透明感熱記録体
【課題】 光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として少なくとも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランなどの赤発色性フルオラン化合物、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドなどの青緑発色性フタリド化合物及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランなどの黒発色性フルオラン化合物を用い、かつ赤発色性フルオラン化合物に対して青緑発色性フタリド化合物を２５〜１００質量％用い、黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％を用いる。
【解決手段】 透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として少なくとも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランなどの赤発色性フルオラン化合物、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドなどの青緑発色性フタリド化合物及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランなどの黒発色性フルオラン化合物を用い、かつ赤発色性フルオラン化合物に対して青緑発色性フタリド化合物を２５〜１００質量％用い、黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体に関するものである
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッターなどの記録媒体としても使用されている。
【０００３】
その中で、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体として使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、高記録画質と低濃度から高濃度において発色色調の変動が少ないものが要求される。
【０００４】
シャウカステン用の感熱記録体として、透明支持体上設けた感熱記録層中に、色味を帯びない黒色画像を得るために最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にあるロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とのマイクロカプセルを有する感熱記録体（特許文献１参照）、あるいはかかるロイコ染料と樹脂からなる実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子を有する感熱記録体（特許文献２参照）は知られているが、低記録濃度から高記録濃度における記録時および経時的な発色色調の変動のより少ないものが要望されている。
【０００５】
なお、最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にある黒発色性のフルオラン系ロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるアザフタリド系ロイコ染料を併用した感熱記録体（特許文献３参照）は公知であるが、記録部の色調に青味があり問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３４１８８８号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−２３２９４０号公報（請求項１、実施例２）
【０００８】
【特許文献３】特開平５−１６９８２７号公報（請求項１、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する透明感熱記録体において、少なくともロイコ染料として、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して一般式（２）で表されるフタリド系化合物を２５〜１００質量％用い、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０〜２００質量％を用いるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
本発明はさらに下記一般式（４）で表されるアザフタリドを上記一般式（１）、（２）、（３）で表される染料と併用するのが好ましい。
【００１４】
【化４】
一般式（１）、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4、および一般式（３）におけるＲ7およびＲ8は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。一般式（2）においてＲ5およびＲ6は炭素数１乃至8のアルキル基またはフェニル基を示し、一般式（３）においてＲ9は水素原子またはメチル基を示す。一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
透明支持体を有する感熱記録層中のロイコ染料として、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性のフタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して一般式（２）で表されるフタリド系化合物を２５〜１００質量％、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を５０〜２００質量％用いるものである。
【００１７】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物が２５質量％より少なくても、1００質量％より多くても、シャウカステン用に支持体として透明フイルムを用いた場合、低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）での色調が大きく変化する恐れがあり、３０〜８０質量％程度がより好ましい。また、２５質量％より少なくなると記録部の最高濃度を高める効果が著しく低下する。
また一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０質量％より少なくても、２００質量％より多くても光源の違いにより色調が大きく変化する恐れがあり、７０〜1５０質量％程度がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物からなる特定ロイコ染料は、それぞれ二種以上用いることもできる。特定のロイコ染料の合計使用比率としては感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用することも可能である。
一般式（４）で表されるアザフタリドを上記一般式（１）、（２）、（３）で表される染料と併用することで、低濃度記録部と高濃度記録部での色調の変化がより少なく好ましい。
【００１９】
一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物として、一般式（３）中のＲ４が、メチル基の黒発色性フルオラン系化合物を用いると、光源の違いによる色調の差が少なく、好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えば３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド。なかでも、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランが好ましい。
【００２３】
一般式（４）で表される緑発色性アザフタリドの具体例としては、例えば３，３’−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド等があげられる。なかでも、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドが好ましい。
【００２４】
かかる特定のロイコ染料は、平均粒径０．２〜３．０μｍ程度の特定のロイコ染料のみからなる固体粒子の形状で用いたり、平均粒径０．５〜３．０μｍ程度のマイクロカプセル中に内包させて用いたり、あるいは樹脂と平均粒径０．５〜３．０μｍ程度の複合粒子を形成させて用いることができる。
【００２５】
なかでも、特定のロイコ染料を樹脂と複合粒子を形成させて用いるのが好ましく、特に特定のロイコ染料をポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂により、実質的に有機溶剤を含まない複合粒子を形成させたものを用いることにより、透明性に優れ、しかも低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）における色調の差が極めて少ない効果が得られる。
【００２６】
もちろん、異なった比率で特定のロイコ染料を含有する複合粒子を二種以上併用することにより、記録部の色調を微調整することもできる。
【００２７】
特定のロイコ染料およびポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物と特定のロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものであり実質的に有機溶剤を含まないない複合粒子である。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【００２８】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物であり。多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いはビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００３０】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３２】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３４】
