軟質塗膜を製造するための二成分系
本発明は軟質塗膜を製造するための二成分塗料系に関する。前記塗料系は、硬化剤としてのアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルに加えて、アロファネート構造を有するポリウレタンプレポリマーを含んで成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質塗膜を製造するための二成分塗料系に関する。該塗料系は、アロファネート構造含有ポリウレタンプレポリマー、および硬化剤としてのアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルを含んで成る。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンベースまたはポリウレアベースの二成分塗料系は、この技術分野で既知であり、使用されている。それらは一般に、液状ポリイソシアネート成分および液状イソシアネート反応性成分を含む。ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性成分としてのアミンとの反応は、高架橋ポリウレア塗膜を生じる。しかしながら、第一級アミンとイソシアネートは通常、互いに極めて迅速に反応する。典型的なポットライフまたはゲル時間はしばしば、数秒から数分しかない。従って、このタイプのポリウレア塗膜は、手動ではなく特殊な噴霧装置でのみ塗布され得る。しかしながら、このような塗膜は優れた物理特性を有している。
【０００３】
文献によれば、反応性を低下させる１つの方法は、ＮＣＯ含有量が低いプレポリマーを使用することである。アミンと組み合わせてＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することにより、軟質ポリウレア塗膜を製造できる。
【０００４】
米国特許第３４２８６１０号および同第４４６３１２６号は、芳香族ジアミンを用いてＮＣＯ官能性プレポリマーを硬化させることによるポリウレタン／ポリウレアエラストマーの調製を開示している。該芳香族ジアミンは好ましくは、各アミノ基に対してオルト位に少なくとも１個のＣ２〜Ｃ３アルキル置換基を有し、場合によりアミノ基に対してオルト位に更にメチル置換基を有する、芳香族第一級／第一級ジアミンであり、その例はジエチルトリルジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。
【０００５】
米国特許第４４６３１２６号は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリエーテルポリオールに基づいたＮＣＯプレポリマーの立体障害芳香族第一級／第一級ジアミンを用いた室温での硬化を含む、溶媒不含有弾性塗膜の製造法を記載している。
【０００６】
このような系の欠点は、芳香族ジアミンが深刻な黄変を生じる傾向を有することである。
【０００７】
ポリイソシアネートとアミンとの反応を遅らせる更なる選択肢は、第二級アミンを使用することである。欧州特許公開第４０３９２１号および米国特許第５１２６１７０号は、ポリアスパラギン酸エステルとポリイソシアネートとの反応によるポリウレア塗膜の形成を記載している。ポリアスパラギン酸エステルは低粘度であり、ポリイソシアネートに対する反応性が低く、従って、延長されたポットライフを有する溶媒不含有塗料の調製に使用され得る。ポリアスパラギン酸エステルの更なる利点は、生成物が無色になることである。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルポリオールに基づく無色の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリアスパラギン酸エステルによって極めてゆっくり硬化し、その塗膜表面はしばしば粘着性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、ポリウレア塗膜を製造するための二成分塗料を提供することである。本発明の塗料は、手動塗布さえ可能なほど長いポットライフを有し、無色透明で、良好な性能値（例えば弾性および硬度）を有する軟質塗膜の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、特定のアロファネートポリイソシアネートとポリアスパラギン酸エステルとの組合せによって達成された。
【００１１】
従って、本発明は、
Ａ）アロファネート基を介して結合されたポリエーテル基含有ポリイソシアネートプレポリマーおよび
Ｂ）一般式（I）：
【化１】
［式中、Ｘは、ｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じまたは異なった有機基であり、
ｎは、少なくとも２の整数である。］
に相当するアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル
を少なくとも含んで成る二成分塗料系を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分Ａ）で使用されるアロファネートは、
Ａ１）１種以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと
Ａ２）少なくとも１種はポリエーテルポリオールである、１種以上のポリヒドロキシ化合物
とを反応させてＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを得、次いで、このように形成された該ウレタン基を、
Ａ３）Ａ１）とは異なり得るポリイソシアネート、および
Ａ４）触媒、および
Ａ５）任意に安定剤
を添加して部分または完全アロファネート化に付すことによって得られる。
【００１３】
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートＡ１）の適当な例は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−オクタン、１,８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、或いは環系、例えば、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）およびω,ω'−ジイソシアナト−１,３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）である。
【００１４】
成分Ａ１）およびＡ３）に、ポリイソシアネートとして、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）を用いることが好ましい。特に好ましいポリイソシアネートはＨＤＩである。
【００１５】
Ａ１）およびＡ３）に同種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１６】
成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物として、好ましくは１．５以上の平均ヒドロキシル官能価を有する、当業者に既知のポリヒドロキシ化合物の全てを使用することができ、Ａ２）に含まれる化合物の少なくとも１種は必然的にポリエーテルポリオールである。
【００１７】
Ａ２）に使用され得る適当なポリヒドロキシ化合物は、低分子量ジオール（例えば、１,２−エタンジオール、１,３−および１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、テトラオール（例えばペンタエリスリトール）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリチオエーテルポリオールである。Ａ２）に、ポリヒドロキシ化合物として、ポリエーテルに基づく上記物質のみを使用することが好ましい。
【００１８】
Ａ２）に使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１９】
更にそれらは、好ましくは１．９以上、特に好ましくは１．９５以上の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２０】
このタイプのポリエーテルポリオールは、塩基触媒または複金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物を用いた適当なスターター分子のアルコキシル化によって、常套の方法により得られる。
【００２１】
成分Ａ２）の特に適当なポリエーテルポリオールは、上記物質のうち、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基含有量を有するものである（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）。
【００２２】
このタイプのポリエーテルポリオールは、特に複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた、適当なスターター分子のアルコキシル化によって、常套の方法により調製され得る。これは例えば、米国特許第５１５８９２２号（例えば実施例３０）および欧州特許公開第０６５４３０２号（第５頁第２６行〜第６頁第３２行）に記載されている。
