超電導線材
【課題】ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を提供する。
【解決手段】二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有する。
【解決手段】二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）超電導線材は、ＭｇＢ２粉末又はマグネシウム（Ｍｇ）粉末とホウ素（Ｂ）粉末との混合粉末、さらには、それらに炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの第三元素を添加した混合粉末を金属シース管に充填し、線引き加工することで作製している。そのため、金属シースには加工性の高い金属が選択され、長尺線化しやすいような線材断面設計がされている。一方、この線材を高性能化するためには、ＭｇＢ２の単相化を図ること、ＭｇＢ２に金属粉末を添加して結晶粒同士の接合性を向上すること、ＭｇＢ２を高圧下で合成することなど、ＭｇＢ２同士を高純度で結合させることが重要である。
【０００３】
これらを両立させるため、ドローベンチなどの線引き加工装置を用いて、加工条件を最適化することで、ＭｇＢ２超電導線材を作製している。これらは特許文献１及び２に記載されている。
【０００４】
特許文献１には、ホウ素を含む超電導体を充填又は内包してなる超電導線材において、磁場中においても実用的な臨界電流密度を有する超電導線材とその製造方法、及びそれを用いた超電導マグネットを提供することを目的として、当該超電導体の外周に金、銀、アルミニウム、銅、鉄等から選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金の金属被覆材が配置され、最終加工後の該超電導体の密度が理論密度の８０％以上であり、かつ該超電導線材の臨界温度が３０Ｋ以上であることを特徴とする超電導線材が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、高臨界電流密度化、高安定化、高強度化、長尺化を同時に達成できるＭｇＢ２超電導線材とその製造方法を提供することを目的として、室温でのビッカース硬さが５０以上で、かつ、１つあるいは複数の孔を設けた金属母材中に、室温での比電気抵抗が７μΩｃｍ以下の金属で被覆した単芯線又は多芯線を組み込むことを特徴とする複合シースＭｇＢ２超電導線材が開示されている。
【０００６】
一般的に、高い超電導特性を有するＭｇＢ２超電導線材を製造方法の公知技術としては、次のものがある。
【０００７】
（１）減面加工率を向上させる。
【０００８】
（２）粉末の初期充填率を向上させる。
【０００９】
（３）第三元素を添加したＭｇＢ２コア部とする。
【００１０】
（４）超電導コア部を大きくする。
【００１１】
これらは、線引き加工によって長尺化すると同時に、ＭｇＢ２コア部を大面積・高密度化させることで、高性能で、かつ長尺化したＭｇＢ２超電導線材を得るとしている。
【００１２】
しかしながら、現状、これらの方法では十分な性能を有する高性能なＭｇＢ２超電導線材が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３７３５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合粉末を用いてＭｇＢ２超電導線材を作製する場合、銅（Ｃｕ）等で形成された金属シース（外側金属管）にＭｇ粉末とＢ粉末との混合粉末を充填し、熱処理を行ってＭｇとＢとを反応させる際、Ｍｇが拡散して金属シースを構成するＣｕ等と結合し、ＭｇとＢとの反応において不均一が生じる。このため、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能が低下してしまうという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の超電導線材は、二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図２】従来のＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図３】本発明による実施例１を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図４】本発明による実施例のＭｇＢ２超電導線材の超電導特性を示すグラフである。
【図５】本発明による実施例のＭｇＢ２超電導線材のＸ線回折装置によって測定した材料特性を示すグラフである。
【図６】本発明による実施例２を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図７】本発明による実施例３を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図８】本発明のＭｇＢ２超電導線材の断面を示す拡大写真及び模式図である。
【図９Ａ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｂ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｃ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｄ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｅ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｆ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｇ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｈ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｉ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は二ホウ化マグネシウム（以下、ＭｇＢ２と略す）超電導線材に関するものである。具体的には、電流リード、送電ケーブル、大型マグネット、核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴診断装置、超電導電力貯蔵装置、磁気分離装置、磁場中単結晶引き上げ装置、冷凍機冷却超電導マグネット装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電機、核融合炉用マグネット等の機器において適用される。
【００２０】
本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム及びホウ素の混合体の中心部とを有する前駆体を含み、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素との反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に焼結領域及び反応領域の２層を形成し、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム及びホウ素の混合体で、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上の中心部とを有する前駆体で構成され、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素との反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に、焼結領域及び反応領域に分かれ、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム、ホウ素及び炭化物の混合体の中心部を有する前駆体とを含み、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素とを反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向、焼結領域及び反応領域に分かれており、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム、ホウ素及び炭化物の混合体で、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上の中心部とを有する前駆体で構成され、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素とを反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に、焼結領域及び反応領域に分かれ、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材であって、この二ホウ化マグネシウム超電導線材を複数本束ねて形成したことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、安定化層がＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を含むことを特徴とする。さらに、安定化層は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を主成分として含むことが望ましい。
