと表す）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上である。
【０００９】
アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れ、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するため好ましい。複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素の含有量、マンガン元素の含有量は、適宜調整することができるが、ペロブスカイト型構造を形成する量が好ましい。ペロブスカイト型構造は、ＡＢＯ３型構造（ここで、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属元素、Ｂはマンガン元素、Ｏは酸素元素である。）、層状ペロブスカイト型構造ｎ(ＡＢＯ３)・ＡＯ（ここで、Ａ、Ｂ、Ｏは前記と同じであり、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１と表すことができ、２つのＡＢＯ３のペロブスカイトユニットの間にＡＯ層が入るような構造である。具体的には、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ３Ｍｎ２Ｏ７、Ｃａ４Ｍｎ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＭｎＯ４、Ｓｒ３Ｍｎ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｍｎ３Ｏ１０、Ｂａ４Ｍｎ３Ｏ１０等が挙げられる。）などである。
マグネシウムはアルカリ土類金属元素であるが、一般にペロブスカイト型構造を形成できず、ＭｇＭｎ２Ｏ４はスピネル構造、Ｍｇ６ＭｎＯ８は岩塩構造となるため好ましくない。しかしながら、アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましい。マグネシウムの含有量は、赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（マグネシウム元素のモル数をＭｇと表す）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素（この元素のモル数をＡと表す）とのモル比が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることがより好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。複合酸化物の結晶構造はＸ線回折により確認することができる。
【００１０】
アルカリ土類金属元素とマンガン元素に特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含有させると、アルカリ土類金属元素とマンガン元素からなる複合酸化物に比べて、一層優れた赤外線反射能を有するものとなる。アルミニウム及び／又はガリウムの含有量は、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０である。ここで、Ａｌはアルミニウム及び／又はガリウムの元素のモル数を表し、マンガンの元素のモル数をＭｎで表すと、それらのモル比Ａｌ／Ｍｎの値が０．０００５〜０．５０の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．２５である。Ａｌ／Ｍｎの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｍｎの値が０．５０より大きくなると、別相の生成が開始されるため好ましくない。アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム及び／又はガリウムの元素の量は蛍光Ｘ線分析から求め、それらの成分の価数から電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。
【００１１】
アルミニウム及び／又はガリウムは、アルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に固溶して含有したものが好ましい。このような固溶体は、複合酸化物の格子点にある溶媒原子（具体的にはアルカリ土類金属、マンガンの原子）が溶質原子（具体的にはアルミニウム、ガリウムの原子）と置換した置換型固溶体を形成したり、あるいは、複合酸化物の格子間隙に溶質原子が入った侵入型固溶体を形成したりして、複合酸化物の粒子内部及び／又は粒子表面内部に溶質原子が固溶していると考えられる。更に詳細にはマンガンの溶媒原子に前記のアルミニウム及び／又はガリウムの溶質原子が置換した固溶体を形成していると推察している。アルミニウム及び／又はガリウムの元素がアルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に含有していることはＸ線回折の結果から複合酸化物以外の別相のピークが現れないことで確認することができる。
【００１２】
本発明の赤外線反射材料は、具体的には赤外線反射能を太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率（以下、日射反射率といい、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて、分光反射率に太陽光のエネルギー分布を表現する重価係数をかけて算出する）で表して１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。
また、本発明の赤外線反射材料は、波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の日射反射率を同様に算出すると、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。
【００１３】
本発明の赤外線反射材料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している場合があるが、Ｃｒはできる限り含有していないのが好ましく、不純物として含有していても１重量％以下であり、特に安全性の懸念があるＣｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の赤外線反射材料は、製造条件を適宜設定することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものを製造することができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径（粒子１個の最大径の算術平均値）としては０．０２〜２０．０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する場合がある。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．２〜４．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。
また、本発明の赤外線反射材料は、ＢＥＴ比表面積値は０.０５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積値から、下記式１により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。ＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０２〜３０μｍ程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）である。
【００１５】
本発明の赤外線反射材料の黒色度をＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値で表すと、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が強いことを示し、具体的にはＬ＊値４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３４以下が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を低くことができるため、黒色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は色相彩度を表す指数であり、ａ＊値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ＊値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記の複合酸化物においては例えばａ＊値が−２〜２０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−２〜１０程度に黄色味を抑えることができる。
