透明導電膜の形成方法
【課題】大気圧またはその近傍の圧力下での成膜により、ガラス基板上に、導電性および透明性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成する方法の提供。
【解決手段】大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法。
【解決手段】大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成方法に関する。より具体的には、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板上に形成する方法に関する。
本発明の方法により形成される透明導電膜は、導電性および透明性に優れており、太陽電池基板、タッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板など透明導電膜を使用する部材に利用される。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜としては、従来、インジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）膜が使われてきたが、フラットパネルディスプレイ基板等の需要の拡大から、稀少金属であるインジウムの枯渇が懸念されている。
これに対し、ニオブをドープした酸化チタン（ＴＮＯ：ニオブドープチタニア）膜は、ＩＴＯ膜に近い導電性を有し、かつ、稀少金属を使用しないことからＩＴＯ膜の代替候補として期待が集まっている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の方法では、塗布法を用いてＴＮＯ膜を形成しているが、良好な導電性のニオブドープチタニア（ＴＮＯ）膜の成膜は、例えば非特許文献１、特許文献２に開示されているようにレーザーアブレーション法やスパッタリング法などの真空プロセスを用いるのが一般的である。
【０００４】
成膜コストの面からは、大気圧またはその近傍の圧力下、プラズマを伴わないＣＶＤでＴＮＯ膜を成膜することが望まれている。しかしながら、大気圧またはその近傍の圧力下で成膜された膜のシート抵抗が高く、良好な導電性の膜を得られない問題があった。
【０００５】
特許文献３には、酸化チタンを主成分とし、透明性及び導電性に優れた透明導電膜の形成方法が開示されている。特許文献３に記載の方法における酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、ドーパントとしては、低抵抗の透明導電膜が形成できることから、ニオブ（Ｎｂ）が好ましいとされている。
特許文献３には、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、低温環境下で原料の反応にプラズマを用いる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましいとされている。
特許文献３に記載の方法では、基板上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した後、後処理として、水素ガスまたは水蒸気を含むプラズマ状態のガス雰囲気下で熱処理を実施することにより、光透過性能、抵抗性能に優れた透明導電膜を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】一杉太郎、“二酸化チタン透明導電材料のフロンティア”応用物理１１月号（２００８）１３１９．
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３５０９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９−１１９２７３号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８−０４４４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献３に記載の方法は、透明樹脂製の基板上に透明導電膜を形成するため、低温環境下で成膜可能な大気圧プラズマＣＶＤ法の使用が好ましいとされている。
しかしながら、透明導電膜上にデバイス素子を形成する場合、基板温度を２００〜３００℃程度に加熱して半導体素子を成膜するプロセスが用いられることがあり、基板として高い耐熱性を要求されるため、透明導電膜を形成する基材として、ガラス基板の使用が求められる場合がある。
本願発明者らは、ガラス基板上にＴＮＯ膜を形成するのに、特許文献３に記載の方法を適用した場合、以下に述べるような問題があることを見出した。
【０００９】
特許文献１に記載されているように、ＴＮＯ膜を透明導電膜として用いる場合、該ＴＮＯ膜の結晶相がアナターゼ相であり、該結晶相中に酸素欠陥が存在することが導電性の観点から好ましい。
特許文献３に記載の方法では、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、低温環境下で成膜可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましいとされているが、結晶相がアナターゼ相であるＴＮＯ膜を形成するためには、プラズマ中で原料分子を分解することから、原料分子の気相反応が不可避であるため、膜の結晶性があまり高くならない。これに対して、透明導電膜を形成する基板を加熱し、該加熱した基板に原料分子を気体として、または、微小液滴として吹き付けることによって、原料分子を分解する熱ＣＶＤ法のほうが、原料分子の気相反応が少なく、膜の結晶性が高くなることから好ましい。
【００１０】
但し、熱ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、工業的に実施可能な成膜速度でＴＮＯ膜を形成するためには、ガラス基板を４５０℃以上の高温に加熱する必要があると考えられる。
また、特許文献３に記載の方法では、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、後処理における基材の温度が２２０℃以下であることが好ましいとされている。熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、熱ＣＶＤ法の実施時において、ガラス基板を４５０℃以上の高温に加熱するため、後処理におけるガラス基板は、３５０℃以上とすることが好ましいと考えられる。
【００１１】
しかしながら、熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成した後、特許文献３に記載の方法のように、水素ガスまたは水蒸気を含む雰囲気下で熱処理をした場合、熱処理後のＴＮＯ膜が導電性や透明性で劣ることを見出した。具体的には、水素ガスのような還元作用を有するガスを含む雰囲気下で熱処理した場合、熱処理後のＴＮＯ膜が透明性で劣ることを見出した。一方、水蒸気のような酸化作用を有するガスを含む雰囲気下で熱処理した場合、熱処理後のＴＮＯ膜が導電性で劣ることを見出した。
なお、特許文献３に記載の方法では、後処理における基材の温度が２２０℃以下と低いため、水蒸気が還元ガスとされている。しかし、熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、上述したように、後処理におけるガラス基板の温度は３５０℃以上となるため、水蒸気は酸化作用を有するガスとなる。
【００１２】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、大気圧またはその近傍の圧力下での成膜により、ＴＮＯからなり、導電性および透明性に優れた透明導電膜をガラス基板上に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成するため、本発明は、大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法（以下、「本発明の透明導電膜形成方法」と言う。）を提供する。
【００１４】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物とともに、沸点１６０℃以下のアルコール類を４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるように、前記４５０℃以上の温度のガラス基板に吹きつけられることが好ましい。より好ましいモル比の範囲は、０．０５〜０．３である。
【００１６】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物がニオブペンタエトキシドであることが好ましい。
