【課題】 高電導度と高透光性の導電性膜を提供すること。さらに細線パターン形成された高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する電磁波シールド膜を提供すること。電磁波シールド能を劣化させることなく膜を安価に大量生産できる透過性電磁波シールド膜及び導電性膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 支持体上に銀塩を含有する乳剤層と保護層とをこの順で有する感光材料を露光し、特定構造のメルカプト化合物を含有する現像液で処理を施して金属銀部および光透過性部を形成させ、該金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって金属銀部に導電性金属を担持させたことを特徴とする透光性電磁波シールド膜、及びこれに準じた導電性膜並びにそれらの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性膜及びその製造に用いられる現像液に関する。透光性導電性膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、かつ、透明性を有する電磁波シールド膜として用いられる。
また、透光性導電性膜はこれらの画像表示素子のほかに撮像用半導体素子などにも用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。
【０００６】
（１）導電性繊維
例えば、特許文献１には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。
【０００７】
（２）無電解メッキ加工メッシュ
無電解メッキ触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次いで無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３など）。しかし、印刷される触媒の線幅は６０μｍ程度と太く、比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求されるディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解メッキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メッキ触媒のパターンを形成した後、無電解メッキする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、導電膜の可視光透過率は７２％であり、透明性が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解メッキ触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。
【０００８】
（３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８など）。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。
【０００９】
（４）銀塩を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法についても提案されている。
銀塩を利用した感光材料は、従来主に、画像や映像を記録・伝達するたの材料として利用されてきた。例えばカラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等であり、更にまた、金属銀を露光パターン通りに形成できることを利用したエマルジョンマスク（フォトマスク）等が汎用されている。これらはすべて銀塩を露光・現像して得られる画像自体に価値があり、画像そのものを利用している。
【００１０】
銀塩から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では金属銀の導電性を利用することが可能と考えられる。この様な提案は古くから近年まで散見され、導電性銀薄膜の具体的形成法を開示した例として、１９６０年代に物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって金属銀薄膜パターンを形成する方法が、特許文献９に開示されている。また同様の銀塩拡散転写法を利用して得た光透過性のない均一な銀薄膜がマイクロ波減衰機能を有することが特許文献１０に開示されている。またこの原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用いて簡便に露光・現像を行って導電性パターンを形成する方法が、非特許文献１及び特許文献１１に記載されている。また、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディスプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が特許文献１２に記載されている。
【００１１】
しかし、このような方法で得た導電性金属銀膜は、画像表示や画像形成素子用としては透光性が不十分であり、またＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドする方策については全く知られていなかった。
上記５つの文献に記載された方法では、導電性金属パターンが形成される層に特別に調製された物理現像核が露光部・未露光部の区別なく均一に設けられる。このため、金属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、光線透過性が損なわれるという欠点があった。特に、金属パターン材料をＣＲＴやＰＤＰ等ディスプレイの透光性電磁波シールド材料として利用する場合には、上記の欠点は重大である。
また、高い導電性を得ることも困難で、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようとすると、透明性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、電子ディスプレイ機器の画像表示面からの電磁波をシールドするのに好適な、光透過性と導電性の優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができなかった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、物理現像、メッキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と透明性の点において、ＣＲＴやＰＤＰの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なものであった。
【００１２】
このようなことから、電子ディスプレイ機器の発する電磁波をシールドする方策として銀塩感光材料を用いて透光性電磁波シールド材料の製造する方法が特許文献１３に開示されたが、新たに大量生産を行うと自動現像機の黒白処理の現像槽において感光材料から溶出した銀により自動現像機のローラーやラックが黒くなりそれが感光材料に転写して、その後のメッキ処理により透明性や導電性が著しく劣化することが分かった。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献３】特開平５−２８３８８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献５】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献７】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献８】特開平１０−３３８８４８号公報
【特許文献９】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献１０】特公昭４３−１２８６２号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ ０１／５１２７６号公報
【特許文献１２】特開２０００−１４９７７３号公報
【特許文献１３】特開２００４−２２１５６４号公報
【非特許文献１】アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、２０００年発刊、第７２巻、６４５項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性を有する導電性膜、とりわけ高い導電性と高い透光性とを同時に有する透光性導電性膜、中でも高い電磁波シールド性と高い透明性とを同時に有する電磁波シールド膜を提供すること、並びにそれらの膜の安価で大量生産可能で、かつ大量製造しても電磁波シールド能が劣化しない製造方法を提供することである。また、保護層を有しない、又は保護層を薄くした化合物材料を使用しても光透過性を損なう銀汚れが生じない透光性導電性膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に、かつ生産性を損なうことなく得る観点から、黒白現像によってパターン状のシールド機能銀を形成させる方法の可能性を鋭意検討した結果、現像時に特定のチオール化合物を介在させると透光性が顕著に改善されることを見出し、この発見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、以下の製造方法により達成される。
（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
一般式（１）
【００１７】
【化４】

【００１８】
［一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ⁰は置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。但しＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ⁰）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］
【００１９】

一般式（２）
Ｚ−ＳＭ

〔一般式（２）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基（ここでＭ²は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕

一般式（３）、一般式（４）
【００２０】
【化５】

【００２１】
〔一般式（３）,（４）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₁とＲ₂₂は同時に水素原子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₂₅はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１８のアシル基又は−ＣＯＯＭ₂₂を表す。但しＲ₂₆とＲ₂₇は同時に水素原子であることはない。Ｍ₂₁は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ₂₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以下のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。〕
一般式（５）
【００２２】
【化６】