感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、N−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ−フェニルウレア、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４‘−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレア、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。これらの呈色剤のうち本願特定のロイコ染料との併用により、特に低濃度記録部と高濃度記録部での色調の変化がより少なく好ましい呈色剤としては、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレアがあげられる。
【００３５】
呈色剤の使用比率としては、感熱記録層の全固形分に対してそれぞれ１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００３６】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された呈色剤、接着剤、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を透明フイルム上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して形成される。
【００３７】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。
【００３８】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３９】
感熱記録層が設けられる透明フイルムは、その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。さらに、導電剤による導電処理を施してもよい。
【００４０】
透明フイルムの具体例としては、ポリカーボネート系フイルム、ポリエステル系フイルム、ポリスチレン系フイルム、ポリオレフィン系フイルム、ポリアミド系フイルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系フイルムであるポリエチレンテレフタレートフイルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。
【００４１】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００４２】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用され、更に、保護層中には感熱記録層中に含有される界面活性剤類、顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００４３】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性接着剤、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００４４】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４５】
なお、本発明の感熱記録体においては、支持体である透明フイルムの他方の面（裏面側）帯電防止層を設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたりする等の各種公知の感熱記録製造技術を付加することもできる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４７】
〔実施例１〜6、比較例１〜5〕
（１）複合粒子分散液の調製
（ロイコ染料Ａ） 一般式（１）で表わされる赤発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
（ロイコ染料Ｂ） 一般式（２）で表わされる青緑発色性フタリド系化合物である３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド
（ロイコ染料Ｃ） 一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン
（ロイコ染料Ｄ） 一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ロイコ染料E） 一般式（４）で表わされる緑発色性化合物である３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド
【００４８】
下記表１に示された質量比からなる上記のロイコ染料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびEの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応させ後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（２）呈色剤分散液の調製
４，４‘−シクロヘキシリデンジフェノール４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５１】
（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、呈色剤分散液７０部、体積平均粒径が０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％分散液１００部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井化学社製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部および水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５２】
（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液（体積平均粒径０．６μｍ）４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５００部、ウレタン系ラテックス（ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部および水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５３】
（５）透明感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊−６．４、ｂ＊−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をグラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、実施例1〜6および比較例1〜5の透明感熱記録体を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、複合粒子分散液８０部の代わりに下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００５５】
（１）ロイコ染料の分散液の調製
３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部、および水１５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００５６】
〔実施例８〕
実施例１の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの代わりに無色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊０．２３、ｂ＊＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００５８】
（印加エネルギーの違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。各記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部ａ＊の差Δａ＊、各記録部ｂ＊の差Δｂ＊を求めた。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、特に１．０以下が好ましい。
【００５９】
（光源の違いによる色調変化の評価）
上記低印加エネルギー記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製：条件２度視野）でＤ６５光源とＡ光源２種の光源の色彩値をａ＊、ｂ＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を表2に記載した。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、Δａ＊、Δｂ＊共に２．０以下であれば申し分ない。
【００６０】
（記録濃度の評価）
上記高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
【００６１】
