赤色着色膜、赤色着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
【課題】斜め方位における視認性に優れた赤色着色膜、および該赤色着色膜を構成する赤色着色組成物、該着色膜を用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする。赤色着色組成物は、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む。また、カラーフィルタは、赤色フィルタセグメントとして該赤色着色膜を備える。液晶表示装置は、該カラーフィルタを備える。
【解決手段】赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする。赤色着色組成物は、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む。また、カラーフィルタは、赤色フィルタセグメントとして該赤色着色膜を備える。液晶表示装置は、該カラーフィルタを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の少ない赤色着色膜、特に、膜の平面方向とそれに直角の厚み方向における振幅透過率の異方性を少なくした赤色着色膜、および該赤色着色膜の形成に好適に用いられる赤色着色組成物に関する。また、本発明は、前記赤色着色膜を用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、近年、その薄型であることゆえの省スペース性、軽量性、省電力性等が評価され、最近では大型テレビ用途への普及が急速に進んでいる。しかし、従来の液晶表示装置では、視野角の狭さが大きな問題点であった。
【０００３】
液晶表示装置の視野角依存性に影響する大きな因子としては、液晶分子の複屈折性と偏光板自体の視野角依存性がある。
【０００４】
液晶分子の複屈折性は、正面および斜め方向から見たときに液晶分子の屈折率楕円体を横切る角度が違うために、複屈折の大きさが異なることをいう。この問題に対しては、最も実績のあるＴＮ（Twisted Nematic）モードでは位相差フィルムを配置することにより改善が行われ、最近では、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モードやＶＡ（Vertical Alignment）モード等の新しい液晶モードの採用による改善も進んでいる（非特許文献１）。
【０００５】
偏光板の視野角依存性は、２枚の直交した偏光板を正面から見たときは消光するが、斜め方向から見たときは偏光軸の交差角度が９０°よりも大きくなり、光漏れが生じることによる。この問題に対しては、二軸性フィルムを２枚用いる提案がなされている（非特許文献２）。
【０００６】
しかし、テレビ用途として画面サイズの大型化が進むと、見込み角が大きくなり、視野角依存性が画面内の色ムラのように認識されてしまうため、更に高いレベルの特性が要求されている。
【０００７】
そこで、液晶表示装置を構成する液晶および偏光板以外の部材についても視野角依存性を抑制する試みがなされている。例えば、液晶表示装置の色特性を決定するカラーフィルタに関しては、着色膜を薄膜化することにより、生じるリタデーションを低減させることが提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、赤色着色膜は、青色薄膜や緑色薄膜と違い、膜に含まれる色素の吸収帯の長波長側スロープ付近における光の透過によって呈色しているため、わずかな色素の配向や分布状態の偏りによっても振幅透過率の異方性が大きく発現すると考えられる。そして、赤色着色膜では、着色膜の明度やコントラスト比を高めるために顔料を微細化してゆくにつれて、振幅透過率の異方性がより顕著となる。そのため、赤色、青色、緑色の各色フィルタセグメントによって構成されるカラーフィルタでは、黒表示時における赤色フィルタセグメントの光学的異方性による色漏れが、赤味方向へのカラーシフトを引き起こすという問題があった。
【非特許文献１】中尾、分元：日本液晶学会誌「液晶」、２（７）、１５３（２００３）
【非特許文献２】山田、山原：日本液晶学会誌「液晶」、２（７）、１８４（２００３）
【特許文献１】特開２０００−１３６２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、斜め方位における視認性に優れた赤色着色膜、および該赤色着色膜を形成するための赤色着色組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、斜め方位における視認性に優れたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面によると、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする赤色着色膜が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の側面によると、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含むことを特徴とする赤色着色組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の側面によると、本発明の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備することを特徴とするカラーフィルタが提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の側面によると、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が特定の範囲内にあるため、着色膜に入射する光の偏光状態を乱すことがなく、斜め方位における視認性に優れている。そのため、本発明の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備するカラーフィルタを用いることにより、斜め方位における視認性に優れた高品質な液晶表示装置を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の赤色着色組成物は、比表面積が異なる２種類の赤色顔料粒子を含むため、顔料粒子の分布状態が均一化されており、本発明の赤色着色組成物を用いて形成される赤色着色膜は、入射する光の偏光状態を乱すことがなく、斜め方位における視認性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の赤色着色膜について説明する。
【００１７】
本発明の赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位（以下「斜め４５°方位」という）から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足する。
【００１８】
楕円偏光を着色膜に入射させて、膜から出射してくる透過光の振幅透過率比（ｔａｎΨ）は、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて測定したΨ値から算出することができる。具体的には、図１を参照すると、ガラス基板等の透明基板（図示せず）上に赤色着色膜１を形成し、着色膜１の膜面に対し斜め４５°方位から楕円偏光を赤色着色膜１に入射させ、赤色着色膜および透明基板を通って出射してくる透過光のエリプソパラメータΨ値を、透過型分光エリプソメータで測定する。この測定は、透過光のうちの５７５〜６３５ｎｍの波長範囲において、下限波長（５７５ｎｍおよび上限波長（６３５ｎｍ）を含み、１ｎｍ毎に行う。基板（赤色着色膜なし）についても同様にその透過光のΨ値を測定し、上記赤色着色膜１および基板を透過した透過光のΨ値から差し引く。得られたΨ値からその正接（ｔａｎΨ）を算出し、それらの平均値、すなわち平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出する。
【００１９】
振幅透過率比（ｔａｎΨ）は二色性の指標となり、ｔａｎΨの値が１．００の場合、透過率の異方性がないことを示し、ｔａｎΨの値が１．００から増減していく場合、二色性が増すことを示す。
【００２０】
顔料が分散されている着色膜では、法線方向におけるｔａｎΨは約１．００であるが、楕円偏光を入射させる方位を斜めに傾けるにつれて、ｔａｎΨが１．００より離れる傾向にある。つまり、平面（膜面）方向では等方性であるが、平面方向と法線方向（膜の厚み方向）において透過率の差が生じ、したがって、二色性を有することを示す。この現象が斜め方位における視認性が不良となる原因であり、平面方向と法線方向（膜の厚み方向）における透過率の差は、着色膜中に含まれる顔料粒子の分布状態に起因して生じていると考えられる。
【００２１】
本発明の赤色着色膜は、赤色顔料と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、必要に応じて色素誘導体と、有機溶剤とを含む赤色着色組成物を用いて形成される。
【００２２】
赤色顔料としては、有機顔料または無機顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【００２３】
使用可能な赤色有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ（以下、「ＰＲ」とする）７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられる。中でも、ジケトピロロピロール系顔料の一つであるＰＲ２５４は、優れた耐光性、耐熱性、および高い透明性を有しており、カラーフィルタの高明度化のためには最も好ましい。また、赤色着色膜には、黄色顔料、橙色顔料を併用することもできる。
【００２４】
黄色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ（以下、ＰＹとする）１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００２５】
橙色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＯＲＡＮＧＥ（以下、ＰＯとする）３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００２６】
赤色顔料は、赤色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させるために、微細化処理を施されていることが好ましい。特に、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａを用いることが好ましく、９０〜１１０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａを用いることがより好ましい。比表面積が９０ｍ2／ｇより小さい赤色顔料のみを用いた場合には、斜め視認性については問題はないが、赤色着色膜の明度やコントラスト比が比較的低くなる。他方、比表面積が１４０ｍ2／ｇより大きい赤色顔料を用いた場合には、顔料分散が難しく、着色組成物としての流動性を確保することが困難となり、その結果、赤色着色膜の明度やコントラスト比の特性が悪化する傾向にある。
【００２７】
着色膜中において、微細化された顔料粒子の分布は偏りやすい。そこで、大きさの異なる顔料粒子を共存させることで、分布状態を均一化することが好ましい。具体的には、前述のような赤色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させる赤色顔料Ａに、分布状態を均一化させるために、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂを共存させることが好ましく、７５〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂを共存させることがより好ましい。前記赤色顔料Ｂは、前記赤色顔料Ａ１００重量部に対して、１０〜６０重量部の量で用いることが好ましく、２０〜５０重量部の量で用いることがより好ましい。赤色顔料Ｂの含有量が１０重量部を下回ると、前記赤色顔料Ａの分布状態の均一化効果が小さくなり、６０重量部を超えると、赤色着色膜のコントラスト低下が顕著となる傾向にある。
【００２８】
顔料の比表面積を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して比表面積を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解した顔料を貧溶媒に投入して所望の比表面積の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の比表面積の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、適当な方法を選択して、顔料の比表面積を制御することができる。以下に、それぞれの方法について説明する。