【００１７】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機チタン化合物がチタンテトライソポロポキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜形成方法において、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程を実施する雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度が実質的に０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、本発明の透明導電膜形成方法により得られる透明導電膜付ガラス基板を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ガラス基板上に、導電性および透明性に優れたＴＮＯからなる透明導電膜を形成することができる。
本発明の方法は、大気圧またはその近傍の圧力下での成膜により透明導電膜を形成するため、真空プロセスによる成膜やプラズマを使用する成膜に比べて、操作が単純であり、かつ、成膜時にかかるコストを大幅に削減することができる。
本発明の方法に得られる透明導電膜付ガラス基板は、太陽電池基板、タッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板など透明導電膜を使用する部材として好ましく用いたれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１〜３、比較例１〜４で使用した成膜装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例４〜８で使用した成膜装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の透明導電膜形成方法について説明する。
本発明の透明導電膜形成方法では、大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ＴＮＯ膜をガラス基板上に形成する工程（ＴＮＯ膜形成工程）、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気で、ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程（冷却工程）をこの順に実施することにより、ＴＮＯからなる透明導電膜をガラス基板に形成する。
なお、本発明でいう大気圧またはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、好ましくは９３〜１０４ｋＰａ程度である。
【００２３】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体としてガラス基板に吹き付ける場合、これらの有機金属化合物原料（有機ニオブ化合物、有機チタン化合物）を気化したガスを、４５０℃以上の温度に加熱したガラス基板の透明導電膜を形成する面に吹き付ければよい。
これらの有機金属化合物原料を気化する方法に特に制限は無いが、有機金属化合物原料の入った容器に、搬送ガスとして、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスを吹き込むことによって、有機金属化合物を気化するいわゆるバブリング法や、有機金属化合物を加熱した気化室に送ることで、有機金属化合物を直接気化させる方法などがある。
上記のいずれの方法においても、ＴＮＯ膜の原料として用いる有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、予め混合したものを気化させても良く、それぞれの有機金属化合物を気化したガスを混合しても良い。
また、上述した有機金属化合物を直接気化させる方法では、有機金属化合物原料をエタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒に溶解させたものを使用しても良い。
【００２４】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、微小液滴としてガラス基板に吹き付ける場合、これらの有機金属化合物原料（有機ニオブ化合物、有機チタン化合物）を、スプレーノズルなどを用いて微少な液滴として、４５０℃以上の温度に加熱したガラス基板の透明導電膜を形成する面に吹き付ければよい。
【００２５】
有機金属化合物原料を気体として、または、微小液滴として、ガラス基板に吹き付ける場合において、これらの気体、もしくは、微小液滴を、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスで希釈した状態でガラス基板に吹き付けてもよい。
【００２６】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は特に制限されないが、有機ニオブ化合物としてはニオブペンタエトキシド、有機チタン化合物としてはチタンテトライソポロポキシドが安価であることから好ましい。
本発明の透明導電膜形成方法では、ＴＮＯ膜の原料として、有機金属化合物原料を使用する。このため、四塩化チタンや五塩化ニオブなどのハロゲン化金属といった無機金属化合物原料を使用する場合とは違い、酸化剤を使用することなしに、ＴＮＯ膜を形成することができるため、ＴＮＯ膜工程実施時、および、冷却工程実施時における雰囲気中のガス条件の制御が容易である。
【００２７】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるようにガラス基板に吹き付けることが好ましい。チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５未満の場合、形成されるＴＮＯ膜の導電性が劣る場合がある。一方、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．４超の場合、形成されるＴＮＯ膜の透明性が劣化する場合がある。より好ましいモル比の範囲は、０．０５〜０．３である。
【００２８】
また、有機金属化合物原料とともに、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどの沸点１６０℃以下（炭素数６以下）のアルコール類を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度に加熱されたガラス基板に吹き付けた場合、有機金属化合物原料の気相分解による粉発生を抑制する傾向があるので好ましい。
有機金属化合物原料とともに、これらのアルコール類をガラス基板に吹き付ける場合、アルコール類の量は、有機金属化合物原料に対するモル比で１．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。有機金属化合物原料に対するモル比を大きくするほど、有機金属化合物原料の気相分解による粉発生が抑制されるためである。
上記の目的で用いるアルコール類は、エタノールが安全性の面から好ましい。
【００２９】
これらのアルコール類を、気体としてガラス基板に吹き付ける場合、上述した有機金属化合物を直接気化させる方法において、有機金属化合物原料をアルコール類に溶解させたものを使用すればよく、また、有機金属化合物原料と別に気化させたアルコール類を成膜室内導入前または成膜室内で混合してもよい。
また、これらのアルコール類を、微小液滴としてガラス基板に吹き付ける場合、有機金属化合物原料をアルコール類に溶解させたものを、スプレーノズルなどを用いてガラス基板に吹き付ければよい。
【００３０】
ＴＮＯ膜形成工程を実施する雰囲気中の酸素濃度や水蒸気濃度が高いほど有機金属化合物原料の気相分解による粉発生の度合いが大きくなるため、雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度は低いことが望ましい。具体的には、雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度は、それぞれ１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、実質的に０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の透明導電膜形成方法では、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は４５０℃以上であることが求められる。ガラス基板の温度が４５０℃未満だと、ＴＮＯ膜の原料である有機金属化合物の分解速度が遅く、十分な成膜速度が得られないためである。なお、ＴＮＯ膜の成膜速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが、工業的に実施可能な成膜速度であることから好ましく、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。
上記の理由から、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は５００℃以上であることが好ましく、５３０℃以上であることがより好ましい。