【００１６】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキ、プラスチック、セラミック、電子材料などに用いることができるが、配合する溶剤、樹脂への分散性を高めるなどのために、必要に応じて粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１７】
本発明の赤外線反射材料は、従来の複合酸化物の製造方法、特にペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、アルカリ土類金属とマンガンとのシュウ酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、アルカリ土類金属とマンガンとのクエン酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるクエン酸塩法、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物の水溶液とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、アルカリ土類金属化合物とマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有する複合酸化物が得られるため好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、マンガン化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。アルミニウム及び／又はガリウムの混合量は、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）のモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．２５である。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。
【００１９】
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば１０００〜１５００℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。上記焼成により得られた複合酸化物は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。
【００２０】
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉が挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００２１】
また、本発明の赤外線反射材料は、黒色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、黒色度をより強くしたり、その他の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。
【００２２】
次に、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料であって、本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物を含む。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有する塗料が基材上に塗布されていることを特徴とする赤外線反射材である。
【００２３】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキや、フィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に含有させると、その優れた赤外線反射能を利用した組成物とすることができる。塗料、インキ、樹脂組成物には、樹脂に対して任意の量の赤外線反射材料を含有させることができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
具合的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００２５】
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。
【００２６】
本発明の塗料を用いて基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２５ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５４ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ａ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ａのアルミニウム／マンガンのモル比は０．００５であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００２９】
実施例２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｂ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｂのアルミニウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
また、試料ＢのＢＥＴ比表面積は０．７８ｍ２／ｇであり、ＣａＭｎＯ３の密度ρ＝４．６ｇ／ｃｍ３から算出した平均粒子径Ｌは１．６８μｍであった。
【００３０】
実施例３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及び酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のガリウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｃ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｃのガリウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００３１】
実施例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．０５ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．１３ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｄ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｄのアルミニウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００３２】
比較例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２５ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４６ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム（試料Ｅ）を得た。
また、試料ＥのＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであり、ＣａＭｎＯ３の密度ρ＝４．６ｇ／ｃｍ３から算出した平均粒子径Ｌは１．９０μｍであった。
【００３３】
