超深度酸化脱硫用の脱硫剤及びそれを用いた酸化脱硫方法
【課題】液状油に含まれる有機硫黄化合物、特に難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去することのできる脱硫剤、及びその脱硫剤を用いた脱硫方法を提供すること。
【解決手段】（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに（２）過酸化尿素を含む脱硫剤、及び有機硫黄化合物含有の液状油と該脱硫剤とを接触させて処理する脱硫方法。
【解決手段】（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに（２）過酸化尿素を含む脱硫剤、及び有機硫黄化合物含有の液状油と該脱硫剤とを接触させて処理する脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状油に含まれる有機硫黄化合物を超深度酸化脱硫する脱硫剤及びその脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭などの化石資源を原料とする燃料油中に含まれる硫黄化合物類は、燃焼に際して硫黄酸化物を生成し、大気環境汚染の原因となる。その主な原因として、軽油等を燃料とする自動車の排出ガス中に含まれる硫黄酸化物が挙げられ、近年の燃料油の硫黄分は５０ｐｐｍ以下に規制され、将来的には更なる規制の強化が見込まれている。そのため、燃料油中に含まれる硫黄化合物の脱硫技術は、積極的に開発が進められてきており、現在精油所では、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が行われている。
【０００３】
ところで、このような軽油等の燃料油中には、前記水素化脱硫法において、その除去が極めて困難な有機硫黄化合物、特に硫黄原子近傍にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類が含まれており、硫黄分を５０ｐｐｍ以下へと低減させるためには、これらの難脱硫性化合物を効果的に脱硫する必要がある。そこで、超深度脱硫の達成のためには、このような難分解性有機硫黄化合物を有効に除去することのできる、新たな脱硫技術の開発が急務とされている。
【０００４】
そこで様々な脱硫方法が考案されている。従来、脱硫の方法としては、金属系の触媒を使用することが一般的であり、現在もその方法が通常的に行われている。しかし、金属系の触媒だけを使用した場合、超深度の脱硫は難しく、近年、金属系の触媒に酸化剤を併用することが考えられてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００５】
しかし、こうした酸化剤を使用する方法はある程度の効果はあるものの、難分解性の有機硫黄化合物は分解されにくく、また、特許文献１のように溶剤を使用すると溶剤処理のための処理時間増及びコスト増をまねくため、更に効率の良い脱硫触媒が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４９７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、液状油に含まれる有機硫黄化合物、特に難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去することのできる脱硫剤、及びその脱硫剤を用いた脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等鋭意検討し、難分解性の有機硫黄化合物も効率よく分解できる脱硫剤を見出し、本発明に至った。
即ち、（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、
（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、
（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに
（２）過酸化尿素
を含む脱硫剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、液状油に含まれる有機硫黄化合物、特に難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去することのできる脱硫剤、及びその脱硫剤を用いた脱硫方法を提供したことにある。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず（１）固形触媒である成分（ａ）について説明する。成分（ａ）としては、タングステン、モリブデンおよびバナジウムのいずれか一種以上を含有する金属の酸化物、該酸化物の酸または該酸化物の酸の塩を使用することができる。これらの金属の酸化物やその酸としては、例えば、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、タングステン酸、モリブデン酸、バンジン酸等が挙げられるが、これらの中でも、タングステン原子を含有しているものが好ましい。また、塩の対イオンとしては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、塩基性の窒素化合物等が挙げられるが、これらの中でもカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム等の対イオンが好ましい。
【００１１】
更に、タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、又はその酸の塩も成分（ａ）として使用することができる。これらのポリ酸類の中でも、イソポリタングステン酸及びその塩、イソポリモリブデン酸及びその塩、ヘテロポリタングステン酸及びその塩、ヘテロポリモリブデン酸及びその塩が好ましく、ヘテロポリタングステン酸及びその塩がより好ましい。また、塩の対イオンとしては、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム等の対イオンが好ましい。これらのポリ酸類の構造にはケギン型や、ドーソン型も含まれる。
【００１２】