【００２３】
ポリエーテルポリオールを調製するための適当なスターター分子の例は、低分子量単純ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、またはこのようなスターター分子の所望の混合物である。アルコキシル化に特に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、アルコキシル化に任意の順序で、または混合物として使用され得る。
【００２４】
アルコキシル化、特にＤＭＣ法でのアルコキシル化によるポリエーテルポリオールの調製に好ましいスターター分子は、とりわけ単純ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン−１,３−グリコール、ブタン−１,４−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこのようなポリオールとジカルボン酸との以下に例示したタイプの低分子量ヒドロキシル含有エステル、またはこのような単純ポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、或いはこのタイプの変性または未変性アルコールの所望の混合物である。
【００２５】
中間体としてのイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの調製は、成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物と過剰量の成分Ａ１）のポリイソシアネートとの反応によって行われる。この反応は一般に、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の適当な触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫のような錫石鹸、或いはトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンのような第三級アミン）を用いて、２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で行われる。
【００２６】
次いで、適当なアロファネート化触媒Ａ４）の添加を伴った、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと、成分Ａ１）と同じまたは異なり得るポリイソシアネートＡ３）との反応によるアロファネート化が行われる。その後、典型的には、成分Ａ５）の酸性添加剤を安定化のために添加し、過剰ポリイソシアネートを、例えば薄膜蒸留または抽出によって、生成物から除去する。
【００２７】
成分Ａ２）の化合物のＯＨ基の、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比は、好ましくは１：１．５〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、特に好ましくは１：２〜１：１０である。
【００２８】
亜鉛（II）化合物がＡ４）に触媒として好ましく使用される。これらのうち特に好ましいものは、比較的長鎖の分枝または非分枝脂肪族カルボン酸の亜鉛石鹸である。好ましい亜鉛（II）石鹸は、２−エチルヘキサン酸および直鎖脂肪族Ｃ４〜Ｃ３０カルボン酸に基づいたものである。成分Ａ４）として特に好ましい化合物は、亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛（II）ビス（ｎ−オクトエート）、亜鉛（II）ビス（ステアレート）またはそれらの混合物である。
【００２９】
これらのアロファネート化触媒は、反応混合物全体に基づいて５ｐｐｍ〜５重量％の量で典型的には使用される。５〜５００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍの触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
所望の場合、アロファネート化の前、最中または後に、反応を安定化させる添加剤を使用することもできる。これらは酸性添加剤、例えばルイス酸（電子欠損型化合物）またはブレンステッド酸（プロトン酸）或いは水との反応時にこのような酸を放出する化合物であってよい。
【００３１】
これらは例えば、有機または無機酸、或いは他の中性化合物、例えば水と反応して対応する酸を与える酸ハロゲン化物またはエステルである。特に、塩酸、リン酸、リン酸エステル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタロイル、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、ジクロロ酢酸および２−クロロプロピオン酸を挙げ得る。
【００３２】
上記した酸性添加剤は、アロファネート化触媒を失活するためにも使用され得る。更にそれらは、本発明に従って調製されたアロファネートの安定性を改善し、例えば、薄膜蒸留中または調製後の生成物貯蔵中における熱負荷の下、この効果は発揮される。
【００３３】
酸性添加剤は、一般に、酸性添加剤および触媒の酸性点のモル比が少なくとも１：１となるのに少なくとも十分な量で添加される。しかしながら、過剰の酸性添加剤を添加することが好ましい。
【００３４】
酸性添加剤を使用する場合、それらは好ましくは、カルボン酸のような有機酸、或いは塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルのような酸ハロゲン化物である。
【００３５】
過剰のジイソシアネートを除去するには、薄膜蒸留が好ましい方法であり、一般に、０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下、１００〜１６０℃の温度で行う。その後、残留モノマー含有量は、ジイソシアネートに基づいて好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になる。
【００３６】
任意に不活性溶媒の存在下で、全体の工程を行い得る。不活性溶媒とは、通常の反応条件下で反応物と反応しない溶媒を意味する。その例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族または脂肪族或いは脂環式炭化水素混合物、またはこれら溶媒の所望の混合物である。しかしながら、本発明の反応を溶媒不含有の状態で行うことが好ましい。
【００３７】
含まれる成分の添加は、任意の順序で、イソシアネート基含有プレポリマーの調製中およびアロファネート化の最中の両方で行い得る。しかしながら、ポリエーテルポリオールＡ２）を成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートの初期導入物に添加し、最後にアロファネート化触媒Ａ４）を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明の１つの好ましい態様では、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートを適当な反応容器に導入し、この初期導入物を必要に応じて撹拌しながら、４０〜１００℃に加熱する。所望の温度に達した後、成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物を撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が、選択した化学量論に従って予想されるポリウレタンプレポリマーの理論ＮＣＯ含有量に達するか僅かに下回るまで、撹拌を続ける。この時点で、アロファネート化触媒Ａ４）を添加し、ＮＣＯ含有量が所望のＮＣＯ含有量に達するか僅かに下回るまで、反応混合物を５０〜１００℃で加熱する。安定剤としての酸性添加剤の添加後、反応混合物を冷却するか、直接薄膜蒸留に送る。蒸留工程では、過剰なポリイソシアネートを０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下、１００〜１６０℃の温度で留去し、残留モノマー含有量は１％未満、好ましくは０．５％未満に低下する。薄膜蒸留後、所望により、更なる安定剤を添加することができる。
【００３９】
本発明の二成分塗料系に使用される、このようなアロファネートは典型的には、一般式（II）：
【化２】
［式中、Ｑ１およびＱ２は、相互に独立に、記載されたタイプの直鎖および／または脂環式ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素および／またはメチル基であり、各反復単位ｋにおいてＲ３およびＲ４の定義は異なり得、
Ｙは、２〜６の官能価を有する、記載されたタイプのスターター分子の基であり、
ｚは、２〜６の数であり、この数は、異なったスターター分子を使用した場合は当然、整数である必要はなく、
