転写印刷用積層体
【課題】 ベースフィルムと保護層との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた転写印刷用積層体を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなるからなる延伸フィルム（Ａ）である転写印刷用積層体。
【解決手段】 ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなるからなる延伸フィルム（Ａ）である転写印刷用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品に用いられる転写印刷用積層体に関するものであり、更に詳しくは、被転写体に対する光沢性が良く、鮮映性、写像性に優れた転写印刷用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家電製品、化粧品容器、雑貨品などの成形品表面に意匠を印刷する方法として、転写法がある。転写法とは、基体シート上に剥離層（成形品表面の保護層となる）、意匠印刷層、接着層などからなる転写層を形成した転写材を用い、加熱加圧して転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して、成形品表面に転写層のみを転移させる方法である。
【０００３】
そして、かかる転写材における基体シート（ベースフィルム）としては、通常一般的に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、基材シート（ベースフィルム）として、溶解溶出或いは膨潤剥離する特性を有した樹脂からなるフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやポリビニルブチラールフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなども挙げられている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９６１５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３０９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２における基体シートとして用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムでは、剥離層（保護層）との離型性が悪く、通常ポリエチレンテレフタレートフィルムに離型処理を行うか、別途離型層を設ける必要があり、更なる改善が望まれている。
【０００６】
また、上記の特許文献３に開示の基材シート、例えば、通常のポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルム、即ち、延伸されていないポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを用いて転写印刷を行った場合、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性の点でまだまだ不充分であった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ベースフィルムと剥離層（保護層：硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた転写印刷用積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基体シート（ベースフィルム）として、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムを用いることにより、硬化性樹脂の塗工性が改善され、均一塗布膜が形成でき、更に、転写後の保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、加えて光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）であることを特徴とする転写印刷用積層体に関するものである。
【００１０】
なお、硬化性樹脂層［II］は、本発明の転写印刷用積層体が被転写体に接着され、印刷層［III］が被転写体に転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離された後、その表面を保護するための保護層となるものであり、通常、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が使用されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものである。
本発明で用いられるベースフィルム［Ｉ］は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）である。
かかる延伸フィルムは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを製造した後延伸することにより製造される。
【００１３】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。
【００１４】
また、変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。中でも本発明では、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００１５】
上記で他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１６】
また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、更には９７〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が有利である。かかるケン化度が低すぎると転写印刷を行った場合、光沢性や鮮鋭性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、２０℃における４重量％水溶液の粘度としては２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には３〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎると製膜性が低下する傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２０】
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂はフィルムの着色防止、強度低下防止のために樹脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整するのが有利である。かかる酢酸ナトリウムの含有量の調整については、メタノール等のアルコール又は水により洗浄する方法等が一般的である。
【００２１】
ポリビニルアルコール系フィルムを製造するに当たっては、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルムを形成したり、あるいは押出機を用いて、Ｔダイ法、インフレーション法により押出製膜される。
通常は製膜用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を調製する。
【００２２】
また、必要に応じてエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００２３】
上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物は製膜機（押出機）に連動させるか、あるいは一旦ペレット化、フレーク化してから後製膜機に供給され押出製膜される。
【００２４】
尚、ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、Ｌ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する等、均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。
【００２５】
ポリビニルアルコール系フィルムの製膜法については、上記ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を押出機に供給して、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に流延してフィルムを形成する方法が好ましい。
【００２６】
押出機内での混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、更には５５〜１３０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招く傾向があり、高すぎると発泡現象を招く傾向がある。製膜後のフィルムは乾燥され、かかる乾燥については、７０〜１１０℃、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２７】
かくして、ポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムが得られ、かかる未延伸フィルムを延伸することにより延伸フィルム（Ａ）が得られる。
【００２８】
延伸方法は周知の方法が適用できるが、一般的な方法として、例えば、（１）チャック固定式延伸、（２）ロール式延伸、（３）テンター式延伸などが挙げられる。（１）はバッチ式の延伸フィルムの作成に好適であり、（２）は一軸の延伸に好適である。また装置が大掛りとなるが、（３）は工業的な規模で延伸フィルムを作成するには有効である。（２）と（３）を組み合わせることで逐次二軸延伸を行うこともできる。延伸方法は一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のどれを採用しても構わないが、中でも膜厚の均一性の点で（２）と（３）を組み合わせる延伸が好ましい。
【００２９】