【００２３】
〔一般式（５）中、Ｘ₄₀は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｍ₄₁及びＭ₄₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
（２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性導電性膜。
（３）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を施した後、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部をメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
（４）前記メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする前記（３）に記載の透光性電磁波シールド膜。
ことを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。
（５）表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記（４）に記載の透光性電磁波シールド膜。
【００２４】
（６）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜を製造する透光性導電性金属膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
（７）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（８）露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする前記（７）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（９）前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（１０）Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上の銀塩含有層を用いることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【００２５】
（１１）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
（１２）前記（３）又は（４）に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
（１３）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
（１４）前記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
（１５）前記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマテレビ。
【００２６】
（１６）接着剤層を有することを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（１７）接着剤層を有することを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（１８）剥離可能な保護フィルムを有する上記（２）に記載の透光性導電膜。
（１９）導電性パターン表面の表面積で２０％以上が黒色であることを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（２０）導電性パターン表面の表面積で２０％以上が黒色であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（２１）赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記（２）に記載の透光性導電膜。
（２２）赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか１つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記（１２）又は（１３）に記載の光学フィルター。
（２３）赤外線遮蔽性を有する上記（２）に記載の透光性導電膜。
【００２７】
本発明の主な実施形態としてはさらに下記態様が挙げられる。
（２４）前記銀塩含有層中の銀塩の球相当径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２５）前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２６）前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）いずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２７）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２８）前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（２９）前記めっき処理が無電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３０）前記めっき処理が電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３１）前記めっき処理が無電解めっき及びそれに続く電解めっきで行われることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３２）前記無電解めっきが無電解銅めっきであることを特徴とする上記（７）〜（１０）に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３３）前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３４）前記導電性金属部の表面をさらに黒化処理することを特徴とする上記（７〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
（３５）前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【００２８】
さらに、本発明の目的は、以下の態様からなる透光性電磁波シールド膜及びプラズマディスプレイパネルにより達成される。
（３６）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀、銅及びパラジウムの合計の質量が８０質量％以上であることを特徴とする上記（２）に記載の透光性導電膜。
（３７）前記導電性金属部の形状がメッシュ状であることを特徴とする上記（３６）に記載の透光性導電膜。
（３８）前記導電性金属部の開口率が８５％以上であることを特徴とする上記（３７）に記載の透光性電磁波シールド膜。
（３９）前記導電性金属部に担持された導電性金属粒子からなる層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が２．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記（３６）〜（３８）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４０）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする上記（３６）〜（３９）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４１）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上３５μｍ未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４０）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４２）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上３０未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４１）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４３）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上２５未満であることを特徴とする上記（３６）〜（４２）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４４）前記光透過性部の透過率が９８％以上であることを特徴とする上記（３６）〜（４３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４５）上記（３６）〜（４４）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を有するプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００２９】
感光材料の現像後に特定条件の活性化処理を付与する本発明の透光性銀膜製造方法によれば、高電導度の透光性導電性膜を形成することが可能であり、さらに細線のパターンに形成させて高いＥＭＩシールド性と高い透明性とを同時に有する電磁波シールド膜も得られる。しかも本発明の上記透光性導電性膜は、ディスプレー機器の画像素子ユニットや画像記録素子の撮像用半導体素子用の透明電極として、シールド膜は、上記画像素子ユニットの電磁波障害防止用部材として用いられる。しかも本発明のこれらの製造方法では、電磁波シールド能を劣化させることなく膜を安価に大量生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の透光性導電性膜の製造方法および透光性導電膜の中でも特に透光性電磁波シールド膜について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００３１】
《透光性導電性膜並びにその製造方法》
本発明の透光性電磁波シールド膜の製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させることを特徴とする。
本発明の透光性導電性膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の２通りの形態が含まれる。
・ 感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
・ 上記（１）で形成した現像銀をさらに溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、ハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる。
ここでいう化学現像及び溶解物理現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Processes, 4th ed.」（Mcmillan社、1977刊行）に解説されている。
【００３２】
[感光材料]
<支持体>
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム及び／又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。
【００３３】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００３４】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００３５】
<保護層>
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層はメッキ処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、染色等の目的で乳剤層に公知の染料を含んでいてもよい。
【００３６】
＜乳剤層＞
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有するのが好ましい。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれてもよい。染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３７】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３８】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４０】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００４２】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００４３】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００４４】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４７】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。
【００４８】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕やＫ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃〔Ｃｒ（ＣＮ）₆〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００５１】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ₃Ｒｈ₂Ｂｒ₉等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００５２】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００５３】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕‐ⁿ
（ここで、ＭはＲｕまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
〔ＲｕＣｌ₆〕^-3、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2、〔ＯｓＣｌ₆〕^-3、〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^-4、〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₅〕^-4。
【００５５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-2モル／モルＡｇで
あることが好ましく、１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００５６】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００５７】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０^-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ₄や、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００５９】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【００６０】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 ibid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００６２】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００６３】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００６４】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００６５】
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００６６】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６７】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００６８】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００６９】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００７０】
［現像処理］
本発明では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョン塗層等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については現像銀が得られる限り、黒白現像液であってもカラー現像液（発色しなくてもよい）であってもよく、特に限定はしないが、黒白現像液が好ましく、黒白現像液としてはＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液（メトール・アスコルビン酸現像液）等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社指定処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社指定処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−７２などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−１９、Ｄ−８５、Ｄ−８などの処方名で知られるリス現像液や硬調ポジ現像液を用いることもできる。
前記した物理現像又は溶解物理現像の態様（態様（２）として前記）においては、上記の各現像液にハロゲン化銀溶解剤としてチオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）やチオシアン酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）を添加すればよく、Ｄ−１９、Ｄ−８５、Ｄ−８、Ｄ−７２などの高活性型現像液に添加することが好ましい。
本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。
【００７１】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００７２】
＜現像液＞
本発明において、現像処理で用いられる現像液には、一般一般式（１）乃至（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有していることが特長であり、この化合物を含有することによって透光部（すなわち未露光部）に銀粒子やスラッジの付着、あるいは現像主薬の着色酸化体の染着による汚れが防止されて高い透明性が確保されると共に、金属銀部（すなわち露光部）には現像抑制が作用することなく所期量のパターン状金属銀が形成される。したがって、光透過性部と金属銀部とのパターンが鮮明であって高い導電性と光透過性とを併せ有する高品質の電波シールド膜や、高透光性の導電膜を形成して発明の目的を達成することができる。
はじめに、一般式（１）乃至（５）で表される化合物について説明する。
【００７３】
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ⁰は置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ¹〜Ｌ³は同じでも異なっていてもよい。但しＬ¹、Ｌ²、Ｌ³、およびＲ¹の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ⁰）＝基）を表す。
【００７４】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表される任意の置換基およびＲ⁰で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表される任意の置換基およびＲ⁰で表される置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、塩素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。一般式（１）においてＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。
【００７６】
一般式（１）においてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ^-の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ⁺、またはＫ⁺であり、特に好ましくは水素原子である。一般式（１）の化合物のうち、次の一般式（１−Ａ）一般式（１−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化７】