ｋは、好ましくは、構造の元であるポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに十分なモノマー単位の数に相当し、
ｍは、１または３である。］
に相当する。
【００４０】
得られたアロファネートは、好ましくは一般式（III）：
【化３】
［式中、Ｑは、記載されたタイプの直鎖および／または脂環式ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素および／またはメチル基であり、各反復単位ｋにおいてＲ３およびＲ４の定義は異なり得、
Ｙは、記載されたタイプの二官能性スターター分子の基であり、
ｋは、構造の元であるポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに十分なモノマー単位の数に相当し、
ｍは、１または３である。］
に相当する。
【００４１】
重合されたエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランに基づいたポリオールを、式（II）および（III）のアロファネートの調製に一般に使用するので、式（II）および（III）においてｍ＝１の場合、基Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは特に好ましくは水素であり、ｍ＝３の場合、基Ｒ３およびＲ４は水素である。
【００４２】
本発明に従ってＡ）に使用されるアロファネートは、典型的には、７００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４３】
本発明に従ってＡ）に使用されるアロファネートは、典型的には、２３℃で、５００〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは５００〜５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１０００〜７５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００４４】
成分Ｂ）のポリアスパラギン酸エステルに相当する式（I）中の基Ｘは、好ましくは、下記群から選ばれるｎ価のポリアミンに基づく：エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４,４'−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、および１４８〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン。
【００４５】
特に好ましくは、基Ｘは、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、または３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく。
【００４６】
基Ｒ１およびＲ２に関して、語句「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、ＯＨ、ＮＨまたはＳＨのようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物；Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart 参照）を有さないことを意味する。
【００４７】
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基である。
Ｘが２,４,４'−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンに基づく場合、好ましくはＲ１＝Ｒ２＝エチルである。
式（I）において、ｎは好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００４８】
アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルＢ）は、式：
Ｘ−[ＮＨ２]ｎ
に相当する第一級ポリアミンと
一般式：
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２
に相当するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル
との反応によって通常どおりに調製される。
適当なポリアミンは、基Ｘを基礎として上記したジアミンである。
適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルおよび対応するフマル酸エステルである。
【００４９】
記載された出発物質からのアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルＢ）の調製は、好ましくは、０〜１００℃の温度範囲で行う。該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比で使用される。反応後、所望により、蒸留によって、過剰に使用した出発物質を留去することができる。反応は、バルクで、または適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはジオキサン、或いはこのような溶媒の混合物）の存在下で行い得る。
【００５０】
本発明の二成分塗料系において、遊離またはブロックトアミノ基の遊離ＮＣＯ基に対する比は、好ましくは０．５：１〜１．５：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００５１】
本発明の二成分塗料系を調製するために、各成分を互いに混合する。
【００５２】
記載された塗料は、噴霧、浸漬、流し塗り、ロール塗り、はけ塗りまたは流し込みのような従来技術によって、表面に塗布され得る。存在する溶媒を除去するために蒸発分離した後、塗膜を、周囲条件下または例えば４０〜２００℃の高温で硬化させる。
【００５３】
記載された塗料は、例えば、金属、プラスチック、セラミック、ガラスおよび天然物質に塗布することができ、記載された基体は、予め必要に応じて任意の前処理に付すこともできる。
【実施例】
【００５４】
ＮＣＯ含有量は、過剰に添加されたジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定することによって測定した。粘度は、２３℃で、Haake社製回転粘度計を用いて測定した。
特に記載がない限り、全てのパーセントは重量による。
【００５５】
プレポリマー１の調製
２５２０．７ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを９０ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、１９７８．５ｇのポリプロピレングリコールを添加した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２６．１％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、３６０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が２４．３％になるまで撹拌した。３６０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、５．９％のＮＣＯ含有量、２０７０ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５６】
プレポリマー２の調製
１００３．４ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを４０ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、７９６．３ｇのポリテトラメチレングリコールを添加した。該ポリテトラメチレングリコールはポリテトラヒドロフランであり、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２６．０％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、１４０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が２４．２％になるまで撹拌した。１４０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、５．９％のＮＣＯ含有量、１７３００ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０６％の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５７】
プレポリマー３の調製