比較例２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及び酸化インジウムＩｎ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のインジウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｆ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｆのインジウム／マンガンのモル比は０．０３であった。
【００３４】
比較例３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及びホウ酸Ｈ３ＢＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０７ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のホウ素含有マンガン酸カルシウム（試料Ｇ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｇのホウ素／マンガンのモル比は０．０３であった。
【００３５】
比較例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．５４ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．２８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム（試料Ｈ）を得た。
【００３６】
実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｈ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用）で分光反射率（波長３５０〜２１００ｎｍの光の反射率）を測定し、次いで、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて日射反射率（太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率、太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表１に示した。
実施例で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃの日射反射率は比較試料Ｅの値よりいずれも高く、比較試料Ｅの日射反射率を１００とした相対値で表すと３００〜２１００ｎｍの日射反射率は試料Ａでは１１２であり、試料Ｂでは１２１であり、試料Ｃでは１２７であった。また、７００〜２１００ｎｍの日射反射率は試料Ａでは１１７であり、試料Ｂでは１３０であり、試料Ｃでは１３１であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、実施例で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃは、インジウムを含有した比較試料Ｆ、ホウ素を含有した比較試料Ｇに比べて、日射反射率が高く、アルミニウム、ガリウムを含有させることによりマンガン酸カルシウム等の赤外線反射能を改良できることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ｄの日射反射率は比較試料Ｅ、Ｈの値よりも高く、比較試料Ｅの日射反射率を１００とした相対値で表すと３００〜２１００ｎｍの日射反射率は１９１であり、また、７００〜２１００ｎｍの日射反射率は２３１であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、実施例、比較例で得た試料（Ｂ〜Ｈ）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、黒色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定し、その結果を表２に示した。実施例で得られた試料Ｂ、Ｃ、Ｄ（アルミニウム又はガリウム含有マンガン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、Ｌ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は−１〜１程度であり、ｂ＊値は−１〜１程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例で得られた試料Ａ〜Ｄはいずれも粉末であるため塗料や樹脂組成物に配合できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含む複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有し、しかも、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がないなど、優れた特徴を有することから、種々の赤外線反射用途に利用することができる。
特に、建築物の屋根や外壁に塗装したり、フィルム、シート等の樹脂組成物としたり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物系赤外線反射材料及びその製造方法に関する。また、その赤外線反射材料を含有した塗料、樹脂組成物、更には、前記の塗料を用いた赤外線反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線反射材料は、太陽光等に含まれる赤外線を反射する材料であって、アスファルトやコンクリート等で覆われた地表面、建築物等が吸収する赤外線量を減少させることができるため、ヒートアイランド現象の緩和や夏場の建築物の冷房効率のアップなどに利用されている。
赤外線反射材料としては例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物などのクロムを含有する化合物が知られている（特許文献１を参照）。また、特許文献２には、ＭｅｘＭｎＯｙ（ＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｘは０．０１〜９９である）で表されるアルカリ土類金属−マンガン酸化物顔料、更には前記のアルカリ土類金属−マンガン酸化物に周期表Ｉａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩａ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族、ランタノイドの元素をドープした顔料、具体的には、４％のＴｉＯ２をドープしたＢａ２ＭｎＯ４、４．５％のＶ２Ｏ５をドープしたＳｒ２ＭｎＯｙ、２％のＺｒＯ２をドープしたＢａＭｎＯｙなどが記載されている。また、Ｙ−Ｍｎ複合酸化物等の希土類元素とマンガンの複合酸化物等のクロムを含有しない化合物の開発も進められている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７２９９０号公報
【特許文献２】ＵＳＰ６４１６８６８
【特許文献３】特開２００２−０３８０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
赤外線反射材料の多くは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含有しているが、このような重金属を含む材料の使用を控える傾向が強くなっている。特にＣｒの安全性への懸念から、Ｃｒを使用しない材料の開発が急務である。しかしながら、アルカリ土類金属元素とマンガンの複合酸化物は、赤外線反射率が比較的良好な黒色顔料であるが、重金属を含む材料と比較すると十分でないものがあり、赤外線反射能のより一層の改良が求められている。また、希土類元素とマンガンの複合酸化物は、高価な希土類元素を原料として使用するため高コストであるという問題点が指摘されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはクロム・フリーの赤外線反射材料の開発を進めたところ、アルカリ土類金属元素とマンガン元素を含む複合酸化物に、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含有すると、赤外線反射能が向上することを見出した。また、前記の複合酸化物の赤外線反射材料はアルカリ土類金属化合物とマンガン元素、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素の化合物とを混合し、焼成して製造することができること、得られた複合酸化物は粉末状であるため塗料や樹脂組成物に配合して、種々の用途に用いることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射材料である。
