超音波探触子
【課題】不要物質の浸透による感度低下や故障を防止し、かつ製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供する。
【解決手段】超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜１０層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズと接する該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【解決手段】超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜１０層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズと接する該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波診断装置に用いる超音波探触子に関し、更に詳しくは、機械的強度の改善と薬品の滲入防止を図った超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探触子は薬剤を用いて定期的に滅菌・消毒処理される。音響レンズなどの部材は水蒸気等の透過率が高いので、薬剤に含まれる微粒子化／イオン化した不要な物質が音響レンズから、接着層、音響整合層などの領域を介して圧電素子に到達し、圧電素子の電極を浸食して感度低下や故障を引き起こしてしまう。
【０００３】
そこで不要な物質の浸透による圧電素子の感度低下や故障を防ぐために、圧電素子をパリレンでコーティングした超音波探触子（例えば、非特許文献１参照）や圧電素子、音響整合層、バッキング材等の積層体をパリレンでコーティングした超音波探触子（例えば、特許文献１、２参照）が開発された。またパリレンの代わりに、ポリイミドやポリアミド、ポリエステルのようなポリマーフィルムを音響レンズと音響整合層の間に接着した超音波探触子も開発された（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながらパリレンでコーティングした超音波探触子（特許文献１、２に記載のもの）では、パリレン層が気相重合により形成されるため、超音波探触子の緻密な構造にも均一かつ確実に被覆することができるが、パリレンの表面で他の部材との接着する際、パリレン側の表面エネルギーが低いため、汎用されるシリコン系やエポキシ系の接着剤はそのままでは使用できず、パリレン表面をプラズマ処理、コロナ放電処理やプライマー処理が必要であり、製造プロセスが長くなり、管理項目が増えるなど、品質管理の上で煩雑になる。
【０００５】
一方でポリイミドやポリアミド、ポリエステルのようなポリマーフィルムを音響レンズと音響整合層の間に接着した超音波探触子（例えば特許文献３に記載のもの）では、低い水蒸気透過性のため、超音波探触子の劣化を抑制できたが、フィルムの取扱性と探触子の製造上の問題により、該フィルムは厚くなり、その結果、超音波振動子から発信された超音波もしくは外部から受信した超音波がフィルム面で反射・減衰するなど音響上問題があった。さらにフィルムの接着のため、少なくとも接着層が界面に生じる。この接着層の厚みが均一にすることも難しく、できるだけ探触子の製造上の管理項目を減らすことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３１３６３号明細書
【特許文献２】特開２００６−３２０５１２号公報
【特許文献３】特開平８−６１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，ＶＯＬ．ＳＵ−２７，ＮＯ．６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９８０）ｐｐ ２９５ − ３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不要物質の浸透による感度低下や故障を防止し、かつ製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜４層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズに最も近い該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【００１１】
２．前記補強層が直接前記音響整合層に接していることを特徴とする前記１に記載の超音波探触子。
【００１２】
３．前記補強層が気相重合法で形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の超音波探触子。
【００１３】
４．前記ポリウレア樹脂が少なくとも３つ以上の官能基を有するモノマーより形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の超音波探触子。
【００１４】
５．前記補強層の膜厚が、０．５〜５．０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の超音波探触子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不要物質の浸透による感度低下や故障を防止し、かつ製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超音波探触子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（超音波探触子）
本発明の超音波探触子の構成を、図を用いて説明する。
