転写ロールとその製造方法およびそれを用いて製造したフィルムまたはシート
【課題】離型性に優れた離型剤が不要なフィルム又はシート表面成形用の表面が極低表面エネルギーな転写ロール、及びその製造方法、それを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルム又はシートを提供する。
【解決手段】少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜５を形成する工程とによるか、もしくは少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜５を形成する工程とにより、微細な凸凹もしくは複合的に大きな凸凹と小さな凸凹が施された表面を撥水撥油防汚性離型膜５で被覆することにより、離型剤が不要な転写ロール６を提供する。
【解決手段】少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜５を形成する工程とによるか、もしくは少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜５を形成する工程とにより、微細な凸凹もしくは複合的に大きな凸凹と小さな凸凹が施された表面を撥水撥油防汚性離型膜５で被覆することにより、離型剤が不要な転写ロール６を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に優れた離型剤が不要なフィルムまたはシート表面成形用の表面が極低表面エネルギーな転写ロールに関するものである。また、その製造方法、およびそれを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、表面に１０ミクロン程度の凸凹があり、さらにその凸凹表面が脂肪酸の被膜で被われた表面は、蓮の葉で見られるように表面エネルギーが非常に小さく、水滴撥水角度が１４０度程度の超撥水であることが知られている。
また、実際に表面に凸凹を形成し、この凸凹を正確に転写しようとする転写ロールの特許文献１がある。
【特許文献１】特開２００７−１４９８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、金属で作成されたフィルムまたはシート成型用転写ロールの場合、そのままでは、フィルムまたはシート成型品が転写ロールに密着してしまい、型の剥離が困難になるのを防ぐため、成型時、常時表面エネルギーが小さなシリコーンオイルやフッ素樹脂オリゴマー等を、塗布している。
しかしながら、このような離型剤は、人体に有害であるばかりではなく、環境に対しても負荷が大きいという課題があった。
【０００４】
本発明は、前述のような離型剤を用いなくとも、型の剥離が容易な表面が極低表面エネルギーの転写ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明は、表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする転写ロールである。
第２の発明は、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする転写ロールである。
【０００６】
第３の発明は、第２の発明において、少なくとも大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであることを特徴とする転写ロールである。
【０００７】
第４の発明は、第１〜３の発明において、凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする転写ロールである。
【０００８】
第５の発明は、第１〜４の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していることを特徴とする転写ロールである。
【０００９】
第６の発明は、第１〜５の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする転写ロールである。
【００１０】
第７の発明は、第１〜６の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であることを特徴とする転写ロールである。
【００１１】
第８の発明は、第１〜７の発明において、表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする転写ロールである。
【００１２】
第９の発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１３】
第１０の発明は、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１４】
第１１の発明は、第９および１０の発明において、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いることを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１５】
第１２の発明は、第１１の発明において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加することを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１６】
第１３の発明は、第９〜１２の発明において、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１７】
第１４の発明は、第９〜１３の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１８】
第１５の発明は、第１乃至８の発明の転写ロールを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートである。
【００１９】
さらに詳しくは、本発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を、
あるいは、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を用いて、
表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている、
あるいは、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている離型剤が不要な転写ロールを提供する。
【００２０】
ここで、大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであると、離型性能を向上する上で都合がよい。
また、凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さな転写ロールであると、離型性能をさらに向上する上で都合がよい。
【００２１】
さらに、撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していると、使用耐久性を向上できて都合がよい。
さらにまた、撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含んでいると、離型性能を向上できて都合がよい
また、撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であると、転写ロール形状を損なわないので都合がよい。
【００２２】
さらに、表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であると、付着強度の高い樹脂に対しても適用可能であり、都合がよい。
またここで、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いると、耐久性の高い離型膜を形成できて好都合である。
【００２３】
またこのとき、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加すると被膜の耐久性をさらに向上できて都合がよい。
【００２４】
また、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むと、転写ロールの初期離型特性を向上できて好都合である。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると、処理時間を短縮できて都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程か、あるいは、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を用いて、表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われているか、あるいは表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている離型剤が不要な転写ロール、およびそのロールを用いて作成した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートを提供するものである。