【００２９】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダー等を用いて、食塩等の水溶性の無機塩等の磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この工程をソルトミリング（salt milling）と呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に前記有機溶剤に少なくとも一部溶解する樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐことが有効である。顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下することから、一般的には、顔料１重量部に対して無機塩１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部を用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料１重量部に対して、０．５〜３重量部の量が用いられる。
【００３０】
ソルトミリングについてさらに具体的に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌してスラリーとする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
【００３１】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の比表面積の顔料を析出させる方法であり、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度等により比表面積の大きさが制御できる。一般的に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸等の強酸性溶媒、または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液等の塩基性溶媒等を使用することができる。
【００３２】
析出法の代表例としては、酸性溶媒に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング（acid pasting）法がある。工業的には、コストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００重量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全に溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、６０℃を超えて注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。また、１℃未満の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は、顔料１００ｇに対して０．１〜３０分が好ましい。注入にかける時間が長くなるほど比表面積は小さくなる傾向にある。
【００３３】
顔料の比表面積の制御は、アシッドペースティング法等の析出法とソルトミリング法等の磨砕法を組み合わせた手法を選択すると、顔料の整粒度合いを考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
【００３４】
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、色素誘導体や樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることもできる。
【００３５】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の比表面積の大きな顔料を析出させることができる。
【００３６】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の比表面積の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法であるろ過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の比表面積を大きくすると同時に分散することも可能である。
【００３７】
また、赤色顔料と顔料担体とを含む赤色着色組成物、特に微細化された赤色顔料を含む赤色着色組成物には、色素誘導体を含有させることが好ましい。微細化された顔料は凝集力が大きく、光散乱や色素分布の偏りによる光学的異方性の発現を招くが、色素誘導体は、分散助剤となるほか、着色膜中での顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する働きもする。
【００３８】
色素誘導体とは、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、スレン系、金属錯体系等の色素が挙げられる。また、色素誘導体を構成する有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、トリアジン系等の淡黄色化合物も含まれる。
【００３９】
顔料の種類によって色素誘導体の添加効果は異なり、例えば、ジケトピロロピロール系顔料の場合、ジケトピロロピロール系またはキナクリドン系色素を母体骨格とする色素誘導体が好適である。
【００４０】
一方、有機色素に導入される置換基としては、下記式（２）〜（６）で表される置換基が挙げられる。
【化１】
【００４１】
上記式において、Ｘは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または単結合を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、またＲ1とＲ2は、結合して、更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環を形成してもよい。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。こアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基のアルキル部位、アルキルアミノ基におけるアルキル部位、ジアルキルアミノ基における各アルキル部位の炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００４２】
Ｒ7は、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【００４３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００４４】
Ｙは、−ＮＲ12−Ｚ−ＮＲ13−または直接結合を表し、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはフェニレン基を表す。アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｒは、下記式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。
Ｑは、水酸基、アルコキシ基、式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。
【化２】
【００４５】
式（７）および（８）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記定義の通りである。
【００４６】
色素誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の含有量は、赤色顔料として前記赤色顔料Ａのみを用いる場合には、赤色顔料の微細化処理時に使用される量も含めて、赤色顔料Ａ１００重量部に対して１５〜３０重量部であることが好ましい。色素誘導体の含有量が１５重量部を下回ると、赤色顔料の結晶成長あるいは凝集を抑制する効果が小さくなり、３０重量部を超えると、赤色着色組成物の流動性が保てなくなる。また、色素誘導体の含有量は、赤色顔料として前記赤色顔料Ａと前記赤色顔料Ｂを併用する場合には、赤色顔料（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。赤色顔料として、赤色顔料Ｂのように比表面積が９０ｍ2／ｇ未満の赤色顔料のみを用いる場合には、色素誘導体の含有量は、赤色顔料１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。
【００４７】
また、色素誘導体としては、顔料担体を含むワニス中への分散性がよいものを選択することが好ましいが、色素誘導体以外の分散剤を組み合わせてもよい。色素誘導体以外の分散剤としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等のいわゆる樹脂型分散剤を用いることができる。
【００４８】
赤色着色組成物に含まれる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物から構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域における透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５１】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５２】
透明樹脂の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して５〜３５０重量部が好ましい。
【００５３】
放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５４】
モノマーおよびオリゴマーの含有量は、それぞれ、赤色顔料合計１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５５】
赤色着色組成物を放射線硬化により塗膜化する場合には、赤色着色組成物に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００５６】
上記光重合開始剤には、増感剤を併用することができる。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
【００５７】
赤色着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。
【００５８】
赤色着色組成物には、一般のカラーフィルタ用着色組成物と同様に、赤色顔料を充分に分散させて、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために、各種溶剤を含有させることができる。溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独または混合して用いる。溶剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して８００〜４０００重量部が好ましく、より好ましくは１０００〜２５００重量部である。
【００５９】
赤色着色組成物は、赤色顔料、好ましくは微細化処理した赤色顔料を、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、透明樹脂および／またはその前駆体に微細に分散することで製造することができる。赤色顔料の分散を良好とするために、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて赤色顔料を透明樹脂および／またはその前駆体中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れた赤色着色膜が得られる。
【００６０】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸等の有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００６２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【００６３】
赤色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に赤色顔料を分散させたものである。赤色顔料は、赤色着色組成物の全固形分量を基準として合計で５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は、透明樹脂および／またはその前駆体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００６４】
赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、より好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．２μｍ以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の赤色着色膜からなる赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものである。各色フィルタセグメントの厚みは、０．２〜５μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のカラーフィルタにおいて、赤色フィルタセグメントは、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、前記式（１）を満足するが、緑色および青色のフィルタセグメントも、それぞれ、緑色は５３５〜５６０ｎｍ、青色は４１０〜５２０ｎｍの波長範囲内で偏光状態を乱すような光学特性を有さない、すなわち前記波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が前記式（１）を満足することが好ましい。