通常ポリ酸は陰イオンとして存在し、荷電を中和するためＮａ+、Ｋ+等のアルカリ金属類あるいはＭｇ2+、Ｃａ2+等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオンさらには第四級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第四級アンモニウム型化合物のイオンの塩よりなる群から選択された少なくとも一種の対イオンで中和されている。これらの対イオンの中でも、より好ましい例としてＮａ+、Ｋ+、アンモニウムおよびピリジン環を有する第四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸におけるヘテロ原子としてはリン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム等が挙げられる。これらのポリ酸類は市販品を利用することができる。また、例えば特許公表２００２−５３２３７８号公報またはＭ．Ｔ．Ｐｏｐｅ らによる「インオーガニックケミストリー、第６巻 １１４７．頁（１９６７）」等に従い合成することもできる。
【００１３】
成分（ａ）としては、上記のいずれの化合物も使用できるが、触媒としての活性が高いことから、タングステンのヘテロポリ酸またはその酸の塩が特に好ましく、１２−タングストリン酸及び１２−タングストリン酸塩がより好ましい。
【００１４】
次に成分（ｂ）のハイドロタルサイト類の説明をする。ハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１）（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ａＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）で表すことができる。本発明に使用できる成分（ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類であり、好ましくは、Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍ3+はＡｌおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種、Ａn-はＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-およびＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類で、より好ましくはＭ2+はＭｇ、Ｍ3+はＡｌ、Ａn-はＣＯ32-で示されるハイドロタルサイト類が使用される。ハイドロタルサイト類の合成方法は、例えば特公昭４７−３２１９８号公報に示された合成方法が利用できる。
【００１５】
成分（ａ）および成分（ｂ）よりなる固体触媒の調製は、両者を混合するだけで良く、例えば、予めハイドロタルサイト類の乾燥物にポリ酸類の粉末を添加し、よく粉末同士を攪拌混合する等である。成分（ｂ）であるハイドロタルサイト類に成分（ａ）をできるだけ均一に分散させることが好ましく、そのため成分（ａ）の粉末は微粒子であることが好ましい。好ましい粒子サイズとして電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは５〜０．０１μｍである。
他の方法としては、ハイドロタルサイト類の乾燥物に、水溶液とした成分（ａ）を添加し、攪拌混合する方法でも良い。さらにはハイドロタルサイト類を調製する際に、成分（ａ）を少量添加しておく方法や、ハイドロタルサイト類に成分（ａ）をスプレー噴霧する方法でも良い。
【００１６】
成分（ｂ）のハイドロタルサイト類の粒子サイズについては特に制限は無く、例えばハイドロタルサイト類の乾燥粉末を精製水と混練した後、押し出し造粒したものから得られた乾燥粉末およびそのものを微粉砕した微粒子でも使用できる。通常の使用範囲としては５ｍｍ〜０．１μｍであり、好ましくは１ｍｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１０μｍである。ハイドロタルサイト類の表面積にも特に制限はないが、通常はＢＥＴ法で５００ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇのものが多く、好ましくは３００ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
【００１７】
成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比に制限はないが、成分（ｂ）のハイドロタルサイト類１モルあたり成分（ａ）を分子内の金属元素（タングステン、モリブデン等）として０．００１モル〜０．１モルとするのが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルとするのがより好ましい。
【００１８】
混合方法については特に制限されないが、混合時の温度は２００℃を超えないほうが好ましい。より好ましい混合温度は０℃〜１００℃であり、特に成分（ａ）の塩が第四級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第四級アンモニウム化合物の塩である場合は１００℃を超えないほうが好ましい。混合する方法としては、成分（ａ）を均一に分散させることが出来るのであればいずれの方法・装置でもよく、例えば、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌翼のついた混合機、Ｖ型混合機、リボンブレンダー等が利用できる。
【００１９】
次に（２）過酸化尿素について説明する。過酸化尿素は、尿素と過酸化水素を原料として製造するものであり、その製造方法としては、例えば、尿素１モルに対して過酸化水素を１〜３モル、好ましくは１．１〜２モル添加し、３０〜８０℃で１〜１０時間混合させた後、冷却して過酸化尿素の結晶を析出させて分離・乾燥させればよい。過酸化水素が１モルより少ないと反応速度が遅くなり、更に未反応の尿素が大量に残存してしまう。また、過酸化水素が３モルより多いと未反応の過酸化水素が大量に残存してしまう。