未延伸フィルムは延伸前に予熱されるが、加熱に用いる熱源や方法は特に制限されない。予め加温した温風を吹き付ける方法、温調した空間を通す方法、赤外線や温水などの汎用のヒーターを用いる方法、温調したロールを通して加温する方法など、一般的な加熱方法が適用できる。
【００３０】
（１）チャック固定式延伸方法では、市販のバッチ式延伸機を使用することができる。未延伸フィルムをチャックに固定した後、所定の方法で予熱を行い、一軸延伸または二軸延伸を行う。
（２）ロール式延伸方法では、未延伸フィルムを異なる速度で駆動された複数のロールを通り、その周速差で縦方向に伸ばすことにより一軸延伸フィルムを得る。予熱は事前に行っても良く、また延伸ロールを加温することで予熱を兼ねることもできる。
（３）テンター式延伸は、滑走式のベルトかチェーンに取り付けられたクランプでフィルムの耳端を挟み、クランプが幅を変えながら延伸していく方式である。テンターフレームと呼ばれる機械により延伸されるフィルム幅が決定される。横方向と縦方向に延伸することができる。
【００３１】
（２）と（３）を組み合わせた逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。
【００３２】
かかる含水率が低すぎると延伸倍率を充分に高めることができない傾向があり、高すぎると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めることができなくなる傾向がある。
【００３３】
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。熱固定温度が低すぎると寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなる傾向があり、一方高すぎるとフィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００３４】
かくして本発明で用いられる延伸フィルム（Ａ）が得られるが、かかる延伸フィルム（Ａ）は、フィルムの表面均一性の点で、総延伸倍率が１．５〜１６倍であることが好ましく、特には２〜１２倍、更には３〜１０倍であることが好ましい。または、延伸倍率が縦方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍、横方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍に延伸されたものがフィルムの表面均一性の点で好ましく適用される。二軸延伸の場合には、縦方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍、横方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍に延伸されることがフィルムの表面均一性の点で好ましく、更には縦横ともに同倍率であることがより好ましい。延伸倍率が低すぎる場合は、延伸ムラが残りやすく、延伸倍率が高すぎる場合は、フィルムが破断し易くなる傾向がある。
【００３５】
延伸温度は、未延伸フィルムの厚みにもよるが、通常８０〜１８０℃程度である。延伸温度が低すぎると延伸負荷が大きくなる傾向があり、高すぎると張力不足で延伸できなくなる傾向がある。また、寸法安定性を出すために必要に応じて熱固定を施しても良い。熱固定温度は、延伸フィルム（Ａ）の状態を見ながら決定されるが、一般的には１１０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で、１〜３０秒間、好ましくは５〜１０秒間行うのが良い。
【００３６】
かくして得られる延伸フィルム（Ａ）の厚みは、塗料の塗工性や転写時の被着体との追従性の点から５〜１２０μｍであることが好ましく、特には５〜１１０μｍ、更には１０〜８０μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると塗料の塗工斑や、転写時に破断し易くなる傾向があり、厚すぎると転写時に皺などが入り易く、転写物の表面が不均一になる傾向がある。
【００３７】
また、上記延伸フィルム（Ａ）の破断伸度としては、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、１５０％以上であることが好ましく、さらには１８０％以上が好ましい。破断伸度が低過ぎると、印刷時に断紙が発生したり、転写時の付き廻り性が低下する傾向がある。なお、破断伸度の上限としては通常、４００％である。ここで、延伸フィルム（Ａ）の破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００３８】
このようにして製膜し得られる延伸フィルム（Ａ）は、転写印刷用のベースフィルム［Ｉ］として非常に有用であり、かかる用途を考慮した場合、その厚みは特に５〜１２０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３９】
また、本発明において、ベースフィルム［Ｉ］の硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることが、表面光沢性の点で好ましく、特には０．７〜０．００１μｍ、更には０．５〜０．０１μｍであることが好ましい。かかる表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎると表面光沢性が低下する傾向がある。なお、かかる表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍより小さくしても表面光沢性の改善傾向がほとんど観られなくなる傾向がある。かかるベースフィルム［Ｉ］において、硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲に調整する方法としては、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時におけるキャスティングベルトの表面粗度を１Ｓ以下にしたり、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時の延伸倍率を少なくとも１．５倍以上としたりする方法や、または両者を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００４０】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測したものである。
【００４１】
そして、製膜し得られた延伸フィルム（Ａ）は、例えば、従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の転写印刷用積層体の硬化性樹脂層［II］について説明する。
かかる硬化性樹脂層［II］は、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した際に、被転写体の最外面となる層であり、ベースフィルム［Ｉ］を剥離するまでの間に、かかる硬化樹脂層は硬化され、被転写体の表面を保護するための保護層となる。材質としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が用いられる他に、紫外線硬化性樹脂組成物や電子線硬化性樹脂組成物などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物も好ましく用いられる。本発明においては、成形品の耐薬品性、耐磨耗性の点で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなるものであることが好ましい。
【００４４】
かかるアクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、その他のエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体などが挙げられる。
【００４５】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含不飽和モノマー、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、
スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
かかるアクリル酸エステル系モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの含有割合（共重合比）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル系モノマーを２０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜８０重量％とすることが好ましく、特にはアクリル酸エステル系モノマーを４０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜６０重量％、更にはアクリル酸エステル系モノマーを８０〜１００ 重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜２０重量％とすることが好ましい。アクリル酸エステル系モノマーの含有割合が少なすぎると硬化塗膜が耐水性・耐湿熱性等の耐久性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記のアクリル系樹脂は、前記重合成分を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００４９】
かくして本発明で用いるアクリル系樹脂が得られるわけであるが、かかるアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層が粘着性を帯びて後加工を施す際に不具合（工程中でも巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、高すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層を硬化させ保護層としたときに脆くなる傾向がある。
【００５０】
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更には２０，０００〜１００，０００、特には３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