【００２６】
以下に、図を用いて、従来例と比較しながら、本発明による実施例を説明する。
【００２７】
これに先立って、比較例として、従来方法で作製した二ホウ化マグネシウム超電導線材（以下、ＭｇＢ２超電導線材又は単に超電導線材と呼ぶ）について説明する。
【００２８】
（比較例１）
まず、Ｃｕ等で形成された外側金属管とＭｇとの反応を防止するためのバリア層として内側金属管を用いる場合を示す。
【００２９】
図１に作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。ＭｇＢ２超電導線材１は、外側金属管２、内側金属管３及びＭｇＢ２コア部４（超電導コア部）で構成されている。この場合、外側金属管２が銅管（Ｃｕ管）であり、内側金属管３がニオブ管（Ｎｂ管）である。内側金属管３にボールミル混合したＭｇ粉末及びＢ粉末をＡｒガス中で充填し、その外側に外側金属管２を被せ、ドローベンチによる線引き加工を実施した。線材の径はφ０．８ｍｍである。この製造方法は、ドローベンチなどにより金属シース全体を均一に減面加工することで長尺線材化（長尺の線材を形成）しながら、ＭｇＢ２コア部を高密度化する製法である。
【００３０】
しかしながら、この製造方法では、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能が安定せず、長尺方向での均一性を維持することができなかった。また、３本作製したところ、１本は途中で断線し、線引き不可能となった。この状態で、超電導コイルを作製した場合、長尺線材中の最も低い特性をもつ場所でコイル特性が決定されるため、特性が低い超電導コイルとなる。
【００３１】
この要因としては、粉末の充填密度や充填状態の影響で、線引き加工によって減面化（細線化）されたＭｇＢ２コア部の密度が不均一となったことが考えられる。この状態で熱処理をすると、ＭｇとＢとの反応効率にも不均一が生じ、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能も不均一となる。
【００３２】
また、この影響をさらに小さくするために線径を細くすることを検討しても、不均一性を出している線材の径がφ０．８ｍｍであり、これ以上の細線化は、線材の作製中の断線率が急激に増大するため適用困難である。さらに、線材を細線化できたとしても、超電導コイルを作製する際、占積率も低下するため、より長尺なＭｇＢ２超電導線材が必要となる。
【００３３】
以上のことから、従来方法で作製する場合は、長尺で高性能なＭｇＢ２超電導線材を作製できない。
【００３４】
他の高性能ＭｇＢ２超電導線材の製造方法としては、以下の方法もある。
【００３５】
（比較例２）
つぎに、初期の粉末充填量を高める場合について示す。
【００３６】
ＭｇＢ２超電導線材の断面構造は従来方法１と同様である。この製造方法では、Ａｒフロー中で金属シースに充填するＭｇＢ２粉末、又はＭｇ粉末及びＢ粉末の充填量を増加させることで、ＭｇＢ２コア部を高密度化させる。
【００３７】
この比較例における初期粉末充填率は約５０％である。しかし、これ以上の充填率向上は困難であった。これは充填する粉末が微細であるため、流動性が低下し、充填時にかさ張り、緻密化しにくい。また、ガス成分を同時に巻き込むため、更に充填が困難となる。
【００３８】
さらに、充填できたと仮定しても、緻密に充填されているため、線引き加工時に必要な粉末の流動性が確保できないため、線引き途中で断線する確率が非常に高い。
【００３９】
したがって、この比較例の場合、使用可能なＭｇＢ２超電導線材を作製することが困難である。
【００４０】
ＭｇＢ２超電導線材の超電導特性を向上させるためには、ＭｇＢ２コア部に緻密で、かつ流動性の高いＭｇＢ２層を形成させる必要がある。また、それらを長手方向に均一化させる必要がある。
【００４１】
（比較例３）
この比較例は、超電導コア部を増加させたＭｇＢ２超電導線材の製造方法である。
【００４２】
図２に作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。ＭｇＢ２超電導線材１１は、外側金属管２、ＭｇＢ２コア部４から形成された構造である。この比較例においては、外側金属管２が銅管（Ｃｕ管）である。外側金属管２にＭｇＢ２粉末をＡｒガス中で充填し、ドローベンチによる線引き加工を実施した。線材の径はφ０．８ｍｍである。この製造方法により得られたＭｇＢ２超電導線材１１は、超電導性能が安定し、長尺方向での均一性を有することがわかった。
【００４３】
また、Ｍｇを用いないため、バリア層の働きをする内側金属管を用いる必要がなく、外側金属管２が一重であるため、ＭｇＢ２超電導線材１１に占める超電導コア部４の面積は、比較例１と比較して大きくすることができた。
【００４４】
しかし、超電導性能が非常に低く、比較例１の２０％以下という結果となった。これは、充填したＭｇＢ２粉末の表面に酸化物（酸化マグネシウム（ＭｇＯ））が付着していたため、超電導の電流パス（電流流路）が減少したと考える。
【００４５】
比較例１〜３の結果から、高性能なＭｇＢ２超電導線材の作製が困難となる要因として以下の２点が挙げられる。
【００４６】
（１）超電導特性の高いＭｇ粉末及びＢ粉末の混合粉末をＣｕ等の外側金属管に充填すると、Ｍｇ粉末が外側金属管と反応してしまう。そこで、外側金属管とＭｇ粉末及びＢ粉末の混合粉末との間にバリア層として内側金属管を設ける対策が採られるが、この場合、超電導コア部の面積が低減し、ＭｇＢ２超電導線材の特性向上を阻害する。
【００４７】
（２）熱処理を必要としないＭｇＢ２粉末を適用すると、コア面積は大きくなる。しかし、粉末表面の初期の酸化層が影響し、ＭｇＢ２線材の特性向上を阻害する。
【００４８】
以上の要因を検討し、これらの問題を解決するための手段として、本発明を見出した。
【００４９】
ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を提供するためには、超電導コア部を大きくするとともに、超電導コア部の成分が、特に製造工程において外側金属管と反応しないようにする必要がある。
【００５０】
本発明においては、ＭｇＢ２コア部を外側のＭｇＢ２層と内側のＭｇ及びＢの混合粉末層（混合粉末充填部とも呼ぶ）とで構成することにより、ドローベンチによる減面加工及び生成熱処理を施した後の、ＭｇＢ２コア部の面積を大きくするとともに、充填率を高くすることができる。これにより、高密度かつ高性能のＭｇＢ２超電導線材を製造することができる。
【００５１】
図８は、本発明のＭｇＢ２超電導線材の断面を示す拡大写真及び模式図である。図８の右図が拡大写真であり、図８の左図が模式図である。
【００５２】
本図において、ＭｇＢ２超電導線材は、外側からシース材８２、外側コア部８３及び内側コア部８４で構成されている。
【００５３】
図９Ａ〜９Ｉは、ＭｇＢ２線材の製造工程の例を示す図である。
【００５４】
各図における工程は次の通りである。
【００５５】
銅製の管（シース材９２、外径７．４ｍｍ、内径４．２ｍｍ（先端部に直径２．５ｍｍの凹部を有する。））を用意し（図９Ａ：シース材用の銅管（Ｃｕ ｔｕｂｅ ｆｏｒ ｓｈｅａｔｈ ｍａｔｅｒｉａｌ））、銅管の中央部に炭化タングステン（ＷＣ）の棒９６（直径２．５ｍｍ）を差し込んで、銅管との隙間に二ホウ化マグネシウム粉末１０１を入れる（図９Ｂ：外側コア部の充填工程（Ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｏｕｔｅｒ Ｅｘ−ｓｉｔｕ ｃｏｒｅ））。炭化タングステンの棒９６を入れたまま、その周囲に銅管よりも径の小さい炭化タングステンの管９７（外径４．２ｍｍ、内径２．５ｍｍ）を差し込み、０．３ＧＰａで押し込む。この場合、０．１〜２．０ＧＰａでも同様の効果が得られる（図９Ｃ：外側コア部の加圧工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｕｔｅｒ ｃｏｒｅ））。その後、炭化タングステンの棒９６及び管９７の両方を引き抜き、二ホウ化マグネシウム粉末の外周部９３を作製する（図９Ｄ：棒及び管の除去工程（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｎｔｅｒ ｐｏｌｅ））。