過酸化水素は通常水溶液の状態で流通しているが、過酸化水素の濃度の低いものを使用すると反応系内に水が大量に入ってしまい、過酸化尿素が析出しにくくなるので、５０質量％以上の高濃度の過酸化水素水を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の脱硫剤は（１）成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固体触媒並びに（２）過酸化尿素を含有する触媒組成物であるが、過酸化水素に対する固体触媒の量が少なすぎたり多すぎたりすると、酸化反応がスムーズに進まずに反応時間が長くなる場合があるため、その混合比は、過酸化尿素１質量部に対して固体触媒０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。２つの成分とも粉末、あるいは顆粒状の固体であり、混合方法としては２つの成分を均一になるように混合できれば特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌翼のついた混合機、Ｖ型混合機、リボンブレンダー等が利用できる。また本発明の脱硫剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる固体触媒の触媒効果と過酸化尿素の酸化剤としての効果が同時に働くことによって有機硫黄化合物を効果的に酸化させるものである。
【００２１】
本発明に用いられる液状油に特に制約はなく、硫黄化合物が含有する一般的な燃料油や潤滑油等に利用することができる。こうした燃料油や潤滑油としては、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、天然ガス、アルコール、ＬＰＧ、ナフサ、アスファルト油、オイルサンド油、石炭液化油、シェルオイル、廃プラスチック油、バイオフューエル、ＧＴＬ、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類を用いることができる。これらの中でも、燃焼時の硫黄酸化物が問題となる燃料油が好ましく、ガソリン、軽油、灯油がより好ましい。
【００２２】
これらの液状油には、主に原料由来の有機硫黄化合物が含まれるが、こうした有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類、チオエーテル類、チオフェノール類、チオアニソール類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等が挙げられる。こうした有機硫黄化合物の中でも、骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの置換基を持つジベンゾチオフェン類は、通常の水素化脱硫方法では立体障害の影響により分解することが困難な化合物であるが、本発明ではこのような難分解性の有機硫黄化合物でも容易に酸化させて除去することができる。
【００２３】
本発明の脱硫方法は、本発明の触媒組成物と液状油とを接触させるものであるが、接触方法としては、例えば、吸着塔に本発明の触媒組成物を充填して液状油を流通させる方法、本発明の触媒組成物を内部に固定したタンクなどの容器に液状油を入れて静置または撹拌する方法、タンクなどの容器に液状油と本発明の触媒組成物を入れて反応後に触媒組成物を除去する方法等が挙げられる。これら脱硫時の反応温度は、−４０〜１００℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。反応温度が−４０℃より低いと燃料油の流動性が低下し、反応がスムーズに進まない場合があり、１００℃より高いと触媒活性が低下する上、過酸化尿素の好ましくない分解反応が優先的に進行する場合がある。また、反応時の圧力は常圧〜１ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また本発明の触媒組成物と液状油とを接触させる時間は、１〜２０時間が好ましく、３〜１５時間がより好ましい。１時間より短いと有機硫黄化合物の酸化反応が完全に終了しない場合があり、２０時間以上の接触は反応率がほとんど変わらないため経済的な損失が大きくなる場合がある。
【００２４】
有機硫黄化合物の酸化反応が進むと、本発明の脱硫剤の一成分である過酸化尿素に含有している過酸化水素が減少していく。過酸化水素が完全になくなってしまうと、過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなってしまうため、精製できる液状油の量には限界がある。液状油中の有機硫黄化合物の量にもよるが、通常、本発明の脱硫剤１質量部に対して、液状油は２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００２５】
酸化反応により生成した有機硫黄酸化物を処理するには、抽出、吸着、蒸留等の各種分離操作を用いて除去すればよい。吸着操作の吸着剤には、例えば、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラシーブ、活性白土、イオン交換樹脂、吸着樹脂、粘度鉱物、活性炭等、分子極性吸着や分子篩い作用のある剤を挙げることができる。また、上記処理操作に加えて蒸留精製する事により、該有機硫黄酸化物は完全に除去する事ができる。
【００２６】
本発明の脱硫剤は過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなった後でも、容易に再利用することができる。過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなった本発明の脱硫剤は、成分（ａ）及び成分（ｂ）よりなる固体触媒並びに尿素との混合物になっている。この混合物に水を添加すると尿素だけが溶解するので、ろ過によって簡単に固体触媒と分離することができる。固体触媒はそのまま再利用でき、水に溶解した尿素は過酸化水素と反応させて過酸化尿素に再生し、再び過酸化尿素の酸化剤として再利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
【００２８】
＜固体触媒の調整＞
（固体触媒１）
化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００：成分（ｂ））２５０ｇに、１２−タングストリン酸ナトリウム（成分（ａ））１０．０ｇを加え小型Ｖミキサーで３０分間混合して固体触媒１を得た。
