赤色発光素子および電界放出型表示装置
【課題】加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線により励起されて発光する輝度の高い赤色発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の赤色発光素子は、２価のＥｕで付活されたアルカリ土類複合硫化物（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線により励起されて赤色に発光する。この発光素子は、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、Ｅｕ付活Ｙ酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有し、１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、Ｅｕ付活Ｙ酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有する。
【解決手段】本発明の赤色発光素子は、２価のＥｕで付活されたアルカリ土類複合硫化物（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線により励起されて赤色に発光する。この発光素子は、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、Ｅｕ付活Ｙ酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有し、１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、Ｅｕ付活Ｙ酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光素子とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。
【０００５】
そのため、従来からＣＲＴ用として使用されているイットリウム酸硫化物蛍光体を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記した問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い発光素子を提供することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤色発光素子は、２価のユーロピウムで付活された２種以上の元素の複合硫化物蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射により励起されて赤色に発光する発光素子であり、前記パルス状電子線の１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より高い発光効率を有し、かつ１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より低い発光効率を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記赤色発光蛍光体層が、前記した本発明の赤色発光素子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ユーロピウム付活複合硫化物蛍光体から成る赤色発光素子であり、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射において、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のときは、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有する。しかも、１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有している。したがって、従来からのユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた赤色発光素子に比べて、低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現することができる。そして、この赤色発光素子を電界放出型表示装置の発光層として用いることで、発光輝度が高く良好な表示を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の第１の実施形態は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたアルカリ土類複合硫化物蛍光体から成る発光素子であり、より具体的には、化学式：（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕで実質的に表される組成を有するＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を主体として構成される赤色発光素子である。ＭｇとＣａとの比率は、（Ｍｇｘ，Ｃａ１−ｘ）Ｓとしたときに０＜ｘ＜１の範囲で合成することができるが、０＜ｘ≦０．７の範囲が好ましく、輝度と色度を両立するより好ましい範囲は、０．４≦ｘ≦０．７の範囲である。この発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶのパルス状電子線により励起され、発光スペクトルの強度のピークが波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に存在する赤色発光を生じる。
【００１２】
Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので高い発光効率が得られる。付活剤である３価のＥｕは、蛍光体の母体であるマグネシウム・カルシウム硫化物（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ）に対して、０．００１〜１．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は０．０１〜０．５モル％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、１００μｓ未満という短い残光時間を有している。なお、この残光時間は、電子線照射を中断した後、発光強度が励起時の発光強度の１／１０（１０％）に低減するまでの時間をいう。
【００１４】
このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１５】
すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）と硫化カルシウム（ＣａＳ）を所定量混合し、付活剤（を含む化合物）を適量添加することで蛍光体の原料とする。付活剤としては、硫化ユーロピウムやシュウ酸ユーロピウムを使用することができる。
【００１６】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともにアルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。これを、硫化水素雰囲気や硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１７】
焼成温度は１０００〜１２５０℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜６００分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をアルコールなどの非水溶液中で洗浄し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）を得ることができる。
【００１８】
こうして得られたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することにより、赤色発光素子を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を、例えばエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。なお、このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は加水分解性の強い材料なので、ペーストの調製において水は使用してはならない。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００１９】
こうして形成されたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体層を有する赤色発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶのパルス状電子線の照射により赤色に発光する素子であり、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２の電子線の励起により、３価のＥｕ付活イットリウム酸硫化物（例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有する一方、１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い電子線による励起では、前記したＥｕ付活イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有している。したがって、この赤色発光素子は、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた赤色発光素子に比べて、輝度の高い発光を得ることができ、しかも低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現することができる。ここで、１パルス当たりのエネルギー密度とは、パルス状電子線の加速電圧および電流密度とパルス幅の積で表される。
【００２０】
次に、第１の実施形態の赤色発光素子を有する電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。赤色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の赤色発光素子となっている。青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層は、それぞれ公知の青色発光の硫化亜鉛蛍光体および緑色発光の硫化物蛍光体などを用いて形成されている。