【００１９】
図１において、超音波探触子１は、被検体と接する面から、音響レンズ２、音響整合層３、圧電振動子４、バッキング層５から構成される。図示していないが、一般に構成要素間はエポキシ系樹脂やシリコーン樹脂等の接着剤層を介して積層されている。このような接着剤で各構成要素が一体化された超音波探触子は、消毒液や滅菌液等による洗浄のために、洗浄液が音響レンズ２を透過し、さらに音響レンズ内部の構成要素および構成要素間の接着層へ侵入し、音響的特性の低下を生じることがしばしばある。一般に、シリコーンからなる音響レンズ２は、洗浄液で使われる薬品（例えば、アルコール、サイデックス、ディスオーパなど）に対して透過性が高い。本発明はこのような、問題を解決するため、図１に示すように、補強層６を有する。
【００２０】
音響レンズ２は、超音波探触子１の被検体と接する側に設けられ、圧電振動子４で発生された超音波を、被検体に効率良く入射させる。音響レンズ２は、概ね被検体および音響整合層３の中間の音響インピーダンスを有する軟質の材料、例えばシリコンゴム、ゴム等により形成される。音響レンズ２は、被検体と接する部分で凸型のレンズ形状を有し、被検体に入射される超音波を、撮像断面と直交する厚み方向で収束させる。
【００２１】
音響整合層３は、圧電振動子４の送受信が行われる送受信方向である被検体側の板面に装着される。音響整合層３は、圧電振動子４、音響レンズ２の概ね中間の音響インピーダンスを有する。音響整合層３は、透過する超音波の概ね４分の１波長の厚さを被検体の送受信方向に有し、音響インピーダンスの異なる境界面での反射を抑制する。また、図１では、音響整合層が一層の場合を例示したが、２層あるいは多層とすることもできる。
【００２２】
音響整合層３は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて成形したもの等から構成される。
【００２３】
圧電振動子４は、超音波を発生し、被検体に超音波を入力すると同時に、被検体の内部で反射された超音波エコーを受信する。
【００２４】
一般に、圧電振動子４は、膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成される。
【００２５】
圧電材料としては、有機圧電材料及び無機圧電材料を挙げることができる。無機圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【００２６】
有機圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））のようなＰＶＤＦ共重合体、ポリシアン化ビニリデン（ＰＶＤＣＮ）、シアン化ビニリデン系共重合体あるはナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロンや、芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、あるいはポリ乳酸や、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体、ポリウレアなどが挙げられる。
【００２７】
圧電振動子４は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【００２８】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【００２９】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【００３０】
バッキング材５は、圧電振動子４の音響整合層３が存在する送受信方向と反対の板面に装着される。バッキング材５は、被検体の方向の反対側から発生する超音波を吸収する。
【００３１】
バッキング材５、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００３２】
好ましいバッキング材としては、ゴム系複合材料およびまたはエポキシ樹脂複合材からなるものであり、その形状は圧電体や圧電体を含むプローブヘッドの形状に応じて、適宜選択することができる。
【００３３】
本発明に係る補強層６は、測定前後に洗浄される際、洗浄液が音響レンズ２を透過し、さらに音響レンズ内部構成要素および構成要素間の接着層へ侵入することを防止し、精度の高い測定を可能にする。本発明に係る補強層６は、ポリウレア樹脂からなり、音響レンズ１と、音響整合層３との密着性の向上にも寄与する。これにより製造工程の短縮化、管理項目の低減にも寄与する。本発明に係る補強層の膜厚は、０．５〜５．０μｍであることが好ましいが２．０〜４．０μｍがより好ましい。
【００３４】
ポリウレア樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して得られる化合物を含有していることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）：Ｒ１−Ｊ１−Ｘ１−Ｊ２−Ｒ２
式中、Ｊ１及びＪ２は、それぞれ２価の連結基を表し、同じでも異なっていても良い。Ｘ１は極性を持つ２価の基を表し、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ官能基を表し、−ＮＨ２、又は−ＮＣＯを表す。
【００３６】
本発明に係る補強層６を構成するポリウレア膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着重合法を採用することができる。
【００３７】
