軽油組成物
【課題】動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、かつ部材安定性に優れた軽油組成物を提供する。
【解決手段】動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と所定の多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７容量％以上である軽油組成物。
【解決手段】動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と所定の多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７容量％以上である軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有したライフサイクルＣＯ２排出特性および燃費、部材影響に優れた軽油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を１種または２種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４
【０００３】
ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素（ＣＯ２）削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降ＢＤＦとも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。
現在ＢＤＦと称される燃料は、主として天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはＢＤＦ起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、ＢＤＦは政策的なメリットとして有している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１８９８８５号公報
【０００４】
しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、エンジン燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を増加させる懸念がある。また、脂肪酸アルキルエステルは分子中に酸素を含有する構造であり、さらにはその構造中に不飽和脂肪酸基を多く含有する脂肪酸アルキルエステルの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、色相の劣化やスラッジの生成およびエンジン部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物はエステル交換反応後の工程で十分に除去することが困難であり、エンジン部材や燃料噴射系への悪影響だけでなく、潤滑部等でエンジンオイルと接触した際にオイル側の性能を著しく低下せしめる可能性が極めて懸念されているものである。
さらに近年石油系燃料の需要構造の変化により従来主に重油用基材として用いられてきた接触分解装置から得られる軽油留分が余剰になると見込まれており、この接触分解装置から得られる軽油留分の有効利用が検討されている。
【０００５】
従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルにおけるＣＯ２を低減し、燃費を向上させ、部材影響に優れた軽油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物の使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有したライフサイクルＣＯ２排出特性ならびに燃費、部材影響に優れた軽油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７質量％以上である軽油組成物に関する。
また本発明は、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
また本発明は、前記鎖状飽和炭化水素は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を含有することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったライフサイクルＣＯ２排出特性ならびに燃費、酸化安定性に優れ、かつ部材安定性に優れた軽油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素留分からなる環境低負荷型軽油基材および接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理することによって製造される炭化水素混合留分の接触分解軽油基材が用いられる。
【００１０】
本発明にかかる環境低負荷型軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。
該原料油としては、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した原料油類であることが必要である。本発明における動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した原料油類とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂、動植物油脂成分および／またはこれらの油脂を由来して生産、製造される成分、これらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ、ヤトルファ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。また、プラスチックや溶剤等の化学品由来の成分も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
【００１１】
これらの原料油類中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸基部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸基の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸基における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
動植物油脂および動植物油脂由来成分はこれらの脂肪酸基を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸基は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸基を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸基を多く有している。
【００１２】
これらの原料油類には、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分が主としてオレイン酸およびリノール酸の脂肪酸基を有するグリセライドを含有し、これらのグリセライドの合計が４０質量％以上であることが好ましく、また動植物油脂および／または動植物油脂由来成分が主としてオレイン酸、リノール酸およびパルミチン酸の脂肪酸基を有するグリセライドを含有するものであり、それらのグリセライドの合計が８０質量％以上である原料油類であることが好ましい。原料油類がこの範囲にあると、ライフサイクル二酸化炭素の低減能が向上すると共に、環境低負荷型軽油基材をより容易に製造することができる。なお、このような性状を有する代表的な植物油として、パーム油、菜種油、大豆油などが挙げられる。
また、原料油類としては２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、３６０℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が２５０℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。
【００１３】
本発明における環境低負荷型軽油基材は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する水素化処理触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で水素化処理を行うことにより得られる。
【００１４】
水素化処理触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
【００１５】
水素化処理触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより望ましい。含有量が１質量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０質量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５質量％であることが望ましく、２〜３．５質量％であることがさらに望ましい。
【００１６】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロン、マグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸など、マグネシウムについては硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００１７】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００１８】
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属が用いられる。第６Ａ族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、第８族金属としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。
水素化処理触媒としては、第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有するものが特に好ましい。例えば、第６Ａ族金属と第８族金属との組み合わせ、第８族金属同志の組み合わせなどが挙げられる。
第６Ａ族金属と第８族金属の組み合わせとしては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化状態に転換して使用するのが好ましい。
第８族金属同志の組み合わせとしては、例えば、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｎｉ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｉｒ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｎｉなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を還元状態に転換して使用するのが好ましい。
【００１９】
活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２０】
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物に予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２１】
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００２２】
原料油の水素化処理条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１０．５ＭＰａ、液空間速度０．２５〜１．０ｈ−１、水素油比３００〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００２３】
反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るため１５０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２２０〜４００℃、さらに望ましくは２６０〜３６０℃の範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。