【００５１】
かかるアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると硬化前の硬化性樹脂層）が柔軟化および粘着性を帯びてしまうために、この層の上に後加工を施す際に不具合（工程中での巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、大きすぎると硬化性樹脂層の塗工時の膜厚均一性が得難くなると共に乾燥後の塗膜の硬度が必要以上に高くなり後加工を施す際に不具合（塗膜の亀裂が生じる・層間剥離等）を生じる原因となる傾向がある。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。
【００５３】
上記水酸基を含有する（メタ) アクリル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００５５】
かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００５８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３５００、特に好ましくは１２００〜３０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂層を硬化した後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。
【００６０】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００６１】
かくして、アクリル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物の場合には光重合開始剤は不要である。
【００６２】
かかる光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６４】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、硬化性樹脂層［II］の厚みは、耐磨耗性、耐薬品性の点で１〜１５０μｍであることが好ましく、特には２〜１２０μｍ、更には２〜１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると耐磨耗性や耐薬品性が低下することとなる傾向があり、厚すぎると転写後の膜切れが悪くなり、バリ等の原因となる傾向がある。
【００６６】
硬化性樹脂層［II］の形成に際しては、上記の原料樹脂又は原料樹脂組成物をグラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により積層すればよい。
【００６７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた場合には、ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層（硬化性樹脂層［II］）を積層した後から、被転写体に印刷層［III］が転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離されるまでの間の、任意の段階に活性エネルギー線を照射し硬化させ、保護層（ハードコート層）とすればよい。例えば、（１）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、活性エネルギー線を照射し硬化させたり、（２）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、後述の印刷層［III］を形成し、その後ベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（３）更に後述の接着層［IV］まで積層した後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（４）本発明の転写印刷用積層体を被転写体に接着させた後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたりする方法などが挙げられる。
【００６８】
なお、活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂層を硬化させるに際して、活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2程度照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７０】
本発明において、印刷層［III］は意匠を形成する層となるものであり、印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００７１】
印刷層［III］の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いることができる。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好適である。
【００７２】
本発明の転写印刷用積層体は、上記の、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものであるが、好ましくは印刷層［III］の上層に、接着層［IV］が積層される。
【００７３】
接着層［IV］は、被転写体面に上記の積層体を接着させるものである。印刷層と成形品との接着力が弱い場合に形成するとよい。接着層［IV］の材質としては、被転写体の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用すればよく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
接着層［IV］の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。また、上記材質よりなる接着性をもつシートをラミネート法などにより貼り合わせて接着層［IV］とすることも可能である。また、接着層［IV］が、印刷層［III］を兼ねていてもよい。
【００７５】
接着層［IV］］の厚みは、被着体への追従性の点で０．５〜５０μｍであることが好ましく、特には１〜４０μｍ、更には２〜３０μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると 転写時の被着体への追従性が低下する傾向があり、厚すぎるとコスト高となる傾向があり不経済である。
【００７６】
本発明の転写印刷用積層体を用い、転写法を利用して被転写体面に装飾を行う方法について説明する。
【００７７】
まず、被転写体面に、転写印刷用積層体の、接着層［IV］がある場合は接着層［IV］側、あるいは接着層［IV］がない場合は印刷層［III］側を密着させる。次に、シリコンラバーなどの耐熱ゴム状弾性体を備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２７０℃程度、圧力４９０〜１９６０Ｐａ程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写印刷用積層体のベースフィルム［Ｉ］側から熱と圧力とを加える。こうすることにより、接着層［IV］あるいは印刷層［III］が被転写体表面に接着する。
【００７８】
冷却後に、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層（ハードコート層）とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］：ハードコート層）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。
【００７９】
次に、本発明の転写印刷用積層体を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して被転写体である樹脂成形品の面に装飾を行う方法について説明する。
【００８０】
まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に転写印刷用積層体を送り込む。その際、枚葉の転写印刷用積層体を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の積層体の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写印刷用積層体を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写印刷用積層体の印刷層［III］と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写印刷用積層体を間欠的に送り込む際に、転写印刷用積層体の位置をセンサーで検出した後に転写印刷用積層体を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写印刷用積層体を固定することができ、印刷層［III］の位置ずれが生じないので便利である。
【００８１】
成形用金型を閉じた後、ゲートから溶融した成形樹脂を金型内に射出充満させ、被転写体を形成するのと同時にその面に転写印刷用積層体を接着させる。成形樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。これらの樹脂成形品は、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は着色されていても、着色されていなくてもよい。
【００８２】
被転写体である樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。そして、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８４】
実施例１
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーから、ポリビニルアルコール（４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３重量％）４０部を水６０部に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより供給し、混練し吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