【００６７】
各色フィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、透明基板上に形成することができる。赤色フィルタセグメントは、前記赤色着色組成物を用いて形成され、緑色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントは、前記赤色着色組成物中の赤色顔料に代えて緑色顔料または青色顔料を含む、公知の緑色着色組成物および青色着色組成物を用いて形成される。
【００６８】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【００６９】
緑色着色組成物に用いられる緑色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＧＲＥＥＮ（以下、ＰＧとする）７、１０、３６、３７等が挙げられる。また、前記黄色顔料を併用することもできる。
【００７０】
青色着色組成物に用いる青色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ（以下、ＰＢとする）１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられる。また、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶＩＯＬＥＴ（以下、ＰＶとする）１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することもできる。
【００７１】
これらの緑色顔料、黄色顔料、青色顔料、紫色顔料は、赤色顔料と同様、各色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させるために、微細化処理を施されていることが好ましく、比表面積が大きいことが好ましい。
【００７２】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７３】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７４】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法等により製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００７６】
次に、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。図２に示す装置１０は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板１１および２１を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane switching）、ＶＡ（Vertical Alignment）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）等の駆動モードに応じて配向される。
【００７７】
第１の透明基板１１の内面には、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ１２が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１３が形成されている。透明電極層１３の上には、配向層１４が設けられている。また、透明基板１１の外面には、偏光板１５が形成されている。
【００７８】
他方、第２の透明基板２１の内面には、本発明のカラーフィルタ２２が形成されている。カラーフィルタ２２を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ２２を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層２３が形成され、透明電極層２３を覆って配向層２４が設けられている。また、透明基板２１の外面には、偏光板２５が形成されている。なお、偏光板１５の下方には、三波長ランプ３１を備えたバックライトユニット３０が設けられている。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、「部」とは「重量部」を意味し、「％」とは「重量％」を意味する。
【００８０】
また、以下の例において、種々の物性は以下の方法によって測定した。
【００８１】
＜各種物性の測定法＞
［比表面積］
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
［色度］
顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を測定した。
［膜厚］
触針式表面形状測定器（日本ビーコ社製「Ｄｅｋｔａｋ８」）を用いて測定した。
【００８２】
［コントラスト比］
着色膜を形成した基板の両面にそれぞれ偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに平行になるように重ね、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｐ）を輝度計にて測定した。次に、基板の両面に重ねられた偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに直交するように配置し、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｃ）を輝度計にて測定した。得られた測定輝度値を用いて、コントラスト比Ｌｐ／Ｌｃを算出した。測定は基板の法線方向において行った。また、２つの偏光板として、いずれも、日東電工社製「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」を用いた。輝度計としては、トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」を用い、２°視野の条件で輝度を測定した。
【００８３】
［平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）］
着色膜を形成した基板の法線方向および斜め４５°方位より楕円偏光を入射させ、透過光について透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、Ψ値を測定した。着色膜を支持している透明ガラス基板のみを用いた場合のΨ値も測定し、ブランクとして差し引いた。波長１ｎｍ毎にデータを取り、各波長におけるΨ値の正接（ｔａｎΨ）を算出し、このｔａｎΨ値から、平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出した。赤色着色膜については、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲におけるデータから平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出し、青色着色膜については４１０〜５２０ｎｍ、緑色着色膜については５３５〜５６０ｎｍの波長範囲におけるデータより平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出した。
【００８４】
［液晶表示装置の黒表示時の色特性］
液晶表示装置において黒画面を表示し、画面に対し斜め４５°方位より、この黒表示画面における着色状態の有無を目視で評価した。評価ランクは次の通りである。
○：着色が認められず、視認性良好
×：着色が認められ、視認性不良。
【００８５】
また、以下の製造例に使用した色素誘導体は、以下に示すものであった。
【化３】
【００８６】
【化４】
【００８７】
【化５】
【００８８】
ａ）微細化顔料の製造
製造例１
赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）３００部を９６％硫酸３０００部に投入して１時間撹拌後、５℃の水に注入した。これを、１時間撹拌後、濾過し、洗液が中性になるまで温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料１５２部、色素誘導体（Ｄ−１）８部、塩化ナトリウム１６００部および溶剤ジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤（ジエチレングリコール）を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料Ｒ−１を得た。ソルトミリング処理顔料Ｒ−１の比表面積は９２ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料は、１４８部の赤色顔料Ａと７．８部の色素誘導体を含むものであった（９５重量％の赤色顔料Ａおよび５重量％の色素誘導体）。
【００８９】
製造例２
色素誘導体（Ｄ−１）の代わりに色素誘導体（Ｄ−２）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、ソルトミリング処理顔料（Ｒ−２）を得た。ソルトミリング処理顔料Ｒ−２の比表面積は９５ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料Ｒ−２は、９５重量％の赤色顔料Ａおよび５重量％の色素誘導体を含むものであった。
【００９０】
製造例３
ソルトミリング時に用いたアシッドペースティング処理顔料の量を１５２部から１４４部に、色素誘導体（Ｄ−１）の量を８部から１６部に変えた以外は、製造例１と同様な操作を行い、ソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）の比表面積は１０２ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）は、９０重量％の赤色顔料Ａおよび１０重量％の色素誘導体を含むものであった。
【００９１】
製造例４
青色顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（Ｂ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｂ−１）の比表面積は９３ｍ2／ｇであった。
【００９２】
製造例５
紫色顔料ＰＶ２３（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ」）１９０部、色素誘導体（Ｄ−４）１０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、９０℃で３時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（Ｖ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｖ−１）の比表面積は１０４ｍ2／ｇであった。
【００９３】
製造例６
黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｋ０９６１ＨＤ」、比表面積：８０ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、６０℃で６時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９６部のソルトミリング処理顔料（Ｙ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｙ−１）の比表面積は１００ｍ2／ｇであった。
【００９４】
ｂ）アクリル樹脂溶液の調製
製造例Ａ
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記のモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ６０．０部
メタクリル酸メチル ６５．０部
メタクリル酸ブチル ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部。
【００９５】
滴下後、さらに１００℃で３時間反応を行った後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、その測定値に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して所望のアクリル樹脂溶液を調製し、以下の各例に用いた。
【００９６】
ｃ）顔料分散体の調製
製造例Ｉ〜ＸＩＩ
表１に示す顔料、色素誘導体および溶剤とともに、前記製造例Ａで調製したアクリル樹脂溶液を用いて、表２に示す組成（合計１００部）の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで５時間分散させた後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体ＲＰ−１〜ＲＰ−１０、青色顔料分散体ＢＰ−１および緑色顔料分散体ＢＰ−１を調製した。