【００２４】
反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。
【００２５】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【００２６】
さらに、上記の触媒（水素化処理触媒）以外に、必要に応じて被処理油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化処理触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。
【００２７】
本発明にかかる接触分解軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。該原料油としては、接触分解装置より得られた軽油留分であることが必要である。
【００２８】
原料油として用いられる接触分解装置より得られた軽油留分とは、常圧蒸留装置より得られる常圧残油や減圧蒸留装置より得られる減圧残油などを原料とし、接触分解装置にて、例えば、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、上記原料油と上記触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理することにより得られる軽油留分のことである。
【００２９】
また、原料油としては、接触分解装置より得られた軽油留分にその他の石油系炭化水素留分を混合しているものを用いてもよい。
石油系炭化水素を混合する場合、石油系炭化水素留分の比率は原料油全体の容量に対して１０〜９９容量％が望ましく、３０〜９９容量％がより望ましく、６０〜９８容量％がさらにより望ましい。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。
該石油系炭化水素留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられるが、ライフサイクル二酸化炭素低減の観点で重質な直留軽油や減圧軽油が好ましい。
【００３０】
原料油類の水素化処理条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜２０００ＮＬ／Ｌといった条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．８ｈ−１、水素／油比２００〜１８００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１１ＭＰａ、液空間速度０．３〜２．７ｈ−１、水素／油比３００〜１６００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００３１】
本発明にかかる接触分解においては、単一の水素化処理触媒もしくは二段層に構成した水素化処理触媒（前段触媒および後段触媒）で原料油を処理することができる。二段層に構成する場合は、前段触媒によって留出油に含まれる酸素分、硫黄分を減少せしめ、後段触媒で分解反応による任意の留分を得ることを目的とするものであり、前段触媒容量と後段触媒容量はそれぞれ任意に設定することができる。二段層の場合は、全水素化処理触媒容量に対する前段触媒容量の比率としては１０〜９０容量％が望ましく、２５〜７５容量％がより望ましい。前段触媒容量の比率が前記下限値に満たない場合には、前段触媒によって処理された留出油中の酸素分含有量を十分低下することが出来ず、前記上限値を超える場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがある。
前段触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分は原料油類に含まれる酸素分に対して４０重量％以下に減少させることが望ましく、３０重量％以下であることがより望ましい。水素化処理触媒と接触する留出油中の酸素分は触媒活性点を被毒するため、前段触媒と接触後の留出油中の酸素分が４０重量％を超える場合には十分な活性が得られない傾向がある。
【００３２】
また、原料油類の硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下に制御しうる場合には、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属を使用することができる。好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。
【００３３】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ素、マグネシウムなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％であることがさらに望ましい。
【００３４】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロン、マグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸など、マグネシウムについては硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００３５】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００３６】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００３７】
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。
【００３８】
水素化処理後段触媒としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、望ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗが選ばれる。水素化処理に際してはこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００３９】
水素化処理後段触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトのうち少なくとも二種類を含有していることが望ましい。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが望ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより望ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナがさらにより望ましい。これらの複合酸化物にゼオライトを含有されていることがもっとも望ましい。アルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取りうるが、アルミナの含有量が担体重量の９６重量％以下であることが望ましく、９０重量％以下であることがより望ましい。アルミナ含有量が９６重量％を越える場合には、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが難しい傾向にある。
【００４０】
水素化処理後段触媒に用いられるゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどがあるが、シリカとアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが望ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、たとえばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本発明においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型、ペンタシル型がより望ましく、特にフォージャサイト型、ベータ型がさらにより望ましい。これらのゼオライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および／または酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および／または酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型がもっとも望ましい。この超安定化Ｙ型はゼオライト本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察され、該細孔直径を有する細孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇ以上が望ましく、０．０４ｍｌ／ｇがより望ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化Ｙ型の物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として１０〜１２０が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０がさらにより好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも高い場合酸性質が低く、十分な水素化分解活性を発揮できない恐れがある。また、シリカ／アルミナのモル比率が１０より低い場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く恐れがある。ゼオライトの含有量は担体重量に対して２〜８０重量％が望ましく、４〜７５重量％がより望ましい。ゼオライト含有量が前記下限値に満たない場合には水素化分解活性を発揮できない恐れがあり、ゼオライト含有量が前記上限値を超える場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進する恐れがある。
【００４１】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒、後段触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の水素化処理触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００４２】
硫化物への転換に必要となる硫黄化合物の供給方法としては、原料油類中に含まれる含硫黄炭化水素化合物を比較的高濃度で含有する軽油基材から供給する方法、および含硫黄炭化水素化合物を原料油類に混合して使用する方法、硫化水素ガスを原料油類にリサイクル使用する方法などが考えられるが、本発明はこの方法によらず使用することが可能である。ここで示した含硫黄炭化水素化合物とは、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体などが例として挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であっても構わない。
【００４３】
本発明の軽油組成物は、上記のようにして得られた環境低負荷型軽油基材を５〜５０質量％、および上記のようにして得られた接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有するものである。環境低負荷型軽油基材の含有割合は、好ましくは５〜３０質量％であり、接触分解軽油基材の含有割合は、好ましくは５〜２０質量％である。
本発明においては、前記で製造された環境低負荷型軽油基材および接触分解軽油基材の他に、原油等から精製された石油系水素化処理油を混合して所定の性能を満たした軽油組成物を製造することができる。
本発明の軽油組成物における該石油系水素化処理油の含有割合は、２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４４】
該原油等から精製された石油系水素化処理油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化処理して得られる水素化処理軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