【００８５】
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のポリビニルアルコールフィルム（ａ）（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフィルム（Ａ）を縦方向に３．８倍延伸した後、テンターで横方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）（厚み１４μｍ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いた。
【００８６】
〔硬化性樹脂の製造〕
下記の通り、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
株式会社カネカ製、ポリメチルメタクリレート「ＭＮ」の固形分５０部に対し、日本合成化学工業社製、ウレタンアクリレート「ＵＶ−３５２０」の固形分４０部および大阪有機化学工業社製、光重合性モノマー「ビスコート＃３００」１０部を、全固形分濃度５０％となるように２−ブタノンにより希釈混合した溶液に、光重合開始剤として長瀬産業社製「イルガキュア８１９」を固形分１００部に対し３部となるように混合した。
【００８７】
〔意匠印刷用インキの製造〕
黒色顔料１０部、ニトロセルロース５部、アルキッド樹脂１５部、トルエン３０部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール１０部からなるグラビア印刷用インキを調製した。
【００８８】
〔熱圧着接着層用塗布液の製造〕
日本合成化学工業社製、ポリエスター「ＳＰ−１８５」（ポリエステル樹脂）をトルエンと２−ブタノンの４：１（重量比）の混合溶媒に対して２０％となるように加熱環流条件下で撹拌溶解した。
【００８９】
＜転写印刷用積層体の製造＞
上記のベースフィルム［Ｉ］の上に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１６０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、これを８０℃で１５分間乾燥することで、ベースフィルム［Ｉ］上に厚さ８０μｍの硬化性樹脂層［II］を積層した積層体（α）を作製した。
積層体（α）の硬化性樹脂層［II］面上に、上記の印刷用インキを用いて、格子状の絵柄をグラビア印刷法により形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］からなる積層体（β）を得た。
更に、積層体（β）の印刷層［III］面上に、上記の熱圧着接着層用塗布液を厚さ１００μｍとなるようにバーコーターで塗布し、これを８０℃で１５分乾燥することで、厚さ２０μｍの熱圧着接着層［IV］を形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］／接着層［IV］からなる積層体（γ）を得た。
得られた積層体（γ）を用いて、以下の通り評価用サンプルを作製し、以下の評価を行った。
【００９０】
〔評価用サンプルの作製〕
得られた積層体（γ）と青板ガラス基板（厚さ２.８ｍｍ）とを１３０℃に暖めた乾燥機内で３分間予熱し、積層体（γ）の熱圧着接着剤を融解させ、この接着層［IV］面を青板ガラス基板にハンドローラーで押しつけて貼合サンプルを作製した。
得られた貼合サンプルに対し、ベースフィルム［Ｉ］越しに紫外線を１０００ｍＪ照射し、硬化性樹脂層［II］を硬化させて保護層（硬化された硬化性樹脂層：ハードコート層）とし、評価用サンプルとした。
【００９１】
〔評価用サンプルの評価〕
・ ベースフィルムの表面平滑性
株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測した。
【００９２】
（２）ベースフィルムの保護層からの剥離性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）を剥離することにより、ベースフィルム［Ｉ］の剥離性を観察し、下記の基準により評価した。
○：容易に剥離可能
×：剥離不能
【００９３】
（３）保護層の表面光沢性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に蛍光灯を反射させ、目視観察により、蛍光灯の鮮鋭性を、下記の基準により評価した。
○：蛍光灯の輪郭がはっきり見える。
△：蛍光灯の輪郭がぼやけて見える。
×：蛍光灯の輪郭が確認できない。
【００９４】
（４）保護層の写像性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に対して、スガ試験機の写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰを用いて、以下の条件で測定を行い、下記の基準により評価した。
【００９５】
（測定条件）
測定方法 ：反射
測定角度 ：４５°入射、４５°受光
スリット ：０．０３ｍｍ
測定孔 ：２０ｍｍ
光学くし幅：２．０ｍｍ
写像性 ：Ｃ＝〔（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）〕×１００（％）
Ｃ：光学くし幅（ｍｍ）の時の像鮮明度（％）
Ｍ：光学くし幅（ｍｍ）の時の最高光量
ｍ：光学くし幅幅（ｍｍ)の時の最低光量
（評価基準）
Ｓ：ランク９０％以上
Ａ：ランク７０〜９０％未満
Ｂ：ランク３０〜７０％未満
Ｃ：ランク３０％未満
【００９６】
実施例２
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ケン化度９９．７モル％、４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリビニルアルコールの５０％水溶液を用いて、実施例１と同様にしてＴ−ダイから押出してフィルム化した後、乾燥しながら縦方向に３倍延伸後、テンターで横方向に３倍延伸し、ついで２２０℃で１５秒間熱固定し、厚み２５μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
実施例３
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向に３倍、横方向に１．３倍に延伸を行い、膜厚３７μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
実施例４
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ１．５倍に延伸を行い、膜厚７７μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例５
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ、厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ２倍に延伸を行い、膜厚４０μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１００】
比較例１
実施例３において、ベースフィルム［Ｉ］を以下の未延伸フィルムに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
〔ベースフィルムの製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルムを作製した。かかる未延伸のポリビニルアルコールフィルムを延伸処理することなくベースフィルムとした。
【０１０１】
比較例２
ベースフィルムとして、膜厚３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャイン Ｅ５０００」）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、評価用サンプルを得た。しかし、ベースフィルムと保護層とを剥がそうとしたところ剥離不能であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
上記実施例及び比較例の結果から、実施例については、ポリビニルアルコール系樹脂の一軸延伸または二軸延伸フィルムをベースフィルムとして用いているため、剥離性、光沢性、写像性のいずれにも優れた効果を有していることがわかる。これに対して、比較例１においてはポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムを用いているため、光沢性、写像性に明らかに劣るものであり、また、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理などをせずに用いた比較例２では、ベースフィルムを剥離することができず、実用に供することもできないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品に用いられる転写印刷用積層体に関するものであり、更に詳しくは、被転写体に対する光沢性が良く、鮮映性、写像性に優れた転写印刷用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家電製品、化粧品容器、雑貨品などの成形品表面に意匠を印刷する方法として、転写法がある。転写法とは、基体シート上に剥離層（成形品表面の保護層となる）、意匠印刷層、接着層などからなる転写層を形成した転写材を用い、加熱加圧して転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して、成形品表面に転写層のみを転移させる方法である。
【０００３】