【００７８】
つぎに一般式（１−Ａ）について詳細に説明する。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子で環に結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（１）のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、Ｒ¹およびＲ³がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。また、Ｒ¹とＲ²は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。
【００７９】
一般式（１−Ａ）においてＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ⁴とＲ¹、もしくはＲ⁴とＲ³が−ＳＭ基である。
【００８０】
本発明においては、一般式（１−Ａ）で表される化合物のうち、下記一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００８１】
【化８】

【００８２】
一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ¹⁰はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式（１−Ａ−２）においてＹ¹は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ²⁰は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）においてＹ²は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ³⁰は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ¹⁰およびＹ¹がヒドロキシ基を表すことはない。
【００８３】
つぎに、一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１−Ａ−１）において、Ｒ¹⁰はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹⁰として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式（１−Ａ−１）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００８４】
一般式（１−Ａ−１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−Ａ−１−ａ）で表される化合物である。

一般式（１−Ａ−１−ａ）
【００８５】
【化９】

【００８６】
式中Ｒ¹¹は、一般式（１−Ａ−１）のＲ¹⁰と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。Ｒ¹²およびＲ¹³は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹²およびＲ¹³がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ¹²およびＲ¹³がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ¹²およびＲ¹³がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００８７】
一般式（１−Ａ−２）においてＹ¹は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１−Ａ−１）のＸと同義である。一般式（１−Ａ−２）においてＹ¹で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ¹としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ¹ として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）基で表される。ここにＲ⁰¹、Ｒ⁰²は、それぞれ一般式（１−Ａ）のＲ¹²、Ｒ¹³と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８８】
一般式（１−Ａ−２）においてＲ²⁰は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（１−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ²⁰として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ²⁰として最も好ましくは水素原子である。
【００８９】
一般式（１−Ａ−３）においてＹ²は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ³⁰は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（１−Ａ−３）におけるＹ²、Ｒ³⁰はそれぞれ式（１−Ａ−２）のＹ¹、一般式（１−Ａ−２）のＲ²⁰と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９０】
つぎに、一般式（１−Ｂ）について詳細に説明する。一般式（１−Ｂ）におけるＲ⁵〜Ｒ⁷は、各々独立に一般式（１−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴と同義であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（１−Ｂ）で表される化合物のうち一般式（１−Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。

一般式（１−Ｂ−１）
【００９１】
【化１０】

【００９２】
一般式（１−Ｂ−１）において、Ｒ⁵⁰は一般式（１−Ｂ）のＲ⁵〜Ｒ⁷と同義であり、より好ましくは一般式（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−３）のＸ、Ｙ¹、Ｙ²と同義の水溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さらに、一般式（１−Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは一般式（１−Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

一般式（１−Ｂ−１−ａ）
【００９３】
【化１１】

【００９４】
一般式（１−Ｂ−１−ａ）においてＲ⁵¹、Ｒ⁵²は一般式（１−Ａ−１−ａ）のＲ¹²、Ｒ¹³と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９５】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１２】

【００９７】
【化１３】

【００９８】
【化１４】

【００９９】
【化１５】

【０１００】
一般式（２）において、Ｚで表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換のナフチル基を有さない。一般式（２）で表される化合物のうち好ましくは、Ｚが２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【０１０１】
アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置換または無置換の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表す。
【０１０２】
一般式（２）で表される化合物で好ましいものは下記式（２−ａ）で表される。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
一般式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環または、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ基またはチオン基を有する化合物であって、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々独立に水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍは、前記一般式（２）で定義されたＭと同義である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。さらに一般式（２−ａ）において次の式Ａ〜Ｆで表される化合物が特に好ましい。
【０１０５】
【化１７】

【０１０６】
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々独立に、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ⁵基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ、Ｍ²、Ｍ⁵は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ⁵基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。
【０１０７】
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１０８】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１８】

【０１１０】
【化１９】

【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
【化２１】

【０１１３】
【化２２】

【０１１４】
【化２３】

【０１１５】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の使用量は、現像液１Ｌ中に１０^-6〜１０^-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０^-5〜１０^-2ｍｏｌであることが好ましい。
【０１１６】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒ₂₆及びＲ₂₇で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が、炭素数１８以下のアシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｍ₂₂で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、炭素数１５以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【０１１７】
一般式（３）又は（４）で表される化合物は種々の合成法が知られているが、例えばアミノ酸合成法として知られているシュトレッカーアミノ酸合成法を用いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液中でアルカリと無水酢酸を交互に添加して行う。
【０１１８】
次に、一般式（３）又は（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
【化２６】