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表１において、未処理Ｒ１は、ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＲＥＤ Ｂ-ＣＦ」；比表面積：８０ｍ2／ｇ）であり、未処理Ｒ２は、ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」；比表面積：８３ｍｍ2／ｇ）であり、未処理Ｙは、ＰＹ１３９（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）であり、未処理Ｇは、ＰＧ３６（東洋インキ製造（株）製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ）である。
【００９９】
また、表２には、赤色顔料分散体ＲＰ−１〜ＲＰ−１０について、赤色顔料Ａ１００部に対する色素誘導体量（部）、赤色顔料Ａ１００部に対する赤色顔料Ｂ量（部）、および赤色顔料（Ａ＋Ｂ）１００部に対する色素誘導体量（部）を計算して掲げた。
【０１００】
ｄ）赤色着色膜の作製
実施例１
顔料分散体（ＲＰ−１）５１．０部、アクリル樹脂溶液１．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）４．０部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）３．４部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．４部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色着色組成物（ＲＲ−１）１００部を得た。この赤色着色組成物（ＲＲ−１）を硬化後の色度ｘが０．６３（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で１時間熱処理して、赤色着色膜を得た。
【０１０１】
実施例２
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−２）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０２】
実施例３
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−４）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０３】
比較例１
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−４）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０４】
実施例４
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−５）を用いたた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−５）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０５】
実施例５
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−６）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０６】
実施例６
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−７）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０７】
実施例７
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−８）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０８】
実施例８
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−９）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０９】
比較例２
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−１０）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１１０】
ｅ）青色着色膜の作製
顔料分散体（ＢＰ−１）４２．０部、アクリル樹脂溶液１０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部、光重合開始剤２．０部、増感剤０．２部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物ＢＲ−１（１００部）を得た。この青色着色組成物ＢＲ−１を硬化後の色度ｙが０．０８（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で２０分熱処理して、青色着色膜を得た。
【０１１１】
ｆ）緑色着色膜の作製
顔料分散体（ＧＰ−１）５２．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４．８部、光重合開始剤２．８部、増感剤０．２部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物（ＧＲ−１）１００部を得た。この緑色着色組成物（ＧＲ−１）を硬化後の色度ｙが０．５８（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で４０分熱処理して、緑色着色膜を得た。
【０１１２】
実施例１〜８、比較例１〜２により得られた赤色着色膜、青色着色膜、緑色着色膜について、色度、膜厚、コントラスト比および平均振幅透過率比を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【０１１３】
表３に示すように、実施例１〜８の本発明の赤色着色膜においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比が０．９６０〜１．０４０の範囲にある。ここで、顔料分散体ＲＰ−５を使用した実施例４では、比表面積９０ｍ2／ｇ未満の未処理顔料のみを使用したため、コントラスト比がやや低く１８００を下回っている。また、顔料分散体ＲＰ-６を使用した実施例５では、顔料の分光特性に起因して、明度がやや低く２０未満となった。
一方、青色着色膜および緑色着色膜においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比は０．９６０〜１．０４０の範囲にあり、それらの値は赤色着色膜よりも１に近かった。
【０１１４】
ｇ）カラーフィルタおよび液晶表示装置の作製
実施例９
まず、赤色着色組成物ＲＲ−１をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、７０℃で２０分乾燥した。その後、この基板を超高圧水銀ランプにより、フォトマスクを介して紫外線を露光した。露光後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄後、風乾した。さらに、２３０℃で２０分熱処理を行い、基板上に膜厚１．８μｍの赤色のストライプ状パターンを形成した。
【０１１５】
次に、緑色着色組成物ＧＲ−１を用い、同様にして膜厚１．８μｍの緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、青色着色組成物ＢＲ−１を用い、同様にして膜厚１．８μｍの青色のストライプ状パターンを形成し、赤色、緑色および青色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを得た。
【０１１６】
得られたカラーフィルタ上に、透明ＩＴＯ電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。また、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
【０１１７】
こうして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。さらに、モジュール化して液晶表示装置ＬＣＤ−１を得た。
【０１１８】
実施例１０
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−２）を得た。
【０１１９】
実施例１１
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−３）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−３）を得た。
【０１２０】
比較例３
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−４）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−４）を得た。
【０１２１】
実施例１２
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−５）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−５）を得た。
【０１２２】
実施例１３
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−６）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−６）を得た。
【０１２３】
実施例１４
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−７）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−７）を得た。
【０１２４】
実施例１５
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−８）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−８）を得た。
【０１２５】
実施例１６
赤色着色組成物を（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−９）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−９）を得た。
【０１２６】
比較例４
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−１０）を得た。
【０１２７】
実施例９〜１６、比較例３〜４で得られた液晶表示装置について、黒表示画面における着色状態を目視で評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【０１２８】
表４に示すように、実施例９〜１６の本発明の液晶表示装置においては、斜め４５°方位での黒表示時の着色が認められず、表示特性が良好となる。一方、比較例３および比較例４の液晶表示装置においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比が１．０４０より大きな値を有する顔料分散体ＲＰ−４およびＲＰ−１０を使用しているため、斜め４５°方位における黒表示時の着色が認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】着色膜の膜面と光の入射方位の関係を模式的に示した図。
【図２】本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…液晶表示装置
１１，２１…透明基板
１２…ＴＦＴアレイ
１３，２３…透明電極
１４，２４…配向層
１５，２５…偏光板
２２…カラーフィルタ
３０…バックライトユニット
３１…三波長ランプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的異方性の少ない赤色着色膜、特に、膜の平面方向とそれに直角の厚み方向における振幅透過率の異方性を少なくした赤色着色膜、および該赤色着色膜の形成に好適に用いられる赤色着色組成物に関する。また、本発明は、前記赤色着色膜を用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、近年、その薄型であることゆえの省スペース性、軽量性、省電力性等が評価され、最近では大型テレビ用途への普及が急速に進んでいる。しかし、従来の液晶表示装置では、視野角の狭さが大きな問題点であった。
【０００３】
液晶表示装置の視野角依存性に影響する大きな因子としては、液晶分子の複屈折性と偏光板自体の視野角依存性がある。
【０００４】
液晶分子の複屈折性は、正面および斜め方向から見たときに液晶分子の屈折率楕円体を横切る角度が違うために、複屈折の大きさが異なることをいう。この問題に対しては、最も実績のあるＴＮ（Twisted Nematic）モードでは位相差フィルムを配置することにより改善が行われ、最近では、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モードやＶＡ（Vertical Alignment）モード等の新しい液晶モードの採用による改善も進んでいる（非特許文献１）。
【０００５】