蒸着重合法の具体的方法・条件については、特開平７−２５８３７０号公報、特開平５−３１１３９９号公報、及び特開２００６−４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。
【００３８】
蒸着重合法は、通常、１．３３×１０−２〜１．３３×１０−３Ｐａ程度の圧力下で二つの蒸発源からそれぞれ二種類のモノマーを蒸発させて被蒸着面上で重合反応を起こさせ、被蒸着面上に重合体薄膜を形成する方法である。蒸着重合法では、上記圧力下で被蒸着面上に到達したモノマー同士をそれぞれのモノマーに固有の蒸気圧によって定まる一定の滞留時間内に反応させる必要がある。この滞留時間は一般的に非常に短いため、それぞれのモノマーは反応性が極めて高いことが望まれる。蒸着重合法によって２種類のモノマーを重付加してポリウレア樹脂組成物を形成する際には、蒸着装置本体のチャンバー内側上部に、被蒸着面を下側に向けて被蒸着基板がセットされる。チャンバー内側下部にはタングステンボードなどの容器が２つあり、それぞれの容器の底部には抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、２つの容器にそれぞれ収容された蒸着源を加熱できるようになっている。
【００３９】
補強層６を構成する、ポリウレア樹脂の具体例としては、以下の樹脂を挙げることができる。
【００４０】
真空中でアミン成分とイソシアナート成分とを別々の蒸発源から蒸発させ、これを探触子表面上で蒸着重合によりポリウレア膜を形成することが好ましい。
【００４１】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレン グリコール ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。アルキルポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレン ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
（超音波探触子１０及び１１の作製）
超音波探触子１０の作製を図１用いて説明する。
【００４６】
定法に従って、順にバッキング層５（エポキシ樹脂にシリコンゴムＴＳＥ２２３３Ｕ（モーメンティブ社製）とフェライト微粒子を添加し、混練し、硬化させたもの）と、電極がパターンニングされたフレキシブル基板（ＦＰＣ）（図示せず）と、両側にスパッタ法により電極を付与したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電振動子４と、超音波射出側に音響インピーダンスが２．５×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓであるエポキシ樹脂系の音響整合層３を、エポキシ接着剤ＤＰ−４６０（住友３Ｍ社製）を用いて、厚さ方向に均一に加圧・加温させて接着した。なお、それぞれの部材を接着する前にはプライマー処理を施し、密着性の向上を図った。
【００４７】
次に長手方向に０．１５ｍｍピッチでダイシング加工を行った。その後、真空処理室内に前述の超音波探触子を取り付け、蒸発用容器の一方に４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）と、他方に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を夫々充填し、シャッターを閉じた状態で処理室内の全圧を真空排気系で１．３３×１０−３Ｐａに設定した。４，４′−ジアミノジフェニルメタンを温度１１０±２℃に、また、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを温度７０±２℃に夫々加熱し、前述の超音波探触子上に蒸着重合を行い、０．５μｍまで蒸着を行い、補強層６を設けた。なお原料モノマー４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、化学量論的にポリ尿素膜が形成されるように蒸発量の調整によって１：１のモル比で蒸発するようにした。
【００４８】
このようにして補強層を設けた後、音響レンズをシリコーン系の接着剤で加圧・加温させて接着し、超音波探触子１１を作製した。尚、補強層を設けないで、音響レンズをシリコーン系の接着剤で加圧・加温させて接着した超音波探触子を超音波探触子１０とする。
【００４９】
（超音波探触子１２〜１４の作製）
超音波探触子１１の作製の際、補強層６の膜厚をそれぞれ、１．０μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍとした以外は超音波探触子１１同様な方法で、超音波探触子１２、１３及び１４を作製した。
【００５０】
（超音波探触子２１〜２４の作製）
超音波探触子１０を真空処理室に設置し、ポリクロロパラキシリレン（パリレンＣ：米国ユニオンカーバイト社）を加熱室に充填して１５０℃に加熱気化させた後、さらに６８０℃で熱分解させて、真空処理室にて超音波探触子１０に蒸着重合を行い、パリレンＣの補強層６の膜厚をそれぞれ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍとした以外は超音波探触子１１同様な方法で、超音波探触子２１、２２、２３及び２４を作製した。
【００５１】
（評価方法）
評価は薬品による浸透質量変化率と、９０度剥離試験による密着強度を測定した。
【００５２】
（浸透質量変化率）