これらの石油系水素化処理油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、アスファルト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる。
【００４５】
該石油系水素化処理油の水素化処理は、石油精製工程において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には軽油留分の場合、反応温度３００〜３８０℃、水素圧力３〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。
石油系水素化処理に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４６】
また、石油系水素化処理油は上述の石油系原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものも用いることができる。水素化処理条件は、通常、反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。
【００４７】
石油系原料油の水素化処理に用いる触媒は、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４８】
石油系原料油の水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００４９】
本発明には、軽油留分の水素化処理油以外にも、灯油留分の水素化処理油などを用いることができる。かかる灯油留分は、所定の原料油を水素化処理して得られる灯油留分とすることができる。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分を水素化処理して得られる水素化処理灯油を用いることができる。また、天然ガス、アスファルト分、石炭、バイオマスなどを原料とする合成灯油を使用することも可能である。
本発明の水素化処理油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理（脱硫及び精製）したものを用いることができる。
【００５０】
灯油留分の水素化処理条件は、通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。
【００５１】
本発明は前述の原料油類および製造方法により製造される環境低負荷型軽油基材を使用する必要があり、環境低負荷型軽油基材は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下である含炭化水素混合留分でなければならない。
【００５２】
本発明で用いる環境低負荷型軽油基材は、炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有する必要がある。鎖状飽和炭化水素とは直鎖飽和炭化水素（ノルマルパラフィン類）および側鎖を有する飽和炭化水素（イソパラフィン類）の双方を示す。該基材は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を８５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素は着火性、発熱量、酸化安定性に優れた成分であるため、該基材の含有量がこれに満たない場合は、エンジン性能や軽油組成物の酸化安定性が悪化する可能性がある。
なお、ここでいう鎖状飽和炭化水素とは、ＧＣ−ＴＯＦＭＳを用いて得ることができる。ＧＣ−ＴＯＦＭＳにおいては、先ず、試料の構成成分をガスクロマトグラフィーにより分離し、分離された各成分をイオン化する。次いで、イオンに一定の加速電圧を与えたときの飛行速度がイオンの質量によって異なることに基づき、イオンを質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて質量スペクトルを得るものである。なお、ＧＣ−ＴＯＦＭＳにおけるイオン化法としては、フラグメントイオンの生成を抑制し、イソパラフィン類の測定精度をより向上させることができることから、ＦＩイオン化法が好ましい。
【００５３】
本発明における測定装置及び測定条件を以下に示す。
（ＧＣ部）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＆ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ
カラム：Ａ ｇｌｉｅｎｔ ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍφ、０．２５μｍ−ｆｉｌｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．４ｍＬ／分（一定流量）
注入口温度：３２０℃
注入モード：スプリット（スプリット比＝１：１００）
オーブン温度：５０℃にて５分間保持し、５℃／分で昇温し、３２０℃にて６分間保持する
注入量：１μＬ
（ＴＯＦＭＳ部）
装置：日本電子製、ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対抗電極電圧：１０．０ｋＶ
イオン化法：ＦＩ＋（電界イオン化）
ＧＣインターフェース温度：２５０℃
測定質量範囲：３５〜５００。
【００５４】
該基材は、酸化安定性確保のために、脂肪酸アルキルエステル含有量が１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。なお、ここでいう脂肪酸アルキルエステル含有量とは、表１に示す条件にて極性カラムを用いたガスクロマトグラフィーにより測定される基材全量に対する脂肪酸アルキルエステル含有量を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
該基材は、酸化安定性確保のために、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下あることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。なお、ここでいう遊離脂肪酸含有量とは、表１に示す条件にて極性カラムを用いたガスクロマトグラフィーにより測定される基材全量に対する遊離脂肪酸含有量を示す。
【００５７】
該基材は、酸化安定性ならびにエンジン内のデポジット生成抑制、エンジンオイルの劣化防止の観点から、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいうナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの測定方法には一般的な元素分析装置を適用することができ、例えばＩＣＰ発光分析装置により測定される各金属分の濃度を合計して求めることができる。
【００５８】
該基材は、環境負荷性能を向上し、使用するエンジンに装着された排出ガス後処理装置の性能維持のため、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００５９】
該基材は、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、酸素含有量が１質量％以下であることが必要であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。
【００６０】
該基材は、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、水分が５００容量ｐｐｍ以下であることが必要であり、３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。
【００６１】
本発明によって製造される軽油組成物は前述の含炭化水素混合留分の環境低負荷型軽油基材および接触分解軽油基材を用い、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７質量％以上であることが必要である。
また、さらに硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下、酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の軽油組成物の硫黄分含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００６３】
本発明の軽油組成物の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。
【００６４】
本発明の軽油組成物におけるセタン指数は、５４以上であることが必要であり、より好ましくは５６以上である。セタン指数が５４に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、セタン価の上限に関しては特に制限はないものの、排ガス中の黒煙低減の観点から、９０以下であることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。また本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合することができる。なお、ここでいうセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン指数試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して算出されるセタン指数を意味する。
【００６５】
本発明の軽油組成物における酸化安定性試験後の過酸化物価については特に制限はないが、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものであり、過酸化物価とは石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。本発明の軽油組成物には、全不溶解分や過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６６】
本発明の軽油組成物における酸化安定性試験後の全不溶解分については特に制限はないが、貯蔵安定性の点から、２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、ここでいう酸化安定性試験後の全不溶解分とは、前記酸化安定性試験に準拠して測定される値を意味する。
【００６７】
本発明の軽油組成物における芳香族分含有量は、自動車部材影響の観点から１７容量％以上であることが必要であり、好ましくは１８容量％以上である。さらに環境負荷低減効果を高め、ＮＯｘ及びＰＭ低減の観点から、２５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは２３容量％以下である。なお、本発明でいう芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００６８】
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、９０容量％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。９０容量％留出温度が前記上限値を超えると、ＰＭや微小粒子の排出量が増加し環境負荷低減性能が低下する傾向にあり、９０容量％留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。そのため、９０容量％留出温度は、より好ましくは２８５℃以上３４５℃以下、さらに好ましくは２９０℃以上３４０℃以下である。
１０容量％留出温度には特に制限はないが、好ましくは２６５℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。１０容量％留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、１０容量％留出温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１０容量％留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００６９】
本発明の軽油組成物の引火点については特に制限はないが、安全上の理由により５０℃以上であることが好ましく、５４℃以上であることがより好ましく、５８℃以上であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