（固体触媒２）
化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００：成分（ｂ））２５０ｇに、タングステン酸ナトリウム（成分（ａ））１．０ｇを加え小型Ｖミキサーで３０分間混合して固体触媒２を得た。
【００２９】
＜分析方法＞
モデル硫黄化合物として、難分解性の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを使用し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの分解率を確認した。また液中の硫黄濃度は、ＩＣＰにて硫黄分を確認した。結果を表１に記した。なお、両分析機器の詳細は以下の通りである。
【００３０】
（ＨＰＬＣ分析方法）
カラム ：ODSカラム(LUNA 5C18 RS,φ4.6mm×250mm)
溶離液 ：アセトニトリル／水＝７５／２５
流速 ：１．０mL／min
検出器 ：UV、３２５nm
カラムオーブン温度 ：４０℃
（ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析方法）
分析使用機器：島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００
分析方法：内部標準補正法（希釈溶媒キシレン）
【００３１】
実施例１
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分として５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）０．２ｇ及び上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油を蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３２】
実施例２
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分として５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）０．２ｇ及び上記で調整した触媒２を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデルを蒸留精製し、液中の全硫黄濃度を、ＩＣＰ分析によって調べた。
【００３３】
実施例３
市販の軽油（全硫黄成分３５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．３５ｇ、上記で調整した触媒１を１．０ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度を、ＩＣＰ分析によって調べた。
【００３４】
実施例４
モデルガソリン（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン５０質量％／シクロヘキサン３０質量％／１−オクテン２０質量％混合液：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．３５ｇ、上記で調整した触媒１を１．０ｇ加え５５℃で１０時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え５５℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３５】
比較例１
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．１０９ｇ、１２−タングストリン酸１．００ｇを加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３６】
比較例２
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに市販の３５％過酸化水素水１．１１０ｇ、上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３７】
比較例３
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに微粉化過硫酸ナトリウム１．１１０ｇ、上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３８】
比較例４
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．１０９ｇ、化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００）を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記の結果から、本願発明を用いると硫黄濃度だけでなく、難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状油に含まれる有機硫黄化合物を超深度酸化脱硫する脱硫剤及びその脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭などの化石資源を原料とする燃料油中に含まれる硫黄化合物類は、燃焼に際して硫黄酸化物を生成し、大気環境汚染の原因となる。その主な原因として、軽油等を燃料とする自動車の排出ガス中に含まれる硫黄酸化物が挙げられ、近年の燃料油の硫黄分は５０ｐｐｍ以下に規制され、将来的には更なる規制の強化が見込まれている。そのため、燃料油中に含まれる硫黄化合物の脱硫技術は、積極的に開発が進められてきており、現在精油所では、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が行われている。
【０００３】
ところで、このような軽油等の燃料油中には、前記水素化脱硫法において、その除去が極めて困難な有機硫黄化合物、特に硫黄原子近傍にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類が含まれており、硫黄分を５０ｐｐｍ以下へと低減させるためには、これらの難脱硫性化合物を効果的に脱硫する必要がある。そこで、超深度脱硫の達成のためには、このような難分解性有機硫黄化合物を有効に除去することのできる、新たな脱硫技術の開発が急務とされている。