一方、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度の上限は特にないが、ガラス基板の温度をあまり高くすると、有機金属化合物原料の気相分解が起こり、ＴＮＯ膜の成膜速度が低下するおそれがあるため、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は７００℃以下であることが好ましい。
ＴＮＯ膜の導電性は、結晶相中に発生した酸素欠損により発現する。結晶相中に存在する酸素欠陥が多いほど、ＴＮＯ膜の導電性が高くなる傾向がある。上記の形成方法によってＴＮＯ膜には酸素欠陥が形成される。
【００３２】
本発明の透明導電膜形成方法では、ＴＮＯ膜形成工程を実施した後、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中でガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する。この手順を実施することで、成膜時に形成された酸素欠陥が取り出し時にも維持されており良好な導電性を得ることができる。
【００３３】
冷却工程の実施時、雰囲気中の酸化性ガス濃度が１０ｖｏｌ％以下であることが求められる。ここで言う酸化性ガスとは、酸化作用を有するガスを広く含み、酸素、水蒸気、二酸化炭素、硝酸、過酸化水素、オゾン、一酸化二窒素等が該当する。
冷却工程の実施時、雰囲気中の酸化性ガス濃度が１０ｖｏｌ％超だと、成膜時に形成されたＴＮＯ膜内の酸素欠陥が酸化性ガスの膜中への浸透作用により酸化されてしまうため、ＴＮＯ膜の比抵抗の上昇が顕著であり、良好な導電性の膜が得られない。
なお、冷却工程実施後のＴＮＯ膜の比抵抗は１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。ＴＮＯ膜の比抵抗が１００Ωｃｍ超だと、十分な導電性をもつＴＮＯ膜とするために、該ＴＮＯ膜の膜厚を厚くする必要があり、成膜コストが増加するためである。ＴＮＯ膜の比抵抗の下限値は特になく、１０Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
上記の理由から、冷却工程の実施時の雰囲気中の酸化性ガス濃度は５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
冷却工程の実施時、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であることが求められる。ここで言う還元性ガスとは、還元作用を有するガスを広く含み、水素、一酸化炭素、あるいは、メタン、エタンなどの有機ガス等が該当する。
また、ＴＮＯ膜形成工程において、有機金属化合物原料とともに沸点１６０℃以下（炭素数６以下）のアルコール類をガラス基板に吹き付けた場合、これらのアルコール類が気化したガスも還元性ガスとなるが、これらのアルコール類が気化したガスの濃度は、雰囲気中においてきわめて低いため、問題となることはない。
【００３５】
冷却工程の実施時、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であることが求められる理由は以下の通りである。
【００３６】
上述したように、冷却工程の実施によりＴＮＯ膜の導電性が向上するのは、結晶相中に発生した酸素欠損が酸化により減少するのを防いでいるためである。結晶相中に存在する酸素欠陥が多いほど、ＴＮＯ膜の導電性が高くなる傾向がある。
従来技術によれば、結晶相中により多くの酸素欠陥を生じさせるためには、還元雰囲気下にて冷却工程を実施することが好ましいと考えられる。
特許文献１に記載の方法では、還元雰囲気にて加熱によるアニール処理をすることによって、該ＴＮＯ膜がアモルファス相からアナターゼ相へと結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を生じさせている。特許文献３に記載の方法でも、後処理として、プラズマ状態の還元ガス雰囲気下で熱処理を実施することによって、透明導電膜中に適量の酸素欠損量を生じさせている。
【００３７】
しかしながら、本願発明者らは、冷却工程の実施時において、雰囲気中の還元性ガス濃度が高くなると、具体的には、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％超だと、冷却工程実施後のＴＮＯ膜において、可視光の波長域の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することを見出した。
冷却工程の実施時において、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であれば、冷却工程実施後のＴＮＯ膜において、可視光の波長域の光吸収が大きくなることがなく、ＴＮＯ膜が透明性に優れている。
上記の理由から、冷却工程の実施時の雰囲気中の還元性ガス濃度は４ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３８】
冷却工程を実施する雰囲気は、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下であることから、雰囲気の主たるガスは、窒素ガス、または、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスといった不活性ガスである。冷却工程を実施する雰囲気は、これら不活性ガス濃度が、９０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の透明導電膜形成方法では、冷却工程を実施する雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とするため、高濃度の不活性ガスを使用してもよいが、空気中に窒素ガスや、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを混合することによって雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とすることが、コスト面から好ましく、空気中に窒素ガスを混合することによって雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とすることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の透明導電膜形成方法において、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持する必要があるのは、ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまでであり、それ以降は、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度が上述した所定の条件を満たしていなくてもよい。但し、ガラス基板の温度が３００℃以下となるまで、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持することが、ＴＮＯ膜の導電性および透明性がより向上することから好ましく、ガラス基板の温度が２５０℃以下となるまで、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持することがより好ましい。
【００４１】
本発明の透明導電膜形成方法において、ＴＮＯ膜を形成するガラス基板は特に限定されない。したがって、材質や製法が異なる様々なガラス基板に本発明の透明導電膜形成方法を適用することができる。但し、フロート成形により得られるガラス基板に本発明の透明導電膜形成方法を適用した場合、フロート成形後の高温のガラス基板に対して、ＴＮＯ膜形成工程、および、冷却工程をこの順に実施することで、ＴＮＯ膜からなる透明導電膜をガラス基板上に形成するのに要するエネルギーを低減することができ、かつ、歩留りを向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
本実施例では、以下に述べる手順でガラス基板上にＴＮＯからなる透明導電膜を形成した。
本実施例では、図１に示す成膜装置を使用した。ＴＮＯ膜の原料に関して、有機チタン化合物としてチタンテトライソポキシド（ＴＴＩＰ）を用い、有機ニオブ化合物としてニオブペンタエトキシド（ＰＥＮ）を用いた。
チタンテトライソポキシドおよびニオブペンタエトキシドをそれぞれ所定量エタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、この溶液４を、気化器３を用いて気化させ、気化したガスを希釈窒素ガス５と共にＣＶＤチャンバー１内にノズル６を通して供給した。ノズル６直下には電気ヒーター７で５００℃に加熱したガラス基板２が設置されており、該ガラス基板２上にノズル６から供給されるガスを５分間吹き付け、ガラス基板２上にＴＮＯ膜を成膜した。成膜時の条件を下記表１に示した。