【００２６】
したがって、本発明では、成形面の表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ程度以下の転写ロールを製作でき、離型特性が格段に優れた転写ロールを提供できる作用がある。
【００２７】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
なお、本発明の転写ロール基材には、一般的な金属、例えばアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、鉛、金等やステンレス、ジュラルミン、銅合金、銀合金等の合金があるが、表面を凸凹に加工できる基材を用いたものなら全て応用可能である。また、表面の粗面化には、ブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチング等が適用できるが、以下、具体的にアルミニウム製の転写ロールを取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２９】
あらかじめ、一端にフッ化炭素基（−ＣＦ３）を含み他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3で示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）に溶かして反応液を作成した。
【００３０】
一方、ポリウレタンの成形加工用に加工されたアルミニウム製（ニッケル、クロム、ステンレス、銅等でも良い）の転写ロール１（図１（ａ））を準備して、良く洗浄した後、３０＃の金剛砂を用いブラスト加工を行い、２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した。（図１（ｂ））
さらに、リン酸エッチング液で表面をエッチングして２〜０．５ミクロン粗さの小さな凸凹３を形成した。（図２）
なお、この表面粗さ条件では、表面での可視光反射がかなり大きくなったが、大きな凸凹が不規則であり、且つ４００〜４０ナノメートルの大きさとし、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさに加工すると、離型性に優れ且つ可視光の表面反射を極めて小さくできた。したがって、透明なシートやフィルムを製造する場合には、大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさとし、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさに加工しておくほうがより好ましい。
【００３１】
その後、前記加工を施した、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合粗面加工されたアルミニウム製の転写ロール１’を前記反応液に浸漬し、空気中（相対湿度４５％程度）で撹拌しながら１時間程度反応させた。このとき、前記アルミニウム製の転写ロール１’の表面には水酸基４が多数含まれているの（図３（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基２がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、アルミニウム製の転写ロール１’の表面全面に亘り下記式（化１）で示されるフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜５が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。（図３（ｂ））
【００３２】
そこで、クロロホルム等の塩素系溶媒で余分な未反応の吸着液を洗浄除去すると、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの表面が撥水撥油防汚性単分子膜５で被われている離型性に優れたポリウレタン成型用アルミニウム製の転写ロール６を製造できた（図４）。
なお、ここで、性能はやや劣り、単分子膜は得られなかったが、余分な未反応の吸着液を洗浄除去する工程を省き、そのまま液中から取り出したままで蒸発させても、実用レベルでは問題がない撥水撥油性に優れたアルミニウム製の転写ロールを製造できた。
ここで、離型膜が、撥水撥油防汚性単分子膜であると、膜厚がナノメートルレベルであるため、ロール表面にあらかじめ加工した凸凹が２ナノメート以上であれば、この形状を損なうことはなかった。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、ここで、粗面化条件を変えてみて、同様の実験を繰り返すことにより、大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上の大きさであると、見かけ上の臨界表面エネルギーを２ｍＮ／ｍ以下にできることが判明した。
さらに、大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上のものでも、見かけ上の臨界表面エネルギーを２ｍＮ／ｍ以下にできることが判明した。
また、このときの表面粗さを調べてみると、大きな凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ小さな凸凹の凸部間隔が凹部深さより小さなほうが、表面エネルギーを小さくできる効果が高いことが判明した。
【００３５】
さらにまた、化学エッチングの代わりに電解エッチングを行うと、凹部を深くできて、さらに性能を向上でき、１ｍＮ／ｍ以下を容易に実現できた。
特に、表面粗さが表１の場合、見かけ上の臨界表面エネルギーは、１以下となり、表面エネルギーが１９．７ｍＮ／ｍのシリコーンオイルでも、液滴接触角を１１７．６度に制御できた。この条件での、基板表面のＳＥＭ観察写真を図５に示す。また、シリコーンオイル（表面エネルギーは１９．７ｍＮ／ｍ）液滴の撥油状態の断面写真を図６に示す。
【表１】
【００３６】
なお、上記実施例１では、離型性の単分子膜形成用の薬剤として、フッ化炭素系化学吸着剤であるCF3（CF２）７（CH２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１４）に示した物質が利用できた。
【００３７】
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１３) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２
(１４) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２
【００３８】
ここで、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液の代わりに、少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、
あるいは、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いても同様に、耐摩耗性に優れた離型膜で被覆した転写ロールを製造できた。
【００３９】
なお、ここで、転写ロール基材が銅の場合には、アルコキシシリル基の代わりにトリアジンチオール基を用いた薬剤やチオール基を用いた薬剤が、金の場合にも、トリアジンチオール基を用いた薬剤やチオール基を用いた薬剤、例えばＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＨを使用できた。この場合は、ＳＨ基が金と結合して同様の撥水撥油膜を製造できた。
【００４０】
また、実施例１に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００４１】
なお、実施例１に於いて、シラノール縮合触媒を用いない場合には、下記（２１）〜（３２）に示した物質が利用できた。
【００４２】
(２１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２７) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２８) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２９) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３０) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３１) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３２) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
【００４３】