具体的には、薬品による浸透質量変化率は、探触子形状での評価は難しいため、音響レンズ材料であるシリコーンゴムシートに、超音波探触子１１〜１４の補強層と同蒸着条件で表１に示す膜厚を有するポリウレア層を設けた超音波探触子補強層１１〜１４を作製した。同様に、比較として表１に示す膜厚を有するポリクロロパラキシリレン層を設けた超音波探触子補強層２１〜２４を作製した。得られた試料を、それぞれ、エタノール（特級グレード：関東化学（株））に１時間浸漬した場合の浸透質量変化を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、本発明であるポリウレアの層を設けることで、膜厚が３．０μｍあれば、従来のパリレンと同様に薬品の浸透を防ぐことがわかった。
【００５５】
（密着強度）
また密着強度の評価も、探触子形状での評価は難しいため、音響整合層の材料であるエポキシ樹脂シートに、超音波探触子１４及び２４の補強層と同蒸着条件でポリウレア層ポリクロロパラキシリレン層を３．０μｍとなるように設け、音響レンズ材料であるシリコーンゴムシートを接着して、超音波探触子補強層１３′及び２３′を作製した。シリコーンゴムシートおよび保護層に１ｃｍ幅に切りこみを入れた後、デジタルフォースゲージＺＰ−２０Ｎ（イマダ社製）を用いて、シリコーンゴムシートを一定速度で剥離させた時の保護層とシリコーンシートとの密着強度を測定し、結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２から、本発明のポリウレア層では約４倍の密着強度を有することが確認され、従来よりも密着強度が優れていることがわかった。
【００５８】
以上、本発明は、薬品などの浸透による感度低下や故障を防止し、かつ密着性に優れているため、パリレンの表面処理をせずとも製造上問題のない密着強度を維持することができ、故障を防止することができる。このため製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 超音波探触子
２ 音響レンズ
３ 音響整合層
４ 圧電振動子
５ バッキング層
６ 補強層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波診断装置に用いる超音波探触子に関し、更に詳しくは、機械的強度の改善と薬品の滲入防止を図った超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探触子は薬剤を用いて定期的に滅菌・消毒処理される。音響レンズなどの部材は水蒸気等の透過率が高いので、薬剤に含まれる微粒子化／イオン化した不要な物質が音響レンズから、接着層、音響整合層などの領域を介して圧電素子に到達し、圧電素子の電極を浸食して感度低下や故障を引き起こしてしまう。
【０００３】
そこで不要な物質の浸透による圧電素子の感度低下や故障を防ぐために、圧電素子をパリレンでコーティングした超音波探触子（例えば、非特許文献１参照）や圧電素子、音響整合層、バッキング材等の積層体をパリレンでコーティングした超音波探触子（例えば、特許文献１、２参照）が開発された。またパリレンの代わりに、ポリイミドやポリアミド、ポリエステルのようなポリマーフィルムを音響レンズと音響整合層の間に接着した超音波探触子も開発された（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながらパリレンでコーティングした超音波探触子（特許文献１、２に記載のもの）では、パリレン層が気相重合により形成されるため、超音波探触子の緻密な構造にも均一かつ確実に被覆することができるが、パリレンの表面で他の部材との接着する際、パリレン側の表面エネルギーが低いため、汎用されるシリコン系やエポキシ系の接着剤はそのままでは使用できず、パリレン表面をプラズマ処理、コロナ放電処理やプライマー処理が必要であり、製造プロセスが長くなり、管理項目が増えるなど、品質管理の上で煩雑になる。
【０００５】
一方でポリイミドやポリアミド、ポリエステルのようなポリマーフィルムを音響レンズと音響整合層の間に接着した超音波探触子（例えば特許文献３に記載のもの）では、低い水蒸気透過性のため、超音波探触子の劣化を抑制できたが、フィルムの取扱性と探触子の製造上の問題により、該フィルムは厚くなり、その結果、超音波振動子から発信された超音波もしくは外部から受信した超音波がフィルム面で反射・減衰するなど音響上問題があった。さらにフィルムの接着のため、少なくとも接着層が界面に生じる。この接着層の厚みが均一にすることも難しく、できるだけ探触子の製造上の管理項目を減らすことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３１３６３号明細書
【特許文献２】特開２００６−３２０５１２号公報
【特許文献３】特開平８−６１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，ＶＯＬ．ＳＵ−２７，ＮＯ．６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９８０）ｐｐ ２９５ − ３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不要物質の浸透による感度低下や故障を防止し、かつ製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜４層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズに最も近い該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【００１１】
２．前記補強層が直接前記音響整合層に接していることを特徴とする前記１に記載の超音波探触子。
【００１２】
３．前記補強層が気相重合法で形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の超音波探触子。