７７．３ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを４ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、１２２．７ｇのポリプロピレングリコールを添加した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、２８のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、１８．０％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、２０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が１６．７％になるまで撹拌した。２０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．７ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、３．２％のＮＣＯ含有量、３１８９ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５８】
プレポリマー４の調製（比較例）
１００℃で、３２１．４ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを、５時間にわたって撹拌しながら、３７８．４ｇのポリプロピレングリコールと混合した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２０．７％のＮＣＯ含有量に達するまで、撹拌しながら１００℃で加熱した。１４０ｍｇのジブチルホスフェートを添加した後、最後に過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、３．１５％のＮＣＯ含有量、１５９６ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５９】
アロファネート１（比較例）
第一級アルコールから出発して調製され、ＨＤＩに基づき、１９．７％のＮＣＯ含有量および４１５ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有する、アロファネートを使用した。
【００６０】
ポリアスパラギン酸エステル１の調製
３４４ｇ（２ｍｏｌ）のマレイン酸ジエチルを、撹拌しながら５０℃で、２１０ｇ（２当量）の４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに滴加した。添加完了後、混合物を窒素雰囲気中、６０℃で９０時間撹拌し、最後の２時間は１ｍｂａｒで脱水しながら撹拌した。これにより、２７７ｇの当量を有する液状生成物を得た。
【００６１】
ポリアスパラギン酸エステル２の調製
３４４ｇ（２ｍｏｌ）のマレイン酸ジエチルを、撹拌しながら５０℃で、２３８ｇ（２当量）の３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに滴加した。添加完了後、混合物を窒素雰囲気中、６０℃で９０時間撹拌し、最後の２時間は１ｍｂａｒで脱水しながら撹拌した。これにより、２９１ｇの当量を有する液状生成物を得た。
【００６２】
塗膜の製造
プレポリマー１および２並びにアロファネート１（比較例）を、アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル１および２各々と、１．０５：１のＮＣＯ／ＮＨ比となるように、室温で混合した。次いで、対応するフィルムを、１５０μｍドクターブレードを用いてガラスプレートに塗布した。塗膜の組成および特性を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
アロファネート基を含むプレポリマー１および２は、基本的に同じ成分に基づく。それらの高い適合性、高い機能性および良好な柔軟性に基づいて、２４時間以内に、不粘着、軟質、強靱かつ澄明なフィルムが得られた。
一方、アロファネート１を用いた場合、硬化は非常に迅速であったが、得られたフィルムは非常に脆く、いずれの力学的特性も測定不可能であった。
【００６５】
硬化試験
プレポリマー１、３および４（比較例）を、アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル１と、１．０５：１のＮＣＯ／ＮＨ比となるように、室温で混合した。混合後、澄明な組成物を厚さ３ｍｍのフィルムに最終的にキャストした。フィルムの組成および硬化挙動を表２にまとめる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
アロファネート基含有プレポリマー１および３が、２４時間後、澄明、軟質かつ不粘着のフィルムを与えたのに対して、プレポリマー４（アロファネート基不含有）は完全硬化を示さなかった（プレポリマー３とＮＣＯ含有量は同じ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質塗膜を製造するための二成分塗料系に関する。該塗料系は、アロファネート構造含有ポリウレタンプレポリマー、および硬化剤としてのアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルを含んで成る。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンベースまたはポリウレアベースの二成分塗料系は、この技術分野で既知であり、使用されている。それらは一般に、液状ポリイソシアネート成分および液状イソシアネート反応性成分を含む。ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性成分としてのアミンとの反応は、高架橋ポリウレア塗膜を生じる。しかしながら、第一級アミンとイソシアネートは通常、互いに極めて迅速に反応する。典型的なポットライフまたはゲル時間はしばしば、数秒から数分しかない。従って、このタイプのポリウレア塗膜は、手動ではなく特殊な噴霧装置でのみ塗布され得る。しかしながら、このような塗膜は優れた物理特性を有している。
【０００３】
文献によれば、反応性を低下させる１つの方法は、ＮＣＯ含有量が低いプレポリマーを使用することである。アミンと組み合わせてＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することにより、軟質ポリウレア塗膜を製造できる。
【０００４】
米国特許第３４２８６１０号および同第４４６３１２６号は、芳香族ジアミンを用いてＮＣＯ官能性プレポリマーを硬化させることによるポリウレタン／ポリウレアエラストマーの調製を開示している。該芳香族ジアミンは好ましくは、各アミノ基に対してオルト位に少なくとも１個のＣ２〜Ｃ３アルキル置換基を有し、場合によりアミノ基に対してオルト位に更にメチル置換基を有する、芳香族第一級／第一級ジアミンであり、その例はジエチルトリルジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。
【０００５】
米国特許第４４６３１２６号は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリエーテルポリオールに基づいたＮＣＯプレポリマーの立体障害芳香族第一級／第一級ジアミンを用いた室温での硬化を含む、溶媒不含有弾性塗膜の製造法を記載している。
【０００６】
このような系の欠点は、芳香族ジアミンが深刻な黄変を生じる傾向を有することである。
【０００７】
ポリイソシアネートとアミンとの反応を遅らせる更なる選択肢は、第二級アミンを使用することである。欧州特許公開第４０３９２１号および米国特許第５１２６１７０号は、ポリアスパラギン酸エステルとポリイソシアネートとの反応によるポリウレア塗膜の形成を記載している。ポリアスパラギン酸エステルは低粘度であり、ポリイソシアネートに対する反応性が低く、従って、延長されたポットライフを有する溶媒不含有塗料の調製に使用され得る。ポリアスパラギン酸エステルの更なる利点は、生成物が無色になることである。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルポリオールに基づく無色の脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリアスパラギン酸エステルによって極めてゆっくり硬化し、その塗膜表面はしばしば粘着性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、ポリウレア塗膜を製造するための二成分塗料を提供することである。本発明の塗料は、手動塗布さえ可能なほど長いポットライフを有し、無色透明で、良好な性能値（例えば弾性および硬度）を有する軟質塗膜の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、特定のアロファネートポリイソシアネートとポリアスパラギン酸エステルとの組合せによって達成された。
【００１１】
従って、本発明は、
Ａ）アロファネート基を介して結合されたポリエーテル基含有ポリイソシアネートプレポリマーおよび
Ｂ）一般式（I）：
【化１】
［式中、Ｘは、ｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じまたは異なった有機基であり、
ｎは、少なくとも２の整数である。］