（地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、および処理前の未記録部をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００６２】
（透明性）
直読ヘイズメーター（スガ試験機製）によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い透明度（ヘイズ度）を測定した。
【００６３】
（シャウカステン適性）
印加エネルギーの違いによる色調変化の評価における記録後の感熱記録体をシャウカステンにて観察した。
○：記録部が鮮明に観察できる。
×：記録部が不鮮明である
なお、ヘイズ度が４０％以下で、高印加エネルギーでの記録濃度が２．０〜３．０であればシャウカステン適性に問題はない。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として特定の赤発色性フルオラン合物、特定の青緑発色性フタリド系化合物、特定の黒発色性フルオラン化合物を用い、かつ赤発色性フルオラン化合物に対して青緑発色性フタリド化合物を２５〜１００質量％用い、黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％を用いることにより、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体が得られ、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体に関するものである
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッターなどの記録媒体としても使用されている。
【０００３】
その中で、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体として使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、高記録画質と低濃度から高濃度において発色色調の変動が少ないものが要求される。
【０００４】
シャウカステン用の感熱記録体として、透明支持体上設けた感熱記録層中に、色味を帯びない黒色画像を得るために最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にあるロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるロイコ染料と、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とのマイクロカプセルを有する感熱記録体（特許文献１参照）、あるいはかかるロイコ染料と樹脂からなる実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子を有する感熱記録体（特許文献２参照）は知られているが、低記録濃度から高記録濃度における記録時および経時的な発色色調の変動のより少ないものが要望されている。
【０００５】
なお、最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にある黒発色性のフルオラン系ロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるアザフタリド系ロイコ染料を併用した感熱記録体（特許文献３参照）は公知であるが、記録部の色調に青味があり問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３４１８８８号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−２３２９４０号公報（請求項１、実施例２）
【０００８】
【特許文献３】特開平５−１６９８２７号公報（請求項１、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する透明感熱記録体において、少なくともロイコ染料として、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して一般式（２）で表されるフタリド系化合物を２５〜１００質量％用い、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０〜２００質量％を用いるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
本発明はさらに下記一般式（４）で表されるアザフタリドを上記一般式（１）、（２）、（３）で表される染料と併用するのが好ましい。
【００１４】
【化４】
一般式（１）、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4、および一般式（３）におけるＲ7およびＲ8は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。一般式（2）においてＲ5およびＲ6は炭素数１乃至8のアルキル基またはフェニル基を示し、一般式（３）においてＲ9は水素原子またはメチル基を示す。一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
透明支持体を有する感熱記録層中のロイコ染料として、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性のフタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して一般式（２）で表されるフタリド系化合物を２５〜１００質量％、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物を５０〜２００質量％用いるものである。
【００１７】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物に対して、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物が２５質量％より少なくても、1００質量％より多くても、シャウカステン用に支持体として透明フイルムを用いた場合、低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）での色調が大きく変化する恐れがあり、３０〜８０質量％程度がより好ましい。また、２５質量％より少なくなると記録部の最高濃度を高める効果が著しく低下する。
また一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０質量％より少なくても、２００質量％より多くても光源の違いにより色調が大きく変化する恐れがあり、７０〜1５０質量％程度がより好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物からなる特定ロイコ染料は、それぞれ二種以上用いることもできる。特定のロイコ染料の合計使用比率としては感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用することも可能である。
一般式（４）で表されるアザフタリドを上記一般式（１）、（２）、（３）で表される染料と併用することで、低濃度記録部と高濃度記録部での色調の変化がより少なく好ましい。
【００１９】
一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物として、一般式（３）中のＲ４が、メチル基の黒発色性フルオラン系化合物を用いると、光源の違いによる色調の差が少なく、好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表される青緑発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えば３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド。なかでも、３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される黒発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランが好ましい。
【００２３】
一般式（４）で表される緑発色性アザフタリドの具体例としては、例えば３，３’−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド等があげられる。なかでも、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドが好ましい。
【００２４】
かかる特定のロイコ染料は、平均粒径０．２〜３．０μｍ程度の特定のロイコ染料のみからなる固体粒子の形状で用いたり、平均粒径０．５〜３．０μｍ程度のマイクロカプセル中に内包させて用いたり、あるいは樹脂と平均粒径０．５〜３．０μｍ程度の複合粒子を形成させて用いることができる。
【００２５】
なかでも、特定のロイコ染料を樹脂と複合粒子を形成させて用いるのが好ましく、特に特定のロイコ染料をポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂により、実質的に有機溶剤を含まない複合粒子を形成させたものを用いることにより、透明性に優れ、しかも低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）における色調の差が極めて少ない効果が得られる。
【００２６】
もちろん、異なった比率で特定のロイコ染料を含有する複合粒子を二種以上併用することにより、記録部の色調を微調整することもできる。
【００２７】