【００５６】
さらに、中央の開口部にマグネシウム１０２及びホウ素１０３を１：２の割合で混合した粉末を入れ（図９Ｅ：内側コア部の充填工程（Ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｎｎｅｒ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃｏｒｅ））、炭化タングステンの棒を押し込み加圧して（図９Ｆ：内側コア部の加圧工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｃｏｒｅ））、マグネシウム１０２及びホウ素１０３の混合粉末９４の周囲に二ホウ化マグネシウム粉末部９３及び銅管９２を配置した構成とし、粉末を充填した金属管を作製する（図９Ｇ：多層コア前駆体（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｒｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ））。この場合、０．１〜２．０ＧＰａでも同様の効果が得られる。また、充填量は、銅管内への充填密度が理論密度の２０〜７０％になるようにする。
【００５７】
金属管を線引き加工し（図９Ｈ：延伸工程（Ｄｒａｗｉｎｇ））、５００℃〜９００℃で熱処理してＭｇＢ２線材を作製する（図９Ｉ：焼結工程（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））。なお、延伸工程及び焼結工程を併せてＰＩＴ工程（ＰＩＴ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ぶ。
【００５８】
以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５９】
図３は、本発明により作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。本図において、ＭｇＢ２超電導線材２１は、外側金属管２２（安定化層と呼ぶ）、外側超電導層２３（焼結領域、外周層又は外周部と呼ぶ）及び内側混合粉末充填部２４（反応領域又は中央部と呼ぶ）から形成されている。ここで、外側超電導層２３及び内側混合粉末充填部２４を併せて超電導コア部２５と呼ぶ。
【００６０】
最初に、市販されているＭｇＢ２粉末を管状に成形し、ＭｇＢ２管を作製した。これが外側超電導層２３となる。つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をＡｒガス中又は真空中においてボールミルポットに化学量論組成で充填し、ボールミル混合した。つぎに、ＭｇＢ２管をＣｕ管（外側金属管２２）に挿入した後、ボールミル混合したＭｇ及びＢの混合粉末をＭｇＢ２管に充填し、管全体を封止した。
【００６１】
そして、その封止した管の両端をスゥェジャーで封止・細線化した後、ドローベンチによる線引き加工を行い、最後に、熱処理を施した。
【００６２】
本発明は、ＭｇＢ２超電導線材の高性能化を阻害する従来の要因をすべてカバーしている。これは、ＭｇＢ２粉末で作製した成形管を適用することで、この成形管を超電導コア部の一部とし、かつ、Ｍｇと外側金属管との反応を阻害するバリア層として機能させることができる。
【００６３】
また、Ｍｇ及びＢの混合粉末とＭｇＢ２成形管の界面は、Ｍｇ、Ｂおよび反応で生成したＭｇＢ２で構成されるため、従来例と比べて高い超電導特性を得ることができる。
【００６４】
以上をまとめると、本発明のＭｇＢ２超電導線材は、外側金属管内にＭｇＢ２成形管を入れ、その中にＭｇ及びＢの混合粉末を充填し、熱処理することで、高い超電導特性を付加させることができる。
【００６５】
以下に、その製造プロセスを示す。
【００６６】
本実施例におけるＭｇＢ２超電導線材の、それぞれの管の初期寸法は以下の通りである。
【００６７】
外側金属管（Ｃｕ管）：外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ
ＭｇＢ２成形体（ＭｇＢ２成形管）：外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１００ｍｍ
まず、市販されているＭｇＢ２粉末を用いて、上記寸法に成形加圧した。
【００６８】
つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をモル比で１：２の割合になるように混合し、真空混合用ポットに入れた。そして、真空封止した後、ボールミル装置で粉末を混合させた。その際、真空度は、１．０×１０−４ｔｏｒｒであった。
【００６９】
つぎに、Ｃｕ管に挿入したＭｇＢ２成形管にＭｇ及びＢの混合粉末を真空グローブボックス内で充填した。
【００７０】
つぎに、Ｃｕ管の両端にＣｕ棒を挿入し、Ｃｕの両端をＡｇろう付け（銀ろう付け）することで、管内部を真空に保持した充填金属管を作製した。
【００７１】
なお、この際、以下の方法でも同様又はそれ以上の効果が得られる。
【００７２】
１）Ｃｕ棒は入れなくてもよいが、入れた方がより優れた真空封止管を作製できる。
【００７３】
２）Ｃｕ管側ではなく、ＭｇＢ２成形管側にろう付けをしてもよいが、ろう付け温度が低いＣｕ管の方がＭｇＢ２線材の特性上、優れている。
【００７４】
３）ＭｇＢ２成形管は加圧成形で作製してもよいが、冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）などで作製してもよい。また、高さの短い成形品を積み上げる方法でもよい（例えば、本実施例では、長さ５０ｍｍ×２個、１０ｍｍ×１０個など）。
【００７５】
４）Ｍｇ及びＢの混合粉末を充填する際、加圧成形した成形品を挿入してもよい。また、成形管と同様に、高さの短い成形品を積み上げる方法でもよい。
【００７６】
５）使用したＭｇ粉末は、ＭｇＨ２やＭｇＣｕなどのＭｇ合金でも同様の効果が得られる。
【００７７】
６）熱処理温度は５００〜９００℃までで、雰囲気はＡｒ、Ｎ２などの不活性ガス中、又は真空中で同様の効果が得られるが、特性上は６００〜６５０℃が最も優れている。
【００７８】
それを真空封止したグローブボックスから取り出し後、その両端をスゥェジャーで加工し、真空封止をより強化させた。そして、ドローベンチにより線引き加工を実施し、全体径がφ１．０ｍｍまで細線化した。この際、スゥェジャー加工を行わずに、線引き加工を実施してもよい。そして、最後に６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で熱処理を施した。
【００７９】
このＭｇＢ２超電導線材を用いて臨界電流の測定を行った。測定は、一般的な直流四端子法を用いて、試料全体を液体ヘリウム中に浸漬して行った。
【００８０】
図４にその結果を示す。横軸に磁場、縦軸に臨界電流密度をとっている。
【００８１】
本図から、本実施例のデータは、従来例のデータの延長線上に、より高い磁場の領域で得られていることがわかる。よって、本実施例のＭｇＢ２超電導線材は、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。また、従来例のＭｇＢ２超電導線材より優れた特性であることがわかった。また、本実施例のＭｇＢ２超電導線材を金属ボビンに無誘導巻し、長尺線材を用いて臨界電流測定を測定したところ、短尺特性と同様の結果を示した。このことから、この線材が長手方向に均一性を有することがわかった。
【００８２】
以上のことから、ＭｇＢ２超電導線材を上記構造にすることで、超電導特性が向上することがわかった。さらに、長尺に線引きする加工性も向上することがわかった。
【００８３】
ここで、超電導コア部の内側及び外側のＭｇ残存量についてＸ線回折装置を用いて評価を行った。
【００８４】
図５にその評価結果を示す。横軸に回折角度の２倍の値（２θ）、縦軸にＸ線強度をとっている。破線が中心部、実線が外周部のデータを表す。図中、丸印で示した位置は、未反応のＭｇの回折角度を示している。また、菱形印、三角印はそれぞれ、ＭｇＢ２、ＭｇＯの回折角度を示している。