【０１２２】
次に、一般式（５）で表される具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
一般式（３）〜（５）で表される化合物の添加量は特に制限はないが、現像液の使用液における濃度は現像液１Ｌ中に１０^-6〜１０^-1ｍｏｌであることが好ましく、さらには１０^-5〜１０^-2ｍｏｌであることが好ましい。
【０１２５】
＜現像処理工程＞
本発明の製造方法においては、前記した現像液のいずれをも用いることができるが、好ましくは黒白現像液である。現像主薬としてはカラー現像主薬や黒白系現像主薬が好ましく、とくに好ましくはアスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。アスコルビン酸系現像主薬としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸やエリソルビン酸やその塩（Ｎａ塩等）などがあげられるがコストの点からエリソルビン酸Ｎａが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬は特に超加成性を示す補助現像主薬と併用してもよいがしなくても良い。上記アスコルビン酸系現像主薬やジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。
【０１２６】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、現像開始液（すなわち現像槽に新液として充填される母液）および現像補充液の双方が、それぞれ液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であるｐH緩衝能を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこのｐH緩衝能を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定したｐH緩衝能を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１２８】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用することが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【０１２９】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１３０】
本発明の光透過性導電膜や電磁波シールド膜の製造方法において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の添加量（補充量）は６４５ミリリットル以下、好ましくは４８４〜３０ミリリットル、特に４８４〜１００ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいが、現像で消費される成分について消費量を補償するに見合う量だけ開始液よりも高い濃度を有していることが好ましい。
【０１３１】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になることがあるので、その上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、前記した現像主薬としてのアスコルビン酸と同じであり、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３２】
上記以外に現像剤に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１３３】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０^-４〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。
【０１３６】
さらに、現像液中に溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【０１３７】
現像液の搬送コスト節減、包装材料コスト節減、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様、すなわち液体濃縮現像剤として供給する態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。なお、ここでいう「現像液の濃縮化」とは当業界の慣用表現であって、「濃厚化」を意味するものであって、減圧蒸発などによる「濃縮」を意味するものではない。
【０１３８】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、カラー写真用や黒白銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、Ｘ線写真フイルム用、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１３９】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムなどの定着剤、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン及びこれらの塩などのｐH緩衝剤や保恒剤、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩などの硬水軟化剤等を含むことが好ましい。ただし、近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の自然環境保全の観点から全窒素量の水質規制に鑑みてチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【０１４０】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【０１４１】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【０１４２】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ²以下がさらに好ましい。補充液の濃度は、定められた補充量のもとで処理中の消費を補償するに見合う濃度に設定される。
【０１４３】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理（水洗代替安定化処理とも言う）を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量（又は安定化液補充量）は通常感光材料１ｍ²当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる廃水汚濁に係る環境負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【０１４４】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保存することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなることが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定化工程による四工程でも構わない。
【０１４６】
本発明に適用される前記ハロゲン化銀感光材料である限り、現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【０１４７】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【０１４８】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０１４９】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１５０】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０１５１】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【０１５２】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０１５３】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１５４】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０１５５】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１５６】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０１５７】
［物理現像及びメッキ処理］
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／又はメッキ処理を行う。本発明では物理現像又はメッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理を組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【０１５８】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、又は無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【０１５９】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【０１６０】
［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／又はメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像又はメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
【０１６１】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキ又は物理現像速度を促進させることができる。
【０１６２】
［導電性金属部］
次に、本発明における導電性金属部について説明する。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
金属銀は、露光部に形成させる場合と、未露光部に形成させる場合がある。物理現像核を利用した銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）は、未露光部に金属銀を形成させるものである。本発明においては、透明性を高めるために露光部に金属銀を形成させることが好ましい。
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、又はこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウム又はニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１６３】
上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、少なくともその表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１６４】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／又はメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０³Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、２．５Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１．５Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／ｓｑ以下であることが最も好ましい。
【０１６６】
本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
【０１６７】
透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は４０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は４０μｍ未満であることが好ましく、３５μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ未満であることがさらに好ましく、２５μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１６８】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【０１６９】
［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【０１７０】
光透過性部は、透過性を向上させる観点から実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しないことが好ましい。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。
【０１７１】
本発明における光透過性部は、前記銀塩含有層を露光及び現像処理することにより、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理又はメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。
【０１７２】
［透光性電磁波シールド膜の層構成］
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
【０１７３】
物理現像及び／又はメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
【０１７４】
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
【０１７５】
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
【０１７６】
［電磁波シールド以外の機能性膜］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。
【０１７７】
反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層は、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。
【０１７８】
近赤外線吸収層は、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層とは、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。
【０１７９】
特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。
【０１８０】
本発明の製造方法で得られる透光性電磁波シールド膜は、良好な電磁波シールド性及び透過性を有するため、透過性電磁波シールド材料として用いることができる。さらに、回路配線などの各種の導電性配線材料として用いることができる。特に本発明の透光性電磁波シールド膜は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板など、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。
【０１８１】
[その他の透光性導電性膜の構成要素]
透光性電磁波シールド膜や透光性導電性膜で代表される本発明の透光性導電性膜について、さらに上記した以外の付帯構成要素について述べる。
（１）接着剤層
透光性電磁波シールド膜や透光性導電性膜（例えば透明電極）が、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレーパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合される。
【０１８２】
本発明で用いる接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。
【０１８３】
本発明で用いられる接着剤は、また、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤の層に導電層が埋設されている本発明おける電磁波シールド性接着フィルムを被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので電磁波シールド性接着フィルムを被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０¹²ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
【０１８４】
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプレン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチルセルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ホ゜リメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタクリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【０１８５】
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、 １０〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。
【０１８６】
また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が０．１４以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差が０．１４以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が０．１４以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート（ｎ=1.575；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂（いずれも屈折率が1.55〜1.60）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ=1.52）、ポリイソプレン（ｎ=1.521）、ポリ１，２−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリイソブテン（ｎ=1.505〜1.51）、ポリブテン（ｎ=1.5125）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ=1.515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ=1.4563）、ポリオキシプロピレン（ｎ=1.4495）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ=1.454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ=1.4591）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ=1.4563）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ=1.4665）、ポリビニルプロピオネート（ｎ=1.4665）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ=1.5〜1.6）、エチルセルロース（ｎ=1.479）、ポリ塩化ビニル（ｎ=1.54〜1.55）、ポリアクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリスルホン（ｎ=1.633）、ポリスルフィド（ｎ=1.6）、フェノキシ樹脂（ｎ=1.5〜1.6）などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。
【０１８７】