【００１３】
４．前記ポリウレア樹脂が少なくとも３つ以上の官能基を有するモノマーより形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の超音波探触子。
【００１４】
５．前記補強層の膜厚が、０．５〜５．０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の超音波探触子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不要物質の浸透による感度低下や故障を防止し、かつ製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超音波探触子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（超音波探触子）
本発明の超音波探触子の構成を、図を用いて説明する。
【００１９】
図１において、超音波探触子１は、被検体と接する面から、音響レンズ２、音響整合層３、圧電振動子４、バッキング層５から構成される。図示していないが、一般に構成要素間はエポキシ系樹脂やシリコーン樹脂等の接着剤層を介して積層されている。このような接着剤で各構成要素が一体化された超音波探触子は、消毒液や滅菌液等による洗浄のために、洗浄液が音響レンズ２を透過し、さらに音響レンズ内部の構成要素および構成要素間の接着層へ侵入し、音響的特性の低下を生じることがしばしばある。一般に、シリコーンからなる音響レンズ２は、洗浄液で使われる薬品（例えば、アルコール、サイデックス、ディスオーパなど）に対して透過性が高い。本発明はこのような、問題を解決するため、図１に示すように、補強層６を有する。
【００２０】
音響レンズ２は、超音波探触子１の被検体と接する側に設けられ、圧電振動子４で発生された超音波を、被検体に効率良く入射させる。音響レンズ２は、概ね被検体および音響整合層３の中間の音響インピーダンスを有する軟質の材料、例えばシリコンゴム、ゴム等により形成される。音響レンズ２は、被検体と接する部分で凸型のレンズ形状を有し、被検体に入射される超音波を、撮像断面と直交する厚み方向で収束させる。
【００２１】
音響整合層３は、圧電振動子４の送受信が行われる送受信方向である被検体側の板面に装着される。音響整合層３は、圧電振動子４、音響レンズ２の概ね中間の音響インピーダンスを有する。音響整合層３は、透過する超音波の概ね４分の１波長の厚さを被検体の送受信方向に有し、音響インピーダンスの異なる境界面での反射を抑制する。また、図１では、音響整合層が一層の場合を例示したが、２層あるいは多層とすることもできる。
【００２２】
音響整合層３は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて成形したもの等から構成される。
【００２３】
圧電振動子４は、超音波を発生し、被検体に超音波を入力すると同時に、被検体の内部で反射された超音波エコーを受信する。
【００２４】
一般に、圧電振動子４は、膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成される。
【００２５】
圧電材料としては、有機圧電材料及び無機圧電材料を挙げることができる。無機圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【００２６】
有機圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））のようなＰＶＤＦ共重合体、ポリシアン化ビニリデン（ＰＶＤＣＮ）、シアン化ビニリデン系共重合体あるはナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロンや、芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、あるいはポリ乳酸や、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体、ポリウレアなどが挙げられる。
【００２７】
圧電振動子４は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【００２８】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【００２９】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【００３０】
バッキング材５は、圧電振動子４の音響整合層３が存在する送受信方向と反対の板面に装着される。バッキング材５は、被検体の方向の反対側から発生する超音波を吸収する。
【００３１】
バッキング材５、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００３２】
好ましいバッキング材としては、ゴム系複合材料およびまたはエポキシ樹脂複合材からなるものであり、その形状は圧電体や圧電体を含むプローブヘッドの形状に応じて、適宜選択することができる。
【００３３】
本発明に係る補強層６は、測定前後に洗浄される際、洗浄液が音響レンズ２を透過し、さらに音響レンズ内部構成要素および構成要素間の接着層へ侵入することを防止し、精度の高い測定を可能にする。本発明に係る補強層６は、ポリウレア樹脂からなり、音響レンズ１と、音響整合層３との密着性の向上にも寄与する。これにより製造工程の短縮化、管理項目の低減にも寄与する。本発明に係る補強層の膜厚は、０．５〜５．０μｍであることが好ましいが２．０〜４．０μｍがより好ましい。
【００３４】