また、膜形成用反応液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系何れの場合も、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合転写ロールを用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよかった。
【００４４】
具体的に使用可能な溶媒は、クロロシラン系の場合は、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合転写ロールが使用できた。
【００４６】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００４７】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００４８】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早くでき、製膜時間を数分の一まで短縮できた。
【００４９】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５０】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を２０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５１】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５２】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５３】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００５４】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【実施例２】
【００５５】
実施例１において、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液に、さらに、アルコキシシラン系化合物を混合添加（フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とアルコキシシラン系化合物の混合比は、１：１）した反応液を用いると、離型性は多少悪くなるが、耐久性が格段に優れた離型膜を形成できた。
実際に、エポキシ系の熱硬化性樹脂、あるいはフェノール系の熱可塑性プラスチックあるいはアクリル系の光硬化樹脂を用いてフィルムやシートを成形してみたが、離型剤を用いなくとも、成形樹脂の離型性は極めて良好であった。
【００５６】
また、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加した反応液の代わりに、少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、
あるいは、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いても、同様の耐摩耗性に優れた離型膜で被覆した転写ロールを製造できた。
【００５７】
なお、このときのフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とアルコキシシリル基を主成分とする物質、あるいはフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物とクロロシリル基を主成分とする物質、あるいはイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物とイソシアネートシリル基を主成分とする物質の好適な組成は、１：２０〜１：０であった。
より好ましくは、１：３〜１：０であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
用途は、３００℃以下で成型できるもの、すなわち熱硬化性あるいは熱可塑性プラスチック製あるいは光硬化樹脂製のフィルムやシートの成型なら全て利用できる。具体的には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレンオキサイド等の成形に有効である。
特に、転写ロールに付着しやすいポリウレタン樹脂や、シリコーン樹脂、ホルマリン樹脂の離型には極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は、本発明の実施例１におけるアルミニウム製転写ロールの概念図、（ｂ）は、（ａ）の○Ａ部であり、２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した状態を示す基材表面近傍の断面概念図。
【図２】本発明の実施例１において、アルミニウム製転写ロール表面に２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した後、さらにリン酸エッチング液で表面をエッチングして２〜０．５ミクロン粗さの小さな凸凹３を複合して形成した状態を示す基材表面近傍の断面概念図。
【図３】図２の○Ｂ部をさらに分子レベルまで拡大した断面概念図であり、（ａ）は、単分子膜形成前、（ｂ）は、単分子膜形成後の基材表面近傍の断面概念図。
【図４】粗面化処理後、表面に撥水撥油防汚性単分子膜を形成した後の断面概念図。
【図５】実際に試作した表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、且つ表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている転写ロールのＳＥＭ写真。
【図６】図５で示された転写ロール表面にシリコーンオイルを滴下した場合の液滴断面写真。
【符号の説明】
【００６０】
１ アルミニウム製転写ロール断面
１’ 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されアルミニウム製転写ロール
２ 大きな凸凹
３ 小さな凸凹
４ 水酸基
５ 撥水撥油防汚性単分子膜
６ 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工され、さらに離型膜として撥水撥油防汚性単分子膜が形成されたアルミニウム製転写ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に優れた離型剤が不要なフィルムまたはシート表面成形用の表面が極低表面エネルギーな転写ロールに関するものである。また、その製造方法、およびそれを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、表面に１０ミクロン程度の凸凹があり、さらにその凸凹表面が脂肪酸の被膜で被われた表面は、蓮の葉で見られるように表面エネルギーが非常に小さく、水滴撥水角度が１４０度程度の超撥水であることが知られている。
また、実際に表面に凸凹を形成し、この凸凹を正確に転写しようとする転写ロールの特許文献１がある。
【特許文献１】特開２００７−１４９８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、金属で作成されたフィルムまたはシート成型用転写ロールの場合、そのままでは、フィルムまたはシート成型品が転写ロールに密着してしまい、型の剥離が困難になるのを防ぐため、成型時、常時表面エネルギーが小さなシリコーンオイルやフッ素樹脂オリゴマー等を、塗布している。
しかしながら、このような離型剤は、人体に有害であるばかりではなく、環境に対しても負荷が大きいという課題があった。
【０００４】
本発明は、前述のような離型剤を用いなくとも、型の剥離が容易な表面が極低表面エネルギーの転写ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明は、表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする転写ロールである。
第２の発明は、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする転写ロールである。
【０００６】
第３の発明は、第２の発明において、少なくとも大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであることを特徴とする転写ロールである。
【０００７】
第４の発明は、第１〜３の発明において、凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする転写ロールである。
【０００８】
第５の発明は、第１〜４の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していることを特徴とする転写ロールである。
【０００９】
第６の発明は、第１〜５の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする転写ロールである。
【００１０】
第７の発明は、第１〜６の発明において、撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であることを特徴とする転写ロールである。