また、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０となるマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成することを特徴とする複合酸化物系赤外線反射材料の製造方法である。
また、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料、樹脂組成物であり、更に、前記の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線遮蔽材などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素、マンガン元素、酸素元素を含む複合酸化物であって、特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含ませることにより、一層優れた赤外線反射能を有する黒色系材料となる。
このような赤外線反射材料は、熱に安定な無機成分を使用していることから、熱安定性、耐熱性にも優れ、クロムを含有していないことから、安全性、環境問題に懸念がない。
そのため、建築物の屋根や外壁に塗装したり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
しかも、高価な原料を使用せず、大気中で製造することができるために比較的安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であり、マンガン元素（マンガン元素のモル数をＭｎと表す）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（これらの元素のモル数をＡｌと表す）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上である。
【０００９】
アルカリ土類金属元素としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種が赤外線反射能に優れ、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するため好ましい。複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素の含有量、マンガン元素の含有量は、適宜調整することができるが、ペロブスカイト型構造を形成する量が好ましい。ペロブスカイト型構造は、ＡＢＯ３型構造（ここで、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属元素、Ｂはマンガン元素、Ｏは酸素元素である。）、層状ペロブスカイト型構造ｎ(ＡＢＯ３)・ＡＯ（ここで、Ａ、Ｂ、Ｏは前記と同じであり、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１と表すことができ、２つのＡＢＯ３のペロブスカイトユニットの間にＡＯ層が入るような構造である。具体的には、Ｃａ２ＭｎＯ４、Ｃａ３Ｍｎ２Ｏ７、Ｃａ４Ｍｎ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＭｎＯ４、Ｓｒ３Ｍｎ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｍｎ３Ｏ１０、Ｂａ４Ｍｎ３Ｏ１０等が挙げられる。）などである。
マグネシウムはアルカリ土類金属元素であるが、一般にペロブスカイト型構造を形成できず、ＭｇＭｎ２Ｏ４はスピネル構造、Ｍｇ６ＭｎＯ８は岩塩構造となるため好ましくない。しかしながら、アルカリ土類金属元素として、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素とマグネシウム元素とを併用すると、ペロブスカイト型構造の複合酸化物となり、しかも、マグネシウムを添加しないものに比べても優れた赤外線反射能を有し、特に優れた近赤外線反射能を有するため、より好ましい。マグネシウムの含有量は、赤外線反射能等の性能に応じて適宜設定することができ、マグネシウムの元素（マグネシウム元素のモル数をＭｇと表す）とマグネシウム以外のアルカリ土類金属元素（この元素のモル数をＡと表す）とのモル比が１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．２０であることがより好ましく、１．０×１０−６≦Ｍｇ／Ａ≦０．１２が更に好ましい。複合酸化物の結晶構造はＸ線回折により確認することができる。
【００１０】
アルカリ土類金属元素とマンガン元素に特定量のアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含有させると、アルカリ土類金属元素とマンガン元素からなる複合酸化物に比べて、一層優れた赤外線反射能を有するものとなる。アルミニウム及び／又はガリウムの含有量は、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０である。ここで、Ａｌはアルミニウム及び／又はガリウムの元素のモル数を表し、マンガンの元素のモル数をＭｎで表すと、それらのモル比Ａｌ／Ｍｎの値が０．０００５〜０．５０の範囲であると、優れた赤外線反射能を有するため好ましく、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．２５である。Ａｌ／Ｍｎの値が０．０００５より小さくなると添加効果が十分でないため好ましくなく、Ａｌ／Ｍｎの値が０．５０より大きくなると、別相の生成が開始されるため好ましくない。アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム及び／又はガリウムの元素の量は蛍光Ｘ線分析から求め、それらの成分の価数から電荷バランスを維持するのに必要な酸素の量を算出する。
【００１１】
アルミニウム及び／又はガリウムは、アルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に固溶して含有したものが好ましい。このような固溶体は、複合酸化物の格子点にある溶媒原子（具体的にはアルカリ土類金属、マンガンの原子）が溶質原子（具体的にはアルミニウム、ガリウムの原子）と置換した置換型固溶体を形成したり、あるいは、複合酸化物の格子間隙に溶質原子が入った侵入型固溶体を形成したりして、複合酸化物の粒子内部及び／又は粒子表面内部に溶質原子が固溶していると考えられる。更に詳細にはマンガンの溶媒原子に前記のアルミニウム及び／又はガリウムの溶質原子が置換した固溶体を形成していると推察している。アルミニウム及び／又はガリウムの元素がアルカリ土類金属−マンガン複合酸化物に含有していることはＸ線回折の結果から複合酸化物以外の別相のピークが現れないことで確認することができる。
【００１２】
本発明の赤外線反射材料は、具体的には赤外線反射能を太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率（以下、日射反射率といい、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて、分光反射率に太陽光のエネルギー分布を表現する重価係数をかけて算出する）で表して１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。
また、本発明の赤外線反射材料は、波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の日射反射率を同様に算出すると、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。
【００１３】