成膜後、電気ヒーター７を切り、窒素気流中でガラス基板２を冷却し、ガラス基板２の温度が３００℃となった時点でＣＶＤチャンバー１からガラス基板２を取り出した。冷却工程実施時における雰囲気中の酸化性ガス濃度を確認するため、排気管８から排出される排気ガス９中の酸素濃度を酸素濃度計で計測したところ、酸素濃度は５％であった。また、冷却工程実施時における雰囲気中の還元性ガス濃度を測定するため、排気管８から排出される排気ガス９中の水素濃度を水素濃度計で計測したところ、水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
ガラス基板２上に形成されたＴＮＯ膜の一部を剥がし触針式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）で膜厚を測定したところ８０ｎｍであった。また、ＴＮＯ膜のシート抵抗を測定し比抵抗を計算したところ、７Ωｃｍであり、良好な導電性の膜が形成されたことが分かる。また、ＴＮＯ膜形成工程および冷却工程を通じて、排気管トラップ（図示せず）では粉はほとんど観測されなかった。
【００４４】
実施例２，３
ガラス基板２上に供給されるガス中のチタン原子に対するニオブ原子のモル比（Ｎｂ／Ｔｉモル比）、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度を下記表１に示す条件とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。
その結果、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比が０．１５で、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度が７％の実施例２ではＴＮＯ膜の比抵抗が１０Ωｃｍであり、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比が０．０２で、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度が７％の実施例３ではＴＮＯ膜の比抵抗が５０Ωｃｍであり、いずれも良好な導電性を示すことが分かる。
形成された膜の透明度を目視で比較すると、実施例１，２，３の順に透明度が増すことが分かり、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比を大きくするとＴＮＯ膜の透明度が低下することが確認された。但し、実施例１〜３のＴＮＯ膜は透明導電膜として、十分な透明度を有している。
【００４５】
比較例１〜４
ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比を下記表３に示す条件とし、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度を１５％とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。その結果、いずれの場合もＴＮＯ膜の比抵抗が実施例と比較し３桁以上大きくなり、良好な導電性の膜が得られないことが確認できた。
【００４６】
実施例４〜８
本実施例では、図２に示す成膜装置を使用した。実施例１と同様にＴＮＯ膜原料であるチタンテトライソポキシドとニオブペンタエトキシドを所定量、エタノールに溶解し、この溶液１１を希釈窒素ガス１２と共に２流体ノズル１３を用いて噴霧し、微少液滴を作成した。この微小液滴をＣＶＤノズル１４を通して電気ヒーター１５で加熱したガラス基板１６に吹きつけ、ガラス基板２上にＴＮＯ膜を成膜した。成膜時の条件を下記表２に示した。
成膜後、電気ヒーター１５を切り、窒素気流中でガラス基板１６を冷却し、ガラス基板１６の温度が２５０℃（実施例４、６，７，８）、または３００℃（実施例５）となった時点でガラス基板１６を取り出した。冷却工程実施時における雰囲気中の酸化性ガス濃度を確認するため、排気ガス１７中の酸素濃度を酸素濃度計で計測したところ、酸素濃度はいずれも１％であった。また、冷却工程実施時における雰囲気中の還元性ガス濃度を測定するため、排気ガス１７中の水素濃度を水素濃度計で計測したところ、水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様にＴＮＯ膜の膜厚とシート抵抗を測定した。実施例４〜８のいずれもＴＮＯ膜の比抵抗が低く、良好な導電性を示すことがわかる。特に原料のＮｂ／Ｔｉ比を０．２９まで高めた実施例８では得られた膜の比抵抗が０．０７Ωｃｍとなり優れた導電性の膜が得られることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
参考例１，２
還元性雰囲気によるＴＮＯ膜の透明性への影響を確認するため、参考例１，２ではＣａｔ−ＣＶＤ（触媒ＣＶＤ）法ならびに熱ＣＶＤ法で形成したＴＮＯ膜について、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収を比較した。
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は原料吹き出しノズルと基板の間に１０００℃程度に加熱した金属ワイヤーを触媒として設置し、該触媒を用いてＴＮＯ膜の原料を活性化する方法である。ＴＮＯ膜の原料としてＴＴＩＰなどの有機金属化合物を用いた場合、原料中の有機成分が予め分解し、酸素と反応しやすくなるため、強還元性雰囲気を作ることになる。
参考例１では、成膜時の圧力を５０Ｐａ、基板温度を５００℃とし、金属ワイヤー（タングステンワイヤー）を１１００℃に加熱した状態で、Ｃａｔ−ＣＶＤ法を用いて、Ｎｂが２．８％ドープされた膜厚２１０ｎｍのＴＮＯ膜をガラス基板上に成膜した。形成されたＴＮＯ膜の波長５５０ｎｍにおける光吸収は、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００を用い、波長５５０ｎｍの透過率、反射率を測定し｛１００％−（透過率＋反射率）｝で計算した。光吸収は７．２％であった。
これに対して参考例２では、成膜時の圧力を１００Ｐａ、基板温度を５００℃とし、金属ワイヤーを加熱せずに、熱ＣＶＤ法を用いて、Ｎｂが２．６％ドープされた膜厚２００ｎｍのＴＮＯ膜をガラス基板上に成膜した。参考例１と同様に波長５５０ｎｍにおける光吸収を測定したところ、光吸収は４．４％であった。この結果から、ＴＮＯ膜を強還元性雰囲気に置くと、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することが確認される。この結果は真空成膜プロセスによって成膜されたＴＮＯ膜に関するものであるが、本発明の透明導電膜形成方法において、ＴＮＯ膜形成工程により形成されたＴＮＯ膜を、還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％超の強還元性雰囲気で、ガラス基板温度が３５０℃以下となるまで冷却した場合も、これと同様に、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することが予測される。
【表４】
【符号の説明】
【００５１】
１：ＣＶＤチャンバー
２，１６：ガラス基板
３：気化器
４，１１：原料溶液
５，１２：希釈窒素ガス
６：ノズル
７：電気ヒーター
８：排気管
９，１７：排気ガス
１３：２流体ノズル
１４：ＣＶＤノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成方法に関する。より具体的には、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板上に形成する方法に関する。
本発明の方法により形成される透明導電膜は、導電性および透明性に優れており、太陽電池基板、タッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板など透明導電膜を使用する部材に利用される。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜としては、従来、インジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）膜が使われてきたが、フラットパネルディスプレイ基板等の需要の拡大から、稀少金属であるインジウムの枯渇が懸念されている。
これに対し、ニオブをドープした酸化チタン（ＴＮＯ：ニオブドープチタニア）膜は、ＩＴＯ膜に近い導電性を有し、かつ、稀少金属を使用しないことからＩＴＯ膜の代替候補として期待が集まっている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の方法では、塗布法を用いてＴＮＯ膜を形成しているが、良好な導電性のニオブドープチタニア（ＴＮＯ）膜の成膜は、例えば非特許文献１、特許文献２に開示されているようにレーザーアブレーション法やスパッタリング法などの真空プロセスを用いるのが一般的である。
【０００４】
成膜コストの面からは、大気圧またはその近傍の圧力下、プラズマを伴わないＣＶＤでＴＮＯ膜を成膜することが望まれている。しかしながら、大気圧またはその近傍の圧力下で成膜された膜のシート抵抗が高く、良好な導電性の膜を得られない問題があった。
【０００５】