そして、かかる転写材における基体シート（ベースフィルム）としては、通常一般的に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、基材シート（ベースフィルム）として、溶解溶出或いは膨潤剥離する特性を有した樹脂からなるフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやポリビニルブチラールフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなども挙げられている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９６１５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３０９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２における基体シートとして用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムでは、剥離層（保護層）との離型性が悪く、通常ポリエチレンテレフタレートフィルムに離型処理を行うか、別途離型層を設ける必要があり、更なる改善が望まれている。
【０００６】
また、上記の特許文献３に開示の基材シート、例えば、通常のポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルム、即ち、延伸されていないポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを用いて転写印刷を行った場合、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性の点でまだまだ不充分であった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ベースフィルムと剥離層（保護層：硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた転写印刷用積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基体シート（ベースフィルム）として、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムを用いることにより、硬化性樹脂の塗工性が改善され、均一塗布膜が形成でき、更に、転写後の保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、加えて光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）であることを特徴とする転写印刷用積層体に関するものである。
【００１０】
なお、硬化性樹脂層［II］は、本発明の転写印刷用積層体が被転写体に接着され、印刷層［III］が被転写体に転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離された後、その表面を保護するための保護層となるものであり、通常、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が使用されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものである。
本発明で用いられるベースフィルム［Ｉ］は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）である。
かかる延伸フィルムは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを製造した後延伸することにより製造される。
【００１３】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。
【００１４】
また、変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。中でも本発明では、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００１５】
上記で他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１６】
また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、更には９７〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が有利である。かかるケン化度が低すぎると転写印刷を行った場合、光沢性や鮮鋭性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、２０℃における４重量％水溶液の粘度としては２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には３〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎると製膜性が低下する傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２０】
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂はフィルムの着色防止、強度低下防止のために樹脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整するのが有利である。かかる酢酸ナトリウムの含有量の調整については、メタノール等のアルコール又は水により洗浄する方法等が一般的である。
【００２１】
ポリビニルアルコール系フィルムを製造するに当たっては、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルムを形成したり、あるいは押出機を用いて、Ｔダイ法、インフレーション法により押出製膜される。
通常は製膜用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を調製する。
【００２２】
また、必要に応じてエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００２３】
上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物は製膜機（押出機）に連動させるか、あるいは一旦ペレット化、フレーク化してから後製膜機に供給され押出製膜される。
【００２４】
尚、ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、Ｌ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する等、均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。
【００２５】
ポリビニルアルコール系フィルムの製膜法については、上記ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を押出機に供給して、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に流延してフィルムを形成する方法が好ましい。
【００２６】
押出機内での混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、更には５５〜１３０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招く傾向があり、高すぎると発泡現象を招く傾向がある。製膜後のフィルムは乾燥され、かかる乾燥については、７０〜１１０℃、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００２７】
かくして、ポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムが得られ、かかる未延伸フィルムを延伸することにより延伸フィルム（Ａ）が得られる。
【００２８】
延伸方法は周知の方法が適用できるが、一般的な方法として、例えば、（１）チャック固定式延伸、（２）ロール式延伸、（３）テンター式延伸などが挙げられる。（１）はバッチ式の延伸フィルムの作成に好適であり、（２）は一軸の延伸に好適である。また装置が大掛りとなるが、（３）は工業的な規模で延伸フィルムを作成するには有効である。（２）と（３）を組み合わせることで逐次二軸延伸を行うこともできる。延伸方法は一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のどれを採用しても構わないが、中でも膜厚の均一性の点で（２）と（３）を組み合わせる延伸が好ましい。
【００２９】
未延伸フィルムは延伸前に予熱されるが、加熱に用いる熱源や方法は特に制限されない。予め加温した温風を吹き付ける方法、温調した空間を通す方法、赤外線や温水などの汎用のヒーターを用いる方法、温調したロールを通して加温する方法など、一般的な加熱方法が適用できる。
【００３０】
（１）チャック固定式延伸方法では、市販のバッチ式延伸機を使用することができる。未延伸フィルムをチャックに固定した後、所定の方法で予熱を行い、一軸延伸または二軸延伸を行う。
（２）ロール式延伸方法では、未延伸フィルムを異なる速度で駆動された複数のロールを通り、その周速差で縦方向に伸ばすことにより一軸延伸フィルムを得る。予熱は事前に行っても良く、また延伸ロールを加温することで予熱を兼ねることもできる。
（３）テンター式延伸は、滑走式のベルトかチェーンに取り付けられたクランプでフィルムの耳端を挟み、クランプが幅を変えながら延伸していく方式である。テンターフレームと呼ばれる機械により延伸されるフィルム幅が決定される。横方向と縦方向に延伸することができる。
【００３１】
（２）と（３）を組み合わせた逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。
【００３２】
かかる含水率が低すぎると延伸倍率を充分に高めることができない傾向があり、高すぎると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めることができなくなる傾向がある。
【００３３】
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。熱固定温度が低すぎると寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなる傾向があり、一方高すぎるとフィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００３４】