本発明の赤外線反射材料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している場合があるが、Ｃｒはできる限り含有していないのが好ましく、不純物として含有していても１重量％以下であり、特に安全性の懸念があるＣｒ６＋の含有量は１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の赤外線反射材料は、製造条件を適宜設定することにより、種々の粒子形状や粒子径を有するものを製造することができる。粒子形状としては例えば板状、粒状、略球状、針状、不定形状等であってもよく、電子顕微鏡写真から測定される平均粒子径（粒子１個の最大径の算術平均値）としては０．０２〜２０．０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する場合がある。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、塗料中への分散が困難となる場合がある。このため、平均粒子径は好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．２〜４．５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。
また、本発明の赤外線反射材料は、ＢＥＴ比表面積値は０.０５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。より好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積値から、下記式１により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。ＢＥＴ比表面積値から算出される平均粒子径は０．０２〜３０μｍ程度が好ましいが、粒子形状、粒度分布等の影響により、前記の電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径とは異なる場合がある。
式１：Ｌ＝６／（ρ・Ｓ）
ここで、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料のＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）である。
【００１５】
本発明の赤外線反射材料の黒色度をＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の明度指数Ｌ＊値で表すと、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が強いことを示し、具体的にはＬ＊値４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３４以下が更に好ましい。このように本発明の赤外線反射材料は、明度指数Ｌ＊値を低くことができるため、黒色系顔料として用いることができる。
また、Ｌ＊値と同様にして求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊値、ｂ＊値は色相彩度を表す指数であり、ａ＊値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ＊値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。前記の複合酸化物においては例えばａ＊値が−２〜２０程度に赤味を抑えることができ、ｂ＊値が−２〜１０程度に黄色味を抑えることができる。
【００１６】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキ、プラスチック、セラミック、電子材料などに用いることができるが、配合する溶剤、樹脂への分散性を高めるなどのために、必要に応じて粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、ポリオール類、アルカノールアミン類又はその誘導体、高級脂肪酸類又はその金属塩、高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１７】
本発明の赤外線反射材料は、従来の複合酸化物の製造方法、特にペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、電気炉やロータリーキルン等を使用して焼成するいわゆる固相合成法、アルカリ土類金属とマンガンとのシュウ酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるシュウ酸塩法、アルカリ土類金属とマンガンとのクエン酸塩を水系で合成した後、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、次いで、焼成するいわゆるクエン酸塩法、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物の水溶液とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物とアルカリ水溶液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥するいわゆる水熱合成法などの方法を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、アルカリ土類金属化合物とマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物を混合し、焼成する固相合成法が適度な粒子径を有する複合酸化物が得られるため好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができ、マンガン化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。次に、前記のそれぞれの原料化合物を秤量し、混合する。アルミニウム及び／又はガリウムの混合量は、マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）のモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、より好ましくは０．００１≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．４５であり、更に好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．３５であり、最も好ましくは０．００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．２５である。混合方法は、粉体の状態で混合する乾式混合、スラリーの状態で混合する湿式混合のいずれでもよく、撹拌混合機等の従来の混合機を用いて行うことができる。また、各種の粉砕機、噴霧乾燥機、造粒機、成形機等を用いて、粉砕、乾燥、造粒、成形の際に混合することもできる。
【００１９】
次いで、原料化合物の混合物を必要に応じて造粒、成形した後、焼成する。焼成の温度は少なくとも原料化合物が固相反応する温度であればよく、例えば１０００〜１５００℃の範囲の温度であればよい。焼成時の雰囲気はいずれの雰囲気でも行えるが、十分な赤外線反射能を保持するためには空気中で焼成するのが好ましい。焼成の際に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の融剤を添加してもよい。上記焼成により得られた複合酸化物は、粉末、成形体等種々の形態で使用することができるが、粉末として用いる場合には、必要に応じて適宜粉砕して粒度を整えてもよく、成形体として用いる場合は、粉末を適当な大きさ、形に成形してもよい。粉砕機は例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機を用いることができる。成形機は例えば押出し成形機等の汎用の成形機、造粒機を用いることができる。
【００２０】
また、本発明の赤外線反射材料は、十分な赤外線反射能を有するが、その他の赤外線反射能を有する化合物を混合すると、より一層赤外線反射能を高めることができ、あるいは、特定波長の反射能を補完することができる。赤外線反射能を有する化合物としては、従来から使用されているものを用いることができ、具体的には二酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化タングステン、ホウ化ランタン等の無機化合物、金属銀粉、金属銅粉等の金属粉が挙げられ、二酸化チタン、金属粉がより好ましい。赤外線反射能を有する化合物の種類、混合割合は、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００２１】