【００７０】
本発明の軽油組成物の１５℃における密度については特に制限はないが、発熱量確保の観点から、７５０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７５５ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、７６０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８４５ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、８４０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００７１】
本発明の軽油組成物は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が好ましくは４１０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下となる潤滑性能を有することが望ましい。ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４１０μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
【００７２】
本発明の軽油組成物の水分含有量については特に制限はないが、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、５００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。
【００７３】
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度については特に制限はないが、２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２．７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、２．９ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。当該動粘度が２．５ｍｍ２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４．７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が５ｍｍ２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
【００７４】
本発明の軽油組成物における１０％残油の残留炭素分については特に制限はないが、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
【００７５】
本発明の軽油組成物においては、灰分の含有量が０．０１質量％未満であることが好ましい。灰分の含有量が前記上限値を超えると、エンジンでの燃焼過程中に灰分がＰＭの核となり、ＰＭ全体の量及びナノ粒子の量が増加してしまう。また、灰分のまま排出された場合であっても、灰分が排ガス後処理装置に堆積してしまい、後処理装置の性能低下を招いてしまうことがある。さらには、燃料噴射系に対する悪影響も考えられる。なお、本発明でいう灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
【００７６】
また、本発明の軽油組成物の全酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。全酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、全酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
【００７７】
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。
【００７８】
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７９】
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８０】
本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に、潤滑性向上剤および／または清浄剤が好ましく配合される。
【００８１】
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
【００８２】
潤滑性向上剤の配合量は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が前述の好ましい範囲内であれば特に制限されないが、組成物全量基準で３５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。また、配合量の上限値は、それ以上加えても添加量に見合う効果が得られないことから、組成物全量基準で１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量１０００〜３０００程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量７００〜２０００程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量１００００〜２００００程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸および炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、１種であっても２種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
【００８５】
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で３０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。３０質量ｐｐｍに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
なお、先のセタン価向上剤の場合と同様、潤滑性向上剤又は清浄剤と称して市販されているものは、それぞれ潤滑性向上または清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８７】
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１および比較例１〜３）
表２に示した環境低負荷型軽油基材、接触分解軽油基材および石油系基材である水素化処理油（水素化精製油）を調合して軽油組成物を製造した（実施例１および比較例１〜３）。
なお、使用した添加剤は以下のとおりである。
・潤滑性向上剤：リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
・清浄剤：オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの
反応生成物
・低温流動性向上剤：エチレン−酢酸ビニル共重合体
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、蒸留性状、飽和分含有量、芳香族分含有量、セタン指数、酸価を測定した結果を表３に示す。
【００９０】
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
蒸留性状は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
飽和分含有量および芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
【００９１】
実施例および比較例で使用した軽油組成物は、表３に示すとおり、環境低負荷型軽油基材、接触分解軽油基材および石油系基材である水素化精製油を特定の割合で調合して製造したものである。
【００９２】
実施例１及び比較例１〜３の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表４に示す。表４の結果から分かるように、実施例１の軽油組成物は、比較例１〜３の軽油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、燃費が良好であること、部材安定性に優れていることの全てを兼ね備えていることが明らかである。
なお、車両試験に係わる試験方法は、「国土交通省監修新型自動車審査関係基準集」同別添２７「ディーゼル自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。
【００９３】
（車両排ガス試験、燃費試験）
下記に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両１）を用いて、燃費の測定を行った。試験モードは、図１に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、燃費は試験モード中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。
【００９４】
（車両諸元）：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給直列４気筒ディ−ゼル
排気量 ：３Ｌ
圧縮比 ：１８．５
最高出力 ：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合 ：平成９年度排ガス規制適合
車両重量 ：１９００ｋｇ
ミッション：４ＡＴ
排ガス後処理装置：酸化触媒
【００９５】
（ライフサイクルＣＯ２算出）
ライフサイクルＣＯ２は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生したＣＯ２と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」という。
）は、上記車両試験を行ったときのＣＯ２排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」と「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」、並びにこれらの総和であるライフサイクルＣＯ２（ＬＣ）の各排出量をそれぞれ表４に示す。なお、比較例１を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。
【００９６】
（ゴム浸漬試験）
エンジン部品のＯ−リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸漬試験を行った。ゴムを構成している化合物の１つであるアクリロニトリルが結合アクリロニトリル質量中心値として、全体の２５％以上３５％以下であるニトリルゴム（中ニトリルゴム）を評価対象のゴム部材とし、ＭＩＬ Ｒ６８５５に準拠して試験燃料を１００℃に加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を７０時間浸漬させる。評価は７０時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。判定は試験前後における体積変化率絶対値が±２０％以上の場合を不合格（×）とし、±１０％以上±２０％以内の場合をボーダーライン（△）、±１０％以内の場合を合格（○）とする。
【００９７】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】車両排ガス試験、燃費試験における実走行を模擬した過渡運転モードである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有したライフサイクルＣＯ２排出特性および燃費、部材影響に優れた軽油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を１種または２種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４
【０００３】
ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素（ＣＯ２）削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降ＢＤＦとも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。