特許文献３には、酸化チタンを主成分とし、透明性及び導電性に優れた透明導電膜の形成方法が開示されている。特許文献３に記載の方法における酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、ドーパントとしては、低抵抗の透明導電膜が形成できることから、ニオブ（Ｎｂ）が好ましいとされている。
特許文献３には、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、低温環境下で原料の反応にプラズマを用いる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましいとされている。
特許文献３に記載の方法では、基板上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した後、後処理として、水素ガスまたは水蒸気を含むプラズマ状態のガス雰囲気下で熱処理を実施することにより、光透過性能、抵抗性能に優れた透明導電膜を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】一杉太郎、“二酸化チタン透明導電材料のフロンティア”応用物理１１月号（２００８）１３１９．
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３５０９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９−１１９２７３号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８−０４４４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献３に記載の方法は、透明樹脂製の基板上に透明導電膜を形成するため、低温環境下で成膜可能な大気圧プラズマＣＶＤ法の使用が好ましいとされている。
しかしながら、透明導電膜上にデバイス素子を形成する場合、基板温度を２００〜３００℃程度に加熱して半導体素子を成膜するプロセスが用いられることがあり、基板として高い耐熱性を要求されるため、透明導電膜を形成する基材として、ガラス基板の使用が求められる場合がある。
本願発明者らは、ガラス基板上にＴＮＯ膜を形成するのに、特許文献３に記載の方法を適用した場合、以下に述べるような問題があることを見出した。
【０００９】
特許文献１に記載されているように、ＴＮＯ膜を透明導電膜として用いる場合、該ＴＮＯ膜の結晶相がアナターゼ相であり、該結晶相中に酸素欠陥が存在することが導電性の観点から好ましい。
特許文献３に記載の方法では、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、低温環境下で成膜可能な大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましいとされているが、結晶相がアナターゼ相であるＴＮＯ膜を形成するためには、プラズマ中で原料分子を分解することから、原料分子の気相反応が不可避であるため、膜の結晶性があまり高くならない。これに対して、透明導電膜を形成する基板を加熱し、該加熱した基板に原料分子を気体として、または、微小液滴として吹き付けることによって、原料分子を分解する熱ＣＶＤ法のほうが、原料分子の気相反応が少なく、膜の結晶性が高くなることから好ましい。
【００１０】
但し、熱ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、工業的に実施可能な成膜速度でＴＮＯ膜を形成するためには、ガラス基板を４５０℃以上の高温に加熱する必要があると考えられる。
また、特許文献３に記載の方法では、透明樹脂製の基板上に、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するため、後処理における基材の温度が２２０℃以下であることが好ましいとされている。熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、熱ＣＶＤ法の実施時において、ガラス基板を４５０℃以上の高温に加熱するため、後処理におけるガラス基板は、３５０℃以上とすることが好ましいと考えられる。
【００１１】
しかしながら、熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成した後、特許文献３に記載の方法のように、水素ガスまたは水蒸気を含む雰囲気下で熱処理をした場合、熱処理後のＴＮＯ膜が導電性や透明性で劣ることを見出した。具体的には、水素ガスのような還元作用を有するガスを含む雰囲気下で熱処理した場合、熱処理後のＴＮＯ膜が透明性で劣ることを見出した。一方、水蒸気のような酸化作用を有するガスを含む雰囲気下で熱処理した場合、熱処理後のＴＮＯ膜が導電性で劣ることを見出した。
なお、特許文献３に記載の方法では、後処理における基材の温度が２２０℃以下と低いため、水蒸気が還元ガスとされている。しかし、熱ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にＴＮＯ膜を形成する場合、上述したように、後処理におけるガラス基板の温度は３５０℃以上となるため、水蒸気は酸化作用を有するガスとなる。
【００１２】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、大気圧またはその近傍の圧力下での成膜により、ＴＮＯからなり、導電性および透明性に優れた透明導電膜をガラス基板上に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成するため、本発明は、大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法（以下、「本発明の透明導電膜形成方法」と言う。）を提供する。
【００１４】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物とともに、沸点１６０℃以下のアルコール類を４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるように、前記４５０℃以上の温度のガラス基板に吹きつけられることが好ましい。より好ましいモル比の範囲は、０．０５〜０．３である。
【００１６】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機ニオブ化合物がニオブペンタエトキシドであることが好ましい。
【００１７】
本発明の透明導電膜形成方法において、前記有機チタン化合物がチタンテトライソポロポキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜形成方法において、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程を実施する雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度が実質的に０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、本発明の透明導電膜形成方法により得られる透明導電膜付ガラス基板を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ガラス基板上に、導電性および透明性に優れたＴＮＯからなる透明導電膜を形成することができる。
本発明の方法は、大気圧またはその近傍の圧力下での成膜により透明導電膜を形成するため、真空プロセスによる成膜やプラズマを使用する成膜に比べて、操作が単純であり、かつ、成膜時にかかるコストを大幅に削減することができる。
本発明の方法に得られる透明導電膜付ガラス基板は、太陽電池基板、タッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板など透明導電膜を使用する部材として好ましく用いたれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１〜３、比較例１〜４で使用した成膜装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例４〜８で使用した成膜装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の透明導電膜形成方法について説明する。
本発明の透明導電膜形成方法では、大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ＴＮＯ膜をガラス基板上に形成する工程（ＴＮＯ膜形成工程）、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気で、ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程（冷却工程）をこの順に実施することにより、ＴＮＯからなる透明導電膜をガラス基板に形成する。
なお、本発明でいう大気圧またはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、好ましくは９３〜１０４ｋＰａ程度である。