また、本発明の赤外線反射材料は、黒色系の色調を持つが、これにその他の顔料を混合すると、黒色度をより強くしたり、その他の色彩を有するものとすることができる。前記の顔料としては、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等を使用することができ、具体的には、無機顔料としては二酸化チタン、亜鉛華、沈降性硫酸バリウム等の白色顔料、酸化鉄等の赤色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、アントラキノン、ペリレン、フタロシアニン等の有機化合物が挙げられる。顔料の種類、混合割合は、色彩・色相に応じて適宜選定することができる。
【００２２】
次に、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料であって、本発明の塗料には、インキやインクといわれる組成物を含む。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記の赤外線反射材料を含有する塗料が基材上に塗布されていることを特徴とする赤外線反射材である。
【００２３】
本発明の赤外線反射材料は、塗料、インキや、フィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に含有させると、その優れた赤外線反射能を利用した組成物とすることができる。塗料、インキ、樹脂組成物には、樹脂に対して任意の量の赤外線反射材料を含有させることができ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
具合的には、塗料やインキとする場合、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料のほかに、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、骨材、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合することができる。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネート、セメント、石膏などの無機系成分を用いることができる。インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを制限なく用いることができ、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００２５】
また、樹脂組成物とする場合、樹脂のほかに、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の赤外線反射材料とともに練り込み、フィルム状、シート状、板状などの任意の形状に成形する。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。このような樹脂組成物は、フィルム、シート、板等の任意の形状に成形して、工業用、農業用、家庭用等の赤外線反射材として用いることができる。また、赤外線を遮蔽して遮熱材としても用いることができる。
【００２６】
本発明の塗料を用いて基材上に塗布して赤外線反射材を製造することができる。この赤外線反射材は赤外線の遮蔽材として、更には遮熱材としても用いることができる。基材としては、種々の材料、材質のものを用いることができる。具体的には各種建材や土木材料等を使用することができ、製造された赤外線反射材は、家屋や工場等の屋根材、壁材又は床材、あるいは、道路や歩道を構成する舗装材などとして使用することができる。赤外線反射材の厚みは、各種の用途に応じて任意に設定でき、例えば、屋根材として用いる場合には、概ね０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍとし、舗装材として用いる場合には、概ね０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍとする。基材上に塗布するには、塗布、吹き付けによる方法や、コテによる方法が可能であり、塗布後必要に応じて乾燥したり、焼付けしたり、養生したりしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２５ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．５４ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０１ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ａ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ａのアルミニウム／マンガンのモル比は０．００５であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００２９】
実施例２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｂ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｂのアルミニウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
また、試料ＢのＢＥＴ比表面積は０．７８ｍ２／ｇであり、ＣａＭｎＯ３の密度ρ＝４．６ｇ／ｃｍ３から算出した平均粒子径Ｌは１．６８μｍであった。
【００３０】
実施例３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及び酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１５ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のガリウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｃ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｃのガリウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００３１】
実施例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．０５ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２．１３ｇ及びα−アルミナＡｌ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のアルミニウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｄ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｄのアルミニウム／マンガンのモル比は０．０３であった。なお、クロムの含有量は測定検出限界以下であった。
【００３２】
比較例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２５ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４６ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム（試料Ｅ）を得た。
また、試料ＥのＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであり、ＣａＭｎＯ３の密度ρ＝４．６ｇ／ｃｍ３から算出した平均粒子径Ｌは１．９０μｍであった。
【００３３】
比較例２
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及び酸化インジウムＩｎ２Ｏ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．１４ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のインジウム含有マンガン酸カルシウム（試料Ｆ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｆのインジウム／マンガンのモル比は０．０３であった。
【００３４】
比較例３