一方、透明プラスチック基材がアクリル樹脂の場合、上記の樹脂以外に、ポリエチルアクリレート（ｎ=1.4685）、ポリブチルアクリレート（ｎ=1.466）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ=1.463）、ポリ−ｔ-ブチルアクリレート（ｎ=1.4638）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ=1.465）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ=1.465）、ポリメチルアクリレート（ｎ=1.472〜1.480）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ=1.4728）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ=1.474）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ=1.4746）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ=1.485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4868）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリメチルメタクリレート（ｎ=1.4893）などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともできる。
【０１８８】
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。
【０１８９】
接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。 これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１重量部未満であると硬化が不十分となり、５０重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤によりＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設けることが好ましい。
【０１９０】
透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。
【０１９１】
特開２００３−１８８５７６号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂のフィルムを単独、または他の樹脂フィルムと積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する接着剤としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等）を用いることもできる。
【０１９２】
一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着剤層との密着力は８０℃において１０ｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。３０ｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍを超えるような粘着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレーター）を設けることも可能である。
【０１９３】
粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０〜３％が好ましく、０〜１．５％が更に好ましい。本発明で用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。
【０１９４】
上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。
【０１９５】
透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。
【０１９６】
（２）剥離可能な保護フィルム
保護フィルムは、必ずしも、電磁波遮蔽用シート１の両面に有していなくてもよく、特開２００３−１８８５７６号公報の図２（ａ）に示すように、積層体１０のメッシュ状の金属箔１１’上に保護フィルム２０を有するのみで、透明基材フィルム１４側に有していなくてもよい。また、上記公報の図２（ｂ）に示すように、積層体１０の透明基材フィルム１４側に保護フィルム３０を有するのみで、金属箔１１’上に有していなくてもよい。なお、上記公報の図２および図１において共通な符号を付した部分は同じものを示すものである。
【０１９７】
本発明の電磁波遮蔽用シート１における透明基材フィルム１４、および開孔部が密に配列したメッシュ状の金属箔１１’からなる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上記公報の図３（ａ）〜（ｆ）を引用しながら説明する。なお、保護フィルム２０または／および保護フィルム３０の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて説明する。
【０１９８】
まず、上記公報の図３（ａ）に示すように、透明基材フィルム１４および金属箔１１が接着剤層１３を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム１４としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリサルホン樹脂、もしくはポリ塩化ビニル樹脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が高いポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂のフィルムを好ましく用いる。透明基材フィルム１４の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲げに対する抵抗性を大きくする点から、５０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、さらに厚みが増してもよいが、電磁波遮蔽用シート１を他の透明基板に積層して使用する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明基材フィルム１４の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層を設けるとよい。
【０１９９】
電磁波遮蔽用シート１は、後に上記公報の図４を引用して説明するように、上記の積層体を赤外線カットフィルター層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシートを積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる剥離可能に行なうことが望ましい。
【０２００】
保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム（もしくは接着剤層から）剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
【０２０１】
本発明の電磁波遮蔽用シート１において、透明基材フィルム１４上に接着剤層１３を介してメッシュ状の金属箔が積層された積層体（黒化層を伴なってもよい。）の下面側、即ち、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、また、金属箔上にレジスト層を設けてエッチングする各工程において、特にエッチングの際に透明基材フィルムの露出面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。
【０２０２】
前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥離可能に行なうことが望ましく、剥離強度としては、保護フィルムと同様、５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要するからである。
【０２０３】
透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、エッチング条件に耐える、例えば、５０℃程度のエッチング液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食されないものであることが好ましく、あるいは、ドライエッチングの場合には１００℃程度の温度条件に耐えるものであることが望ましい。また、感光性樹脂層を積層する際に、積層体をディップコーティング（浸漬コーティング）するときは、コーティング液が積層体の反対面にも付着するので、エッチング等の工程の際に、感光性樹脂が剥離してエッチング液の中を漂うことがないよう、感光性樹脂の密着力が得られるものであることが好ましいし、エッチング液を用いるときは、塩化鉄や塩化銅等を含むエッチング液による汚染に耐える耐久性、もしくは、アルカリ液等のレジスト除去液による侵食もしくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ましい。
【０２０４】
上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましく、また、上記した観点により、少なくとも、保護フィルムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。
【０２０５】
また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。
【０２０６】
上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、金属箔側に適用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができる。
【０２０７】
（３）黒化処理
特開２００３−１８８５７６に示す構成図を例にして述べると、金属箔は、透明基材フィルム側に、黒化処理による黒化層（を有したものであってよく、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成され得るものであり、金属箔１１の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いないときは、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。なお、黒化層の形成は、後述する、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるめっき法によってもよい。
【０２０８】
また、黒化層を含む構成の例としては、特開平１１−２６６０９５に示した構成であってもよい。上記の電磁波遮蔽板において、例えば、横方向のラインｘと縦方向のラインｙとが交叉して構成するメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等を構成する黒化層としては、次に述べる考え方に基づいて適宜に選択して利用することにより形成することができる。本発明においては、主目的であるメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する方法として二つの方法があり、その一つの方法は、金属めっき法であり、他の方法は、エッチング法である。本発明においては、上記のいずれかの方法を採用することにより、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の形成法、使用する材料等が異なる。すなわち、本発明において、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の上に、導電性パタ−ンＰを金属めっき法等で形成するためには、金属めっきが可能な導電性黒化層が必要であり、また、エッチング法または電着法等により最終工程において黒化する場合には、非導電性材料等を使用して非導電性黒化層を形成することができる。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、また、非導電性黒化層は、ペ−スト状黒色高分子材料、例えば、黒色インキ等、あるいは、黒化化成材料、例えば、金属めっき表面を化成処理してなる黒色化合物を形成したもの、更には、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。本発明においては、上記のような黒化層形成方法を利用し、電磁波遮蔽板の製造法における製造工程等に応じた適宜の方法を選択し、それを採用して黒化層を形成することができる。
【０２０９】
次に、本発明における黒化層を設ける方法としては、特開平１１−２６６０９５公報の図５に示すように、上記で作製した金属板等の導電性基板１１の上に電着を阻害する絶縁性膜で構成するメッシュ状のレジストパタ−ン１２を有する電着基板１４を、まず、例えば、黒化銅、黒化ニッケル等の電解液中に浸漬し、電気化学的な公知のめっき法でめっきして、黒化銅層、あるいは、黒化ニッケル層等からなるメッシュ状の第２の黒化層３ｂを形成する。なお、本発明において、上記の黒色めっき浴は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、更に、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。次に、本発明においては、同じく、上記公報図５に示すように、上記で第２の黒化層３ｂを設けた電着基板１４を、電磁波遮蔽用の金属の電解液中に浸漬して、該電着基板１４の第２の黒化層３ｂに相当する箇所に、所望の厚さにメッシュ状の導電性パタ−ン４を積層、電着する。上記において、メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンＰは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。次に、本発明においては、同じく、図５
に示すように、上記でメッシュ状の導電性パタ−ン４を形成した後、例えば、該メッシュ状の導電性パタ−ン４の表面を化成処理して、具体的には、例えば、導電性パタ−ンＰが銅（Ｃｕ）からなるものであれば、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）液処理して、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化して、該メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する金属電着層の表面を黒化処理して第１の黒化層３ａを形成し、上記の第２の黒化層３ｂ、導電性パタ−ン層４、および、第１の黒化層３ａの順で順次に重層して構成したメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成するものである。なお、本発明において、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。
【０２１０】
上記の本発明に係わる電磁波遮蔽板において、エッチングレジストパタ−ン３５は、除去してもよく、また、残留させてもよく、更に、エッチングレジストパタ−ン３５を除去する場合には、エッチングレジストパタ−ン３５を除去後、残留する導電性金属層３３の表面を黒化処理することができる。而して、上記の黒化処理には、例えば、ブラック銅（Ｃｕ）、ブラックニッケル（Ｎｉ）等のめっき法や化学的な黒化処理法等の公知の黒化処理方法を利用して行うことができる。
【０２１１】
（４）複合機能層
次に機能性フィルムの機能について説明する。
ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうので、機能性フィルム（Ｃ）は、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能を有していることが必要である。ディスプレイ用フィルタ表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。
【０２１２】
反射防止性を有する機能性フィルムは、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるものではない。反射防止性を有する機能性フィルム（Ｃ）の表面の可視光線反射率は２％以下、好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０２１３】
防眩性を有する機能性フィルムは、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍである。または、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を基体に塗布し、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルムのヘイズは０．５％以上２０％以下であり、好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０２１４】
ディスプレイ用フィルタに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。これら膜の厚さは、１〜５０μｍ程度である。ハードコート性を有する機能性フィルムの表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨ、好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および／または防眩膜を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
【０２１５】
ディスプレイ用フィルタには、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルムが導電性を有していても良い。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で１０^１１Ω／□程度以下であれば良い。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させる方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。導電層としてはＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有していると好適である。
【０２１６】
機能性フィルム（Ｃ）表面が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては、水および／または油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚性を有する反射防止膜が得られて好適である。
【０２１７】
機能性フィルムは、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を有していることが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸収膜を付与する方法が挙げられる。
【０２１８】
ディスプレイ用フィルタは、常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用されると、フィルムを透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中や貼り合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルムがガスバリア性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好適である。
【０２１９】
高分子フィルム、導電メッシュ層、機能性フィルムおよび必要に応じて後述する透明成型物は、可視光線に対して透明な任意の粘着材または接着剤を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられ、実用上の接着強度があればシート状のものでも液状のものでもよい。粘着材は感圧型接着剤でシート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙げられるが、接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明においては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材と呼ぶ。
【０２２０】
本発明においては、導電性メッシュ層上に機能性フィルムを貼り合わせる際、特に透光性粘着材層を用いる。透光性粘着材層に用いる透光性粘着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層の凹部を十分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層の厚さより薄すぎると、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を噛み込み、濁りのある、透光性の不足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコストがアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層の厚さがｄμｍの時、透光性粘着材の厚さは（ｄ−２）〜（ｄ＋３０）μｍであることが好ましい。
【０２２１】
ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率は、３０〜８５％が好ましい。更に好ましくは３５〜７０％である。３０％未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善できない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波長依存性からＪＩＳ（Ｒ−３１０６）に従って計算されるものである。