かくして本発明で用いられる延伸フィルム（Ａ）が得られるが、かかる延伸フィルム（Ａ）は、フィルムの表面均一性の点で、総延伸倍率が１．５〜１６倍であることが好ましく、特には２〜１２倍、更には３〜１０倍であることが好ましい。または、延伸倍率が縦方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍、横方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍に延伸されたものがフィルムの表面均一性の点で好ましく適用される。二軸延伸の場合には、縦方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍、横方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍に延伸されることがフィルムの表面均一性の点で好ましく、更には縦横ともに同倍率であることがより好ましい。延伸倍率が低すぎる場合は、延伸ムラが残りやすく、延伸倍率が高すぎる場合は、フィルムが破断し易くなる傾向がある。
【００３５】
延伸温度は、未延伸フィルムの厚みにもよるが、通常８０〜１８０℃程度である。延伸温度が低すぎると延伸負荷が大きくなる傾向があり、高すぎると張力不足で延伸できなくなる傾向がある。また、寸法安定性を出すために必要に応じて熱固定を施しても良い。熱固定温度は、延伸フィルム（Ａ）の状態を見ながら決定されるが、一般的には１１０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で、１〜３０秒間、好ましくは５〜１０秒間行うのが良い。
【００３６】
かくして得られる延伸フィルム（Ａ）の厚みは、塗料の塗工性や転写時の被着体との追従性の点から５〜１２０μｍであることが好ましく、特には５〜１１０μｍ、更には１０〜８０μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると塗料の塗工斑や、転写時に破断し易くなる傾向があり、厚すぎると転写時に皺などが入り易く、転写物の表面が不均一になる傾向がある。
【００３７】
また、上記延伸フィルム（Ａ）の破断伸度としては、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、１５０％以上であることが好ましく、さらには１８０％以上が好ましい。破断伸度が低過ぎると、印刷時に断紙が発生したり、転写時の付き廻り性が低下する傾向がある。なお、破断伸度の上限としては通常、４００％である。ここで、延伸フィルム（Ａ）の破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００３８】
このようにして製膜し得られる延伸フィルム（Ａ）は、転写印刷用のベースフィルム［Ｉ］として非常に有用であり、かかる用途を考慮した場合、その厚みは特に５〜１２０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３９】
また、本発明において、ベースフィルム［Ｉ］の硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることが、表面光沢性の点で好ましく、特には０．７〜０．００１μｍ、更には０．５〜０．０１μｍであることが好ましい。かかる表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎると表面光沢性が低下する傾向がある。なお、かかる表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍより小さくしても表面光沢性の改善傾向がほとんど観られなくなる傾向がある。かかるベースフィルム［Ｉ］において、硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲に調整する方法としては、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時におけるキャスティングベルトの表面粗度を１Ｓ以下にしたり、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時の延伸倍率を少なくとも１．５倍以上としたりする方法や、または両者を組み合わせる方法等が挙げられる。
【００４０】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測したものである。
【００４１】
そして、製膜し得られた延伸フィルム（Ａ）は、例えば、従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の転写印刷用積層体の硬化性樹脂層［II］について説明する。
かかる硬化性樹脂層［II］は、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した際に、被転写体の最外面となる層であり、ベースフィルム［Ｉ］を剥離するまでの間に、かかる硬化樹脂層は硬化され、被転写体の表面を保護するための保護層となる。材質としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が用いられる他に、紫外線硬化性樹脂組成物や電子線硬化性樹脂組成物などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物も好ましく用いられる。本発明においては、成形品の耐薬品性、耐磨耗性の点で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなるものであることが好ましい。
【００４４】
かかるアクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、その他のエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体などが挙げられる。
【００４５】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含不飽和モノマー、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、
スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
かかるアクリル酸エステル系モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの含有割合（共重合比）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル系モノマーを２０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜８０重量％とすることが好ましく、特にはアクリル酸エステル系モノマーを４０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜６０重量％、更にはアクリル酸エステル系モノマーを８０〜１００ 重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜２０重量％とすることが好ましい。アクリル酸エステル系モノマーの含有割合が少なすぎると硬化塗膜が耐水性・耐湿熱性等の耐久性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記のアクリル系樹脂は、前記重合成分を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００４９】
かくして本発明で用いるアクリル系樹脂が得られるわけであるが、かかるアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層が粘着性を帯びて後加工を施す際に不具合（工程中でも巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、高すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層を硬化させ保護層としたときに脆くなる傾向がある。
【００５０】
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更には２０，０００〜１００，０００、特には３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
【００５１】
かかるアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると硬化前の硬化性樹脂層）が柔軟化および粘着性を帯びてしまうために、この層の上に後加工を施す際に不具合（工程中での巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、大きすぎると硬化性樹脂層の塗工時の膜厚均一性が得難くなると共に乾燥後の塗膜の硬度が必要以上に高くなり後加工を施す際に不具合（塗膜の亀裂が生じる・層間剥離等）を生じる原因となる傾向がある。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。
【００５３】
上記水酸基を含有する（メタ) アクリル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００５５】
かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００５８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３５００、特に好ましくは１２００〜３０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂層を硬化した後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。
【００６０】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００６１】
かくして、アクリル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物の場合には光重合開始剤は不要である。
【００６２】