【００１１】
第８の発明は、第１〜７の発明において、表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする転写ロールである。
【００１２】
第９の発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１３】
第１０の発明は、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１４】
第１１の発明は、第９および１０の発明において、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いることを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１５】
第１２の発明は、第１１の発明において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加することを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１６】
第１３の発明は、第９〜１２の発明において、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１７】
第１４の発明は、第９〜１３の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする転写ロールの製造方法である。
【００１８】
第１５の発明は、第１乃至８の発明の転写ロールを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートである。
【００１９】
さらに詳しくは、本発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を、
あるいは、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を用いて、
表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている、
あるいは、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている離型剤が不要な転写ロールを提供する。
【００２０】
ここで、大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであると、離型性能を向上する上で都合がよい。
また、凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さな転写ロールであると、離型性能をさらに向上する上で都合がよい。
【００２１】
さらに、撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していると、使用耐久性を向上できて都合がよい。
さらにまた、撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含んでいると、離型性能を向上できて都合がよい
また、撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であると、転写ロール形状を損なわないので都合がよい。
【００２２】
さらに、表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であると、付着強度の高い樹脂に対しても適用可能であり、都合がよい。
またここで、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いると、耐久性の高い離型膜を形成できて好都合である。
【００２３】
またこのとき、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加すると被膜の耐久性をさらに向上できて都合がよい。
【００２４】
また、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むと、転写ロールの初期離型特性を向上できて好都合である。
さらにまた、シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると、処理時間を短縮できて都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程か、あるいは、少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を用いて、表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われているか、あるいは表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている離型剤が不要な転写ロール、およびそのロールを用いて作成した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシートを提供するものである。
【００２６】
したがって、本発明では、成形面の表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ程度以下の転写ロールを製作でき、離型特性が格段に優れた転写ロールを提供できる作用がある。
【００２７】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
なお、本発明の転写ロール基材には、一般的な金属、例えばアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、鉛、金等やステンレス、ジュラルミン、銅合金、銀合金等の合金があるが、表面を凸凹に加工できる基材を用いたものなら全て応用可能である。また、表面の粗面化には、ブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチング等が適用できるが、以下、具体的にアルミニウム製の転写ロールを取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２９】
あらかじめ、一端にフッ化炭素基（−ＣＦ３）を含み他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3で示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）に溶かして反応液を作成した。
【００３０】
一方、ポリウレタンの成形加工用に加工されたアルミニウム製（ニッケル、クロム、ステンレス、銅等でも良い）の転写ロール１（図１（ａ））を準備して、良く洗浄した後、３０＃の金剛砂を用いブラスト加工を行い、２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した。（図１（ｂ））
さらに、リン酸エッチング液で表面をエッチングして２〜０．５ミクロン粗さの小さな凸凹３を形成した。（図２）
なお、この表面粗さ条件では、表面での可視光反射がかなり大きくなったが、大きな凸凹が不規則であり、且つ４００〜４０ナノメートルの大きさとし、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさに加工すると、離型性に優れ且つ可視光の表面反射を極めて小さくできた。したがって、透明なシートやフィルムを製造する場合には、大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさとし、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさに加工しておくほうがより好ましい。
【００３１】
その後、前記加工を施した、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合粗面加工されたアルミニウム製の転写ロール１’を前記反応液に浸漬し、空気中（相対湿度４５％程度）で撹拌しながら１時間程度反応させた。このとき、前記アルミニウム製の転写ロール１’の表面には水酸基４が多数含まれているの（図３（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基２がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、アルミニウム製の転写ロール１’の表面全面に亘り下記式（化１）で示されるフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜５が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。（図３（ｂ））
【００３２】
そこで、クロロホルム等の塩素系溶媒で余分な未反応の吸着液を洗浄除去すると、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの表面が撥水撥油防汚性単分子膜５で被われている離型性に優れたポリウレタン成型用アルミニウム製の転写ロール６を製造できた（図４）。