【００２３】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体としてガラス基板に吹き付ける場合、これらの有機金属化合物原料（有機ニオブ化合物、有機チタン化合物）を気化したガスを、４５０℃以上の温度に加熱したガラス基板の透明導電膜を形成する面に吹き付ければよい。
これらの有機金属化合物原料を気化する方法に特に制限は無いが、有機金属化合物原料の入った容器に、搬送ガスとして、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスを吹き込むことによって、有機金属化合物を気化するいわゆるバブリング法や、有機金属化合物を加熱した気化室に送ることで、有機金属化合物を直接気化させる方法などがある。
上記のいずれの方法においても、ＴＮＯ膜の原料として用いる有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、予め混合したものを気化させても良く、それぞれの有機金属化合物を気化したガスを混合しても良い。
また、上述した有機金属化合物を直接気化させる方法では、有機金属化合物原料をエタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒に溶解させたものを使用しても良い。
【００２４】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、微小液滴としてガラス基板に吹き付ける場合、これらの有機金属化合物原料（有機ニオブ化合物、有機チタン化合物）を、スプレーノズルなどを用いて微少な液滴として、４５０℃以上の温度に加熱したガラス基板の透明導電膜を形成する面に吹き付ければよい。
【００２５】
有機金属化合物原料を気体として、または、微小液滴として、ガラス基板に吹き付ける場合において、これらの気体、もしくは、微小液滴を、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスで希釈した状態でガラス基板に吹き付けてもよい。
【００２６】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は特に制限されないが、有機ニオブ化合物としてはニオブペンタエトキシド、有機チタン化合物としてはチタンテトライソポロポキシドが安価であることから好ましい。
本発明の透明導電膜形成方法では、ＴＮＯ膜の原料として、有機金属化合物原料を使用する。このため、四塩化チタンや五塩化ニオブなどのハロゲン化金属といった無機金属化合物原料を使用する場合とは違い、酸化剤を使用することなしに、ＴＮＯ膜を形成することができるため、ＴＮＯ膜工程実施時、および、冷却工程実施時における雰囲気中のガス条件の制御が容易である。
【００２７】
ＴＮＯ膜の原料である有機ニオブ化合物および有機チタン化合物は、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるようにガラス基板に吹き付けることが好ましい。チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５未満の場合、形成されるＴＮＯ膜の導電性が劣る場合がある。一方、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．４超の場合、形成されるＴＮＯ膜の透明性が劣化する場合がある。より好ましいモル比の範囲は、０．０５〜０．３である。
【００２８】
また、有機金属化合物原料とともに、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどの沸点１６０℃以下（炭素数６以下）のアルコール類を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度に加熱されたガラス基板に吹き付けた場合、有機金属化合物原料の気相分解による粉発生を抑制する傾向があるので好ましい。
有機金属化合物原料とともに、これらのアルコール類をガラス基板に吹き付ける場合、アルコール類の量は、有機金属化合物原料に対するモル比で１．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。有機金属化合物原料に対するモル比を大きくするほど、有機金属化合物原料の気相分解による粉発生が抑制されるためである。
上記の目的で用いるアルコール類は、エタノールが安全性の面から好ましい。
【００２９】
これらのアルコール類を、気体としてガラス基板に吹き付ける場合、上述した有機金属化合物を直接気化させる方法において、有機金属化合物原料をアルコール類に溶解させたものを使用すればよく、また、有機金属化合物原料と別に気化させたアルコール類を成膜室内導入前または成膜室内で混合してもよい。
また、これらのアルコール類を、微小液滴としてガラス基板に吹き付ける場合、有機金属化合物原料をアルコール類に溶解させたものを、スプレーノズルなどを用いてガラス基板に吹き付ければよい。
【００３０】
ＴＮＯ膜形成工程を実施する雰囲気中の酸素濃度や水蒸気濃度が高いほど有機金属化合物原料の気相分解による粉発生の度合いが大きくなるため、雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度は低いことが望ましい。具体的には、雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度は、それぞれ１０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、実質的に０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の透明導電膜形成方法では、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は４５０℃以上であることが求められる。ガラス基板の温度が４５０℃未満だと、ＴＮＯ膜の原料である有機金属化合物の分解速度が遅く、十分な成膜速度が得られないためである。なお、ＴＮＯ膜の成膜速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが、工業的に実施可能な成膜速度であることから好ましく、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。
上記の理由から、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は５００℃以上であることが好ましく、５３０℃以上であることがより好ましい。
一方、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度の上限は特にないが、ガラス基板の温度をあまり高くすると、有機金属化合物原料の気相分解が起こり、ＴＮＯ膜の成膜速度が低下するおそれがあるため、有機金属化合物を吹き付ける際のガラス基板の温度は７００℃以下であることが好ましい。
ＴＮＯ膜の導電性は、結晶相中に発生した酸素欠損により発現する。結晶相中に存在する酸素欠陥が多いほど、ＴＮＯ膜の導電性が高くなる傾向がある。上記の形成方法によってＴＮＯ膜には酸素欠陥が形成される。
【００３２】
本発明の透明導電膜形成方法では、ＴＮＯ膜形成工程を実施した後、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中でガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する。この手順を実施することで、成膜時に形成された酸素欠陥が取り出し時にも維持されており良好な導電性を得ることができる。
【００３３】
冷却工程の実施時、雰囲気中の酸化性ガス濃度が１０ｖｏｌ％以下であることが求められる。ここで言う酸化性ガスとは、酸化作用を有するガスを広く含み、酸素、水蒸気、二酸化炭素、硝酸、過酸化水素、オゾン、一酸化二窒素等が該当する。
冷却工程の実施時、雰囲気中の酸化性ガス濃度が１０ｖｏｌ％超だと、成膜時に形成されたＴＮＯ膜内の酸素欠陥が酸化性ガスの膜中への浸透作用により酸化されてしまうため、ＴＮＯ膜の比抵抗の上昇が顕著であり、良好な導電性の膜が得られない。
なお、冷却工程実施後のＴＮＯ膜の比抵抗は１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。ＴＮＯ膜の比抵抗が１００Ωｃｍ超だと、十分な導電性をもつＴＮＯ膜とするために、該ＴＮＯ膜の膜厚を厚くする必要があり、成膜コストが増加するためである。ＴＮＯ膜の比抵抗の下限値は特になく、１０Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
上記の理由から、冷却工程の実施時の雰囲気中の酸化性ガス濃度は５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