に相当するアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル
を少なくとも含んで成る二成分塗料系を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分Ａ）で使用されるアロファネートは、
Ａ１）１種以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと
Ａ２）少なくとも１種はポリエーテルポリオールである、１種以上のポリヒドロキシ化合物
とを反応させてＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを得、次いで、このように形成された該ウレタン基を、
Ａ３）Ａ１）とは異なり得るポリイソシアネート、および
Ａ４）触媒、および
Ａ５）任意に安定剤
を添加して部分または完全アロファネート化に付すことによって得られる。
【００１３】
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートＡ１）の適当な例は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−オクタン、１,８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、或いは環系、例えば、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）およびω,ω'−ジイソシアナト−１,３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）である。
【００１４】
成分Ａ１）およびＡ３）に、ポリイソシアネートとして、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）を用いることが好ましい。特に好ましいポリイソシアネートはＨＤＩである。
【００１５】
Ａ１）およびＡ３）に同種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１６】
成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物として、好ましくは１．５以上の平均ヒドロキシル官能価を有する、当業者に既知のポリヒドロキシ化合物の全てを使用することができ、Ａ２）に含まれる化合物の少なくとも１種は必然的にポリエーテルポリオールである。
【００１７】
Ａ２）に使用され得る適当なポリヒドロキシ化合物は、低分子量ジオール（例えば、１,２−エタンジオール、１,３−および１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、テトラオール（例えばペンタエリスリトール）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリチオエーテルポリオールである。Ａ２）に、ポリヒドロキシ化合物として、ポリエーテルに基づく上記物質のみを使用することが好ましい。
【００１８】
Ａ２）に使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１９】
更にそれらは、好ましくは１．９以上、特に好ましくは１．９５以上の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２０】
このタイプのポリエーテルポリオールは、塩基触媒または複金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物を用いた適当なスターター分子のアルコキシル化によって、常套の方法により得られる。
【００２１】
成分Ａ２）の特に適当なポリエーテルポリオールは、上記物質のうち、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基含有量を有するものである（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）。
【００２２】
このタイプのポリエーテルポリオールは、特に複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた、適当なスターター分子のアルコキシル化によって、常套の方法により調製され得る。これは例えば、米国特許第５１５８９２２号（例えば実施例３０）および欧州特許公開第０６５４３０２号（第５頁第２６行〜第６頁第３２行）に記載されている。
【００２３】
ポリエーテルポリオールを調製するための適当なスターター分子の例は、低分子量単純ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、またはこのようなスターター分子の所望の混合物である。アルコキシル化に特に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、アルコキシル化に任意の順序で、または混合物として使用され得る。
【００２４】
アルコキシル化、特にＤＭＣ法でのアルコキシル化によるポリエーテルポリオールの調製に好ましいスターター分子は、とりわけ単純ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン−１,３−グリコール、ブタン−１,４−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこのようなポリオールとジカルボン酸との以下に例示したタイプの低分子量ヒドロキシル含有エステル、またはこのような単純ポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、或いはこのタイプの変性または未変性アルコールの所望の混合物である。
【００２５】
中間体としてのイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの調製は、成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物と過剰量の成分Ａ１）のポリイソシアネートとの反応によって行われる。この反応は一般に、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の適当な触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫のような錫石鹸、或いはトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンのような第三級アミン）を用いて、２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で行われる。
【００２６】
次いで、適当なアロファネート化触媒Ａ４）の添加を伴った、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと、成分Ａ１）と同じまたは異なり得るポリイソシアネートＡ３）との反応によるアロファネート化が行われる。その後、典型的には、成分Ａ５）の酸性添加剤を安定化のために添加し、過剰ポリイソシアネートを、例えば薄膜蒸留または抽出によって、生成物から除去する。
【００２７】
成分Ａ２）の化合物のＯＨ基の、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比は、好ましくは１：１．５〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、特に好ましくは１：２〜１：１０である。
【００２８】
亜鉛（II）化合物がＡ４）に触媒として好ましく使用される。これらのうち特に好ましいものは、比較的長鎖の分枝または非分枝脂肪族カルボン酸の亜鉛石鹸である。好ましい亜鉛（II）石鹸は、２−エチルヘキサン酸および直鎖脂肪族Ｃ４〜Ｃ３０カルボン酸に基づいたものである。成分Ａ４）として特に好ましい化合物は、亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛（II）ビス（ｎ−オクトエート）、亜鉛（II）ビス（ステアレート）またはそれらの混合物である。
【００２９】
これらのアロファネート化触媒は、反応混合物全体に基づいて５ｐｐｍ〜５重量％の量で典型的には使用される。５〜５００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍの触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
所望の場合、アロファネート化の前、最中または後に、反応を安定化させる添加剤を使用することもできる。これらは酸性添加剤、例えばルイス酸（電子欠損型化合物）またはブレンステッド酸（プロトン酸）或いは水との反応時にこのような酸を放出する化合物であってよい。
【００３１】
これらは例えば、有機または無機酸、或いは他の中性化合物、例えば水と反応して対応する酸を与える酸ハロゲン化物またはエステルである。特に、塩酸、リン酸、リン酸エステル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタロイル、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、ジクロロ酢酸および２−クロロプロピオン酸を挙げ得る。