なお、ここで、性能はやや劣り、単分子膜は得られなかったが、余分な未反応の吸着液を洗浄除去する工程を省き、そのまま液中から取り出したままで蒸発させても、実用レベルでは問題がない撥水撥油性に優れたアルミニウム製の転写ロールを製造できた。
ここで、離型膜が、撥水撥油防汚性単分子膜であると、膜厚がナノメートルレベルであるため、ロール表面にあらかじめ加工した凸凹が２ナノメート以上であれば、この形状を損なうことはなかった。
【００３３】
【化１】
【００３４】
また、ここで、粗面化条件を変えてみて、同様の実験を繰り返すことにより、大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上の大きさであると、見かけ上の臨界表面エネルギーを２ｍＮ／ｍ以下にできることが判明した。
さらに、大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上のものでも、見かけ上の臨界表面エネルギーを２ｍＮ／ｍ以下にできることが判明した。
また、このときの表面粗さを調べてみると、大きな凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ小さな凸凹の凸部間隔が凹部深さより小さなほうが、表面エネルギーを小さくできる効果が高いことが判明した。
【００３５】
さらにまた、化学エッチングの代わりに電解エッチングを行うと、凹部を深くできて、さらに性能を向上でき、１ｍＮ／ｍ以下を容易に実現できた。
特に、表面粗さが表１の場合、見かけ上の臨界表面エネルギーは、１以下となり、表面エネルギーが１９．７ｍＮ／ｍのシリコーンオイルでも、液滴接触角を１１７．６度に制御できた。この条件での、基板表面のＳＥＭ観察写真を図５に示す。また、シリコーンオイル（表面エネルギーは１９．７ｍＮ／ｍ）液滴の撥油状態の断面写真を図６に示す。
【表１】
【００３６】
なお、上記実施例１では、離型性の単分子膜形成用の薬剤として、フッ化炭素系化学吸着剤であるCF3（CF２）７（CH２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１４）に示した物質が利用できた。
【００３７】
(１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１３) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２
(１４) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２
【００３８】
ここで、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液の代わりに、少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、
あるいは、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いても同様に、耐摩耗性に優れた離型膜で被覆した転写ロールを製造できた。
【００３９】
なお、ここで、転写ロール基材が銅の場合には、アルコキシシリル基の代わりにトリアジンチオール基を用いた薬剤やチオール基を用いた薬剤が、金の場合にも、トリアジンチオール基を用いた薬剤やチオール基を用いた薬剤、例えばＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳＨを使用できた。この場合は、ＳＨ基が金と結合して同様の撥水撥油膜を製造できた。
【００４０】
また、実施例１に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００４１】
なお、実施例１に於いて、シラノール縮合触媒を用いない場合には、下記（２１）〜（３２）に示した物質が利用できた。
【００４２】
(２１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２７) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２８) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(２９) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３０) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３１) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
(３２) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
【００４３】
また、膜形成用反応液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系何れの場合も、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合転写ロールを用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよかった。
【００４４】
具体的に使用可能な溶媒は、クロロシラン系の場合は、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合転写ロールが使用できた。
【００４６】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００４７】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００４８】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早くでき、製膜時間を数分の一まで短縮できた。
【００４９】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５０】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を２０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５１】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５２】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５３】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００５４】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【実施例２】
【００５５】
実施例１において、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液に、さらに、アルコキシシラン系化合物を混合添加（フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とアルコキシシラン系化合物の混合比は、１：１）した反応液を用いると、離型性は多少悪くなるが、耐久性が格段に優れた離型膜を形成できた。
実際に、エポキシ系の熱硬化性樹脂、あるいはフェノール系の熱可塑性プラスチックあるいはアクリル系の光硬化樹脂を用いてフィルムやシートを成形してみたが、離型剤を用いなくとも、成形樹脂の離型性は極めて良好であった。
【００５６】
また、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加した反応液の代わりに、少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、
あるいは、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いても、同様の耐摩耗性に優れた離型膜で被覆した転写ロールを製造できた。
【００５７】
なお、このときのフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とアルコキシシリル基を主成分とする物質、あるいはフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物とクロロシリル基を主成分とする物質、あるいはイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物とイソシアネートシリル基を主成分とする物質の好適な組成は、１：２０〜１：０であった。
より好ましくは、１：３〜１：０であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
用途は、３００℃以下で成型できるもの、すなわち熱硬化性あるいは熱可塑性プラスチック製あるいは光硬化樹脂製のフィルムやシートの成型なら全て利用できる。具体的には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレンオキサイド等の成形に有効である。