【０２２２】
また、機能性フィルムを透光性粘着材層を介して導電性メッシュ層上に貼り合せると、凹部に気泡を噛み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧処理は、上記の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ用フィルタの状態で行っても良い。
【０２２３】
加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、ニップロール間を加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり加圧のムラが無く、また、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧容器としてはオートクレーブ装置を用いることが出来る。
【０２２４】
加圧条件としては、圧力が高い程、噛み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から、０．２ＭＰａ〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．４〜１．３ＭＰａである。また、加圧時間は、加圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間がかかりコストアップとなるので、適当な加圧条件において保持時間が６時間以下であることが好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、１０分〜３時間程度保持することが好適である。
【０２２５】
また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光性粘着材の流動性が一時的に上がり噛み込んだ気泡を脱泡しやすくなったり、気泡が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としてはディスプレイ用フィルタを構成する各部材の耐熱性により、室温以上８０℃以下程度であるが、特に限定を受けない。
【０２２６】
さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、ディスプレイ用フィルタを構成する各部材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。
【０２２７】
本発明のディスプレイ用フィルタは、高分子フィルムの導電性メッシュ層が形成されていない他方の主面に透光性粘着材層を設ける。透光性粘着材層に用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。透光性粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。
【０２２８】
透光性粘着材層上に離型フィルムが形成されていても良い。すなわち、少なくとも機能性フィルム／透光性粘着材層／導電性メッシュ層／高分子フィルム／透光性粘着材層）／離型フィルムである。離型フィルムは、粘着材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。本発明のディスプレイ用フィルタを後述の透明成形物の主面に貼り合せる際、または、ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層を露出せしめた後に貼り合わせる。
【０２２９】
本発明のディスプレイ用フィルタは、主として各種ディスプレイから発生する電磁波を遮断する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げられる。
【０２３０】
前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディスプレイ用フィルタは、実用上問題無いレベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカットする必要がある。波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下とすることが必要である。また、プラズマディスプレイに用いるディスプレイ用フィルタはその透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、ディスプレイ用フィルタの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
【０２３１】
色素を含有させる方法としては、（１）色素を少なくとも１種類以上、透明な樹脂に混錬させた高分子フィルムまたは樹脂板、（２）色素を少なくとも１種類以上、樹脂または樹脂モノマー／有機系溶媒の樹脂濃厚液に分散・溶解させ、キャスティング法により作製した高分子フィルムまたは樹脂板、（３）色素を少なくとも１種類以上を、樹脂バインダーと有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは樹脂板上にコーティングしたもの、（４）色素を少なくとも１種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗布した状態を意味する。
【０２３２】
上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、または、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類・濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、ディスプレイ用フィルタに要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから決まり、特に限定されるものではない。
【０２３３】
プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは特にディスプレイ用フィルタの温度も上がるため、色素は、例えば８０℃で分解等によって顕著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性に加えて色素によっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材や紫外線を透過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化するとディスプレイ用フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素２種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を２つ以上有していても良い。
【０２３４】
上記の色素を含有する方法（１）〜（４）は、本発明においては、色素を含有する高分子フィルム（Ａ）、色素を含有する機能性フィルム（Ｃ）、色素を含有する透光性粘着材（Ｄ１）、（Ｄ２）、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材または接着剤のいずれか１つ以上の形態をもって、本発明のディスプレイ用フィルタに使用できる。
【０２３５】
一般に色素は紫外線で劣化しやすい。ディスプレイ用フィルタが通常使用条件下で受ける紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層から選ばれる少なくとも１層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適である。例えば、高分子フィルム（Ａ）が色素を含有する場合、透光性粘着材層および／または機能性フィルムが、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射または吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルムにおいては、色素を含有する層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カット能を有すれば良く、高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫外線カット能を有する機能膜や機能層を有していれば良い。
【０２３６】
色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合、色素は導電メッシュ層と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好ましい。具体的には色素含有層が機能性フィルム、高分子フィルム、透光性粘着材層であることが好ましく、特には透光性粘着材層であることが好ましい。
【０２３７】
本発明のディスプレイ用フィルタは、高分子フィルム（Ａ）、導電性メッシュ層（Ｂ）、機能性フィルム（Ｃ）、透光性粘着材層（Ｄ１）および透光性粘着材層（Ｄ２）が、（Ｃ）／（Ｄ１）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ２）の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（Ｂ）と高分子フィルム（Ａ）とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（Ｄ１）で貼合され、高分子フィルム（Ａ）の導電性メッシュ層（Ｂ）とは反対側の主面に透光性粘着剤層（Ｄ２）が付されている。
【０２３８】
本発明のディスプレイ用フィルタをディスプレイに装着する際には機能性フィルム（Ｃ）を人側に、透光性粘着剤層（Ｄ２）がディスプレイ側となるように装着する。
【０２３９】
本発明のディスプレイ用フィルタを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、後述の透明成形物（Ｅ）を支持体とした前面フィルタ板として使用する方法、ディスプレイ表面に透光性粘着材層（Ｄ２）を介して貼り合せて使用する方法がある。前者の場合、ディスプレイ用フィルタの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより軽量化・薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好適である。
【０２４０】
透明成形物としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少ない熱的安定性からガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げると、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとするアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂等が使用できるが、これらの樹脂に限定されるものではない。特にＰＭＭＡはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られればよく、特に限定されるものではないが、通常１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚みは１〜４ｍｍ程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物はフィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、ディスプレイ用フィルタ周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。
【０２４１】
透明成形物を用いる場合のディスプレイ用フィルタの構成は、少なくとも機能性フィルム（Ｃ）／透光性粘着材層（Ｄ１）／導電性メッシュ層（Ｂ）／高分子フィルム（Ａ）／透光性粘着材層（Ｄ２）／透明成形物（Ｅ）である。また、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム（Ｃ）が透光性粘着材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム（Ｃ）と同じ機能・構成を有する必要は無く、例えば、反射防止能を有している場合は、支持体を有するディスプレイ用フィルタの裏面反射を低減することができる。同じく、透明成形物（Ｅ）の透光性粘着材層（Ｄ２）と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の機能膜（Ｃ２）を形成しても良い。この場合は、機能性膜（Ｃ２）を人側にしてディスプレイに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層および色素含有層より人側の層に設けることが好ましい。
【０２４２】
電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要があるが、ディスプレイの如く表示部に透明性が必要である場合には、本発明のディスプレイ用フィルタの如く透光性の導電層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再びディスプレイ用フィルタがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、ディスプレイ用フィルタとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（Ｄ１）および機能性フィルム（Ｃ）は、外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（Ｂ）上に形成されている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、ディスプレイ用フィルタとディスプレイ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通部は、導電性メッシュ層（Ｂ）の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けられている事が好ましい。
【０２４３】
導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることが好ましい。
【０２４４】
導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターニングされていない場合、および／または、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。
【０２４５】
導通部の保護のため、および／または、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。
【０２４６】
本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れたディスプレイ用フィルタを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができるディスプレイ用フィルタを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れたディスプレイ用フィルタを低コストで提供することが出来る。
【実施例１】
【０２４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２４８】
＜ハロゲン化銀感光材料＞
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン１０.０ｇを含む、球相当径平均０．1μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝0.2モル％、Br＝40モル％）を含有する乳剤を調製した。 また、この乳剤中にはＫ₃Ｒｈ₂Ｂｒ₉及びＫ₂ＩｒＣｌ₆を濃度が１０^-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ₂ＰｄＣｌ₄を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ²となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／２とした。
幅30cmのPET支持体に25cmの幅で20ｍ分塗布を行ない、塗布の中央部24cmを残すように両端を3cmづつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。
【０２４９】
＜露光＞
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開2004-1224号公報の実施例に記載の形態のDMD（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを25cm幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御および巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファー作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は400nmで、ビーム形は12μmの略正方形、およびレーザー光源の出力は100μJであった。
露光のパターンは12μm画素が45度の格子状にピッチが300μm間隔で幅24cm長さ10ｍ連続するように行った。
【０２５０】
下記に現像液と定着液の使用液処方を示す。本実施例では、下記処方に従って調製したが、下記処方の濃縮液タイプのものを、使用時に水で希釈して使用することもできる。
【０２５１】
現像液処方（調製量１L当り）
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ （1規定硫酸又は１規定水酸化ナトリウムにて）
１０．３に調整
【０２５２】
定着液処方（調製量１L当り）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ （酢酸又はアンモニア水（２７％）にて）６．２に調整
【０２５３】
上記現像液に表1に記載のように本発明の化合物又は下記比較化合物を添加して試験用現像液を調整し、上記定着液も用いて露光済み感材を、富士写真フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いてランニングテストを行った。処理条件としては、現像３５℃で３０秒、 定着３４℃で２３秒、 水洗は流水（５Ｌ/min）で２０秒の処理を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２５４】
表１において、比較化合物Ａは、２−メチルイミダゾール、比較化合物Ｂは、ベンゾトリアゾールである。
【０２５５】
ランニング条件としては、感光材料の処理量を１００ｍ^２/日、現像液の補充を５００ｍｌ/ｍ²、定着補充量を６４０ｍｌ/ｍ^２とし、３日間続けて処理を行った。
【０２５６】
黒白処理の新液とランニング液処理後、活性化処理とメッキ処理を行って金属メッシュ（銅メッシュ）の作成をおこなった。
活性化処理及びメッキ処理の工程は下記表のとおりである。便宜上、上記現像処理工程も含めて記す。
【０２５７】
処理工程 温 度 時 間
黒白現像 ３５℃ ３０秒
定着 ３４℃ ２３秒
水洗 ３５℃ ２０秒
乾燥 ５５℃ ２６秒
活性化 ４０℃ ６０秒
リンス１* ２５℃ ６０秒
リンス２* ２５℃ ６０秒
めっき ２５℃ １８０秒
リンス３* ２５℃ ６０秒
リンス４* ２５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
* 水洗過程は、リンス２から１、リンス４から３への２タンク向流方式とした。
【０２５８】
活性化処理、リンス液及びメッキ処理の各処理液の組成は以下の通りである。
〔活性化液 調製量１Ｌ処方〕
塩酸（３７％） ６ ｍｌ
塩化パラジウム 表１に記載
ｐＨ（塩酸（３７％）の量により） １．３に調整
【０２５９】
〔めっき液 調製量１Ｌ処方〕
硫酸銅・五水和物 １５ｇ
トリエタノールアミン（８０％） １８ｇ
ポリエチレングリコール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８．５ｇ
ホルマリン（３７％） ５．５ｇ
ｐＨ １２．５に調整
【０２６０】
〔リンス液 調製量１Ｌ処方（リンス１〜６は共通）〕
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ
ｐＨ ６．５
【０２６１】
（評価）
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する各処理済み試料の導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、表面抵抗値を測定した。開口率は８５％以上が好ましく、表面抵抗値は０．２５Ω／ｓｑ以下、より好ましくは０．１５Ω／ｓｑ以下であれば発明の目的に適う。
また、商品としての価値を判断するために以下のような評価も行った。
（表面観察）
メッキ処理後の表面状態を２５倍のルーペで観察して、銅メッシュ部以外の光透過部の状態を５段階で評価した。光透過部にまったく銅メッキ粒子が認められない状態を５点として、光透過部に僅かに銅メッキ粒子が見られるが、電磁波シールドとしては問題無いレベルを４点とし、３点は光透過部に銅付着が見られ、２点はかなりのところで銅付着が起こり、１点は目視（ルーペ不使用）でも銅付着が見られるレベルでＮＧである。
【０２６２】
【表１】