【００２２】
第１の実施形態の赤色発光素子である赤色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。赤色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、赤色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層の厚さも、赤色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００２３】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２４】
蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２５】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２６】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２７】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の赤色発光素子により構成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射による発光の輝度や色純度が高く、良好な表示特性が得られる。
【００２８】
また、この実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光素子が、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線による励起において、１００μｓ未満という短い残光時間を有し、かつ付活剤濃度が高いために、高エネルギー密度領域のパルス状電子線励起においても投入エネルギーに対する光電変換のロスが少ない。そのため、特に優れた表示特性が発揮される。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
以下に示すようにして、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ０．６，Ｃａ０．４）Ｓ：Ｅｕ）を製造した。すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、所定の組成（（Ｍｇｘ，Ｃａ１−ｘ）Ｓ：Ｅｕでｘ＝０．６、かつＥｕ含有割合０．１モル％）になるように秤量し、十分に混合した後、得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加したものを石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は１２００℃×２４０分とした。
【００３１】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、平均粒子径が７μｍのＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅ）を得た。
【００３２】
次いで、こうして得られた蛍光体を用いてペーストを調製し、スクリーン印刷により塗布層を形成した後、ベーキングによりペースト中の樹脂を分解させ、所定の厚さの蛍光体層を形成した。なお、蛍光体層の厚さは、蛍光体の平均粒子径の２倍程度とした。その後、蛍光体層の上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成し、発光素子とした。
【００３３】
比較例
Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体の代わりに、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を使用し、実施例１と同様にして発光素子を形成した。
【００３４】
次に、実施例１および比較例で得られた発光素子の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、各発光素子に、加速電圧１０ｋＶ、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ２のパルス状電子線を照射して行った。実施例１の発光素子の発光スペクトルを図２に、比較例の発光素子の発光スペクトルを図３にそれぞれ示す。なお、発光強度は、各発光スペクトルの最大値を１００％として規格化して表したものである。
【００３５】
図２および図３のグラフから、実施例１で得られた発光素子が波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に発光のピークを有する赤色発光を示すことがわかる。
【００３６】
また、各発光素子の残光時間を測定したところ、実施例１の発光素子の残光時間は８μｓであり、比較例の発光素子の残光時間は１０μｓであった。なお、残光時間は、電子線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。
【００３７】
さらに、加速電圧１０ｋＶのパルス状電子線を電流値とパルス幅をそれぞれ変化させて照射し、トプコン社製ＳＲ−３を使用して発光輝度および発光色度を調べた。発光素子に流れる電流値は、オシロスコープを用いて測定した。また、発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。
【００３８】
測定の結果、実施例１の発光素子の発光色度（ｘ、ｙ）は（０．６７，０．３３）、比較例の発光素子の発光色度（ｘ、ｙ）は（０．６４，０．３５）であり、実施例１の発光素子が良好な赤色発光を示すことがわかった。
【００３９】
さらに、電流値とパルス幅を変化させ、各エネルギー密度の値に対する発光特性（発光輝度および発光色度）から、発光効率を算出した。得られた発光効率と、電流値とパルス幅から求めた１パルス当たりのエネルギー密度との関係を、図４に示す。
【００４０】
図４のグラフから、実施例１のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を用いた発光素子では、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２の高エネルギー密度領域で、比較例のイットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子に比べて高い発光効率を有し、逆に１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い低エネルギー密度領域では、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子より低い発光効率を有していることがわかる。したがって、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２という高エネルギー密度領域の電子線励起により発光させるＦＥＤでは、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を用いた発光素子の方が、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子に比べて赤色発光の発光効率が優れていることがわかる。
【００４１】
また、実施例１の発光素子では、１パルス当たりのエネルギー密度を変えることで、低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現できることがわかる。
【００４２】
実施例２
実施例１で得られたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の緑色発光素子によれば、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好な緑色発光を得ることができる。したがって、このような緑色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の比較例で得られた発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１および比較例で得られた発光素子の発光効率と１パルス当たりのエネルギー密度との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光素子とそれを用いた電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線による単位時間当りの電流密度も低い。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。
【０００５】
そのため、従来からＣＲＴ用として使用されているイットリウム酸硫化物蛍光体を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記した問題を解決するためになされたもので、発光輝度が高い発光素子を提供することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤色発光素子は、２価のユーロピウムで付活された２種以上の元素の複合硫化物蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射により励起されて赤色に発光する発光素子であり、前記パルス状電子線の１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より高い発光効率を有し、かつ１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より低い発光効率を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記赤色発光蛍光体層が、前記した本発明の赤色発光素子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ユーロピウム付活複合硫化物蛍光体から成る赤色発光素子であり、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射において、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のときは、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有する。