特に、転写ロールに付着しやすいポリウレタン樹脂や、シリコーン樹脂、ホルマリン樹脂の離型には極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は、本発明の実施例１におけるアルミニウム製転写ロールの概念図、（ｂ）は、（ａ）の○Ａ部であり、２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した状態を示す基材表面近傍の断面概念図。
【図２】本発明の実施例１において、アルミニウム製転写ロール表面に２００〜１００ミクロン粗さの大きな凸凹２を形成した後、さらにリン酸エッチング液で表面をエッチングして２〜０．５ミクロン粗さの小さな凸凹３を複合して形成した状態を示す基材表面近傍の断面概念図。
【図３】図２の○Ｂ部をさらに分子レベルまで拡大した断面概念図であり、（ａ）は、単分子膜形成前、（ｂ）は、単分子膜形成後の基材表面近傍の断面概念図。
【図４】粗面化処理後、表面に撥水撥油防汚性単分子膜を形成した後の断面概念図。
【図５】実際に試作した表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、且つ表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われている転写ロールのＳＥＭ写真。
【図６】図５で示された転写ロール表面にシリコーンオイルを滴下した場合の液滴断面写真。
【符号の説明】
【００６０】
１ アルミニウム製転写ロール断面
１’ 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されアルミニウム製転写ロール
２ 大きな凸凹
３ 小さな凸凹
４ 水酸基
５ 撥水撥油防汚性単分子膜
６ 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工され、さらに離型膜として撥水撥油防汚性単分子膜が形成されたアルミニウム製転写ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする離型剤不要の転写ロール。
【請求項２】
表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする離型剤不要の転写ロール。
【請求項３】
少なくとも大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであることを特徴とする請求項２記載の転写ロール。
【請求項４】
凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項５】
撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項６】
撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項７】
撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項８】
表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項９】
少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする離型剤が不要な転写ロールの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする離型剤が不要な転写ロールの製造方法。
【請求項１１】
撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いることを特徴とする請求項９および１０のいずれか１項に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１２】
少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加することを特徴とする請求項１１に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１３】
撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１４】
シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項９〜１３に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の転写ロールを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシート。
【請求項１】
表面が微細な凸凹に加工されており、前記凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする離型剤不要の転写ロール。
【請求項２】
表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性離型膜で被われていることを特徴とする離型剤不要の転写ロール。
【請求項３】
少なくとも大きな凸凹が５００〜０．４ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１０ナノメート以上、あるいは大きな凸凹が４００〜４０ナノメートルの大きさであり、小さな凸凹が大きな凸凹の１／１０未満から１ナノメート以上の大きさであることを特徴とする請求項２記載の転写ロール。
【請求項４】
凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項５】
撥水撥油防汚性離型膜が凸凹表面に共有結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項６】
撥水撥油防汚性離型膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項７】
撥水撥油防汚性離型膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項８】
表面の臨界表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の転写ロール。
【請求項９】
少なくとも表面をブラスト加工、あるいはディンプル加工、化学エッチング加工、電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする離型剤が不要な転写ロールの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工、する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程を含むことを特徴とする離型剤が不要な転写ロールの製造方法。
【請求項１１】
撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いることを特徴とする請求項９および１０のいずれか１項に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１２】
少なくともフッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにアルコキシシリル基を主成分とする物質を添加するか、あるいは少なくともフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにクロロシリル基を主成分とする物質を添加するか、少なくともフッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液にさらにイソシアネートシリル基を主成分とする物質を添加することを特徴とする請求項１１に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１３】
撥水撥油防汚性離型膜を形成する工程において、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１４】
シラノール縮合触媒に助触媒として、ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項９〜１３に記載の転写ロールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の転写ロールを用いて製造した表面に微細な凸凹を有するフィルムまたはシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８５９１５（Ｐ２００９−２８５９１５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３９２１３（Ｐ２００８−１３９２１３）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（５０３００２６６２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（５０３００２６６２）
【Ｆターム（参考）】
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