現在ＢＤＦと称される燃料は、主として天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはＢＤＦ起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、ＢＤＦは政策的なメリットとして有している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１８９８８５号公報
【０００４】
しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、エンジン燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を増加させる懸念がある。また、脂肪酸アルキルエステルは分子中に酸素を含有する構造であり、さらにはその構造中に不飽和脂肪酸基を多く含有する脂肪酸アルキルエステルの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、色相の劣化やスラッジの生成およびエンジン部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物はエステル交換反応後の工程で十分に除去することが困難であり、エンジン部材や燃料噴射系への悪影響だけでなく、潤滑部等でエンジンオイルと接触した際にオイル側の性能を著しく低下せしめる可能性が極めて懸念されているものである。
さらに近年石油系燃料の需要構造の変化により従来主に重油用基材として用いられてきた接触分解装置から得られる軽油留分が余剰になると見込まれており、この接触分解装置から得られる軽油留分の有効利用が検討されている。
【０００５】
従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルにおけるＣＯ２を低減し、燃費を向上させ、部材影響に優れた軽油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物の使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有したライフサイクルＣＯ２排出特性ならびに燃費、部材影響に優れた軽油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７質量％以上である軽油組成物に関する。
また本発明は、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
また本発明は、前記鎖状飽和炭化水素は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を含有することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったライフサイクルＣＯ２排出特性ならびに燃費、酸化安定性に優れ、かつ部材安定性に優れた軽油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素留分からなる環境低負荷型軽油基材および接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理することによって製造される炭化水素混合留分の接触分解軽油基材が用いられる。
【００１０】
本発明にかかる環境低負荷型軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。
該原料油としては、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した原料油類であることが必要である。本発明における動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有した原料油類とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂、動植物油脂成分および／またはこれらの油脂を由来して生産、製造される成分、これらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ、ヤトルファ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。また、プラスチックや溶剤等の化学品由来の成分も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
【００１１】
これらの原料油類中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸基部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸基の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸基における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
動植物油脂および動植物油脂由来成分はこれらの脂肪酸基を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸基は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸基を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸基を多く有している。
【００１２】
これらの原料油類には、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分が主としてオレイン酸およびリノール酸の脂肪酸基を有するグリセライドを含有し、これらのグリセライドの合計が４０質量％以上であることが好ましく、また動植物油脂および／または動植物油脂由来成分が主としてオレイン酸、リノール酸およびパルミチン酸の脂肪酸基を有するグリセライドを含有するものであり、それらのグリセライドの合計が８０質量％以上である原料油類であることが好ましい。原料油類がこの範囲にあると、ライフサイクル二酸化炭素の低減能が向上すると共に、環境低負荷型軽油基材をより容易に製造することができる。なお、このような性状を有する代表的な植物油として、パーム油、菜種油、大豆油などが挙げられる。
また、原料油類としては２５０℃以上の留分を含有していることが好ましく、３００℃以上の留分を含有していることがより好ましく、３６０℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が２５０℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。
【００１３】
本発明における環境低負荷型軽油基材は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する水素化処理触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で水素化処理を行うことにより得られる。
【００１４】
水素化処理触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
【００１５】
水素化処理触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより望ましい。含有量が１質量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０質量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５質量％であることが望ましく、２〜３．５質量％であることがさらに望ましい。
【００１６】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロン、マグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸など、マグネシウムについては硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００１７】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００１８】
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属が用いられる。第６Ａ族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、第８族金属としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。
水素化処理触媒としては、第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有するものが特に好ましい。例えば、第６Ａ族金属と第８族金属との組み合わせ、第８族金属同志の組み合わせなどが挙げられる。
第６Ａ族金属と第８族金属の組み合わせとしては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化状態に転換して使用するのが好ましい。
第８族金属同志の組み合わせとしては、例えば、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｎｉ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｉｒ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｎｉなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を還元状態に転換して使用するのが好ましい。
【００１９】
活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２０】
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物に予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
【００２１】
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００２２】
原料油の水素化処理条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１０．５ＭＰａ、液空間速度０．２５〜１．０ｈ−１、水素油比３００〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００２３】
反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るため１５０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２２０〜４００℃、さらに望ましくは２６０〜３６０℃の範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。
【００２４】
反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。
【００２５】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【００２６】
さらに、上記の触媒（水素化処理触媒）以外に、必要に応じて被処理油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化処理触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。
【００２７】
本発明にかかる接触分解軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。該原料油としては、接触分解装置より得られた軽油留分であることが必要である。
【００２８】
原料油として用いられる接触分解装置より得られた軽油留分とは、常圧蒸留装置より得られる常圧残油や減圧蒸留装置より得られる減圧残油などを原料とし、接触分解装置にて、例えば、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、上記原料油と上記触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理することにより得られる軽油留分のことである。