かかる光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６４】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、硬化性樹脂層［II］の厚みは、耐磨耗性、耐薬品性の点で１〜１５０μｍであることが好ましく、特には２〜１２０μｍ、更には２〜１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると耐磨耗性や耐薬品性が低下することとなる傾向があり、厚すぎると転写後の膜切れが悪くなり、バリ等の原因となる傾向がある。
【００６６】
硬化性樹脂層［II］の形成に際しては、上記の原料樹脂又は原料樹脂組成物をグラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により積層すればよい。
【００６７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた場合には、ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層（硬化性樹脂層［II］）を積層した後から、被転写体に印刷層［III］が転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離されるまでの間の、任意の段階に活性エネルギー線を照射し硬化させ、保護層（ハードコート層）とすればよい。例えば、（１）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、活性エネルギー線を照射し硬化させたり、（２）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、後述の印刷層［III］を形成し、その後ベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（３）更に後述の接着層［IV］まで積層した後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（４）本発明の転写印刷用積層体を被転写体に接着させた後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたりする方法などが挙げられる。
【００６８】
なお、活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂層を硬化させるに際して、活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００６９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2程度照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７０】
本発明において、印刷層［III］は意匠を形成する層となるものであり、印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
【００７１】
印刷層［III］の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いることができる。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好適である。
【００７２】
本発明の転写印刷用積層体は、上記の、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものであるが、好ましくは印刷層［III］の上層に、接着層［IV］が積層される。
【００７３】
接着層［IV］は、被転写体面に上記の積層体を接着させるものである。印刷層と成形品との接着力が弱い場合に形成するとよい。接着層［IV］の材質としては、被転写体の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用すればよく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
接着層［IV］の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。また、上記材質よりなる接着性をもつシートをラミネート法などにより貼り合わせて接着層［IV］とすることも可能である。また、接着層［IV］が、印刷層［III］を兼ねていてもよい。
【００７５】
接着層［IV］］の厚みは、被着体への追従性の点で０．５〜５０μｍであることが好ましく、特には１〜４０μｍ、更には２〜３０μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると 転写時の被着体への追従性が低下する傾向があり、厚すぎるとコスト高となる傾向があり不経済である。
【００７６】
本発明の転写印刷用積層体を用い、転写法を利用して被転写体面に装飾を行う方法について説明する。
【００７７】
まず、被転写体面に、転写印刷用積層体の、接着層［IV］がある場合は接着層［IV］側、あるいは接着層［IV］がない場合は印刷層［III］側を密着させる。次に、シリコンラバーなどの耐熱ゴム状弾性体を備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２７０℃程度、圧力４９０〜１９６０Ｐａ程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写印刷用積層体のベースフィルム［Ｉ］側から熱と圧力とを加える。こうすることにより、接着層［IV］あるいは印刷層［III］が被転写体表面に接着する。
【００７８】
冷却後に、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層（ハードコート層）とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］：ハードコート層）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。
【００７９】
次に、本発明の転写印刷用積層体を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して被転写体である樹脂成形品の面に装飾を行う方法について説明する。
【００８０】
まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に転写印刷用積層体を送り込む。その際、枚葉の転写印刷用積層体を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の積層体の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写印刷用積層体を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写印刷用積層体の印刷層［III］と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写印刷用積層体を間欠的に送り込む際に、転写印刷用積層体の位置をセンサーで検出した後に転写印刷用積層体を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写印刷用積層体を固定することができ、印刷層［III］の位置ずれが生じないので便利である。
【００８１】
成形用金型を閉じた後、ゲートから溶融した成形樹脂を金型内に射出充満させ、被転写体を形成するのと同時にその面に転写印刷用積層体を接着させる。成形樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。これらの樹脂成形品は、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は着色されていても、着色されていなくてもよい。
【００８２】
被転写体である樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。そして、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８４】
実施例１
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーから、ポリビニルアルコール（４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３重量％）４０部を水６０部に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより供給し、混練し吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
【００８５】
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のポリビニルアルコールフィルム（ａ）（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフィルム（Ａ）を縦方向に３．８倍延伸した後、テンターで横方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）（厚み１４μｍ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いた。
【００８６】
〔硬化性樹脂の製造〕
下記の通り、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
株式会社カネカ製、ポリメチルメタクリレート「ＭＮ」の固形分５０部に対し、日本合成化学工業社製、ウレタンアクリレート「ＵＶ−３５２０」の固形分４０部および大阪有機化学工業社製、光重合性モノマー「ビスコート＃３００」１０部を、全固形分濃度５０％となるように２−ブタノンにより希釈混合した溶液に、光重合開始剤として長瀬産業社製「イルガキュア８１９」を固形分１００部に対し３部となるように混合した。
【００８７】
〔意匠印刷用インキの製造〕
黒色顔料１０部、ニトロセルロース５部、アルキッド樹脂１５部、トルエン３０部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール１０部からなるグラビア印刷用インキを調製した。
【００８８】
〔熱圧着接着層用塗布液の製造〕