【００３２】
上記した酸性添加剤は、アロファネート化触媒を失活するためにも使用され得る。更にそれらは、本発明に従って調製されたアロファネートの安定性を改善し、例えば、薄膜蒸留中または調製後の生成物貯蔵中における熱負荷の下、この効果は発揮される。
【００３３】
酸性添加剤は、一般に、酸性添加剤および触媒の酸性点のモル比が少なくとも１：１となるのに少なくとも十分な量で添加される。しかしながら、過剰の酸性添加剤を添加することが好ましい。
【００３４】
酸性添加剤を使用する場合、それらは好ましくは、カルボン酸のような有機酸、或いは塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルのような酸ハロゲン化物である。
【００３５】
過剰のジイソシアネートを除去するには、薄膜蒸留が好ましい方法であり、一般に、０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下、１００〜１６０℃の温度で行う。その後、残留モノマー含有量は、ジイソシアネートに基づいて好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満になる。
【００３６】
任意に不活性溶媒の存在下で、全体の工程を行い得る。不活性溶媒とは、通常の反応条件下で反応物と反応しない溶媒を意味する。その例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族または脂肪族或いは脂環式炭化水素混合物、またはこれら溶媒の所望の混合物である。しかしながら、本発明の反応を溶媒不含有の状態で行うことが好ましい。
【００３７】
含まれる成分の添加は、任意の順序で、イソシアネート基含有プレポリマーの調製中およびアロファネート化の最中の両方で行い得る。しかしながら、ポリエーテルポリオールＡ２）を成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートの初期導入物に添加し、最後にアロファネート化触媒Ａ４）を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明の１つの好ましい態様では、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートを適当な反応容器に導入し、この初期導入物を必要に応じて撹拌しながら、４０〜１００℃に加熱する。所望の温度に達した後、成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物を撹拌しながら添加し、ＮＣＯ含有量が、選択した化学量論に従って予想されるポリウレタンプレポリマーの理論ＮＣＯ含有量に達するか僅かに下回るまで、撹拌を続ける。この時点で、アロファネート化触媒Ａ４）を添加し、ＮＣＯ含有量が所望のＮＣＯ含有量に達するか僅かに下回るまで、反応混合物を５０〜１００℃で加熱する。安定剤としての酸性添加剤の添加後、反応混合物を冷却するか、直接薄膜蒸留に送る。蒸留工程では、過剰なポリイソシアネートを０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下、１００〜１６０℃の温度で留去し、残留モノマー含有量は１％未満、好ましくは０．５％未満に低下する。薄膜蒸留後、所望により、更なる安定剤を添加することができる。
【００３９】
本発明の二成分塗料系に使用される、このようなアロファネートは典型的には、一般式（II）：
【化２】
［式中、Ｑ１およびＱ２は、相互に独立に、記載されたタイプの直鎖および／または脂環式ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素および／またはメチル基であり、各反復単位ｋにおいてＲ３およびＲ４の定義は異なり得、
Ｙは、２〜６の官能価を有する、記載されたタイプのスターター分子の基であり、
ｚは、２〜６の数であり、この数は、異なったスターター分子を使用した場合は当然、整数である必要はなく、
ｋは、好ましくは、構造の元であるポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに十分なモノマー単位の数に相当し、
ｍは、１または３である。］
に相当する。
【００４０】
得られたアロファネートは、好ましくは一般式（III）：
【化３】
［式中、Ｑは、記載されたタイプの直鎖および／または脂環式ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ２）６−であり、
Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素および／またはメチル基であり、各反復単位ｋにおいてＲ３およびＲ４の定義は異なり得、
Ｙは、記載されたタイプの二官能性スターター分子の基であり、
ｋは、構造の元であるポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに十分なモノマー単位の数に相当し、
ｍは、１または３である。］
に相当する。
【００４１】
重合されたエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランに基づいたポリオールを、式（II）および（III）のアロファネートの調製に一般に使用するので、式（II）および（III）においてｍ＝１の場合、基Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは特に好ましくは水素であり、ｍ＝３の場合、基Ｒ３およびＲ４は水素である。
【００４２】
本発明に従ってＡ）に使用されるアロファネートは、典型的には、７００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４３】
本発明に従ってＡ）に使用されるアロファネートは、典型的には、２３℃で、５００〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは５００〜５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１０００〜７５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００４４】
成分Ｂ）のポリアスパラギン酸エステルに相当する式（I）中の基Ｘは、好ましくは、下記群から選ばれるｎ価のポリアミンに基づく：エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４,４'−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、および１４８〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン。
【００４５】
特に好ましくは、基Ｘは、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、または３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく。
【００４６】
基Ｒ１およびＲ２に関して、語句「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、ＯＨ、ＮＨまたはＳＨのようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物；Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart 参照）を有さないことを意味する。
【００４７】
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチル基である。
Ｘが２,４,４'−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタンに基づく場合、好ましくはＲ１＝Ｒ２＝エチルである。
式（I）において、ｎは好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００４８】
アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルＢ）は、式：
Ｘ−[ＮＨ２]ｎ
に相当する第一級ポリアミンと
一般式：
Ｒ１ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２
に相当するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル
との反応によって通常どおりに調製される。
適当なポリアミンは、基Ｘを基礎として上記したジアミンである。
適当なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルおよび対応するフマル酸エステルである。
【００４９】