ポリウレア樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を重合して得られる化合物を含有していることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）：Ｒ１−Ｊ１−Ｘ１−Ｊ２−Ｒ２
式中、Ｊ１及びＪ２は、それぞれ２価の連結基を表し、同じでも異なっていても良い。Ｘ１は極性を持つ２価の基を表し、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ官能基を表し、−ＮＨ２、又は−ＮＣＯを表す。
【００３６】
本発明に係る補強層６を構成するポリウレア膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着重合法を採用することができる。
【００３７】
蒸着重合法の具体的方法・条件については、特開平７−２５８３７０号公報、特開平５−３１１３９９号公報、及び特開２００６−４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。
【００３８】
蒸着重合法は、通常、１．３３×１０−２〜１．３３×１０−３Ｐａ程度の圧力下で二つの蒸発源からそれぞれ二種類のモノマーを蒸発させて被蒸着面上で重合反応を起こさせ、被蒸着面上に重合体薄膜を形成する方法である。蒸着重合法では、上記圧力下で被蒸着面上に到達したモノマー同士をそれぞれのモノマーに固有の蒸気圧によって定まる一定の滞留時間内に反応させる必要がある。この滞留時間は一般的に非常に短いため、それぞれのモノマーは反応性が極めて高いことが望まれる。蒸着重合法によって２種類のモノマーを重付加してポリウレア樹脂組成物を形成する際には、蒸着装置本体のチャンバー内側上部に、被蒸着面を下側に向けて被蒸着基板がセットされる。チャンバー内側下部にはタングステンボードなどの容器が２つあり、それぞれの容器の底部には抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、２つの容器にそれぞれ収容された蒸着源を加熱できるようになっている。
【００３９】
補強層６を構成する、ポリウレア樹脂の具体例としては、以下の樹脂を挙げることができる。
【００４０】
真空中でアミン成分とイソシアナート成分とを別々の蒸発源から蒸発させ、これを探触子表面上で蒸着重合によりポリウレア膜を形成することが好ましい。
【００４１】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレン グリコール ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。アルキルポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレン ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
（超音波探触子１０及び１１の作製）
超音波探触子１０の作製を図１用いて説明する。
【００４６】
定法に従って、順にバッキング層５（エポキシ樹脂にシリコンゴムＴＳＥ２２３３Ｕ（モーメンティブ社製）とフェライト微粒子を添加し、混練し、硬化させたもの）と、電極がパターンニングされたフレキシブル基板（ＦＰＣ）（図示せず）と、両側にスパッタ法により電極を付与したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電振動子４と、超音波射出側に音響インピーダンスが２．５×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓであるエポキシ樹脂系の音響整合層３を、エポキシ接着剤ＤＰ−４６０（住友３Ｍ社製）を用いて、厚さ方向に均一に加圧・加温させて接着した。なお、それぞれの部材を接着する前にはプライマー処理を施し、密着性の向上を図った。
【００４７】
次に長手方向に０．１５ｍｍピッチでダイシング加工を行った。その後、真空処理室内に前述の超音波探触子を取り付け、蒸発用容器の一方に４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）と、他方に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を夫々充填し、シャッターを閉じた状態で処理室内の全圧を真空排気系で１．３３×１０−３Ｐａに設定した。４，４′−ジアミノジフェニルメタンを温度１１０±２℃に、また、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを温度７０±２℃に夫々加熱し、前述の超音波探触子上に蒸着重合を行い、０．５μｍまで蒸着を行い、補強層６を設けた。なお原料モノマー４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、化学量論的にポリ尿素膜が形成されるように蒸発量の調整によって１：１のモル比で蒸発するようにした。
【００４８】
このようにして補強層を設けた後、音響レンズをシリコーン系の接着剤で加圧・加温させて接着し、超音波探触子１１を作製した。尚、補強層を設けないで、音響レンズをシリコーン系の接着剤で加圧・加温させて接着した超音波探触子を超音波探触子１０とする。
【００４９】
（超音波探触子１２〜１４の作製）
超音波探触子１１の作製の際、補強層６の膜厚をそれぞれ、１．０μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍとした以外は超音波探触子１１同様な方法で、超音波探触子１２、１３及び１４を作製した。
【００５０】
（超音波探触子２１〜２４の作製）