【０００４】
そこで様々な脱硫方法が考案されている。従来、脱硫の方法としては、金属系の触媒を使用することが一般的であり、現在もその方法が通常的に行われている。しかし、金属系の触媒だけを使用した場合、超深度の脱硫は難しく、近年、金属系の触媒に酸化剤を併用することが考えられてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００５】
しかし、こうした酸化剤を使用する方法はある程度の効果はあるものの、難分解性の有機硫黄化合物は分解されにくく、また、特許文献１のように溶剤を使用すると溶剤処理のための処理時間増及びコスト増をまねくため、更に効率の良い脱硫触媒が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４９７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、液状油に含まれる有機硫黄化合物、特に難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去することのできる脱硫剤、及びその脱硫剤を用いた脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等鋭意検討し、難分解性の有機硫黄化合物も効率よく分解できる脱硫剤を見出し、本発明に至った。
即ち、（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、
（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、
（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに
（２）過酸化尿素
を含む脱硫剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、液状油に含まれる有機硫黄化合物、特に難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去することのできる脱硫剤、及びその脱硫剤を用いた脱硫方法を提供したことにある。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず（１）固形触媒である成分（ａ）について説明する。成分（ａ）としては、タングステン、モリブデンおよびバナジウムのいずれか一種以上を含有する金属の酸化物、該酸化物の酸または該酸化物の酸の塩を使用することができる。これらの金属の酸化物やその酸としては、例えば、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、タングステン酸、モリブデン酸、バンジン酸等が挙げられるが、これらの中でも、タングステン原子を含有しているものが好ましい。また、塩の対イオンとしては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、塩基性の窒素化合物等が挙げられるが、これらの中でもカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム等の対イオンが好ましい。
【００１１】
更に、タングステン、モリブデンおよびバナジウムよりなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、又はその酸の塩も成分（ａ）として使用することができる。これらのポリ酸類の中でも、イソポリタングステン酸及びその塩、イソポリモリブデン酸及びその塩、ヘテロポリタングステン酸及びその塩、ヘテロポリモリブデン酸及びその塩が好ましく、ヘテロポリタングステン酸及びその塩がより好ましい。また、塩の対イオンとしては、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム等の対イオンが好ましい。これらのポリ酸類の構造にはケギン型や、ドーソン型も含まれる。
【００１２】
通常ポリ酸は陰イオンとして存在し、荷電を中和するためＮａ+、Ｋ+等のアルカリ金属類あるいはＭｇ2+、Ｃａ2+等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオンさらには第四級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第四級アンモニウム型化合物のイオンの塩よりなる群から選択された少なくとも一種の対イオンで中和されている。これらの対イオンの中でも、より好ましい例としてＮａ+、Ｋ+、アンモニウムおよびピリジン環を有する第四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸におけるヘテロ原子としてはリン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム等が挙げられる。これらのポリ酸類は市販品を利用することができる。また、例えば特許公表２００２−５３２３７８号公報またはＭ．Ｔ．Ｐｏｐｅ らによる「インオーガニックケミストリー、第６巻 １１４７．頁（１９６７）」等に従い合成することもできる。
【００１３】
成分（ａ）としては、上記のいずれの化合物も使用できるが、触媒としての活性が高いことから、タングステンのヘテロポリ酸またはその酸の塩が特に好ましく、１２−タングストリン酸及び１２−タングストリン酸塩がより好ましい。
【００１４】
次に成分（ｂ）のハイドロタルサイト類の説明をする。ハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１）（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ａＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す）で表すことができる。本発明に使用できる成分（ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類であり、好ましくは、Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍ3+はＡｌおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種、Ａn-はＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＳｉＯ32-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-およびＣＨ3ＣＯＯ-よりなる群から選ばれた少なくとも一種からなるハイドロタルサイト類で、より好ましくはＭ2+はＭｇ、Ｍ3+はＡｌ、Ａn-はＣＯ32-で示されるハイドロタルサイト類が使用される。ハイドロタルサイト類の合成方法は、例えば特公昭４７−３２１９８号公報に示された合成方法が利用できる。