記載された出発物質からのアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステルＢ）の調製は、好ましくは、０〜１００℃の温度範囲で行う。該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比で使用される。反応後、所望により、蒸留によって、過剰に使用した出発物質を留去することができる。反応は、バルクで、または適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはジオキサン、或いはこのような溶媒の混合物）の存在下で行い得る。
【００５０】
本発明の二成分塗料系において、遊離またはブロックトアミノ基の遊離ＮＣＯ基に対する比は、好ましくは０．５：１〜１．５：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００５１】
本発明の二成分塗料系を調製するために、各成分を互いに混合する。
【００５２】
記載された塗料は、噴霧、浸漬、流し塗り、ロール塗り、はけ塗りまたは流し込みのような従来技術によって、表面に塗布され得る。存在する溶媒を除去するために蒸発分離した後、塗膜を、周囲条件下または例えば４０〜２００℃の高温で硬化させる。
【００５３】
記載された塗料は、例えば、金属、プラスチック、セラミック、ガラスおよび天然物質に塗布することができ、記載された基体は、予め必要に応じて任意の前処理に付すこともできる。
【実施例】
【００５４】
ＮＣＯ含有量は、過剰に添加されたジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定することによって測定した。粘度は、２３℃で、Haake社製回転粘度計を用いて測定した。
特に記載がない限り、全てのパーセントは重量による。
【００５５】
プレポリマー１の調製
２５２０．７ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを９０ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、１９７８．５ｇのポリプロピレングリコールを添加した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２６．１％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、３６０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が２４．３％になるまで撹拌した。３６０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、５．９％のＮＣＯ含有量、２０７０ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５６】
プレポリマー２の調製
１００３．４ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを４０ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、７９６．３ｇのポリテトラメチレングリコールを添加した。該ポリテトラメチレングリコールはポリテトラヒドロフランであり、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２６．０％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、１４０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が２４．２％になるまで撹拌した。１４０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、５．９％のＮＣＯ含有量、１７３００ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０６％の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５７】
プレポリマー３の調製
７７．３ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを４ｍｇの二塩化イソフタロイルとまず混合し、次いで、該混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。その時点で、３時間にわたって、１２２．７ｇのポリプロピレングリコールを添加した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、２８のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、１８．０％のＮＣＯ含有量に達するまで、１００℃で加熱した。その後、温度を９０℃まで低下させ、２０ｍｇの亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の添加後、反応混合物をＮＣＯ含有量が１６．７％になるまで撹拌した。２０ｍｇの二塩化イソフタロイルを添加した後、過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．７ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、３．２％のＮＣＯ含有量、３１８９ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５８】
プレポリマー４の調製（比較例）
１００℃で、３２１．４ｇのヘキサン−１,６−ジイソシアネートを、５時間にわたって撹拌しながら、３７８．４ｇのポリプロピレングリコールと混合した。該ポリプロピレングリコールはＤＭＣ触媒を用いて調製され（塩基不含有）、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和基含有量、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量、５６のヒドロキシル価、２の理論官能価を有していた。続いて、反応混合物を、２０．７％のＮＣＯ含有量に達するまで、撹拌しながら１００℃で加熱した。１４０ｍｇのジブチルホスフェートを添加した後、最後に過剰なヘキサン−１,６−ジイソシアネートを０．５ｍｂａｒ、１４０℃で薄膜蒸留によって留去した。
これにより、３．１５％のＮＣＯ含有量、１５９６ｍＰａｓの粘度（２３℃）、および０．０３％未満の残留遊離ＨＤＩ含有量を有する、無色透明の生成物を得た。
【００５９】
アロファネート１（比較例）
第一級アルコールから出発して調製され、ＨＤＩに基づき、１９．７％のＮＣＯ含有量および４１５ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有する、アロファネートを使用した。
【００６０】
ポリアスパラギン酸エステル１の調製
３４４ｇ（２ｍｏｌ）のマレイン酸ジエチルを、撹拌しながら５０℃で、２１０ｇ（２当量）の４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに滴加した。添加完了後、混合物を窒素雰囲気中、６０℃で９０時間撹拌し、最後の２時間は１ｍｂａｒで脱水しながら撹拌した。これにより、２７７ｇの当量を有する液状生成物を得た。
【００６１】
ポリアスパラギン酸エステル２の調製
３４４ｇ（２ｍｏｌ）のマレイン酸ジエチルを、撹拌しながら５０℃で、２３８ｇ（２当量）の３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンに滴加した。添加完了後、混合物を窒素雰囲気中、６０℃で９０時間撹拌し、最後の２時間は１ｍｂａｒで脱水しながら撹拌した。これにより、２９１ｇの当量を有する液状生成物を得た。
【００６２】
塗膜の製造
プレポリマー１および２並びにアロファネート１（比較例）を、アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル１および２各々と、１．０５：１のＮＣＯ／ＮＨ比となるように、室温で混合した。次いで、対応するフィルムを、１５０μｍドクターブレードを用いてガラスプレートに塗布した。塗膜の組成および特性を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
アロファネート基を含むプレポリマー１および２は、基本的に同じ成分に基づく。それらの高い適合性、高い機能性および良好な柔軟性に基づいて、２４時間以内に、不粘着、軟質、強靱かつ澄明なフィルムが得られた。
一方、アロファネート１を用いた場合、硬化は非常に迅速であったが、得られたフィルムは非常に脆く、いずれの力学的特性も測定不可能であった。
【００６５】
硬化試験
プレポリマー１、３および４（比較例）を、アミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル１と、１．０５：１のＮＣＯ／ＮＨ比となるように、室温で混合した。混合後、澄明な組成物を厚さ３ｍｍのフィルムに最終的にキャストした。フィルムの組成および硬化挙動を表２にまとめる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