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）５．２８ｇ、二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）４．４５ｇ及びホウ酸Ｈ３ＢＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）０．０７ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、ペロブスカイト型構造のホウ素含有マンガン酸カルシウム（試料Ｇ）を得た。
蛍光Ｘ線分析(RIX2100、リガク製)の結果、試料Ｇのホウ素／マンガンのモル比は０．０３であった。
【００３５】
比較例４
炭酸カルシウムＣａＣＯ３（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）７．５４ｇ及び二酸化マンガンＭｎＯ２（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）３．２８ｇをメノウ乳鉢で十分に混合・撹拌した後、アルミナルツボに所定量いれ、１２００℃で４時間の焼成を行って、層状ペロブスカイト型構造のマンガン酸カルシウム（試料Ｈ）を得た。
【００３６】
実施例、比較例で得た試料（Ａ〜Ｈ）を専用セルに入れ、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製、標準反射板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用）で分光反射率（波長３５０〜２１００ｎｍの光の反射率）を測定し、次いで、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて日射反射率（太陽光中の波長３００〜２１００ｎｍの範囲の反射率、太陽光中の波長７００〜２１００ｎｍの範囲の近赤外線の反射率）を計算し、表１に示した。
実施例で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃの日射反射率は比較試料Ｅの値よりいずれも高く、比較試料Ｅの日射反射率を１００とした相対値で表すと３００〜２１００ｎｍの日射反射率は試料Ａでは１１２であり、試料Ｂでは１２１であり、試料Ｃでは１２７であった。また、７００〜２１００ｎｍの日射反射率は試料Ａでは１１７であり、試料Ｂでは１３０であり、試料Ｃでは１３１であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。また、実施例で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃは、インジウムを含有した比較試料Ｆ、ホウ素を含有した比較試料Ｇに比べて、日射反射率が高く、アルミニウム、ガリウムを含有させることによりマンガン酸カルシウム等の赤外線反射能を改良できることがわかった。
また、実施例で得られた試料Ｄの日射反射率は比較試料Ｅ、Ｈの値よりも高く、比較試料Ｅの日射反射率を１００とした相対値で表すと３００〜２１００ｎｍの日射反射率は１９１であり、また、７００〜２１００ｎｍの日射反射率は２３１であることから、十分な赤外線反射能を有することがわかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
また、実施例、比較例で得た試料（Ｂ〜Ｈ）をメノウ乳鉢で十分に粉砕した後、３０ｍｍφのアルミリングに試料をいれ、９．８ＭＰａの加重をかけ、プレス成型し、黒色度計ＮＷ−１（日本電色工業社製）で粉体の色を測定し、その結果を表２に示した。実施例で得られた試料Ｂ、Ｃ、Ｄ（アルミニウム又はガリウム含有マンガン酸カルシウム）は十分な黒色度を有しており、Ｌ＊値が４０以下であり、しかも、ａ＊値は−１〜１程度であり、ｂ＊値は−１〜１程度の色相を示すことから、本発明は黒色系材料として用いられるものであることがわかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例で得られた試料Ａ〜Ｄはいずれも粉末であるため塗料や樹脂組成物に配合できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の赤外線反射材料は、アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素を含む複合酸化物であって、十分な赤外線反射能を有し、しかも、熱安定性、耐熱性にも優れ、安全性、環境問題に懸念がないなど、優れた特徴を有することから、種々の赤外線反射用途に利用することができる。
特に、建築物の屋根や外壁に塗装したり、フィルム、シート等の樹脂組成物としたり、道路や歩道に塗装したりして、ヒートアイランド現象の緩和等に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、
マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射材料。
【請求項３】
ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線反射材料。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長７００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が２０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項５】
マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０となるマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成することを特徴とする赤外線反射材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項７】
基材上に請求項６に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
アルカリ土類金属元素とマンガン元素とアルミニウム及び／又はガリウムの元素とを含む複合酸化物であって、
マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０であり、
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長３００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が１５％以上であることを特徴とする赤外線反射材料。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射材料。
【請求項３】
ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線反射材料。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて算出した波長７００〜２１００ｎｍの範囲の日射反射率が２０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線反射材料。
【請求項５】
マンガン元素（Ｍｎ）とアルミニウム及び／又はガリウムの元素（Ａｌ）とのモル比が０．０００５≦Ａｌ／Ｍｎ≦０．５０となるマンガン化合物とアルミニウム及び／又はガリウムの化合物と、アルカリ土類金属化合物とを混合し、焼成することを特徴とする赤外線反射材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項７】
基材上に請求項６に記載の塗料が塗布されていることを特徴とする赤外線反射材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線反射材料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１７４１３７（Ｐ２０１０−１７４１３７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４０５（Ｐ２００９−１８４０５）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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