【００２９】
また、原料油としては、接触分解装置より得られた軽油留分にその他の石油系炭化水素留分を混合しているものを用いてもよい。
石油系炭化水素を混合する場合、石油系炭化水素留分の比率は原料油全体の容量に対して１０〜９９容量％が望ましく、３０〜９９容量％がより望ましく、６０〜９８容量％がさらにより望ましい。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。
該石油系炭化水素留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられるが、ライフサイクル二酸化炭素低減の観点で重質な直留軽油や減圧軽油が好ましい。
【００３０】
原料油類の水素化処理条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比１５０〜２０００ＮＬ／Ｌといった条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．８ｈ−１、水素／油比２００〜１８００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１１ＭＰａ、液空間速度０．３〜２．７ｈ−１、水素／油比３００〜１６００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。
【００３１】
本発明にかかる接触分解においては、単一の水素化処理触媒もしくは二段層に構成した水素化処理触媒（前段触媒および後段触媒）で原料油を処理することができる。二段層に構成する場合は、前段触媒によって留出油に含まれる酸素分、硫黄分を減少せしめ、後段触媒で分解反応による任意の留分を得ることを目的とするものであり、前段触媒容量と後段触媒容量はそれぞれ任意に設定することができる。二段層の場合は、全水素化処理触媒容量に対する前段触媒容量の比率としては１０〜９０容量％が望ましく、２５〜７５容量％がより望ましい。前段触媒容量の比率が前記下限値に満たない場合には、前段触媒によって処理された留出油中の酸素分含有量を十分低下することが出来ず、前記上限値を超える場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがある。
前段触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分は原料油類に含まれる酸素分に対して４０重量％以下に減少させることが望ましく、３０重量％以下であることがより望ましい。水素化処理触媒と接触する留出油中の酸素分は触媒活性点を被毒するため、前段触媒と接触後の留出油中の酸素分が４０重量％を超える場合には十分な活性が得られない傾向がある。
【００３２】
また、原料油類の硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以下に制御しうる場合には、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属を使用することができる。好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。
【００３３】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ素、マグネシウムなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％であることがさらに望ましい。
【００３４】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロン、マグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸など、マグネシウムについては硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【００３５】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【００３６】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化前処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００３７】
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。
【００３８】
水素化処理後段触媒としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、望ましくはＮｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗが選ばれる。水素化処理に際してはこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【００３９】
水素化処理後段触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトのうち少なくとも二種類を含有していることが望ましい。例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが望ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより望ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナがさらにより望ましい。これらの複合酸化物にゼオライトを含有されていることがもっとも望ましい。アルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取りうるが、アルミナの含有量が担体重量の９６重量％以下であることが望ましく、９０重量％以下であることがより望ましい。アルミナ含有量が９６重量％を越える場合には、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが難しい傾向にある。
【００４０】
水素化処理後段触媒に用いられるゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどがあるが、シリカとアルミナを含むゼオライト、すなわちアルミノシリケートが望ましい。ゼオライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、たとえばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本発明においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型、ペンタシル型がより望ましく、特にフォージャサイト型、ベータ型がさらにより望ましい。これらのゼオライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および／または酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および／または酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型がもっとも望ましい。この超安定化Ｙ型はゼオライト本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察され、該細孔直径を有する細孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇ以上が望ましく、０．０４ｍｌ／ｇがより望ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化Ｙ型の物性としては、シリカ／アルミナのモル比率として１０〜１２０が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０がさらにより好ましい。シリカ／アルミナのモル比率が１２０よりも高い場合酸性質が低く、十分な水素化分解活性を発揮できない恐れがある。また、シリカ／アルミナのモル比率が１０より低い場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く恐れがある。ゼオライトの含有量は担体重量に対して２〜８０重量％が望ましく、４〜７５重量％がより望ましい。ゼオライト含有量が前記下限値に満たない場合には水素化分解活性を発揮できない恐れがあり、ゼオライト含有量が前記上限値を超える場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進する恐れがある。
【００４１】
水素化処理触媒および水素化処理前段触媒、後段触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の水素化処理触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００４２】
硫化物への転換に必要となる硫黄化合物の供給方法としては、原料油類中に含まれる含硫黄炭化水素化合物を比較的高濃度で含有する軽油基材から供給する方法、および含硫黄炭化水素化合物を原料油類に混合して使用する方法、硫化水素ガスを原料油類にリサイクル使用する方法などが考えられるが、本発明はこの方法によらず使用することが可能である。ここで示した含硫黄炭化水素化合物とは、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらの誘導体などが例として挙げられる。これらの含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であっても構わない。
【００４３】
本発明の軽油組成物は、上記のようにして得られた環境低負荷型軽油基材を５〜５０質量％、および上記のようにして得られた接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有するものである。環境低負荷型軽油基材の含有割合は、好ましくは５〜３０質量％であり、接触分解軽油基材の含有割合は、好ましくは５〜２０質量％である。
本発明においては、前記で製造された環境低負荷型軽油基材および接触分解軽油基材の他に、原油等から精製された石油系水素化処理油を混合して所定の性能を満たした軽油組成物を製造することができる。
本発明の軽油組成物における該石油系水素化処理油の含有割合は、２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４４】
該原油等から精製された石油系水素化処理油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化処理して得られる水素化処理軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
これらの石油系水素化処理油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、アスファルト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる。
【００４５】
該石油系水素化処理油の水素化処理は、石油精製工程において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には軽油留分の場合、反応温度３００〜３８０℃、水素圧力３〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。
石油系水素化処理に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４６】
また、石油系水素化処理油は上述の石油系原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものも用いることができる。水素化処理条件は、通常、反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。
【００４７】
石油系原料油の水素化処理に用いる触媒は、水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４８】
石油系原料油の水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００４９】