アロファネート基含有プレポリマー１および３が、２４時間後、澄明、軟質かつ不粘着のフィルムを与えたのに対して、プレポリマー４（アロファネート基不含有）は完全硬化を示さなかった（プレポリマー３とＮＣＯ含有量は同じ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）アロファネート基を介して結合されたポリエーテル基含有ポリイソシアネートプレポリマーおよび
Ｂ）一般式（I）：
【化１】
［式中、Ｘは、ｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じまたは異なった有機基であり、
ｎは、少なくとも２の整数である。］
に相当するアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル
を少なくとも含んで成る二成分塗料系。
【請求項２】
Ａ）で使用されるアロファネートが、
Ａ１）１種以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと
Ａ２）少なくとも１種はポリエーテルポリオールである、１種以上のポリヒドロキシ化合物
とを反応させてＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを得、次いで、このように形成された該ウレタン基を、
Ａ３）Ａ１）とは異なり得るポリイソシアネート、および
Ａ４）触媒、および
Ａ５）任意に安定剤
を添加して部分または完全アロファネート化に付すことによって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の二成分塗料系。
【請求項３】
Ａ）で使用されるアロファネートが、成分Ａ１）およびＡ３）にポリイソシアネートとして、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）を用いて調製されることを特徴とする、請求項２に記載の二成分塗料系。
【請求項４】
Ａ１）およびＡ３）に同種のポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の二成分塗料系。
【請求項５】
Ａ４）にアロファネート化触媒として亜鉛（II）化合物を使用することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項６】
使用される亜鉛（II）化合物が、亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛（II）ビス（ｎ−オクトエート）、亜鉛（II）ビス（ステアレート）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の二成分塗料系。
【請求項７】
Ａ２）にポリエーテルポリオールのみを使用し、該ポリオールが、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、１．９５以上の平均ヒドロキシル官能価、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９に従って０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基含有量を有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項８】
成分Ａ２）の化合物のＯＨ基の、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比が、１：２〜１：１０であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項９】
Ａ５）に使用される安定剤が有機または無機酸、酸ハロゲン化物またはエステルであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の二成分塗料系から得られる塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗膜で被覆された基体。
【請求項１】
Ａ）アロファネート基を介して結合されたポリエーテル基含有ポリイソシアネートプレポリマーおよび
Ｂ）一般式（I）：
【化１】
［式中、Ｘは、ｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じまたは異なった有機基であり、
ｎは、少なくとも２の整数である。］
に相当するアミノ官能性ポリアスパラギン酸エステル
を少なくとも含んで成る二成分塗料系。
【請求項２】
Ａ）で使用されるアロファネートが、
Ａ１）１種以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと
Ａ２）少なくとも１種はポリエーテルポリオールである、１種以上のポリヒドロキシ化合物
とを反応させてＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを得、次いで、このように形成された該ウレタン基を、
Ａ３）Ａ１）とは異なり得るポリイソシアネート、および
Ａ４）触媒、および
Ａ５）任意に安定剤
を添加して部分または完全アロファネート化に付すことによって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の二成分塗料系。
【請求項３】
Ａ）で使用されるアロファネートが、成分Ａ１）およびＡ３）にポリイソシアネートとして、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３,５,５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）を用いて調製されることを特徴とする、請求項２に記載の二成分塗料系。
【請求項４】
Ａ１）およびＡ３）に同種のポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の二成分塗料系。
【請求項５】
Ａ４）にアロファネート化触媒として亜鉛（II）化合物を使用することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項６】
使用される亜鉛（II）化合物が、亜鉛（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛（II）ビス（ｎ−オクトエート）、亜鉛（II）ビス（ステアレート）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の二成分塗料系。
【請求項７】
Ａ２）にポリエーテルポリオールのみを使用し、該ポリオールが、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、１．９５以上の平均ヒドロキシル官能価、ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９に従って０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基含有量を有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項８】
成分Ａ２）の化合物のＯＨ基の、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートのＮＣＯ基に対するモル比が、１：２〜１：１０であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項９】
Ａ５）に使用される安定剤が有機または無機酸、酸ハロゲン化物またはエステルであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の二成分塗料系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の二成分塗料系から得られる塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗膜で被覆された基体。
【公表番号】特表２００９−５１０２３８（Ｐ２００９−５１０２３８Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３８９６（Ｐ２００８−５３３８９６）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９２０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９１３３
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００９２０３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９１３３
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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