透明電磁波シールド性シート
【課題】透明電磁波シールド性シートを提供する。
【解決手段】第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート。
【解決手段】第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び電磁波シールド性が要求される間仕切りカーテンや簡易ブース用のシート類に使用するための透明電磁波シールド性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の急速な普及に伴って発生している電磁波による様々な障害を防止するための対策が重要視されており、例えば電磁波シールド性シートを壁材、間仕切り材等として電磁波シールドルーム等を形成することにより、内部の電子機器から発生する電磁波が外部に漏洩するのを防止すると同時に、外部から進入する電磁波を遮断することが行われている。
【０００３】
電磁波シールド性シートとして、
１）全光線透過率が１０〜５０％であること、及び
２）電界シールド性金属と磁界シールド性金属を個々に被覆した合成繊維により構成された織布、編布又は不織布からなる開口率５〜６０％のシート状基布の両面に、難燃性付与剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂からなる難燃性透明絶縁層を形成してなることを特徴とするものが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、金属絶縁性フィルムの片面に金属薄膜を蒸着した電磁波遮断フィルムの少なくとも金属蒸着面側に、接着剤を介して軟質ポリ塩化ビニールフィルムを積層した合成樹脂積層シートが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２８０７７４５号公報
【特許文献２】特開平０２−０８２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電磁波シールド性シートは、電界シールド性金属と磁界シールド性金属を個々に被覆した合成繊維により構成された織布等を作製し、これを軟質ポリ塩化ビニールで挟み込んでラミネートするため３層の構造体となる。
しかし、上記ラミネートを行う際、凹凸のある金属が被覆された織布（厚みで５０〜１００μｍ）が積層されるため、合成樹脂フィルム表面にその凹凸が反映され、その結果、ある程度の光線透過率は維持されるものの、乱反射が多くなることから視認性が極めて悪くなるという問題があった。例えば、このシートを通して物体を観察した場合、シートより５ｃｍ以内に近接した物体の概要は把握できるものの、それ以上離れると、全く認識できない状態であった。即ち、透明な軟質合成樹脂フィルムが本来有する視認性の良さが損なわれるという欠点があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載の電磁波シールド性シートは、金属が被覆された織布と軟質合成樹脂フィルムといった異種構造のものを接着させることから、ラミネート製造工程が煩雑になるという問題があった。特に、異種材料同士の接着には技術的な困難さも伴い、接着不良等の不具合（ラミネート強度の低下）が生じていた。
【０００７】
特許文献２に記載の合成樹脂積層シートは、金属薄膜を蒸着した電磁波遮断フィルムを用いることを特徴としている。
しかしこの場合、透視性を上げるためには金属蒸着膜の厚さを薄くする必要があるが、該金属蒸着膜の厚さを薄くすると電磁波シールド性が悪くなり、逆に、電磁波シールド性を上げるために金属蒸着膜の厚さを厚くすると、透視性が悪くなるという問題があった。
即ち、透視性と電磁波シールド性の両方を満足させる事が困難であった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の合成樹脂積層シートは、金属面（蒸着面）と軟質ポリ塩化ビニールを接着剤層を介してラミネートするものであるが、その結果として構成されるシートは、合計４種類の異なる素材からなる複合膜となり、そのため、製造工程が極めて煩雑なものであった。
【０００９】
従って、本発明は、上記の問題を解決し得る、即ち、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性シートの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明な軟質合成樹脂フィルムの片面に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、この金属めっき膜を形成する際、金属めっき膜の厚さを０．１ないし３μｍの範囲とし、形成するパターンの開口率を２５ないし８３％の範囲とすると、該金属めっき膜が形成されたフィルム面上に透明な軟質合成樹脂フィルムを積層してシートとした際、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を奏する透明電磁波シールド性シートとなること及び得られた透明電磁波シールド性シートは、簡単な工程で製造し得ることを見出し、更に、自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの片面に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、この金属めっき膜を形成する際、金属めっき膜の厚さを０．１ないし３μｍの範囲とし、形成するパターンの開口率を２５ないし８３％の範囲とすると、該金属めっき膜が形成されためっきフィルムを透明なガラス基板に貼り付けた際、優れた視認性、ガラスへの密着強度及び電磁波シールド性を奏する透明電磁波シールド性構造体となること及び得られた透明電磁波シールド性構造体は、簡単な工程で製造し得ることも見出し本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート、
（２）自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体であって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性構造体、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性シート並びに優れた視認性、ガラスへの密着強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性構造体が提供される。
また、透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成されるパターニングされた金属めっき膜は、導電性高分子微粒子とバインダーを含むパターニングされた塗膜層に無電解めっきを行うことにより容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の透明電磁波シールド性シートは、
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムの表面に、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を設け、該塗膜層上に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、該金属めっき膜の上に第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを重ねて積層一体化することにより製造する事ができる。
【００１４】