【００８５】
本図から、超電導コア部の中心部では少量のＭｇが検出されるが、外周部ではＭｇが検出されないことがわかる。これにより、本実施例のＭｇＢ２超電導線材の超電導コア部におけるＭｇ残量が内側と外側とで異なることがわかる。すなわち、外周部と中心部とでマグネシウム又は酸化マグネシウムの濃度が異なる。内側及び外側の構成の違いは、顕微鏡写真等でも結晶形状の違いから確認することができる。
【００８６】
また、超電導特性向上のためには、Ｍｇ及びＢの混合粉末にＳｉＣを代表とする炭化物を添加する方法が有効である。さらに、ＭｇＢ２超電導線材だけでなく、粉末を充填して作製するＮｂ３Ｓｎ超電導線材やＮｂ３Ａｌ超電導線材にも同様に適用が可能である。
【実施例２】
【００８７】
図６は、本発明による他の実施例を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。ＭｇＢ２超電導線材３１は、外側金属管３２及びＭｇＢ２多層コア部３６で構成され、ＭｇＢ２多層コア部３６は、外側超電導層３３、中間部混合粉末充填部３４及び内側混合粉末充填部３５を含む構造である。ここで、中間部混合粉末充填部３４及び内側混合粉末充填部３５は、Ｍｇ及びＢの混合粉末を反応させてＭｇＢ２を生成させた領域であり、反応領域又は中心部と呼ばれる部位である。
【００８８】
本実施例のＭｇＢ２超電導線材の製造方法は、以下の通りである。
【００８９】
市販されているＭｇＢ２粉末を用いて成形加圧し、外側超電導層３３として成形管を形成した。
【００９０】
つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をモル比で１：２及び１：２．５の割合になるように、それぞれ真空混合用ポットに入れ、真空封止した後、ボールミル装置で粉末を混合させた。
【００９１】
つぎに、上記のモル比が１：２の混合比率の混合粉末を成形加圧し、中間部混合粉末充填部３４として成形管を形成した。
【００９２】
その後、Ｃｕ管（外側金属管３２）の中にＭｇＢ２成形管、中間部混合粉末充填部３４の成形管を挿入した後、ＭｇＢ２成形管の中に、上記のモル比が１：２．５の混合比率のＭｇ及びＢの混合粉末を真空グローブボックス内で充填した。
【００９３】
つぎに、その両端にＣｕ管と同径のＣｕ棒を入れた後、Ｃｕ管の両端をＡｇろう付けすることにより、真空封止を保持した充填金属管を作製した。そして、それを真空封止したグローブボックスから取り出し後、その両端をスゥェジャーで加工し、真空封止をより強化させた。そして、ドローベンチにより線引き加工を実施し、全体の径がφ１．０ｍｍまで細線化し、最後に６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で生成熱処理した。
【００９４】
ここで、上記のモル比が１：２．５の混合比率の混合粉末を充填した部分が内側混合粉末充填部３５となる。
【００９５】
すなわち、本実施例においては、中心部がＭｇとＢとの比率の異なる２層以上を含む構成となっている。
【００９６】
この作製したＭｇＢ２超電導線材も実施例１と同様に臨界電流特性を評価したところ、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。
【００９７】
本実施例では、ＭｇとＢとの比率がモル比で１：２及び１：２．５の割合でＭｇＢ２超電導線材を作製したが、これらの割合に限定されるものではない。ＭｇとＢとの比率は、モル比で１：０．１〜１：１０の範囲で自在に設定することができる。
【実施例３】
【００９８】
図７は、本発明による他の実施例を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。ＭｇＢ２単芯コア部４５は、外側金属管４２、外側超電導層４３及び内側混合粉末充填部４４を含む構成となっている。このＭｇＢ２単芯コア部４５が７芯、すなわち７本束ねてＭｇＢ２超電導線材４１を構成している。
【００９９】
ＭｇＢ２単芯コア部４５を作製する方法は、実施例１と同様である。作製したＭｇＢ２単芯コア部４５を７本の穴の開いたＣｕ管４６に１本ずつ挿入し、Ｃｕ管４６の両端をスゥェジャーで封止・細線化した後、ドローベンチによる線引き加工を実施し、最後に、６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で生成熱処理した。
【０１００】
なお、本実施例においては、７芯のＭｇＢ２超電導線材４１を作製したが、これに限定されるものではなく、１９芯、３７芯、又はそれ以上の多芯構造のＭｇＢ２超電導線材も作製することができる。
【０１０１】
本実施例のＭｇＢ２超電導線材も実施例１と同様に臨界電流特性を評価したところ、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。
【０１０２】
ＭｇＢ２超電導線材を更に高性能化させるためには、Ｍｇ粉末及びＢ粉末を混合する前に、それぞれの粉末をボールミルなどで粉砕した後、所定の割合で混合する。
【０１０３】
また、それぞれの粉末を混合や粉砕の前に、十分乾燥させ、水分を除去しておく。
【０１０４】
これらの粉砕及び／又は乾燥を行うことにより、ＭｇＢ２の生成反応を非常に効果的に促進することができる。
【０１０５】
また、ＭｇＢ２粉末を用いる場合においても、上記のＭｇＢ２粉砕及び／又は乾燥により、ＭｇＢ２粉末の新鮮面の露出面積が増加し、ＭｇＢ２粉末の表面の水分が除去され、焼結した際の電流パスが増加する。これにより、ＭｇＢ２超電導線材を高性能化することができる。
【０１０６】
以上の実施例においては、ＭｇＢ２超電導線材の断面形状が円形の場合に関して説明したが、断面形状は、これに限定されるものではなく、三角形状、四角形状（矩形状、平板状）等の多角形状でもよい。
【０１０７】
上述のＭｇＢ２超電導線材を用いて、超電導コイル作製することができる。また、この超電導コイルは、核磁気共鳴分析装置（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、磁気共鳴画像分析装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＭＲＩ）等の超電導マグネットシステムに適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１１、２１、３１、４１：ＭｇＢ２超電導線材、２、２２、３２：外側金属管、３：内側金属管、４：ＭｇＢ２コア部、２３、３３：外側超電導層、２４、３５：内側混合粉末充填部、２５：超電導コア部、３４：中間部混合粉末充填部、３６：ＭｇＢ２多層コア部、４５：ＭｇＢ２単芯コア部、４６：Ｃｕ管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）超電導線材は、ＭｇＢ２粉末又はマグネシウム（Ｍｇ）粉末とホウ素（Ｂ）粉末との混合粉末、さらには、それらに炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの第三元素を添加した混合粉末を金属シース管に充填し、線引き加工することで作製している。そのため、金属シースには加工性の高い金属が選択され、長尺線化しやすいような線材断面設計がされている。一方、この線材を高性能化するためには、ＭｇＢ２の単相化を図ること、ＭｇＢ２に金属粉末を添加して結晶粒同士の接合性を向上すること、ＭｇＢ２を高圧下で合成することなど、ＭｇＢ２同士を高純度で結合させることが重要である。
【０００３】
これらを両立させるため、ドローベンチなどの線引き加工装置を用いて、加工条件を最適化することで、ＭｇＢ２超電導線材を作製している。これらは特許文献１及び２に記載されている。
【０００４】
特許文献１には、ホウ素を含む超電導体を充填又は内包してなる超電導線材において、磁場中においても実用的な臨界電流密度を有する超電導線材とその製造方法、及びそれを用いた超電導マグネットを提供することを目的として、当該超電導体の外周に金、銀、アルミニウム、銅、鉄等から選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金の金属被覆材が配置され、最終加工後の該超電導体の密度が理論密度の８０％以上であり、かつ該超電導線材の臨界温度が３０Ｋ以上であることを特徴とする超電導線材が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、高臨界電流密度化、高安定化、高強度化、長尺化を同時に達成できるＭｇＢ２超電導線材とその製造方法を提供することを目的として、室温でのビッカース硬さが５０以上で、かつ、１つあるいは複数の孔を設けた金属母材中に、室温での比電気抵抗が７μΩｃｍ以下の金属で被覆した単芯線又は多芯線を組み込むことを特徴とする複合シースＭｇＢ２超電導線材が開示されている。