日本合成化学工業社製、ポリエスター「ＳＰ−１８５」（ポリエステル樹脂）をトルエンと２−ブタノンの４：１（重量比）の混合溶媒に対して２０％となるように加熱環流条件下で撹拌溶解した。
【００８９】
＜転写印刷用積層体の製造＞
上記のベースフィルム［Ｉ］の上に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１６０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、これを８０℃で１５分間乾燥することで、ベースフィルム［Ｉ］上に厚さ８０μｍの硬化性樹脂層［II］を積層した積層体（α）を作製した。
積層体（α）の硬化性樹脂層［II］面上に、上記の印刷用インキを用いて、格子状の絵柄をグラビア印刷法により形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］からなる積層体（β）を得た。
更に、積層体（β）の印刷層［III］面上に、上記の熱圧着接着層用塗布液を厚さ１００μｍとなるようにバーコーターで塗布し、これを８０℃で１５分乾燥することで、厚さ２０μｍの熱圧着接着層［IV］を形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］／接着層［IV］からなる積層体（γ）を得た。
得られた積層体（γ）を用いて、以下の通り評価用サンプルを作製し、以下の評価を行った。
【００９０】
〔評価用サンプルの作製〕
得られた積層体（γ）と青板ガラス基板（厚さ２.８ｍｍ）とを１３０℃に暖めた乾燥機内で３分間予熱し、積層体（γ）の熱圧着接着剤を融解させ、この接着層［IV］面を青板ガラス基板にハンドローラーで押しつけて貼合サンプルを作製した。
得られた貼合サンプルに対し、ベースフィルム［Ｉ］越しに紫外線を１０００ｍＪ照射し、硬化性樹脂層［II］を硬化させて保護層（硬化された硬化性樹脂層：ハードコート層）とし、評価用サンプルとした。
【００９１】
〔評価用サンプルの評価〕
・ ベースフィルムの表面平滑性
株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測した。
【００９２】
（２）ベースフィルムの保護層からの剥離性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）を剥離することにより、ベースフィルム［Ｉ］の剥離性を観察し、下記の基準により評価した。
○：容易に剥離可能
×：剥離不能
【００９３】
（３）保護層の表面光沢性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に蛍光灯を反射させ、目視観察により、蛍光灯の鮮鋭性を、下記の基準により評価した。
○：蛍光灯の輪郭がはっきり見える。
△：蛍光灯の輪郭がぼやけて見える。
×：蛍光灯の輪郭が確認できない。
【００９４】
（４）保護層の写像性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に対して、スガ試験機の写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰを用いて、以下の条件で測定を行い、下記の基準により評価した。
【００９５】
（測定条件）
測定方法 ：反射
測定角度 ：４５°入射、４５°受光
スリット ：０．０３ｍｍ
測定孔 ：２０ｍｍ
光学くし幅：２．０ｍｍ
写像性 ：Ｃ＝〔（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）〕×１００（％）
Ｃ：光学くし幅（ｍｍ）の時の像鮮明度（％）
Ｍ：光学くし幅（ｍｍ）の時の最高光量
ｍ：光学くし幅幅（ｍｍ)の時の最低光量
（評価基準）
Ｓ：ランク９０％以上
Ａ：ランク７０〜９０％未満
Ｂ：ランク３０〜７０％未満
Ｃ：ランク３０％未満
【００９６】
実施例２
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ケン化度９９．７モル％、４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリビニルアルコールの５０％水溶液を用いて、実施例１と同様にしてＴ−ダイから押出してフィルム化した後、乾燥しながら縦方向に３倍延伸後、テンターで横方向に３倍延伸し、ついで２２０℃で１５秒間熱固定し、厚み２５μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
実施例３
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向に３倍、横方向に１．３倍に延伸を行い、膜厚３７μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
実施例４
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ１．５倍に延伸を行い、膜厚７７μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
実施例５
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ、厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ２倍に延伸を行い、膜厚４０μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１００】
比較例１
実施例３において、ベースフィルム［Ｉ］を以下の未延伸フィルムに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
〔ベースフィルムの製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルムを作製した。かかる未延伸のポリビニルアルコールフィルムを延伸処理することなくベースフィルムとした。
【０１０１】
比較例２
ベースフィルムとして、膜厚３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャイン Ｅ５０００」）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、評価用サンプルを得た。しかし、ベースフィルムと保護層とを剥がそうとしたところ剥離不能であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
上記実施例及び比較例の結果から、実施例については、ポリビニルアルコール系樹脂の一軸延伸または二軸延伸フィルムをベースフィルムとして用いているため、剥離性、光沢性、写像性のいずれにも優れた効果を有していることがわかる。これに対して、比較例１においてはポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムを用いているため、光沢性、写像性に明らかに劣るものであり、また、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理などをせずに用いた比較例２では、ベースフィルムを剥離することができず、実用に供することもできないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）であることを特徴とする転写印刷用積層体。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５〜１００モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度が２．５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の転写印刷用積層体。
【請求項３】
延伸フィルム（Ａ）が、総延伸倍率１．５〜１６倍の延伸フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の転写印刷用積層体。
【請求項４】
延伸フィルム（Ａ）が、縦方向の延伸倍率１．５〜４倍、横方向の延伸倍率１．５〜４倍の二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の転写印刷用積層体。
【請求項５】
延伸フィルム（Ａ）の厚みが５〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の転写印刷用積層体。
【請求項６】
ベースフィルム［Ｉ］の硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の転写印刷用積層体。
【請求項１】
ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）であることを特徴とする転写印刷用積層体。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５〜１００モル％、２０℃における４重量％水溶液粘度が２．５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の転写印刷用積層体。
【請求項３】
延伸フィルム（Ａ）が、総延伸倍率１．５〜１６倍の延伸フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の転写印刷用積層体。
【請求項４】
延伸フィルム（Ａ）が、縦方向の延伸倍率１．５〜４倍、横方向の延伸倍率１．５〜４倍の二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の転写印刷用積層体。
【請求項５】
延伸フィルム（Ａ）の厚みが５〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の転写印刷用積層体。
【請求項６】
ベースフィルム［Ｉ］の硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の転写印刷用積層体。
【公開番号】特開２０１２−７１４２５（Ｐ２０１２−７１４２５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５９６７（Ｐ２０１０−２１５９６７）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]