本発明には、軽油留分の水素化処理油以外にも、灯油留分の水素化処理油などを用いることができる。かかる灯油留分は、所定の原料油を水素化処理して得られる灯油留分とすることができる。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分を水素化処理して得られる水素化処理灯油を用いることができる。また、天然ガス、アスファルト分、石炭、バイオマスなどを原料とする合成灯油を使用することも可能である。
本発明の水素化処理油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理（脱硫及び精製）したものを用いることができる。
【００５０】
灯油留分の水素化処理条件は、通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。
【００５１】
本発明は前述の原料油類および製造方法により製造される環境低負荷型軽油基材を使用する必要があり、環境低負荷型軽油基材は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下である含炭化水素混合留分でなければならない。
【００５２】
本発明で用いる環境低負荷型軽油基材は、炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有する必要がある。鎖状飽和炭化水素とは直鎖飽和炭化水素（ノルマルパラフィン類）および側鎖を有する飽和炭化水素（イソパラフィン類）の双方を示す。該基材は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を８５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素は着火性、発熱量、酸化安定性に優れた成分であるため、該基材の含有量がこれに満たない場合は、エンジン性能や軽油組成物の酸化安定性が悪化する可能性がある。
なお、ここでいう鎖状飽和炭化水素とは、ＧＣ−ＴＯＦＭＳを用いて得ることができる。ＧＣ−ＴＯＦＭＳにおいては、先ず、試料の構成成分をガスクロマトグラフィーにより分離し、分離された各成分をイオン化する。次いで、イオンに一定の加速電圧を与えたときの飛行速度がイオンの質量によって異なることに基づき、イオンを質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて質量スペクトルを得るものである。なお、ＧＣ−ＴＯＦＭＳにおけるイオン化法としては、フラグメントイオンの生成を抑制し、イソパラフィン類の測定精度をより向上させることができることから、ＦＩイオン化法が好ましい。
【００５３】
本発明における測定装置及び測定条件を以下に示す。
（ＧＣ部）
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＆ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ
カラム：Ａ ｇｌｉｅｎｔ ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍφ、０．２５μｍ−ｆｉｌｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．４ｍＬ／分（一定流量）
注入口温度：３２０℃
注入モード：スプリット（スプリット比＝１：１００）
オーブン温度：５０℃にて５分間保持し、５℃／分で昇温し、３２０℃にて６分間保持する
注入量：１μＬ
（ＴＯＦＭＳ部）
装置：日本電子製、ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対抗電極電圧：１０．０ｋＶ
イオン化法：ＦＩ＋（電界イオン化）
ＧＣインターフェース温度：２５０℃
測定質量範囲：３５〜５００。
【００５４】
該基材は、酸化安定性確保のために、脂肪酸アルキルエステル含有量が１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。なお、ここでいう脂肪酸アルキルエステル含有量とは、表１に示す条件にて極性カラムを用いたガスクロマトグラフィーにより測定される基材全量に対する脂肪酸アルキルエステル含有量を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
該基材は、酸化安定性確保のために、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下あることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。なお、ここでいう遊離脂肪酸含有量とは、表１に示す条件にて極性カラムを用いたガスクロマトグラフィーにより測定される基材全量に対する遊離脂肪酸含有量を示す。
【００５７】
該基材は、酸化安定性ならびにエンジン内のデポジット生成抑制、エンジンオイルの劣化防止の観点から、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいうナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの測定方法には一般的な元素分析装置を適用することができ、例えばＩＣＰ発光分析装置により測定される各金属分の濃度を合計して求めることができる。
【００５８】
該基材は、環境負荷性能を向上し、使用するエンジンに装着された排出ガス後処理装置の性能維持のため、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００５９】
該基材は、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、酸素含有量が１質量％以下であることが必要であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。
【００６０】
該基材は、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、水分が５００容量ｐｐｍ以下であることが必要であり、３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。
【００６１】
本発明によって製造される軽油組成物は前述の含炭化水素混合留分の環境低負荷型軽油基材および接触分解軽油基材を用い、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７質量％以上であることが必要である。
また、さらに硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下、酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の軽油組成物の硫黄分含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００６３】
本発明の軽油組成物の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。
【００６４】
本発明の軽油組成物におけるセタン指数は、５４以上であることが必要であり、より好ましくは５６以上である。セタン指数が５４に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、セタン価の上限に関しては特に制限はないものの、排ガス中の黒煙低減の観点から、９０以下であることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。また本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合することができる。なお、ここでいうセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン指数試験方法並びにセタン指数算出方法」に準拠して算出されるセタン指数を意味する。
【００６５】
本発明の軽油組成物における酸化安定性試験後の過酸化物価については特に制限はないが、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものであり、過酸化物価とは石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。本発明の軽油組成物には、全不溶解分や過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６６】
本発明の軽油組成物における酸化安定性試験後の全不溶解分については特に制限はないが、貯蔵安定性の点から、２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、ここでいう酸化安定性試験後の全不溶解分とは、前記酸化安定性試験に準拠して測定される値を意味する。
【００６７】
本発明の軽油組成物における芳香族分含有量は、自動車部材影響の観点から１７容量％以上であることが必要であり、好ましくは１８容量％以上である。さらに環境負荷低減効果を高め、ＮＯｘ及びＰＭ低減の観点から、２５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは２３容量％以下である。なお、本発明でいう芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００６８】
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、９０容量％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。９０容量％留出温度が前記上限値を超えると、ＰＭや微小粒子の排出量が増加し環境負荷低減性能が低下する傾向にあり、９０容量％留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。そのため、９０容量％留出温度は、より好ましくは２８５℃以上３４５℃以下、さらに好ましくは２９０℃以上３４０℃以下である。
１０容量％留出温度には特に制限はないが、好ましくは２６５℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。１０容量％留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、１０容量％留出温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１０容量％留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００６９】
本発明の軽油組成物の引火点については特に制限はないが、安全上の理由により５０℃以上であることが好ましく、５４℃以上であることがより好ましく、５８℃以上であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
【００７０】
本発明の軽油組成物の１５℃における密度については特に制限はないが、発熱量確保の観点から、７５０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７５５ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、７６０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８４５ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、８４０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００７１】
本発明の軽油組成物は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が好ましくは４１０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下となる潤滑性能を有することが望ましい。ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４１０μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
【００７２】
本発明の軽油組成物の水分含有量については特に制限はないが、酸化安定性ならびに燃費向上、エンジンオイルの劣化防止の観点から、５００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００容量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。