冷却工程の実施時、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であることが求められる。ここで言う還元性ガスとは、還元作用を有するガスを広く含み、水素、一酸化炭素、あるいは、メタン、エタンなどの有機ガス等が該当する。
また、ＴＮＯ膜形成工程において、有機金属化合物原料とともに沸点１６０℃以下（炭素数６以下）のアルコール類をガラス基板に吹き付けた場合、これらのアルコール類が気化したガスも還元性ガスとなるが、これらのアルコール類が気化したガスの濃度は、雰囲気中においてきわめて低いため、問題となることはない。
【００３５】
冷却工程の実施時、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であることが求められる理由は以下の通りである。
【００３６】
上述したように、冷却工程の実施によりＴＮＯ膜の導電性が向上するのは、結晶相中に発生した酸素欠損が酸化により減少するのを防いでいるためである。結晶相中に存在する酸素欠陥が多いほど、ＴＮＯ膜の導電性が高くなる傾向がある。
従来技術によれば、結晶相中により多くの酸素欠陥を生じさせるためには、還元雰囲気下にて冷却工程を実施することが好ましいと考えられる。
特許文献１に記載の方法では、還元雰囲気にて加熱によるアニール処理をすることによって、該ＴＮＯ膜がアモルファス相からアナターゼ相へと結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を生じさせている。特許文献３に記載の方法でも、後処理として、プラズマ状態の還元ガス雰囲気下で熱処理を実施することによって、透明導電膜中に適量の酸素欠損量を生じさせている。
【００３７】
しかしながら、本願発明者らは、冷却工程の実施時において、雰囲気中の還元性ガス濃度が高くなると、具体的には、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％超だと、冷却工程実施後のＴＮＯ膜において、可視光の波長域の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することを見出した。
冷却工程の実施時において、雰囲気中の還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％以下であれば、冷却工程実施後のＴＮＯ膜において、可視光の波長域の光吸収が大きくなることがなく、ＴＮＯ膜が透明性に優れている。
上記の理由から、冷却工程の実施時の雰囲気中の還元性ガス濃度は４ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３８】
冷却工程を実施する雰囲気は、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下であることから、雰囲気の主たるガスは、窒素ガス、または、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスといった不活性ガスである。冷却工程を実施する雰囲気は、これら不活性ガス濃度が、９０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の透明導電膜形成方法では、冷却工程を実施する雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とするため、高濃度の不活性ガスを使用してもよいが、空気中に窒素ガスや、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを混合することによって雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とすることが、コスト面から好ましく、空気中に窒素ガスを混合することによって雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を所定の条件とすることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の透明導電膜形成方法において、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持する必要があるのは、ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまでであり、それ以降は、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度が上述した所定の条件を満たしていなくてもよい。但し、ガラス基板の温度が３００℃以下となるまで、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持することが、ＴＮＯ膜の導電性および透明性がより向上することから好ましく、ガラス基板の温度が２５０℃以下となるまで、雰囲気中の酸化性ガス濃度および還元性ガス濃度を上述した所定の条件に保持することがより好ましい。
【００４１】
本発明の透明導電膜形成方法において、ＴＮＯ膜を形成するガラス基板は特に限定されない。したがって、材質や製法が異なる様々なガラス基板に本発明の透明導電膜形成方法を適用することができる。但し、フロート成形により得られるガラス基板に本発明の透明導電膜形成方法を適用した場合、フロート成形後の高温のガラス基板に対して、ＴＮＯ膜形成工程、および、冷却工程をこの順に実施することで、ＴＮＯ膜からなる透明導電膜をガラス基板上に形成するのに要するエネルギーを低減することができ、かつ、歩留りを向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
本実施例では、以下に述べる手順でガラス基板上にＴＮＯからなる透明導電膜を形成した。
本実施例では、図１に示す成膜装置を使用した。ＴＮＯ膜の原料に関して、有機チタン化合物としてチタンテトライソポキシド（ＴＴＩＰ）を用い、有機ニオブ化合物としてニオブペンタエトキシド（ＰＥＮ）を用いた。
チタンテトライソポキシドおよびニオブペンタエトキシドをそれぞれ所定量エタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、この溶液４を、気化器３を用いて気化させ、気化したガスを希釈窒素ガス５と共にＣＶＤチャンバー１内にノズル６を通して供給した。ノズル６直下には電気ヒーター７で５００℃に加熱したガラス基板２が設置されており、該ガラス基板２上にノズル６から供給されるガスを５分間吹き付け、ガラス基板２上にＴＮＯ膜を成膜した。成膜時の条件を下記表１に示した。
成膜後、電気ヒーター７を切り、窒素気流中でガラス基板２を冷却し、ガラス基板２の温度が３００℃となった時点でＣＶＤチャンバー１からガラス基板２を取り出した。冷却工程実施時における雰囲気中の酸化性ガス濃度を確認するため、排気管８から排出される排気ガス９中の酸素濃度を酸素濃度計で計測したところ、酸素濃度は５％であった。また、冷却工程実施時における雰囲気中の還元性ガス濃度を測定するため、排気管８から排出される排気ガス９中の水素濃度を水素濃度計で計測したところ、水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
ガラス基板２上に形成されたＴＮＯ膜の一部を剥がし触針式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）で膜厚を測定したところ８０ｎｍであった。また、ＴＮＯ膜のシート抵抗を測定し比抵抗を計算したところ、７Ωｃｍであり、良好な導電性の膜が形成されたことが分かる。また、ＴＮＯ膜形成工程および冷却工程を通じて、排気管トラップ（図示せず）では粉はほとんど観測されなかった。
【００４４】
実施例２，３
ガラス基板２上に供給されるガス中のチタン原子に対するニオブ原子のモル比（Ｎｂ／Ｔｉモル比）、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度を下記表１に示す条件とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。
その結果、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比が０．１５で、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度が７％の実施例２ではＴＮＯ膜の比抵抗が１０Ωｃｍであり、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比が０．０２で、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度が７％の実施例３ではＴＮＯ膜の比抵抗が５０Ωｃｍであり、いずれも良好な導電性を示すことが分かる。
形成された膜の透明度を目視で比較すると、実施例１，２，３の順に透明度が増すことが分かり、ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比を大きくするとＴＮＯ膜の透明度が低下することが確認された。但し、実施例１〜３のＴＮＯ膜は透明導電膜として、十分な透明度を有している。