【００１５】
成分（ａ）および成分（ｂ）よりなる固体触媒の調製は、両者を混合するだけで良く、例えば、予めハイドロタルサイト類の乾燥物にポリ酸類の粉末を添加し、よく粉末同士を攪拌混合する等である。成分（ｂ）であるハイドロタルサイト類に成分（ａ）をできるだけ均一に分散させることが好ましく、そのため成分（ａ）の粉末は微粒子であることが好ましい。好ましい粒子サイズとして電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは５〜０．０１μｍである。
他の方法としては、ハイドロタルサイト類の乾燥物に、水溶液とした成分（ａ）を添加し、攪拌混合する方法でも良い。さらにはハイドロタルサイト類を調製する際に、成分（ａ）を少量添加しておく方法や、ハイドロタルサイト類に成分（ａ）をスプレー噴霧する方法でも良い。
【００１６】
成分（ｂ）のハイドロタルサイト類の粒子サイズについては特に制限は無く、例えばハイドロタルサイト類の乾燥粉末を精製水と混練した後、押し出し造粒したものから得られた乾燥粉末およびそのものを微粉砕した微粒子でも使用できる。通常の使用範囲としては５ｍｍ〜０．１μｍであり、好ましくは１ｍｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１０μｍである。ハイドロタルサイト類の表面積にも特に制限はないが、通常はＢＥＴ法で５００ｍ2／ｇ〜５ｍ2／ｇのものが多く、好ましくは３００ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇである。
【００１７】
成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比に制限はないが、成分（ｂ）のハイドロタルサイト類１モルあたり成分（ａ）を分子内の金属元素（タングステン、モリブデン等）として０．００１モル〜０．１モルとするのが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルとするのがより好ましい。
【００１８】
混合方法については特に制限されないが、混合時の温度は２００℃を超えないほうが好ましい。より好ましい混合温度は０℃〜１００℃であり、特に成分（ａ）の塩が第四級アンモニウムイオンまたは含窒素複素環を有する第四級アンモニウム化合物の塩である場合は１００℃を超えないほうが好ましい。混合する方法としては、成分（ａ）を均一に分散させることが出来るのであればいずれの方法・装置でもよく、例えば、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌翼のついた混合機、Ｖ型混合機、リボンブレンダー等が利用できる。
【００１９】
次に（２）過酸化尿素について説明する。過酸化尿素は、尿素と過酸化水素を原料として製造するものであり、その製造方法としては、例えば、尿素１モルに対して過酸化水素を１〜３モル、好ましくは１．１〜２モル添加し、３０〜８０℃で１〜１０時間混合させた後、冷却して過酸化尿素の結晶を析出させて分離・乾燥させればよい。過酸化水素が１モルより少ないと反応速度が遅くなり、更に未反応の尿素が大量に残存してしまう。また、過酸化水素が３モルより多いと未反応の過酸化水素が大量に残存してしまう。
過酸化水素は通常水溶液の状態で流通しているが、過酸化水素の濃度の低いものを使用すると反応系内に水が大量に入ってしまい、過酸化尿素が析出しにくくなるので、５０質量％以上の高濃度の過酸化水素水を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の脱硫剤は（１）成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固体触媒並びに（２）過酸化尿素を含有する触媒組成物であるが、過酸化水素に対する固体触媒の量が少なすぎたり多すぎたりすると、酸化反応がスムーズに進まずに反応時間が長くなる場合があるため、その混合比は、過酸化尿素１質量部に対して固体触媒０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。２つの成分とも粉末、あるいは顆粒状の固体であり、混合方法としては２つの成分を均一になるように混合できれば特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサーのような高速攪拌翼のついた混合機、Ｖ型混合機、リボンブレンダー等が利用できる。また本発明の脱硫剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる固体触媒の触媒効果と過酸化尿素の酸化剤としての効果が同時に働くことによって有機硫黄化合物を効果的に酸化させるものである。
【００２１】
本発明に用いられる液状油に特に制約はなく、硫黄化合物が含有する一般的な燃料油や潤滑油等に利用することができる。こうした燃料油や潤滑油としては、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、天然ガス、アルコール、ＬＰＧ、ナフサ、アスファルト油、オイルサンド油、石炭液化油、シェルオイル、廃プラスチック油、バイオフューエル、ＧＴＬ、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類を用いることができる。これらの中でも、燃焼時の硫黄酸化物が問題となる燃料油が好ましく、ガソリン、軽油、灯油がより好ましい。
【００２２】