【０００６】
一般的に、高い超電導特性を有するＭｇＢ２超電導線材を製造方法の公知技術としては、次のものがある。
【０００７】
（１）減面加工率を向上させる。
【０００８】
（２）粉末の初期充填率を向上させる。
【０００９】
（３）第三元素を添加したＭｇＢ２コア部とする。
【００１０】
（４）超電導コア部を大きくする。
【００１１】
これらは、線引き加工によって長尺化すると同時に、ＭｇＢ２コア部を大面積・高密度化させることで、高性能で、かつ長尺化したＭｇＢ２超電導線材を得るとしている。
【００１２】
しかしながら、現状、これらの方法では十分な性能を有する高性能なＭｇＢ２超電導線材が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３７３５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合粉末を用いてＭｇＢ２超電導線材を作製する場合、銅（Ｃｕ）等で形成された金属シース（外側金属管）にＭｇ粉末とＢ粉末との混合粉末を充填し、熱処理を行ってＭｇとＢとを反応させる際、Ｍｇが拡散して金属シースを構成するＣｕ等と結合し、ＭｇとＢとの反応において不均一が生じる。このため、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能が低下してしまうという問題がある。
【００１５】
本発明の目的は、ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の超電導線材は、二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図２】従来のＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図３】本発明による実施例１を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図４】本発明による実施例のＭｇＢ２超電導線材の超電導特性を示すグラフである。
【図５】本発明による実施例のＭｇＢ２超電導線材のＸ線回折装置によって測定した材料特性を示すグラフである。
【図６】本発明による実施例２を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図７】本発明による実施例３を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。
【図８】本発明のＭｇＢ２超電導線材の断面を示す拡大写真及び模式図である。
【図９Ａ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｂ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｃ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｄ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｅ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｆ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｇ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｈ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【図９Ｉ】本発明のＭｇＢ２超電導線材の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は二ホウ化マグネシウム（以下、ＭｇＢ２と略す）超電導線材に関するものである。具体的には、電流リード、送電ケーブル、大型マグネット、核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴診断装置、超電導電力貯蔵装置、磁気分離装置、磁場中単結晶引き上げ装置、冷凍機冷却超電導マグネット装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電機、核融合炉用マグネット等の機器において適用される。
【００２０】
本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム及びホウ素の混合体の中心部とを有する前駆体を含み、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素との反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に焼結領域及び反応領域の２層を形成し、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム及びホウ素の混合体で、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上の中心部とを有する前駆体で構成され、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素との反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に、焼結領域及び反応領域に分かれ、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム、ホウ素及び炭化物の混合体の中心部を有する前駆体とを含み、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素とを反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向、焼結領域及び反応領域に分かれており、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と、二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材において、上記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウムの外周層と、マグネシウム、ホウ素及び炭化物の混合体で、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上の中心部とを有する前駆体で構成され、その安定化層に囲まれた前駆体を細線化加工後、熱処理することで、外周層の二ホウ化マグネシウム同士の焼結反応、及び中心部のマグネシウムとホウ素とを反応を生じさせ、熱処理後の超電導コア部が半径方向に、焼結領域及び反応領域に分かれ、そのマグネシウム及び酸化マグネシウムの濃度がそれぞれの領域において異なることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、超電導コア部を覆う電気伝導度の高い安定化層と二ホウ化マグネシウム超電導体が存在する超電導コア部とを含む二ホウ化マグネシウム超電導線材であって、この二ホウ化マグネシウム超電導線材を複数本束ねて形成したことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、安定化層がＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を含むことを特徴とする。さらに、安定化層は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を主成分として含むことが望ましい。
【００２６】
以下に、図を用いて、従来例と比較しながら、本発明による実施例を説明する。
【００２７】
これに先立って、比較例として、従来方法で作製した二ホウ化マグネシウム超電導線材（以下、ＭｇＢ２超電導線材又は単に超電導線材と呼ぶ）について説明する。
【００２８】
（比較例１）
まず、Ｃｕ等で形成された外側金属管とＭｇとの反応を防止するためのバリア層として内側金属管を用いる場合を示す。
【００２９】