偏光板の視野角依存性は、２枚の直交した偏光板を正面から見たときは消光するが、斜め方向から見たときは偏光軸の交差角度が９０°よりも大きくなり、光漏れが生じることによる。この問題に対しては、二軸性フィルムを２枚用いる提案がなされている（非特許文献２）。
【０００６】
しかし、テレビ用途として画面サイズの大型化が進むと、見込み角が大きくなり、視野角依存性が画面内の色ムラのように認識されてしまうため、更に高いレベルの特性が要求されている。
【０００７】
そこで、液晶表示装置を構成する液晶および偏光板以外の部材についても視野角依存性を抑制する試みがなされている。例えば、液晶表示装置の色特性を決定するカラーフィルタに関しては、着色膜を薄膜化することにより、生じるリタデーションを低減させることが提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、赤色着色膜は、青色薄膜や緑色薄膜と違い、膜に含まれる色素の吸収帯の長波長側スロープ付近における光の透過によって呈色しているため、わずかな色素の配向や分布状態の偏りによっても振幅透過率の異方性が大きく発現すると考えられる。そして、赤色着色膜では、着色膜の明度やコントラスト比を高めるために顔料を微細化してゆくにつれて、振幅透過率の異方性がより顕著となる。そのため、赤色、青色、緑色の各色フィルタセグメントによって構成されるカラーフィルタでは、黒表示時における赤色フィルタセグメントの光学的異方性による色漏れが、赤味方向へのカラーシフトを引き起こすという問題があった。
【非特許文献１】中尾、分元：日本液晶学会誌「液晶」、２（７）、１５３（２００３）
【非特許文献２】山田、山原：日本液晶学会誌「液晶」、２（７）、１８４（２００３）
【特許文献１】特開２０００−１３６２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、斜め方位における視認性に優れた赤色着色膜、および該赤色着色膜を形成するための赤色着色組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、斜め方位における視認性に優れたカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面によると、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする赤色着色膜が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の側面によると、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含むことを特徴とする赤色着色組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の側面によると、本発明の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備することを特徴とするカラーフィルタが提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の側面によると、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が特定の範囲内にあるため、着色膜に入射する光の偏光状態を乱すことがなく、斜め方位における視認性に優れている。そのため、本発明の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備するカラーフィルタを用いることにより、斜め方位における視認性に優れた高品質な液晶表示装置を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の赤色着色組成物は、比表面積が異なる２種類の赤色顔料粒子を含むため、顔料粒子の分布状態が均一化されており、本発明の赤色着色組成物を用いて形成される赤色着色膜は、入射する光の偏光状態を乱すことがなく、斜め方位における視認性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の赤色着色膜について説明する。
【００１７】
本発明の赤色着色膜は、膜面の法線方向から４５°傾いた方位（以下「斜め４５°方位」という）から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足する。
【００１８】
楕円偏光を着色膜に入射させて、膜から出射してくる透過光の振幅透過率比（ｔａｎΨ）は、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて測定したΨ値から算出することができる。具体的には、図１を参照すると、ガラス基板等の透明基板（図示せず）上に赤色着色膜１を形成し、着色膜１の膜面に対し斜め４５°方位から楕円偏光を赤色着色膜１に入射させ、赤色着色膜および透明基板を通って出射してくる透過光のエリプソパラメータΨ値を、透過型分光エリプソメータで測定する。この測定は、透過光のうちの５７５〜６３５ｎｍの波長範囲において、下限波長（５７５ｎｍおよび上限波長（６３５ｎｍ）を含み、１ｎｍ毎に行う。基板（赤色着色膜なし）についても同様にその透過光のΨ値を測定し、上記赤色着色膜１および基板を透過した透過光のΨ値から差し引く。得られたΨ値からその正接（ｔａｎΨ）を算出し、それらの平均値、すなわち平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出する。
【００１９】
振幅透過率比（ｔａｎΨ）は二色性の指標となり、ｔａｎΨの値が１．００の場合、透過率の異方性がないことを示し、ｔａｎΨの値が１．００から増減していく場合、二色性が増すことを示す。
【００２０】
顔料が分散されている着色膜では、法線方向におけるｔａｎΨは約１．００であるが、楕円偏光を入射させる方位を斜めに傾けるにつれて、ｔａｎΨが１．００より離れる傾向にある。つまり、平面（膜面）方向では等方性であるが、平面方向と法線方向（膜の厚み方向）において透過率の差が生じ、したがって、二色性を有することを示す。この現象が斜め方位における視認性が不良となる原因であり、平面方向と法線方向（膜の厚み方向）における透過率の差は、着色膜中に含まれる顔料粒子の分布状態に起因して生じていると考えられる。
【００２１】
本発明の赤色着色膜は、赤色顔料と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、必要に応じて色素誘導体と、有機溶剤とを含む赤色着色組成物を用いて形成される。
【００２２】
赤色顔料としては、有機顔料または無機顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
【００２３】
使用可能な赤色有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ（以下、「ＰＲ」とする）７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられる。中でも、ジケトピロロピロール系顔料の一つであるＰＲ２５４は、優れた耐光性、耐熱性、および高い透明性を有しており、カラーフィルタの高明度化のためには最も好ましい。また、赤色着色膜には、黄色顔料、橙色顔料を併用することもできる。
【００２４】
黄色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ（以下、ＰＹとする）１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００２５】
橙色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＯＲＡＮＧＥ（以下、ＰＯとする）３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００２６】
赤色顔料は、赤色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させるために、微細化処理を施されていることが好ましい。特に、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａを用いることが好ましく、９０〜１１０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａを用いることがより好ましい。比表面積が９０ｍ2／ｇより小さい赤色顔料のみを用いた場合には、斜め視認性については問題はないが、赤色着色膜の明度やコントラスト比が比較的低くなる。他方、比表面積が１４０ｍ2／ｇより大きい赤色顔料を用いた場合には、顔料分散が難しく、着色組成物としての流動性を確保することが困難となり、その結果、赤色着色膜の明度やコントラスト比の特性が悪化する傾向にある。
【００２７】
着色膜中において、微細化された顔料粒子の分布は偏りやすい。そこで、大きさの異なる顔料粒子を共存させることで、分布状態を均一化することが好ましい。具体的には、前述のような赤色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させる赤色顔料Ａに、分布状態を均一化させるために、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂを共存させることが好ましく、７５〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂを共存させることがより好ましい。前記赤色顔料Ｂは、前記赤色顔料Ａ１００重量部に対して、１０〜６０重量部の量で用いることが好ましく、２０〜５０重量部の量で用いることがより好ましい。赤色顔料Ｂの含有量が１０重量部を下回ると、前記赤色顔料Ａの分布状態の均一化効果が小さくなり、６０重量部を超えると、赤色着色膜のコントラスト低下が顕著となる傾向にある。
【００２８】
顔料の比表面積を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して比表面積を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解した顔料を貧溶媒に投入して所望の比表面積の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の比表面積の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、適当な方法を選択して、顔料の比表面積を制御することができる。以下に、それぞれの方法について説明する。
【００２９】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダー等を用いて、食塩等の水溶性の無機塩等の磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この工程をソルトミリング（salt milling）と呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に前記有機溶剤に少なくとも一部溶解する樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐことが有効である。顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下することから、一般的には、顔料１重量部に対して無機塩１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部を用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料１重量部に対して、０．５〜３重量部の量が用いられる。
【００３０】
ソルトミリングについてさらに具体的に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌してスラリーとする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
【００３１】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の比表面積の顔料を析出させる方法であり、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度等により比表面積の大きさが制御できる。一般的に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸等の強酸性溶媒、または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液等の塩基性溶媒等を使用することができる。
【００３２】
析出法の代表例としては、酸性溶媒に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング（acid pasting）法がある。工業的には、コストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００重量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全に溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、６０℃を超えて注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。また、１℃未満の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は、顔料１００ｇに対して０．１〜３０分が好ましい。注入にかける時間が長くなるほど比表面積は小さくなる傾向にある。