これらの液状油には、主に原料由来の有機硫黄化合物が含まれるが、こうした有機硫黄化合物としては、例えば、チオール類、チオエーテル類、チオフェノール類、チオアニソール類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等が挙げられる。こうした有機硫黄化合物の中でも、骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの置換基を持つジベンゾチオフェン類は、通常の水素化脱硫方法では立体障害の影響により分解することが困難な化合物であるが、本発明ではこのような難分解性の有機硫黄化合物でも容易に酸化させて除去することができる。
【００２３】
本発明の脱硫方法は、本発明の触媒組成物と液状油とを接触させるものであるが、接触方法としては、例えば、吸着塔に本発明の触媒組成物を充填して液状油を流通させる方法、本発明の触媒組成物を内部に固定したタンクなどの容器に液状油を入れて静置または撹拌する方法、タンクなどの容器に液状油と本発明の触媒組成物を入れて反応後に触媒組成物を除去する方法等が挙げられる。これら脱硫時の反応温度は、−４０〜１００℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。反応温度が−４０℃より低いと燃料油の流動性が低下し、反応がスムーズに進まない場合があり、１００℃より高いと触媒活性が低下する上、過酸化尿素の好ましくない分解反応が優先的に進行する場合がある。また、反応時の圧力は常圧〜１ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また本発明の触媒組成物と液状油とを接触させる時間は、１〜２０時間が好ましく、３〜１５時間がより好ましい。１時間より短いと有機硫黄化合物の酸化反応が完全に終了しない場合があり、２０時間以上の接触は反応率がほとんど変わらないため経済的な損失が大きくなる場合がある。
【００２４】
有機硫黄化合物の酸化反応が進むと、本発明の脱硫剤の一成分である過酸化尿素に含有している過酸化水素が減少していく。過酸化水素が完全になくなってしまうと、過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなってしまうため、精製できる液状油の量には限界がある。液状油中の有機硫黄化合物の量にもよるが、通常、本発明の脱硫剤１質量部に対して、液状油は２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００２５】
酸化反応により生成した有機硫黄酸化物を処理するには、抽出、吸着、蒸留等の各種分離操作を用いて除去すればよい。吸着操作の吸着剤には、例えば、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラシーブ、活性白土、イオン交換樹脂、吸着樹脂、粘度鉱物、活性炭等、分子極性吸着や分子篩い作用のある剤を挙げることができる。また、上記処理操作に加えて蒸留精製する事により、該有機硫黄酸化物は完全に除去する事ができる。
【００２６】
本発明の脱硫剤は過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなった後でも、容易に再利用することができる。過酸化尿素の酸化剤としての性能がなくなった本発明の脱硫剤は、成分（ａ）及び成分（ｂ）よりなる固体触媒並びに尿素との混合物になっている。この混合物に水を添加すると尿素だけが溶解するので、ろ過によって簡単に固体触媒と分離することができる。固体触媒はそのまま再利用でき、水に溶解した尿素は過酸化水素と反応させて過酸化尿素に再生し、再び過酸化尿素の酸化剤として再利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
【００２８】
＜固体触媒の調整＞
（固体触媒１）
化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００：成分（ｂ））２５０ｇに、１２−タングストリン酸ナトリウム（成分（ａ））１０．０ｇを加え小型Ｖミキサーで３０分間混合して固体触媒１を得た。
（固体触媒２）
化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００：成分（ｂ））２５０ｇに、タングステン酸ナトリウム（成分（ａ））１．０ｇを加え小型Ｖミキサーで３０分間混合して固体触媒２を得た。
【００２９】
＜分析方法＞
モデル硫黄化合物として、難分解性の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを使用し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの分解率を確認した。また液中の硫黄濃度は、ＩＣＰにて硫黄分を確認した。結果を表１に記した。なお、両分析機器の詳細は以下の通りである。
【００３０】
（ＨＰＬＣ分析方法）
カラム ：ODSカラム(LUNA 5C18 RS,φ4.6mm×250mm)
溶離液 ：アセトニトリル／水＝７５／２５
流速 ：１．０mL／min
検出器 ：UV、３２５nm
カラムオーブン温度 ：４０℃
（ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析方法）
分析使用機器：島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００
分析方法：内部標準補正法（希釈溶媒キシレン）
【００３１】
実施例１
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分として５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）０．２ｇ及び上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油を蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３２】
実施例２
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分として５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）０．２ｇ及び上記で調整した触媒２を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデルを蒸留精製し、液中の全硫黄濃度を、ＩＣＰ分析によって調べた。