特定のロイコ染料およびポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂とからなる複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物と特定のロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものであり実質的に有機溶剤を含まないない複合粒子である。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【００２８】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物であり。多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いはビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００３０】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３２】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、および安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３４】
感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、N−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ−フェニルウレア、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４‘−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレア、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。これらの呈色剤のうち本願特定のロイコ染料との併用により、特に低濃度記録部と高濃度記録部での色調の変化がより少なく好ましい呈色剤としては、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレアがあげられる。
【００３５】
呈色剤の使用比率としては、感熱記録層の全固形分に対してそれぞれ１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００３６】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度の粉砕された呈色剤、接着剤、および助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を透明フイルム上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して形成される。
【００３７】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。
【００３８】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３９】
感熱記録層が設けられる透明フイルムは、その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。さらに、導電剤による導電処理を施してもよい。
【００４０】
透明フイルムの具体例としては、ポリカーボネート系フイルム、ポリエステル系フイルム、ポリスチレン系フイルム、ポリオレフィン系フイルム、ポリアミド系フイルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系フイルムであるポリエチレンテレフタレートフイルムがシャウカステンへの装着性に優れ好ましい。
【００４１】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００４２】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用され、更に、保護層中には感熱記録層中に含有される界面活性剤類、顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００４３】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性接着剤、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００４４】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００４５】
なお、本発明の感熱記録体においては、支持体である透明フイルムの他方の面（裏面側）帯電防止層を設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたりする等の各種公知の感熱記録製造技術を付加することもできる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００４７】
〔実施例１〜6、比較例１〜5〕
（１）複合粒子分散液の調製
（ロイコ染料Ａ） 一般式（１）で表わされる赤発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
（ロイコ染料Ｂ） 一般式（２）で表わされる青緑発色性フタリド系化合物である３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド
（ロイコ染料Ｃ） 一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン
（ロイコ染料Ｄ） 一般式（３）で表わされる黒発色性化合物である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ロイコ染料E） 一般式（４）で表わされる緑発色性化合物である３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド
【００４８】
下記表１に示された質量比からなる上記のロイコ染料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびEの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍ の攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応させ後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍの複合粒子分散液を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（２）呈色剤分散液の調製
４，４‘−シクロヘキシリデンジフェノール４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、および水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５１】
（３）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、呈色剤分散液７０部、体積平均粒径が０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％分散液１００部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井化学社製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部および水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５２】
（４）保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液（体積平均粒径０．６μｍ）４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５００部、ウレタン系ラテックス（ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部および水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５３】
（５）透明感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊−６．４、ｂ＊−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をグラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、実施例1〜6および比較例1〜5の透明感熱記録体を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、複合粒子分散液８０部の代わりに下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００５５】
（１）ロイコ染料の分散液の調製
３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部、および水１５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００５６】
〔実施例８〕
実施例１の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの代わりに無色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊０．２３、ｂ＊＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００５８】
（印加エネルギーの違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。各記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部ａ＊の差Δａ＊、各記録部ｂ＊の差Δｂ＊を求めた。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、特に１．０以下が好ましい。