【０２６３】
表１の結果より、本発明に係る一般式（１）〜（５）から選ばれた化合物を添加した現像液をランニングテスト液で処理した感光材料をメッキ処理したものは、導電性金属部の開口率の減少もなく表面観察の評価点数も高く電磁波シールド膜として問題の無いものであるのに対して、比較化合物を用いた比較例及び本発明の化合物も比較化合物も使用しないものは、新液では問題は認められなくても、ランニング液では導電性金属部の開口率が顕著に悪化し、同時に表面状態の目視観察による評価も悪くなり、商品として使用できなかった。
【実施例２】
【０２６４】
前記の実施例にて作成した本発明の電磁波シールド膜を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム（厚さ：１００μｍ）上に作成した。
次いで、銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒化処理液は市販のコパーブラック（株式会社アイソレート化学研究所製）を用いた。
PET面側に、総厚みが２８μｍの保護フィルム（パナック工業（株）製、品番；HT−２５）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
また、電磁波シールド膜（金属メッシュ）側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが６５μｍの保護フィルム（（株）サンエー化研製、品名；サニテクトY-２６F）をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
【０２６５】
次いで、ＰＥＴ面を貼り合わせ面にして厚さ２．５ｍｍ、外形寸法９５０ｍｍ×５５０ｍｍのガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
【０２６６】
次に、外縁部２０ｍｍを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、厚さ１００μｍＰＥＴフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム（住友大阪セメント(株)製 商品名クリアラスＡＲ／ＮＩＲ）を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中にはディスプレイ用フィルタの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック８２０１）を貼り合わせ、ディスプレイ用フィルタを作製した。
【０２６７】
得られたディスプレイ用フィルタは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（３００〜８００ｎｍの透過率が１５％以下）を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用フィルタとして好適に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜の製造方法に用いる現像液であって、該現像液が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜形成用現像液。
一般式（１）
【化１】