【００３３】
顔料の比表面積の制御は、アシッドペースティング法等の析出法とソルトミリング法等の磨砕法を組み合わせた手法を選択すると、顔料の整粒度合いを考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
【００３４】
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、色素誘導体や樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることもできる。
【００３５】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の比表面積の大きな顔料を析出させることができる。
【００３６】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の比表面積の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法であるろ過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の比表面積を大きくすると同時に分散することも可能である。
【００３７】
また、赤色顔料と顔料担体とを含む赤色着色組成物、特に微細化された赤色顔料を含む赤色着色組成物には、色素誘導体を含有させることが好ましい。微細化された顔料は凝集力が大きく、光散乱や色素分布の偏りによる光学的異方性の発現を招くが、色素誘導体は、分散助剤となるほか、着色膜中での顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する働きもする。
【００３８】
色素誘導体とは、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、スレン系、金属錯体系等の色素が挙げられる。また、色素誘導体を構成する有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、トリアジン系等の淡黄色化合物も含まれる。
【００３９】
顔料の種類によって色素誘導体の添加効果は異なり、例えば、ジケトピロロピロール系顔料の場合、ジケトピロロピロール系またはキナクリドン系色素を母体骨格とする色素誘導体が好適である。
【００４０】
一方、有機色素に導入される置換基としては、下記式（２）〜（６）で表される置換基が挙げられる。
【化１】
【００４１】
上記式において、Ｘは、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または単結合を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、またＲ1とＲ2は、結合して、更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環を形成してもよい。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。こアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基のアルキル部位、アルキルアミノ基におけるアルキル部位、ジアルキルアミノ基における各アルキル部位の炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００４２】
Ｒ7は、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【００４３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００４４】
Ｙは、−ＮＲ12−Ｚ−ＮＲ13−または直接結合を表し、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基またはフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはフェニレン基を表す。アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｒは、下記式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。
Ｑは、水酸基、アルコキシ基、式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。
【化２】
【００４５】
式（７）および（８）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記定義の通りである。
【００４６】
色素誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の含有量は、赤色顔料として前記赤色顔料Ａのみを用いる場合には、赤色顔料の微細化処理時に使用される量も含めて、赤色顔料Ａ１００重量部に対して１５〜３０重量部であることが好ましい。色素誘導体の含有量が１５重量部を下回ると、赤色顔料の結晶成長あるいは凝集を抑制する効果が小さくなり、３０重量部を超えると、赤色着色組成物の流動性が保てなくなる。また、色素誘導体の含有量は、赤色顔料として前記赤色顔料Ａと前記赤色顔料Ｂを併用する場合には、赤色顔料（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。赤色顔料として、赤色顔料Ｂのように比表面積が９０ｍ2／ｇ未満の赤色顔料のみを用いる場合には、色素誘導体の含有量は、赤色顔料１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。
【００４７】
また、色素誘導体としては、顔料担体を含むワニス中への分散性がよいものを選択することが好ましいが、色素誘導体以外の分散剤を組み合わせてもよい。色素誘導体以外の分散剤としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等のいわゆる樹脂型分散剤を用いることができる。
【００４８】
赤色着色組成物に含まれる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物から構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域における透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５１】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５２】
透明樹脂の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して５〜３５０重量部が好ましい。
【００５３】
放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５４】
モノマーおよびオリゴマーの含有量は、それぞれ、赤色顔料合計１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５５】
赤色着色組成物を放射線硬化により塗膜化する場合には、赤色着色組成物に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００５６】
上記光重合開始剤には、増感剤を併用することができる。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
【００５７】
赤色着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。
【００５８】
赤色着色組成物には、一般のカラーフィルタ用着色組成物と同様に、赤色顔料を充分に分散させて、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために、各種溶剤を含有させることができる。溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独または混合して用いる。溶剤の含有量は、赤色顔料合計１００重量部に対して８００〜４０００重量部が好ましく、より好ましくは１０００〜２５００重量部である。
【００５９】
赤色着色組成物は、赤色顔料、好ましくは微細化処理した赤色顔料を、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、透明樹脂および／またはその前駆体に微細に分散することで製造することができる。赤色顔料の分散を良好とするために、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて赤色顔料を透明樹脂および／またはその前駆体中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れた赤色着色膜が得られる。
【００６０】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸等の有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００６２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【００６３】
赤色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に赤色顔料を分散させたものである。赤色顔料は、赤色着色組成物の全固形分量を基準として合計で５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は、透明樹脂および／またはその前駆体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００６４】
赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、より好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．２μｍ以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の赤色着色膜からなる赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものである。各色フィルタセグメントの厚みは、０．２〜５μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のカラーフィルタにおいて、赤色フィルタセグメントは、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、前記式（１）を満足するが、緑色および青色のフィルタセグメントも、それぞれ、緑色は５３５〜５６０ｎｍ、青色は４１０〜５２０ｎｍの波長範囲内で偏光状態を乱すような光学特性を有さない、すなわち前記波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が前記式（１）を満足することが好ましい。
【００６７】
各色フィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、透明基板上に形成することができる。赤色フィルタセグメントは、前記赤色着色組成物を用いて形成され、緑色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントは、前記赤色着色組成物中の赤色顔料に代えて緑色顔料または青色顔料を含む、公知の緑色着色組成物および青色着色組成物を用いて形成される。
【００６８】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【００６９】
緑色着色組成物に用いられる緑色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＧＲＥＥＮ（以下、ＰＧとする）７、１０、３６、３７等が挙げられる。また、前記黄色顔料を併用することもできる。
【００７０】
青色着色組成物に用いる青色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ（以下、ＰＢとする）１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられる。また、Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶＩＯＬＥＴ（以下、ＰＶとする）１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することもできる。
【００７１】
これらの緑色顔料、黄色顔料、青色顔料、紫色顔料は、赤色顔料と同様、各色着色膜の高明度化、高コントラスト化を実現させるために、微細化処理を施されていることが好ましく、比表面積が大きいことが好ましい。
【００７２】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７３】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７４】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法等により製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００７６】