【００７３】
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度については特に制限はないが、２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２．７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、２．９ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。当該動粘度が２．５ｍｍ２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４．７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が５ｍｍ２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
【００７４】
本発明の軽油組成物における１０％残油の残留炭素分については特に制限はないが、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
【００７５】
本発明の軽油組成物においては、灰分の含有量が０．０１質量％未満であることが好ましい。灰分の含有量が前記上限値を超えると、エンジンでの燃焼過程中に灰分がＰＭの核となり、ＰＭ全体の量及びナノ粒子の量が増加してしまう。また、灰分のまま排出された場合であっても、灰分が排ガス後処理装置に堆積してしまい、後処理装置の性能低下を招いてしまうことがある。さらには、燃料噴射系に対する悪影響も考えられる。なお、本発明でいう灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
【００７６】
また、本発明の軽油組成物の全酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。全酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、全酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
【００７７】
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。
【００７８】
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７９】
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８０】
本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に、潤滑性向上剤および／または清浄剤が好ましく配合される。
【００８１】
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
【００８２】
潤滑性向上剤の配合量は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が前述の好ましい範囲内であれば特に制限されないが、組成物全量基準で３５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。また、配合量の上限値は、それ以上加えても添加量に見合う効果が得られないことから、組成物全量基準で１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量１０００〜３０００程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量７００〜２０００程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量１００００〜２００００程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸および炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、１種であっても２種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
【００８５】
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で３０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。３０質量ｐｐｍに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
なお、先のセタン価向上剤の場合と同様、潤滑性向上剤又は清浄剤と称して市販されているものは、それぞれ潤滑性向上または清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００８７】
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１および比較例１〜３）
表２に示した環境低負荷型軽油基材、接触分解軽油基材および石油系基材である水素化処理油（水素化精製油）を調合して軽油組成物を製造した（実施例１および比較例１〜３）。
なお、使用した添加剤は以下のとおりである。
・潤滑性向上剤：リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
・清浄剤：オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの
反応生成物
・低温流動性向上剤：エチレン−酢酸ビニル共重合体
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、蒸留性状、飽和分含有量、芳香族分含有量、セタン指数、酸価を測定した結果を表３に示す。
【００９０】
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
蒸留性状は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
飽和分含有量および芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
【００９１】
実施例および比較例で使用した軽油組成物は、表３に示すとおり、環境低負荷型軽油基材、接触分解軽油基材および石油系基材である水素化精製油を特定の割合で調合して製造したものである。
【００９２】
実施例１及び比較例１〜３の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表４に示す。表４の結果から分かるように、実施例１の軽油組成物は、比較例１〜３の軽油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、燃費が良好であること、部材安定性に優れていることの全てを兼ね備えていることが明らかである。
なお、車両試験に係わる試験方法は、「国土交通省監修新型自動車審査関係基準集」同別添２７「ディーゼル自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。
【００９３】
（車両排ガス試験、燃費試験）
下記に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両１）を用いて、燃費の測定を行った。試験モードは、図１に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、燃費は試験モード中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。
【００９４】
（車両諸元）：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給直列４気筒ディ−ゼル
排気量 ：３Ｌ
圧縮比 ：１８．５
最高出力 ：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合 ：平成９年度排ガス規制適合
車両重量 ：１９００ｋｇ
ミッション：４ＡＴ
排ガス後処理装置：酸化触媒
【００９５】
（ライフサイクルＣＯ２算出）
ライフサイクルＣＯ２は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生したＣＯ２と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」という。
）は、上記車両試験を行ったときのＣＯ２排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」と「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」、並びにこれらの総和であるライフサイクルＣＯ２（ＬＣ）の各排出量をそれぞれ表４に示す。なお、比較例１を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。
【００９６】
（ゴム浸漬試験）
エンジン部品のＯ−リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸漬試験を行った。ゴムを構成している化合物の１つであるアクリロニトリルが結合アクリロニトリル質量中心値として、全体の２５％以上３５％以下であるニトリルゴム（中ニトリルゴム）を評価対象のゴム部材とし、ＭＩＬ Ｒ６８５５に準拠して試験燃料を１００℃に加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を７０時間浸漬させる。評価は７０時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。判定は試験前後における体積変化率絶対値が±２０％以上の場合を不合格（×）とし、±１０％以上±２０％以内の場合をボーダーライン（△）、±１０％以内の場合を合格（○）とする。
【００９７】
【表２】
【表３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】車両排ガス試験、燃費試験における実走行を模擬した過渡運転モードである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７容量％以上である軽油組成物。
【請求項２】
硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
前記鎖状飽和炭化水素は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項１】
動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を５〜５０質量％含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を５〜３０質量％含有してなる、セタン指数５４以上、芳香族含有量が１７容量％以上である軽油組成物。
【請求項２】
硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、蒸留性状の９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
前記鎖状飽和炭化水素は炭素数１５から１８までの鎖状飽和炭化水素を５０質量％以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が２質量％以下、遊離脂肪酸含有量が１質量％以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が１０質量ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下、水分が５００容量ｐｐｍ以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４０８３３（Ｐ２００９−４０８３３Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５３８０（Ｐ２００７−２０５３８０）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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