図１に作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。ＭｇＢ２超電導線材１は、外側金属管２、内側金属管３及びＭｇＢ２コア部４（超電導コア部）で構成されている。この場合、外側金属管２が銅管（Ｃｕ管）であり、内側金属管３がニオブ管（Ｎｂ管）である。内側金属管３にボールミル混合したＭｇ粉末及びＢ粉末をＡｒガス中で充填し、その外側に外側金属管２を被せ、ドローベンチによる線引き加工を実施した。線材の径はφ０．８ｍｍである。この製造方法は、ドローベンチなどにより金属シース全体を均一に減面加工することで長尺線材化（長尺の線材を形成）しながら、ＭｇＢ２コア部を高密度化する製法である。
【００３０】
しかしながら、この製造方法では、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能が安定せず、長尺方向での均一性を維持することができなかった。また、３本作製したところ、１本は途中で断線し、線引き不可能となった。この状態で、超電導コイルを作製した場合、長尺線材中の最も低い特性をもつ場所でコイル特性が決定されるため、特性が低い超電導コイルとなる。
【００３１】
この要因としては、粉末の充填密度や充填状態の影響で、線引き加工によって減面化（細線化）されたＭｇＢ２コア部の密度が不均一となったことが考えられる。この状態で熱処理をすると、ＭｇとＢとの反応効率にも不均一が生じ、ＭｇＢ２超電導線材の超電導性能も不均一となる。
【００３２】
また、この影響をさらに小さくするために線径を細くすることを検討しても、不均一性を出している線材の径がφ０．８ｍｍであり、これ以上の細線化は、線材の作製中の断線率が急激に増大するため適用困難である。さらに、線材を細線化できたとしても、超電導コイルを作製する際、占積率も低下するため、より長尺なＭｇＢ２超電導線材が必要となる。
【００３３】
以上のことから、従来方法で作製する場合は、長尺で高性能なＭｇＢ２超電導線材を作製できない。
【００３４】
他の高性能ＭｇＢ２超電導線材の製造方法としては、以下の方法もある。
【００３５】
（比較例２）
つぎに、初期の粉末充填量を高める場合について示す。
【００３６】
ＭｇＢ２超電導線材の断面構造は従来方法１と同様である。この製造方法では、Ａｒフロー中で金属シースに充填するＭｇＢ２粉末、又はＭｇ粉末及びＢ粉末の充填量を増加させることで、ＭｇＢ２コア部を高密度化させる。
【００３７】
この比較例における初期粉末充填率は約５０％である。しかし、これ以上の充填率向上は困難であった。これは充填する粉末が微細であるため、流動性が低下し、充填時にかさ張り、緻密化しにくい。また、ガス成分を同時に巻き込むため、更に充填が困難となる。
【００３８】
さらに、充填できたと仮定しても、緻密に充填されているため、線引き加工時に必要な粉末の流動性が確保できないため、線引き途中で断線する確率が非常に高い。
【００３９】
したがって、この比較例の場合、使用可能なＭｇＢ２超電導線材を作製することが困難である。
【００４０】
ＭｇＢ２超電導線材の超電導特性を向上させるためには、ＭｇＢ２コア部に緻密で、かつ流動性の高いＭｇＢ２層を形成させる必要がある。また、それらを長手方向に均一化させる必要がある。
【００４１】
（比較例３）
この比較例は、超電導コア部を増加させたＭｇＢ２超電導線材の製造方法である。
【００４２】
図２に作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。ＭｇＢ２超電導線材１１は、外側金属管２、ＭｇＢ２コア部４から形成された構造である。この比較例においては、外側金属管２が銅管（Ｃｕ管）である。外側金属管２にＭｇＢ２粉末をＡｒガス中で充填し、ドローベンチによる線引き加工を実施した。線材の径はφ０．８ｍｍである。この製造方法により得られたＭｇＢ２超電導線材１１は、超電導性能が安定し、長尺方向での均一性を有することがわかった。
【００４３】
また、Ｍｇを用いないため、バリア層の働きをする内側金属管を用いる必要がなく、外側金属管２が一重であるため、ＭｇＢ２超電導線材１１に占める超電導コア部４の面積は、比較例１と比較して大きくすることができた。
【００４４】
しかし、超電導性能が非常に低く、比較例１の２０％以下という結果となった。これは、充填したＭｇＢ２粉末の表面に酸化物（酸化マグネシウム（ＭｇＯ））が付着していたため、超電導の電流パス（電流流路）が減少したと考える。
【００４５】
比較例１〜３の結果から、高性能なＭｇＢ２超電導線材の作製が困難となる要因として以下の２点が挙げられる。
【００４６】
（１）超電導特性の高いＭｇ粉末及びＢ粉末の混合粉末をＣｕ等の外側金属管に充填すると、Ｍｇ粉末が外側金属管と反応してしまう。そこで、外側金属管とＭｇ粉末及びＢ粉末の混合粉末との間にバリア層として内側金属管を設ける対策が採られるが、この場合、超電導コア部の面積が低減し、ＭｇＢ２超電導線材の特性向上を阻害する。
【００４７】
（２）熱処理を必要としないＭｇＢ２粉末を適用すると、コア面積は大きくなる。しかし、粉末表面の初期の酸化層が影響し、ＭｇＢ２線材の特性向上を阻害する。
【００４８】
以上の要因を検討し、これらの問題を解決するための手段として、本発明を見出した。
【００４９】
ＭｇとＢとの反応における不均一を抑制し、線材の長尺化が可能で、超電導性能が高いＭｇＢ２超電導線材を提供するためには、超電導コア部を大きくするとともに、超電導コア部の成分が、特に製造工程において外側金属管と反応しないようにする必要がある。
【００５０】
本発明においては、ＭｇＢ２コア部を外側のＭｇＢ２層と内側のＭｇ及びＢの混合粉末層（混合粉末充填部とも呼ぶ）とで構成することにより、ドローベンチによる減面加工及び生成熱処理を施した後の、ＭｇＢ２コア部の面積を大きくするとともに、充填率を高くすることができる。これにより、高密度かつ高性能のＭｇＢ２超電導線材を製造することができる。
【００５１】
図８は、本発明のＭｇＢ２超電導線材の断面を示す拡大写真及び模式図である。図８の右図が拡大写真であり、図８の左図が模式図である。
【００５２】
本図において、ＭｇＢ２超電導線材は、外側からシース材８２、外側コア部８３及び内側コア部８４で構成されている。
【００５３】
図９Ａ〜９Ｉは、ＭｇＢ２線材の製造工程の例を示す図である。
【００５４】
各図における工程は次の通りである。
【００５５】
銅製の管（シース材９２、外径７．４ｍｍ、内径４．２ｍｍ（先端部に直径２．５ｍｍの凹部を有する。））を用意し（図９Ａ：シース材用の銅管（Ｃｕ ｔｕｂｅ ｆｏｒ ｓｈｅａｔｈ ｍａｔｅｒｉａｌ））、銅管の中央部に炭化タングステン（ＷＣ）の棒９６（直径２．５ｍｍ）を差し込んで、銅管との隙間に二ホウ化マグネシウム粉末１０１を入れる（図９Ｂ：外側コア部の充填工程（Ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｏｕｔｅｒ Ｅｘ−ｓｉｔｕ ｃｏｒｅ））。炭化タングステンの棒９６を入れたまま、その周囲に銅管よりも径の小さい炭化タングステンの管９７（外径４．２ｍｍ、内径２．５ｍｍ）を差し込み、０．３ＧＰａで押し込む。この場合、０．１〜２．０ＧＰａでも同様の効果が得られる（図９Ｃ：外側コア部の加圧工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｕｔｅｒ ｃｏｒｅ））。その後、炭化タングステンの棒９６及び管９７の両方を引き抜き、二ホウ化マグネシウム粉末の外周部９３を作製する（図９Ｄ：棒及び管の除去工程（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｅｎｔｅｒ ｐｏｌｅ））。
【００５６】
さらに、中央の開口部にマグネシウム１０２及びホウ素１０３を１：２の割合で混合した粉末を入れ（図９Ｅ：内側コア部の充填工程（Ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｎｎｅｒ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃｏｒｅ））、炭化タングステンの棒を押し込み加圧して（図９Ｆ：内側コア部の加圧工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｃｏｒｅ））、マグネシウム１０２及びホウ素１０３の混合粉末９４の周囲に二ホウ化マグネシウム粉末部９３及び銅管９２を配置した構成とし、粉末を充填した金属管を作製する（図９Ｇ：多層コア前駆体（Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｒｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ））。この場合、０．１〜２．０ＧＰａでも同様の効果が得られる。また、充填量は、銅管内への充填密度が理論密度の２０〜７０％になるようにする。