【００３３】
実施例３
市販の軽油（全硫黄成分３５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．３５ｇ、上記で調整した触媒１を１．０ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度を、ＩＣＰ分析によって調べた。
【００３４】
実施例４
モデルガソリン（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン５０質量％／シクロヘキサン３０質量％／１−オクテン２０質量％混合液：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．３５ｇ、上記で調整した触媒１を１．０ｇ加え５５℃で１０時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え５５℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３５】
比較例１
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．１０９ｇ、１２−タングストリン酸１．００ｇを加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３６】
比較例２
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに市販の３５％過酸化水素水１．１１０ｇ、上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３７】
比較例３
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに微粉化過硫酸ナトリウム１．１１０ｇ、上記で調整した触媒１を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３８】
比較例４
モデル軽油（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン含有オクタン：全硫黄成分５０ｐｐｍ）５００ｍｌに過酸化尿素（有効過酸化水素：３６．１％）１．１０９ｇ、化学式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製 キョーワードＫＷ−５００）を０．５ｇ加え２７℃で５時間撹拌した後、ＨＰＬＣ分析によって残留する４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの濃度を調べた。その後、得られたモデル軽油中にシリカゲル１０ｇを加え２７℃で１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過除去して蒸留精製し、液中の全硫黄濃度をＩＣＰ分析によって調べた。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記の結果から、本願発明を用いると硫黄濃度だけでなく、難分解性の有機硫黄化合物を効率よく除去できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、
（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、
（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに
（２）過酸化尿素
を含む脱硫剤。
【請求項２】
前記(ａ)成分の金属がタングステンである請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
有機硫黄化合物含有の液状油と請求項１または２に記載の脱硫剤とを接触させて処理する脱硫方法。
【請求項４】
有機硫黄化合物含有の液状油が、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、天然ガス、アルコール、ＬＰＧ、ナフサ、アスファルト油、オイルサンド油、石炭液化油、シェルオイル、廃プラスチック油、バイオフューエル、ＧＴＬ、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油から選ばれる一種以上である請求項３に記載の脱硫方法。
【請求項１】
（１）以下の成分（ａ）および成分（ｂ）からなる固形触媒、
（ａ）金属の酸化物、該酸化物の酸及び該酸化物の酸の塩、金属のイソポリ酸類及びその塩、金属のヘテロポリ酸類及びその塩よりなる群から選択された少なくとも一種の成分（該金属はタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選択される）、
（ｂ）ハイドロタルサイト、並びに
（２）過酸化尿素
を含む脱硫剤。
【請求項２】
前記(ａ)成分の金属がタングステンである請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
有機硫黄化合物含有の液状油と請求項１または２に記載の脱硫剤とを接触させて処理する脱硫方法。
【請求項４】
有機硫黄化合物含有の液状油が、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、天然ガス、アルコール、ＬＰＧ、ナフサ、アスファルト油、オイルサンド油、石炭液化油、シェルオイル、廃プラスチック油、バイオフューエル、ＧＴＬ、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油から選ばれる一種以上である請求項３に記載の脱硫方法。
【公開番号】特開２００８−１６９２９７（Ｐ２００８−１６９２９７Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４９１（Ｐ２００７−３４９１）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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