しかも、１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有している。したがって、従来からのユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を備えた赤色発光素子に比べて、低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現することができる。そして、この赤色発光素子を電界放出型表示装置の発光層として用いることで、発光輝度が高く良好な表示を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の第１の実施形態は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で付活されたアルカリ土類複合硫化物蛍光体から成る発光素子であり、より具体的には、化学式：（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕで実質的に表される組成を有するＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を主体として構成される赤色発光素子である。ＭｇとＣａとの比率は、（Ｍｇｘ，Ｃａ１−ｘ）Ｓとしたときに０＜ｘ＜１の範囲で合成することができるが、０＜ｘ≦０．７の範囲が好ましく、輝度と色度を両立するより好ましい範囲は、０．４≦ｘ≦０．７の範囲である。この発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶのパルス状電子線により励起され、発光スペクトルの強度のピークが波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に存在する赤色発光を生じる。
【００１２】
Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体において、Ｅｕは発光中心をなす付活剤であり、高い遷移確率を有しているので高い発光効率が得られる。付活剤である３価のＥｕは、蛍光体の母体であるマグネシウム・カルシウム硫化物（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ）に対して、０．００１〜１．０モル％の範囲で含有されることが好ましい。より好ましいＥｕの含有割合は０．０１〜０．５モル％である。Ｅｕの含有割合がこの範囲を外れた場合には、発光輝度や発光色度が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、１００μｓ未満という短い残光時間を有している。なお、この残光時間は、電子線照射を中断した後、発光強度が励起時の発光強度の１／１０（１０％）に低減するまでの時間をいう。
【００１４】
このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１５】
すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、所望の組成（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）となるように秤量し、これらを乾式で混合する。具体的には、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）と硫化カルシウム（ＣａＳ）を所定量混合し、付活剤（を含む化合物）を適量添加することで蛍光体の原料とする。付活剤としては、硫化ユーロピウムやシュウ酸ユーロピウムを使用することができる。
【００１６】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともにアルミナるつぼまたは石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。これを、硫化水素雰囲気や硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１７】
焼成温度は１０００〜１２５０℃の範囲とすることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度にもよるが６０〜６００分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で冷却することが好ましい。その後、得られた焼成物をアルコールなどの非水溶液中で洗浄し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを行うことによって、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）を得ることができる。
【００１８】
こうして得られたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を使用し、公知の印刷法を用いて蛍光体層を形成することにより、赤色発光素子を形成することができる。印刷法により蛍光体層を形成するには、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を、例えばエチルセルロースからなるバインダ液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。なお、このＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体は加水分解性の強い材料なので、ペーストの調製において水は使用してはならない。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。
【００１９】
こうして形成されたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体層を有する赤色発光素子は、加速電圧が５〜１５ｋＶより好ましくは７〜１３ｋＶのパルス状電子線の照射により赤色に発光する素子であり、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２の電子線の励起により、３価のＥｕ付活イットリウム酸硫化物（例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた発光素子より高い発光効率を有する一方、１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い電子線による励起では、前記したＥｕ付活イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた発光素子より低い発光効率を有している。したがって、この赤色発光素子は、Ｅｕ付活イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を備えた赤色発光素子に比べて、輝度の高い発光を得ることができ、しかも低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現することができる。ここで、１パルス当たりのエネルギー密度とは、パルス状電子線の加速電圧および電流密度とパルス幅の積で表される。
【００２０】
次に、第１の実施形態の赤色発光素子を有する電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。赤色発光蛍光体層が、前記した第１の実施形態の赤色発光素子となっている。青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層は、それぞれ公知の青色発光の硫化亜鉛蛍光体および緑色発光の硫化物蛍光体などを用いて形成されている。
【００２２】
第１の実施形態の赤色発光素子である赤色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは６〜１０μｍとする。赤色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、赤色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。各色の蛍光体層３の間に段差が生じないように、青色発光蛍光体層および緑色発光蛍光体層の厚さも、赤色発光蛍光体層と同じにすることが望ましい。
【００２３】
上述した緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２４】
蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留するガスが電子線で電離して生成するイオンにより、蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有する。さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２５】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発型ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００２６】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は、前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、大気圧支持部材（スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００２７】
このような第２の実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光蛍光体層が前記した第１の実施形態の赤色発光素子により構成されているので、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射による発光の輝度や色純度が高く、良好な表示特性が得られる。
【００２８】
また、この実施形態のＦＥＤにおいては、赤色発光素子が、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線による励起において、１００μｓ未満という短い残光時間を有し、かつ付活剤濃度が高いために、高エネルギー密度領域のパルス状電子線励起においても投入エネルギーに対する光電変換のロスが少ない。そのため、特に優れた表示特性が発揮される。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３０】
実施例１