【００５７】
金属管を線引き加工し（図９Ｈ：延伸工程（Ｄｒａｗｉｎｇ））、５００℃〜９００℃で熱処理してＭｇＢ２線材を作製する（図９Ｉ：焼結工程（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））。なお、延伸工程及び焼結工程を併せてＰＩＴ工程（ＰＩＴ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ぶ。
【００５８】
以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５９】
図３は、本発明により作製したＭｇＢ２超電導線材の断面構造を示す。本図において、ＭｇＢ２超電導線材２１は、外側金属管２２（安定化層と呼ぶ）、外側超電導層２３（焼結領域、外周層又は外周部と呼ぶ）及び内側混合粉末充填部２４（反応領域又は中央部と呼ぶ）から形成されている。ここで、外側超電導層２３及び内側混合粉末充填部２４を併せて超電導コア部２５と呼ぶ。
【００６０】
最初に、市販されているＭｇＢ２粉末を管状に成形し、ＭｇＢ２管を作製した。これが外側超電導層２３となる。つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をＡｒガス中又は真空中においてボールミルポットに化学量論組成で充填し、ボールミル混合した。つぎに、ＭｇＢ２管をＣｕ管（外側金属管２２）に挿入した後、ボールミル混合したＭｇ及びＢの混合粉末をＭｇＢ２管に充填し、管全体を封止した。
【００６１】
そして、その封止した管の両端をスゥェジャーで封止・細線化した後、ドローベンチによる線引き加工を行い、最後に、熱処理を施した。
【００６２】
本発明は、ＭｇＢ２超電導線材の高性能化を阻害する従来の要因をすべてカバーしている。これは、ＭｇＢ２粉末で作製した成形管を適用することで、この成形管を超電導コア部の一部とし、かつ、Ｍｇと外側金属管との反応を阻害するバリア層として機能させることができる。
【００６３】
また、Ｍｇ及びＢの混合粉末とＭｇＢ２成形管の界面は、Ｍｇ、Ｂおよび反応で生成したＭｇＢ２で構成されるため、従来例と比べて高い超電導特性を得ることができる。
【００６４】
以上をまとめると、本発明のＭｇＢ２超電導線材は、外側金属管内にＭｇＢ２成形管を入れ、その中にＭｇ及びＢの混合粉末を充填し、熱処理することで、高い超電導特性を付加させることができる。
【００６５】
以下に、その製造プロセスを示す。
【００６６】
本実施例におけるＭｇＢ２超電導線材の、それぞれの管の初期寸法は以下の通りである。
【００６７】
外側金属管（Ｃｕ管）：外径１８ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ
ＭｇＢ２成形体（ＭｇＢ２成形管）：外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１００ｍｍ
まず、市販されているＭｇＢ２粉末を用いて、上記寸法に成形加圧した。
【００６８】
つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をモル比で１：２の割合になるように混合し、真空混合用ポットに入れた。そして、真空封止した後、ボールミル装置で粉末を混合させた。その際、真空度は、１．０×１０−４ｔｏｒｒであった。
【００６９】
つぎに、Ｃｕ管に挿入したＭｇＢ２成形管にＭｇ及びＢの混合粉末を真空グローブボックス内で充填した。
【００７０】
つぎに、Ｃｕ管の両端にＣｕ棒を挿入し、Ｃｕの両端をＡｇろう付け（銀ろう付け）することで、管内部を真空に保持した充填金属管を作製した。
【００７１】
なお、この際、以下の方法でも同様又はそれ以上の効果が得られる。
【００７２】
１）Ｃｕ棒は入れなくてもよいが、入れた方がより優れた真空封止管を作製できる。
【００７３】
２）Ｃｕ管側ではなく、ＭｇＢ２成形管側にろう付けをしてもよいが、ろう付け温度が低いＣｕ管の方がＭｇＢ２線材の特性上、優れている。
【００７４】
３）ＭｇＢ２成形管は加圧成形で作製してもよいが、冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）などで作製してもよい。また、高さの短い成形品を積み上げる方法でもよい（例えば、本実施例では、長さ５０ｍｍ×２個、１０ｍｍ×１０個など）。
【００７５】
４）Ｍｇ及びＢの混合粉末を充填する際、加圧成形した成形品を挿入してもよい。また、成形管と同様に、高さの短い成形品を積み上げる方法でもよい。
【００７６】
５）使用したＭｇ粉末は、ＭｇＨ２やＭｇＣｕなどのＭｇ合金でも同様の効果が得られる。
【００７７】
６）熱処理温度は５００〜９００℃までで、雰囲気はＡｒ、Ｎ２などの不活性ガス中、又は真空中で同様の効果が得られるが、特性上は６００〜６５０℃が最も優れている。
【００７８】
それを真空封止したグローブボックスから取り出し後、その両端をスゥェジャーで加工し、真空封止をより強化させた。そして、ドローベンチにより線引き加工を実施し、全体径がφ１．０ｍｍまで細線化した。この際、スゥェジャー加工を行わずに、線引き加工を実施してもよい。そして、最後に６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で熱処理を施した。
【００７９】
このＭｇＢ２超電導線材を用いて臨界電流の測定を行った。測定は、一般的な直流四端子法を用いて、試料全体を液体ヘリウム中に浸漬して行った。
【００８０】
図４にその結果を示す。横軸に磁場、縦軸に臨界電流密度をとっている。
【００８１】
本図から、本実施例のデータは、従来例のデータの延長線上に、より高い磁場の領域で得られていることがわかる。よって、本実施例のＭｇＢ２超電導線材は、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。また、従来例のＭｇＢ２超電導線材より優れた特性であることがわかった。また、本実施例のＭｇＢ２超電導線材を金属ボビンに無誘導巻し、長尺線材を用いて臨界電流測定を測定したところ、短尺特性と同様の結果を示した。このことから、この線材が長手方向に均一性を有することがわかった。
【００８２】
以上のことから、ＭｇＢ２超電導線材を上記構造にすることで、超電導特性が向上することがわかった。さらに、長尺に線引きする加工性も向上することがわかった。
【００８３】
ここで、超電導コア部の内側及び外側のＭｇ残存量についてＸ線回折装置を用いて評価を行った。
【００８４】
図５にその評価結果を示す。横軸に回折角度の２倍の値（２θ）、縦軸にＸ線強度をとっている。破線が中心部、実線が外周部のデータを表す。図中、丸印で示した位置は、未反応のＭｇの回折角度を示している。また、菱形印、三角印はそれぞれ、ＭｇＢ２、ＭｇＯの回折角度を示している。
【００８５】
本図から、超電導コア部の中心部では少量のＭｇが検出されるが、外周部ではＭｇが検出されないことがわかる。これにより、本実施例のＭｇＢ２超電導線材の超電導コア部におけるＭｇ残量が内側と外側とで異なることがわかる。すなわち、外周部と中心部とでマグネシウム又は酸化マグネシウムの濃度が異なる。内側及び外側の構成の違いは、顕微鏡写真等でも結晶形状の違いから確認することができる。
【００８６】
また、超電導特性向上のためには、Ｍｇ及びＢの混合粉末にＳｉＣを代表とする炭化物を添加する方法が有効である。さらに、ＭｇＢ２超電導線材だけでなく、粉末を充填して作製するＮｂ３Ｓｎ超電導線材やＮｂ３Ａｌ超電導線材にも同様に適用が可能である。
【実施例２】
【００８７】
図６は、本発明による他の実施例を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。ＭｇＢ２超電導線材３１は、外側金属管３２及びＭｇＢ２多層コア部３６で構成され、ＭｇＢ２多層コア部３６は、外側超電導層３３、中間部混合粉末充填部３４及び内側混合粉末充填部３５を含む構造である。ここで、中間部混合粉末充填部３４及び内側混合粉末充填部３５は、Ｍｇ及びＢの混合粉末を反応させてＭｇＢ２を生成させた領域であり、反応領域又は中心部と呼ばれる部位である。
【００８８】
本実施例のＭｇＢ２超電導線材の製造方法は、以下の通りである。
【００８９】
市販されているＭｇＢ２粉末を用いて成形加圧し、外側超電導層３３として成形管を形成した。
【００９０】
つぎに、市販されているＭｇ粉末及びＢ粉末をモル比で１：２及び１：２．５の割合になるように、それぞれ真空混合用ポットに入れ、真空封止した後、ボールミル装置で粉末を混合させた。