超音波探触子１０を真空処理室に設置し、ポリクロロパラキシリレン（パリレンＣ：米国ユニオンカーバイト社）を加熱室に充填して１５０℃に加熱気化させた後、さらに６８０℃で熱分解させて、真空処理室にて超音波探触子１０に蒸着重合を行い、パリレンＣの補強層６の膜厚をそれぞれ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ及び３．０μｍとした以外は超音波探触子１１同様な方法で、超音波探触子２１、２２、２３及び２４を作製した。
【００５１】
（評価方法）
評価は薬品による浸透質量変化率と、９０度剥離試験による密着強度を測定した。
【００５２】
（浸透質量変化率）
具体的には、薬品による浸透質量変化率は、探触子形状での評価は難しいため、音響レンズ材料であるシリコーンゴムシートに、超音波探触子１１〜１４の補強層と同蒸着条件で表１に示す膜厚を有するポリウレア層を設けた超音波探触子補強層１１〜１４を作製した。同様に、比較として表１に示す膜厚を有するポリクロロパラキシリレン層を設けた超音波探触子補強層２１〜２４を作製した。得られた試料を、それぞれ、エタノール（特級グレード：関東化学（株））に１時間浸漬した場合の浸透質量変化を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示すように、本発明であるポリウレアの層を設けることで、膜厚が３．０μｍあれば、従来のパリレンと同様に薬品の浸透を防ぐことがわかった。
【００５５】
（密着強度）
また密着強度の評価も、探触子形状での評価は難しいため、音響整合層の材料であるエポキシ樹脂シートに、超音波探触子１４及び２４の補強層と同蒸着条件でポリウレア層ポリクロロパラキシリレン層を３．０μｍとなるように設け、音響レンズ材料であるシリコーンゴムシートを接着して、超音波探触子補強層１３′及び２３′を作製した。シリコーンゴムシートおよび保護層に１ｃｍ幅に切りこみを入れた後、デジタルフォースゲージＺＰ−２０Ｎ（イマダ社製）を用いて、シリコーンゴムシートを一定速度で剥離させた時の保護層とシリコーンシートとの密着強度を測定し、結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２から、本発明のポリウレア層では約４倍の密着強度を有することが確認され、従来よりも密着強度が優れていることがわかった。
【００５８】
以上、本発明は、薬品などの浸透による感度低下や故障を防止し、かつ密着性に優れているため、パリレンの表面処理をせずとも製造上問題のない密着強度を維持することができ、故障を防止することができる。このため製造工程の短縮化、管理項目の低減により、安価な超音波探触子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 超音波探触子
２ 音響レンズ
３ 音響整合層
４ 圧電振動子
５ バッキング層
６ 補強層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜４層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズに最も近い該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項２】
前記補強層が直接前記音響整合層に接していることを特徴とする請求項１に記載の超音波探触子。
【請求項３】
前記補強層が気相重合法で形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子。
【請求項４】
前記ポリウレア樹脂が少なくとも３つ以上の官能基を有するモノマーより形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子。
【請求項５】
前記補強層の膜厚が、０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超音波探触子。
【請求項１】
超音波を送受信する方向に、順に音響レンズ、１〜４層の音響整合層、圧電振動子、バッキング材が接着され積層された超音波探触子において、該音響レンズに最も近い該音響整合層の表面と該バッキング材を含む該超音波探触子全体に連続して補強層を施し、かつ、該補強層が、ポリウレア樹脂であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項２】
前記補強層が直接前記音響整合層に接していることを特徴とする請求項１に記載の超音波探触子。
【請求項３】
前記補強層が気相重合法で形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子。
【請求項４】
前記ポリウレア樹脂が少なくとも３つ以上の官能基を有するモノマーより形成されたポリウレア樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波探触子。
【請求項５】
前記補強層の膜厚が、０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超音波探触子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１２０８４（Ｐ２０１１−２１２０８４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０８１７（Ｐ２０１０−８０８１７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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