次に、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。図２に示す装置１０は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板１１および２１を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane switching）、ＶＡ（Vertical Alignment）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）等の駆動モードに応じて配向される。
【００７７】
第１の透明基板１１の内面には、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ１２が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１３が形成されている。透明電極層１３の上には、配向層１４が設けられている。また、透明基板１１の外面には、偏光板１５が形成されている。
【００７８】
他方、第２の透明基板２１の内面には、本発明のカラーフィルタ２２が形成されている。カラーフィルタ２２を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ２２を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層２３が形成され、透明電極層２３を覆って配向層２４が設けられている。また、透明基板２１の外面には、偏光板２５が形成されている。なお、偏光板１５の下方には、三波長ランプ３１を備えたバックライトユニット３０が設けられている。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、「部」とは「重量部」を意味し、「％」とは「重量％」を意味する。
【００８０】
また、以下の例において、種々の物性は以下の方法によって測定した。
【００８１】
＜各種物性の測定法＞
［比表面積］
自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
［色度］
顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を測定した。
［膜厚］
触針式表面形状測定器（日本ビーコ社製「Ｄｅｋｔａｋ８」）を用いて測定した。
【００８２】
［コントラスト比］
着色膜を形成した基板の両面にそれぞれ偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに平行になるように重ね、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｐ）を輝度計にて測定した。次に、基板の両面に重ねられた偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに直交するように配置し、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｃ）を輝度計にて測定した。得られた測定輝度値を用いて、コントラスト比Ｌｐ／Ｌｃを算出した。測定は基板の法線方向において行った。また、２つの偏光板として、いずれも、日東電工社製「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」を用いた。輝度計としては、トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」を用い、２°視野の条件で輝度を測定した。
【００８３】
［平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）］
着色膜を形成した基板の法線方向および斜め４５°方位より楕円偏光を入射させ、透過光について透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、Ψ値を測定した。着色膜を支持している透明ガラス基板のみを用いた場合のΨ値も測定し、ブランクとして差し引いた。波長１ｎｍ毎にデータを取り、各波長におけるΨ値の正接（ｔａｎΨ）を算出し、このｔａｎΨ値から、平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出した。赤色着色膜については、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲におけるデータから平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出し、青色着色膜については４１０〜５２０ｎｍ、緑色着色膜については５３５〜５６０ｎｍの波長範囲におけるデータより平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）を算出した。
【００８４】
［液晶表示装置の黒表示時の色特性］
液晶表示装置において黒画面を表示し、画面に対し斜め４５°方位より、この黒表示画面における着色状態の有無を目視で評価した。評価ランクは次の通りである。
○：着色が認められず、視認性良好
×：着色が認められ、視認性不良。
【００８５】
また、以下の製造例に使用した色素誘導体は、以下に示すものであった。
【化３】
【００８６】
【化４】
【００８７】
【化５】
【００８８】
ａ）微細化顔料の製造
製造例１
赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）３００部を９６％硫酸３０００部に投入して１時間撹拌後、５℃の水に注入した。これを、１時間撹拌後、濾過し、洗液が中性になるまで温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料１５２部、色素誘導体（Ｄ−１）８部、塩化ナトリウム１６００部および溶剤ジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤（ジエチレングリコール）を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料Ｒ−１を得た。ソルトミリング処理顔料Ｒ−１の比表面積は９２ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料は、１４８部の赤色顔料Ａと７．８部の色素誘導体を含むものであった（９５重量％の赤色顔料Ａおよび５重量％の色素誘導体）。
【００８９】
製造例２
色素誘導体（Ｄ−１）の代わりに色素誘導体（Ｄ−２）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、ソルトミリング処理顔料（Ｒ−２）を得た。ソルトミリング処理顔料Ｒ−２の比表面積は９５ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料Ｒ−２は、９５重量％の赤色顔料Ａおよび５重量％の色素誘導体を含むものであった。
【００９０】
製造例３
ソルトミリング時に用いたアシッドペースティング処理顔料の量を１５２部から１４４部に、色素誘導体（Ｄ−１）の量を８部から１６部に変えた以外は、製造例１と同様な操作を行い、ソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）の比表面積は１０２ｍ2／ｇであった。すなわち、このソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）は、９０重量％の赤色顔料Ａおよび１０重量％の色素誘導体を含むものであった。
【００９１】
製造例４
青色顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（Ｂ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｂ−１）の比表面積は９３ｍ2／ｇであった。
【００９２】
製造例５
紫色顔料ＰＶ２３（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ」）１９０部、色素誘導体（Ｄ−４）１０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、９０℃で３時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（Ｖ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｖ−１）の比表面積は１０４ｍ2／ｇであった。
【００９３】
製造例６
黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｋ０９６１ＨＤ」、比表面積：８０ｍ2／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、６０℃で６時間混練した。この混合物を５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーに対し、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除去した後、８０℃で２４時間乾燥し、１９６部のソルトミリング処理顔料（Ｙ−１）を得た。ソルトミリング処理顔料（Ｙ−１）の比表面積は１００ｍ2／ｇであった。
【００９４】
ｂ）アクリル樹脂溶液の調製
製造例Ａ
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記のモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ６０．０部
メタクリル酸メチル ６５．０部
メタクリル酸ブチル ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部。
【００９５】
滴下後、さらに１００℃で３時間反応を行った後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、その測定値に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して所望のアクリル樹脂溶液を調製し、以下の各例に用いた。
【００９６】
ｃ）顔料分散体の調製
製造例Ｉ〜ＸＩＩ
表１に示す顔料、色素誘導体および溶剤とともに、前記製造例Ａで調製したアクリル樹脂溶液を用いて、表２に示す組成（合計１００部）の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで５時間分散させた後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体ＲＰ−１〜ＲＰ−１０、青色顔料分散体ＢＰ−１および緑色顔料分散体ＢＰ−１を調製した。
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表１において、未処理Ｒ１は、ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＲＥＤ Ｂ-ＣＦ」；比表面積：８０ｍ2／ｇ）であり、未処理Ｒ２は、ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」；比表面積：８３ｍｍ2／ｇ）であり、未処理Ｙは、ＰＹ１３９（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１８１９」）であり、未処理Ｇは、ＰＧ３６（東洋インキ製造（株）製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ）である。
【００９９】
また、表２には、赤色顔料分散体ＲＰ−１〜ＲＰ−１０について、赤色顔料Ａ１００部に対する色素誘導体量（部）、赤色顔料Ａ１００部に対する赤色顔料Ｂ量（部）、および赤色顔料（Ａ＋Ｂ）１００部に対する色素誘導体量（部）を計算して掲げた。
【０１００】
ｄ）赤色着色膜の作製
実施例１
顔料分散体（ＲＰ−１）５１．０部、アクリル樹脂溶液１．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）４．０部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）３．４部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．４部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色着色組成物（ＲＲ−１）１００部を得た。この赤色着色組成物（ＲＲ−１）を硬化後の色度ｘが０．６３（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で１時間熱処理して、赤色着色膜を得た。
【０１０１】
実施例２
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−２）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０２】
実施例３
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−４）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０３】
比較例１