【００４５】
比較例１〜４
ガラス基板２上に供給されるガス中のＮｂ／Ｔｉモル比を下記表３に示す条件とし、冷却工程実施時における雰囲気中の酸素濃度を１５％とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。その結果、いずれの場合もＴＮＯ膜の比抵抗が実施例と比較し３桁以上大きくなり、良好な導電性の膜が得られないことが確認できた。
【００４６】
実施例４〜８
本実施例では、図２に示す成膜装置を使用した。実施例１と同様にＴＮＯ膜原料であるチタンテトライソポキシドとニオブペンタエトキシドを所定量、エタノールに溶解し、この溶液１１を希釈窒素ガス１２と共に２流体ノズル１３を用いて噴霧し、微少液滴を作成した。この微小液滴をＣＶＤノズル１４を通して電気ヒーター１５で加熱したガラス基板１６に吹きつけ、ガラス基板２上にＴＮＯ膜を成膜した。成膜時の条件を下記表２に示した。
成膜後、電気ヒーター１５を切り、窒素気流中でガラス基板１６を冷却し、ガラス基板１６の温度が２５０℃（実施例４、６，７，８）、または３００℃（実施例５）となった時点でガラス基板１６を取り出した。冷却工程実施時における雰囲気中の酸化性ガス濃度を確認するため、排気ガス１７中の酸素濃度を酸素濃度計で計測したところ、酸素濃度はいずれも１％であった。また、冷却工程実施時における雰囲気中の還元性ガス濃度を測定するため、排気ガス１７中の水素濃度を水素濃度計で計測したところ、水素濃度は１ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様にＴＮＯ膜の膜厚とシート抵抗を測定した。実施例４〜８のいずれもＴＮＯ膜の比抵抗が低く、良好な導電性を示すことがわかる。特に原料のＮｂ／Ｔｉ比を０．２９まで高めた実施例８では得られた膜の比抵抗が０．０７Ωｃｍとなり優れた導電性の膜が得られることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
参考例１，２
還元性雰囲気によるＴＮＯ膜の透明性への影響を確認するため、参考例１，２ではＣａｔ−ＣＶＤ（触媒ＣＶＤ）法ならびに熱ＣＶＤ法で形成したＴＮＯ膜について、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収を比較した。
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は原料吹き出しノズルと基板の間に１０００℃程度に加熱した金属ワイヤーを触媒として設置し、該触媒を用いてＴＮＯ膜の原料を活性化する方法である。ＴＮＯ膜の原料としてＴＴＩＰなどの有機金属化合物を用いた場合、原料中の有機成分が予め分解し、酸素と反応しやすくなるため、強還元性雰囲気を作ることになる。
参考例１では、成膜時の圧力を５０Ｐａ、基板温度を５００℃とし、金属ワイヤー（タングステンワイヤー）を１１００℃に加熱した状態で、Ｃａｔ−ＣＶＤ法を用いて、Ｎｂが２．８％ドープされた膜厚２１０ｎｍのＴＮＯ膜をガラス基板上に成膜した。形成されたＴＮＯ膜の波長５５０ｎｍにおける光吸収は、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００を用い、波長５５０ｎｍの透過率、反射率を測定し｛１００％−（透過率＋反射率）｝で計算した。光吸収は７．２％であった。
これに対して参考例２では、成膜時の圧力を１００Ｐａ、基板温度を５００℃とし、金属ワイヤーを加熱せずに、熱ＣＶＤ法を用いて、Ｎｂが２．６％ドープされた膜厚２００ｎｍのＴＮＯ膜をガラス基板上に成膜した。参考例１と同様に波長５５０ｎｍにおける光吸収を測定したところ、光吸収は４．４％であった。この結果から、ＴＮＯ膜を強還元性雰囲気に置くと、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することが確認される。この結果は真空成膜プロセスによって成膜されたＴＮＯ膜に関するものであるが、本発明の透明導電膜形成方法において、ＴＮＯ膜形成工程により形成されたＴＮＯ膜を、還元性ガス濃度が４ｖｏｌ％超の強還元性雰囲気で、ガラス基板温度が３５０℃以下となるまで冷却した場合も、これと同様に、可視光の波長域（５５０ｎｍ）の光吸収が大きくなり、ＴＮＯ膜の透明性が低下することが予測される。
【表４】
【符号の説明】
【００５１】
１：ＣＶＤチャンバー
２，１６：ガラス基板
３：気化器
４，１１：原料溶液
５，１２：希釈窒素ガス
６：ノズル
７：電気ヒーター
８：排気管
９，１７：排気ガス
１３：２流体ノズル
１４：ＣＶＤノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法。
【請求項２】
前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物とともに、沸点１６０℃以下のアルコール類を４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物が、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるように、前記４５０℃以上の温度のガラス基板に吹きつけられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ニオブ化合物がニオブペンタエトキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機チタン化合物がチタンテトライソポロポキシドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜をガラス基板上に形成する工程を実施する雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度が実質的に０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られる透明導電膜付ガラス基板。
【請求項１】
大気圧またはその近傍の圧力において、有機ニオブ化合物および有機チタン化合物を、気体として、または、微小液滴として、４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることにより、ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜を前記ガラス基板上に形成する工程、および、酸化性ガス濃度１０ｖｏｌ％以下、かつ、還元性ガス濃度４ｖｏｌ％以下の雰囲気中で、前記ガラス基板の温度が３５０℃以下となるまで冷却する工程をこの順に実施することを特徴とする、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電膜をガラス基板に形成する方法。
【請求項２】
前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物とともに、沸点１６０℃以下のアルコール類を４５０℃以上の温度のガラス基板に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ニオブ化合物および有機チタン化合物が、チタン原子に対するニオブ原子のモル比が０．００５〜０．４となるように、前記４５０℃以上の温度のガラス基板に吹きつけられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ニオブ化合物がニオブペンタエトキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機チタン化合物がチタンテトライソポロポキシドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ニオブがドープされた酸化チタンからなる膜をガラス基板上に形成する工程を実施する雰囲気中の酸素濃度および水蒸気濃度が実質的に０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られる透明導電膜付ガラス基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８９４３７（Ｐ２０１２−８９４３７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７３００（Ｐ２０１０−２３７３００）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究「ＩＴＯ代替として二酸化チタン系透明電極材料の開発」（ＣＶＤ法による二酸化チタン系透明電極の作製）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度文部科学省科学技術試験研究委託事業元素戦略プロジェクトの委託研究「ＩＴＯ代替として二酸化チタン系透明電極材料の開発」（ＣＶＤ法による二酸化チタン系透明電極の作製）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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