［一般式（１）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ⁰は置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表す。但しＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ⁰）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］

一般式（２）
Ｚ−ＳＭ

〔一般式（２）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基（ここでＭ²は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕

一般式（３）、一般式（４）
【化２】

〔一般式（３）,（４）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₁とＲ₂₂は同時に水素原子であることはなく、また上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₂₅はヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１８のアシル基又は−ＣＯＯＭ₂₂を表す。但しＲ₂₆とＲ₂₇は同時に水素原子であることはない。Ｍ₂₁は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ₂₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子、アリール基又は炭素数１５以下のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。〕
一般式（５）
【化３】

〔一般式（５）中、Ｘ₄₀は水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｍ₄₁及びＭ₄₂はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
【請求項２】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性導電性膜。
【請求項３】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料にパターン露光を施した後、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する現像液による処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部をメッキ処理又は物理現像処理したことを特徴とする透光性電磁波シールド膜。
【請求項４】
前記メッキ処理後の透光性電磁波シールド膜の表面抵抗が２．５Ω／ｓｑ以下であり、又は導電性金属部は開口率が８５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の透光性電磁波シールド膜。
【請求項５】
表面抵抗が１．５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透光性電磁波シールド膜。
【請求項６】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部を形成し、続いて該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性導電性膜を製造する透光性導電性金属膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性導電性膜の製造方法。
【請求項７】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に現像液を用いて現像処理を施して金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに該金属銀部にメッキ処理又は物理現像処理する工程を少なくとも含む透光性電磁波シールド膜の製造方法において、該現像液が前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項８】
露光部に前記金属銀部を形成し、未露光部に前記光透過性部を形成することを特徴とする請求項７に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項９】
前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする請求項７または８に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項１０】
Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上の銀塩含有層を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の透光性電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び光透過性部を有するプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
【請求項１２】
請求項３又は４に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の光学フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマテレビ。

【公開番号】特開２００６−２２８４７３（Ｐ２００６−２２８４７３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８２５８（Ｐ２００５−３８２５８）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】