以下に示すようにして、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ０．６，Ｃａ０．４）Ｓ：Ｅｕ）を製造した。すなわち、蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料を、所定の組成（（Ｍｇｘ，Ｃａ１−ｘ）Ｓ：Ｅｕでｘ＝０．６、かつＥｕ含有割合０．１モル％）になるように秤量し、十分に混合した後、得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加したものを石英るつぼ内に充填し、これを硫化水素雰囲気で焼成した。焼成条件は１２００℃×２４０分とした。
【００３１】
その後、得られた焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、平均粒子径が７μｍのＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅ）を得た。
【００３２】
次いで、こうして得られた蛍光体を用いてペーストを調製し、スクリーン印刷により塗布層を形成した後、ベーキングによりペースト中の樹脂を分解させ、所定の厚さの蛍光体層を形成した。なお、蛍光体層の厚さは、蛍光体の平均粒子径の２倍程度とした。その後、蛍光体層の上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成し、発光素子とした。
【００３３】
比較例
Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体の代わりに、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を使用し、実施例１と同様にして発光素子を形成した。
【００３４】
次に、実施例１および比較例で得られた発光素子の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルの測定は、各発光素子に、加速電圧１０ｋＶ、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ２のパルス状電子線を照射して行った。実施例１の発光素子の発光スペクトルを図２に、比較例の発光素子の発光スペクトルを図３にそれぞれ示す。なお、発光強度は、各発光スペクトルの最大値を１００％として規格化して表したものである。
【００３５】
図２および図３のグラフから、実施例１で得られた発光素子が波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に発光のピークを有する赤色発光を示すことがわかる。
【００３６】
また、各発光素子の残光時間を測定したところ、実施例１の発光素子の残光時間は８μｓであり、比較例の発光素子の残光時間は１０μｓであった。なお、残光時間は、電子線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。
【００３７】
さらに、加速電圧１０ｋＶのパルス状電子線を電流値とパルス幅をそれぞれ変化させて照射し、トプコン社製ＳＲ−３を使用して発光輝度および発光色度を調べた。発光素子に流れる電流値は、オシロスコープを用いて測定した。また、発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。
【００３８】
測定の結果、実施例１の発光素子の発光色度（ｘ、ｙ）は（０．６７，０．３３）、比較例の発光素子の発光色度（ｘ、ｙ）は（０．６４，０．３５）であり、実施例１の発光素子が良好な赤色発光を示すことがわかった。
【００３９】
さらに、電流値とパルス幅を変化させ、各エネルギー密度の値に対する発光特性（発光輝度および発光色度）から、発光効率を算出した。得られた発光効率と、電流値とパルス幅から求めた１パルス当たりのエネルギー密度との関係を、図４に示す。
【００４０】
図４のグラフから、実施例１のＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を用いた発光素子では、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２の高エネルギー密度領域で、比較例のイットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子に比べて高い発光効率を有し、逆に１パルス当たりのエネルギー密度が１ｍＪ／ｃｍ２より低い低エネルギー密度領域では、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子より低い発光効率を有していることがわかる。したがって、１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２という高エネルギー密度領域の電子線励起により発光させるＦＥＤでは、Ｅｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体を用いた発光素子の方が、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）蛍光体を用いた発光素子に比べて赤色発光の発光効率が優れていることがわかる。
【００４１】
また、実施例１の発光素子では、１パルス当たりのエネルギー密度を変えることで、低輝度から高輝度までの幅広い輝度の発光を実現できることがわかる。
【００４２】
実施例２
実施例１で得られたＥｕ付活マグネシウム・カルシウム硫化物蛍光体（（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ）と、公知の青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）および緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の緑色発光素子によれば、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良好な緑色発光を得ることができる。したがって、このような緑色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第２の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の比較例で得られた発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１および比較例で得られた発光素子の発光効率と１パルス当たりのエネルギー密度との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで付活された２種以上の元素の複合硫化物蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射により励起されて赤色に発光する発光素子であり、
前記パルス状電子線の１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より高い発光効率を有し、かつ１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より低い発光効率を有することを特徴とする赤色発光素子。
【請求項２】
前記電子線の照射による発光スペクトルの強度のピークが、波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１記載の赤色発光素子。
【請求項３】
前記電子線の照射による発光の残光時間が、１００μｓより小さいことを特徴とする請求項１または２記載の赤色発光素子。
【請求項４】
前記ユーロピウム付活複合硫化物蛍光体が、アルカリ土類金属の複合硫化物蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の赤色発光素子。
【請求項５】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記赤色発光蛍光体層が、請求項１乃至４のいずれか１項記載の赤色発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項１】
２価のユーロピウムで付活された２種以上の元素の複合硫化物蛍光体から成り、加速電圧が５〜１５ｋＶのパルス状電子線の照射により励起されて赤色に発光する発光素子であり、
前記パルス状電子線の１パルス当たりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２のとき、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より高い発光効率を有し、かつ１パルス当たり１ｍＪ／ｃｍ２より低いエネルギー密度の電子線による励起では、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を具備する発光素子より低い発光効率を有することを特徴とする赤色発光素子。
【請求項２】
前記電子線の照射による発光スペクトルの強度のピークが、波長６４０〜６８０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１記載の赤色発光素子。
【請求項３】
前記電子線の照射による発光の残光時間が、１００μｓより小さいことを特徴とする請求項１または２記載の赤色発光素子。
【請求項４】
前記ユーロピウム付活複合硫化物蛍光体が、アルカリ土類金属の複合硫化物蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の赤色発光素子。
【請求項５】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層をそれぞれ含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５〜１５ｋＶの電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記赤色発光蛍光体層が、請求項１乃至４のいずれか１項記載の赤色発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１４０６１７（Ｐ２００８−１４０６１７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４３０７（Ｐ２００６−３２４３０７）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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