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−４）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０４】
実施例４
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−５）を用いたた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−５）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０５】
実施例５
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−６）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０６】
実施例６
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−７）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０７】
実施例７
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−８）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０８】
実施例８
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−９）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１０９】
比較例２
顔料分散体（ＲＰ−１）の代わりに顔料分散体（ＲＰ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤色着色組成物（ＲＲ−１０）１００部を調製し、赤色着色膜を得た。
【０１１０】
ｅ）青色着色膜の作製
顔料分散体（ＢＰ−１）４２．０部、アクリル樹脂溶液１０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部、光重合開始剤２．０部、増感剤０．２部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物ＢＲ−１（１００部）を得た。この青色着色組成物ＢＲ−１を硬化後の色度ｙが０．０８（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で２０分熱処理して、青色着色膜を得た。
【０１１１】
ｆ）緑色着色膜の作製
顔料分散体（ＧＰ−１）５２．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４．８部、光重合開始剤２．８部、増感剤０．２部およびシクロヘキサノン４０．２部を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物（ＧＲ−１）１００部を得た。この緑色着色組成物（ＧＲ−１）を硬化後の色度ｙが０．５８（光源：Ｃ光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を露光した。その後、この基板を２３０℃で４０分熱処理して、緑色着色膜を得た。
【０１１２】
実施例１〜８、比較例１〜２により得られた赤色着色膜、青色着色膜、緑色着色膜について、色度、膜厚、コントラスト比および平均振幅透過率比を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【０１１３】
表３に示すように、実施例１〜８の本発明の赤色着色膜においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比が０．９６０〜１．０４０の範囲にある。ここで、顔料分散体ＲＰ−５を使用した実施例４では、比表面積９０ｍ2／ｇ未満の未処理顔料のみを使用したため、コントラスト比がやや低く１８００を下回っている。また、顔料分散体ＲＰ-６を使用した実施例５では、顔料の分光特性に起因して、明度がやや低く２０未満となった。
一方、青色着色膜および緑色着色膜においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比は０．９６０〜１．０４０の範囲にあり、それらの値は赤色着色膜よりも１に近かった。
【０１１４】
ｇ）カラーフィルタおよび液晶表示装置の作製
実施例９
まず、赤色着色組成物ＲＲ−１をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、７０℃で２０分乾燥した。その後、この基板を超高圧水銀ランプにより、フォトマスクを介して紫外線を露光した。露光後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄後、風乾した。さらに、２３０℃で２０分熱処理を行い、基板上に膜厚１．８μｍの赤色のストライプ状パターンを形成した。
【０１１５】
次に、緑色着色組成物ＧＲ−１を用い、同様にして膜厚１．８μｍの緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、青色着色組成物ＢＲ−１を用い、同様にして膜厚１．８μｍの青色のストライプ状パターンを形成し、赤色、緑色および青色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを得た。
【０１１６】
得られたカラーフィルタ上に、透明ＩＴＯ電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。また、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
【０１１７】
こうして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。さらに、モジュール化して液晶表示装置ＬＣＤ−１を得た。
【０１１８】
実施例１０
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−２）を得た。
【０１１９】
実施例１１
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−３）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−３）を得た。
【０１２０】
比較例３
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−４）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−４）を得た。
【０１２１】
実施例１２
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−５）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−５）を得た。
【０１２２】
実施例１３
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−６）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−６）を得た。
【０１２３】
実施例１４
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−７）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−７）を得た。
【０１２４】
実施例１５
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−８）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−８）を得た。
【０１２５】
実施例１６
赤色着色組成物を（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−９）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−９）を得た。
【０１２６】
比較例４
赤色着色組成物（ＲＲ−１）の代わりに赤色着色組成物（ＲＲ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様にして、液晶表示装置（ＬＣＤ−１０）を得た。
【０１２７】
実施例９〜１６、比較例３〜４で得られた液晶表示装置について、黒表示画面における着色状態を目視で評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【０１２８】
表４に示すように、実施例９〜１６の本発明の液晶表示装置においては、斜め４５°方位での黒表示時の着色が認められず、表示特性が良好となる。一方、比較例３および比較例４の液晶表示装置においては、斜め４５°方位での平均振幅透過率比が１．０４０より大きな値を有する顔料分散体ＲＰ−４およびＲＰ−１０を使用しているため、斜め４５°方位における黒表示時の着色が認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】着色膜の膜面と光の入射方位の関係を模式的に示した図。
【図２】本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…液晶表示装置
１１，２１…透明基板
１２…ＴＦＴアレイ
１３，２３…透明電極
１４，２４…配向層
１５，２５…偏光板
２２…カラーフィルタ
３０…バックライトユニット
３１…三波長ランプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする赤色着色膜。
【請求項２】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、該赤色顔料Ａ１００重量部に対して１５〜３０重量部の量の色素誘導体と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色膜。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色膜。
【請求項４】
ＣＩＥ規定のＣ光源を用いて測定される色度ｘが０．６２以上であり、該色度ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．３５の範囲にあり、明度Ｙ値が２０以上であり、かつ膜面の法線方向におけるコントラスト比が１８００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の赤色着色膜。
【請求項５】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物。
【請求項６】
赤色顔料Ａ１００重量部に対して、赤色顔料Ｂを１０〜６０重量部の量で含むことを特徴とする請求項５に記載の赤色着色組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
膜面の法線方向から４５°傾いた方位から膜に入射させた楕円偏光がその膜を透過した透過光の、５７５〜６３５ｎｍの波長範囲における平均振幅透過率比（av.ｔａｎΨ）が、下記式（１）：
０．９６０＜av.ｔａｎΨ＜１．０４０ （１）
を満足することを特徴とする赤色着色膜。
【請求項２】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、該赤色顔料Ａ１００重量部に対して１５〜３０重量部の量の色素誘導体と、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色膜。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色膜。
【請求項４】
ＣＩＥ規定のＣ光源を用いて測定される色度ｘが０．６２以上であり、該色度ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．３５の範囲にあり、明度Ｙ値が２０以上であり、かつ膜面の法線方向におけるコントラスト比が１８００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の赤色着色膜。
【請求項５】
ＢＥＴ法による比表面積が９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が７０〜８５ｍ2／ｇの範囲にある赤色顔料Ｂと、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体とを含む赤色着色組成物。
【請求項６】
赤色顔料Ａ１００重量部に対して、赤色顔料Ｂを１０〜６０重量部の量で含むことを特徴とする請求項５に記載の赤色着色組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の赤色着色膜を赤色フィルタセグメントとして具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４１５５０（Ｐ２００７−４１５５０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８８５１（Ｐ２００６−１５８８５１）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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