【００９１】
つぎに、上記のモル比が１：２の混合比率の混合粉末を成形加圧し、中間部混合粉末充填部３４として成形管を形成した。
【００９２】
その後、Ｃｕ管（外側金属管３２）の中にＭｇＢ２成形管、中間部混合粉末充填部３４の成形管を挿入した後、ＭｇＢ２成形管の中に、上記のモル比が１：２．５の混合比率のＭｇ及びＢの混合粉末を真空グローブボックス内で充填した。
【００９３】
つぎに、その両端にＣｕ管と同径のＣｕ棒を入れた後、Ｃｕ管の両端をＡｇろう付けすることにより、真空封止を保持した充填金属管を作製した。そして、それを真空封止したグローブボックスから取り出し後、その両端をスゥェジャーで加工し、真空封止をより強化させた。そして、ドローベンチにより線引き加工を実施し、全体の径がφ１．０ｍｍまで細線化し、最後に６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で生成熱処理した。
【００９４】
ここで、上記のモル比が１：２．５の混合比率の混合粉末を充填した部分が内側混合粉末充填部３５となる。
【００９５】
すなわち、本実施例においては、中心部がＭｇとＢとの比率の異なる２層以上を含む構成となっている。
【００９６】
この作製したＭｇＢ２超電導線材も実施例１と同様に臨界電流特性を評価したところ、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。
【００９７】
本実施例では、ＭｇとＢとの比率がモル比で１：２及び１：２．５の割合でＭｇＢ２超電導線材を作製したが、これらの割合に限定されるものではない。ＭｇとＢとの比率は、モル比で１：０．１〜１：１０の範囲で自在に設定することができる。
【実施例３】
【００９８】
図７は、本発明による他の実施例を示すＭｇＢ２超電導線材の断面図である。ＭｇＢ２単芯コア部４５は、外側金属管４２、外側超電導層４３及び内側混合粉末充填部４４を含む構成となっている。このＭｇＢ２単芯コア部４５が７芯、すなわち７本束ねてＭｇＢ２超電導線材４１を構成している。
【００９９】
ＭｇＢ２単芯コア部４５を作製する方法は、実施例１と同様である。作製したＭｇＢ２単芯コア部４５を７本の穴の開いたＣｕ管４６に１本ずつ挿入し、Ｃｕ管４６の両端をスゥェジャーで封止・細線化した後、ドローベンチによる線引き加工を実施し、最後に、６３０℃×１ｈｒ、Ａｒ中で生成熱処理した。
【０１００】
なお、本実施例においては、７芯のＭｇＢ２超電導線材４１を作製したが、これに限定されるものではなく、１９芯、３７芯、又はそれ以上の多芯構造のＭｇＢ２超電導線材も作製することができる。
【０１０１】
本実施例のＭｇＢ２超電導線材も実施例１と同様に臨界電流特性を評価したところ、磁場依存性を示す超電導線材であることがわかった。
【０１０２】
ＭｇＢ２超電導線材を更に高性能化させるためには、Ｍｇ粉末及びＢ粉末を混合する前に、それぞれの粉末をボールミルなどで粉砕した後、所定の割合で混合する。
【０１０３】
また、それぞれの粉末を混合や粉砕の前に、十分乾燥させ、水分を除去しておく。
【０１０４】
これらの粉砕及び／又は乾燥を行うことにより、ＭｇＢ２の生成反応を非常に効果的に促進することができる。
【０１０５】
また、ＭｇＢ２粉末を用いる場合においても、上記のＭｇＢ２粉砕及び／又は乾燥により、ＭｇＢ２粉末の新鮮面の露出面積が増加し、ＭｇＢ２粉末の表面の水分が除去され、焼結した際の電流パスが増加する。これにより、ＭｇＢ２超電導線材を高性能化することができる。
【０１０６】
以上の実施例においては、ＭｇＢ２超電導線材の断面形状が円形の場合に関して説明したが、断面形状は、これに限定されるものではなく、三角形状、四角形状（矩形状、平板状）等の多角形状でもよい。
【０１０７】
上述のＭｇＢ２超電導線材を用いて、超電導コイル作製することができる。また、この超電導コイルは、核磁気共鳴分析装置（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、磁気共鳴画像分析装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＭＲＩ）等の超電導マグネットシステムに適用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１１、２１、３１、４１：ＭｇＢ２超電導線材、２、２２、３２：外側金属管、３：内側金属管、４：ＭｇＢ２コア部、２３、３３：外側超電導層、２４、３５：内側混合粉末充填部、２５：超電導コア部、３４：中間部混合粉末充填部、３６：ＭｇＢ２多層コア部、４５：ＭｇＢ２単芯コア部、４６：Ｃｕ管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有することを特徴とする超電導線材。
【請求項２】
前記外周部と前記中心部とでマグネシウム又は酸化マグネシウムの濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の超電導線材。
【請求項３】
前記中心部が、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記中心部が、マグネシウム、ホウ素及び炭化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材。
【請求項５】
前記安定化層がＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超電導線材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導線材を複数本束ねて形成したことを特徴とする多芯材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導線材又は請求項６記載の多芯材で形成されたことを特徴とする超電導コイル。
【請求項８】
請求項７記載の超電導コイルを含むことを特徴とする超電導マグネットシステム。
【請求項１】
二ホウ化マグネシウムを含む超電導コア部と、この超電導コア部を覆う安定化層とを含む超電導線材であって、前記超電導コア部が、二ホウ化マグネシウム粉末の焼結領域である外周部と、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合して反応させた反応領域である中心部とを有することを特徴とする超電導線材。
【請求項２】
前記外周部と前記中心部とでマグネシウム又は酸化マグネシウムの濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の超電導線材。
【請求項３】
前記中心部が、マグネシウムとホウ素との比率の異なる２層以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材。
【請求項４】
前記中心部が、マグネシウム、ホウ素及び炭化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材。
【請求項５】
前記安定化層がＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉ並びにそれらの合金を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超電導線材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導線材を複数本束ねて形成したことを特徴とする多芯材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超電導線材又は請求項６記載の多芯材で形成されたことを特徴とする超電導コイル。
【請求項８】
請求項７記載の超電導コイルを含むことを特徴とする超電導マグネットシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９Ｉ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図９Ｆ】
【図９Ｇ】
【図９Ｈ】
【図９Ｉ】
【公開番号】特開２０１１−１４３０４（Ｐ２０１１−１４３０４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５５８８３（Ｐ２００９−１５５８８３）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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