【００５９】
（光源の違いによる色調変化の評価）
上記低印加エネルギー記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製：条件２度視野）でＤ６５光源とＡ光源２種の光源の色彩値をａ＊、ｂ＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を表2に記載した。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、Δａ＊、Δｂ＊共に２．０以下であれば申し分ない。
【００６０】
（記録濃度の評価）
上記高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
【００６１】
（地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、および処理前の未記録部をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００６２】
（透明性）
直読ヘイズメーター（スガ試験機製）によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い透明度（ヘイズ度）を測定した。
【００６３】
（シャウカステン適性）
印加エネルギーの違いによる色調変化の評価における記録後の感熱記録体をシャウカステンにて観察した。
○：記録部が鮮明に観察できる。
×：記録部が不鮮明である
なお、ヘイズ度が４０％以下で、高印加エネルギーでの記録濃度が２．０〜３．０であればシャウカステン適性に問題はない。
【００６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として特定の赤発色性フルオラン合物、特定の青緑発色性フタリド系化合物、特定の黒発色性フルオラン化合物を用い、かつ赤発色性フルオラン化合物に対して青緑発色性フタリド化合物を２５〜１００質量％用い、黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％を用いることにより、光源による発色色調の変動が少なく、低記録濃度から高記録濃度における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも地肌カブリ性に優れ、記録部の最高濃度の極めて高い透明感熱記録体が得られ、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料が少なくとも、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物であり、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物に対して一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物が２５〜1００質量％であり、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％であることを特徴とする透明感熱記録体。
【化１】
【化２】
【化３】
一般式（１）、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4、および一般式（３）におけるＲ7およびＲ8は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。一般式（2）においてＲ5およびＲ6は炭素数１乃至8のアルキル基またはフェニル基を示し、一般式（３）においてＲ9は水素原子またはメチル基を示す。
【請求項２】
ロイコ染料が上記一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物以外に下記一般式（４）で表されるアザフタリド化合物を含有し、かつ一般式（１）で表されるフルオラン化合物に対して一般式（４）で表される青緑発色性アザフタリド化合物が２５〜1００質量％である請求項１記載の透明感熱記録体。
【化４】
一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランである請求項１または2記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
一般式（３）で表される化合物が３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項６】
一般式（４）で表される化合物が３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドである請求項２記載の透明感熱記録体。
【請求項７】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物および一般式（４）で表される緑発色性アザフタリド化合物が、実質的に有機溶剤を含まないないポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂との複合粒子を形成している請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項８】
呈色剤が、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレアである請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項１】
透明支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料が少なくとも、一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物および一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物であり、かつ一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物に対して一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物が２５〜1００質量％であり、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物が５０〜２００質量％であることを特徴とする透明感熱記録体。
【化１】
【化２】
【化３】
一般式（１）、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4、および一般式（３）におけるＲ7およびＲ8は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。一般式（2）においてＲ5およびＲ6は炭素数１乃至8のアルキル基またはフェニル基を示し、一般式（３）においてＲ9は水素原子またはメチル基を示す。
【請求項２】
ロイコ染料が上記一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物以外に下記一般式（４）で表されるアザフタリド化合物を含有し、かつ一般式（１）で表されるフルオラン化合物に対して一般式（４）で表される青緑発色性アザフタリド化合物が２５〜1００質量％である請求項１記載の透明感熱記録体。
【化４】
一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ13は炭素数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ14は炭素数１乃至３のアルキル基を示す。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランである請求項１または2記載の透明感熱記録体。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が３−〔２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項５】
一般式（３）で表される化合物が３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項６】
一般式（４）で表される化合物が３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドである請求項２記載の透明感熱記録体。
【請求項７】
一般式（１）で表される赤発色性フルオラン化合物、一般式（２）で表される青緑発色性フタリド化合物、一般式（３）で表される黒発色性フルオラン化合物および一般式（４）で表される緑発色性アザフタリド化合物が、実質的に有機溶剤を含まないないポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂との複合粒子を形成している請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【請求項８】
呈色剤が、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４‘−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブチルオキシカルボニルフェニルウレアである請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明感熱記録体。
【公開番号】特開２００６−２８１７２３（Ｐ２００６−２８１７２３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８３２５（Ｐ２００５−１０８３２５）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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