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムとしては、透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などの共重合樹脂などが挙げられる。
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００１５】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層は、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を使用し、例えば、印刷技術を用いてパターン状に塗布されることにより形成され、パターニングされた金属めっき膜は、パターニングされた塗膜層上にパラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成することにより製造することができる。
尚、上記の製造方法により、塗膜層中に存在する還元性高分子微粒子は、上記触媒金属を還元・吸着させた際に導電性高分子微粒子となる。
【００１６】
印刷技術としては、所望のパターンを有する塗膜層が形成できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びオフセット印刷等が挙げられるが、塗膜層を薄くでき、また、生産性に優れるグラビア印刷及びフレキソ印刷が好ましい。
【００１７】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子は、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する高分子微粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、還元性ポリアニリン、還元性ポリチオフェン及び還元性ポリピロール等が挙げられ、還元性ポリピロールが好ましい。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
【００１８】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料におけるバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース
、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
使用するバインダー量は、還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
【００２０】
また、上記塗料は溶媒として水溶媒又は有機溶媒を含有する。使用する有機溶媒は、微
粒子に損傷を与えず、微粒子を分散させることができ、採用される印刷技術に使用し得る沸点、粘度等を有する有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、高揮発性有機溶媒、低揮発性有機溶媒の何れの有機溶媒も使用し得る。
【００２１】
前記高揮発性有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類等が挙げられ、前記低揮発性有機溶媒としては、例えば、ミネラルスピリット、イソパラフィン、テレピン油、オレンジ油のリモネン、Ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ターピノーレン、イソボルニルアセテート、ターピニルアセテート、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のターペンティン系溶媒が挙げられる。
【００２２】
例えば、グラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、塗料の粘度は、例えば、３０ｃｐｓ未満であると液流れが生じて版目に忠実なパターニングが形成され難い場合があり、また、粘度が１０００ｃｐｓを超えると、液が版目にうまく乗らず、パターニングされた線がかすれ易くなる場合があるため、３０ないし１０００ｃｐｓであるのが好ましい。
特に、低揮発性有機溶媒で粘度が３０ないし１０００ｃｐｓであるジヒドロターピネオール、ターピネオール等は、形成された塗膜層と基材フィルムとの密着強度を向上させやすいため好ましい。
【００２３】
例えば、トルエン等のように、高揮発性で粘度が低い（例えば、１〜２ｃｐｓ）有機溶媒を使用する場合は、粘度の高い溶媒を添加するか及び／又は増粘剤等を添加して塗料の粘度を３０ないし１０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
上記増粘剤としては、有機溶媒との相溶性がよく、しかも、還元性高分子微粒子が有する触媒金属の吸着作用（還元作用）を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ゴム等の高分子ポリマー等が好適に使用され得る。
【００２４】
更に、上記塗料には、増粘剤以外にも、使用する用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
【００２５】
上記塗料を第一の透明な軟質合成樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることによって塗膜層を得ることができるが、この際、塗膜表面上の還元性高分子微粒子の存在比を高くすると触媒金属の吸着量を増加でき、これにより、形成する金属層は、薄い塗膜層においても露出部（ムラ）がない均一なものとすることができ、また、塗膜層の下側半分にはバインダーの存在比が高くなって第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと塗膜層の密着性が向上するため、結果として、金属層と第一の透明な軟質合成樹脂フィルムとの密着性が向上することになる。従って、塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する薄膜層を形成するのが好ましい。
【００２６】
低揮発性有機溶媒を主成分とする塗料を使用して塗膜層を形成した場合は、前記低揮発性有機溶媒は低揮発性であるため、揮発されにくく、そのため、成膜されるまで、ある程度の時間を必要とするため、比重の小さな還元性高分子微粒子は、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成された塗膜層の上側半分に多く存在することになる（例えば、塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する）。
【００２７】
高揮発性有機溶媒を主成分とする塗料を使用して塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とする場合は、塗料の塗布後、緩和な条件で時間をかけて乾燥することにより達成される。
具体的な方法としては、例えば、３０ないし６０℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度とこれより高い温度（例えば、１００ないし１３０℃）の２段階、又はそれ以上の異なった温度（例えば、３０ないし６０℃→６５ないし９０℃→１００ないし１３０℃）で乾燥することにより達成することができる。
【００２８】
２段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、高揮発性有機溶媒としてトルエンを使用した場合、４０℃で１０分間乾燥後、８０℃で１０分間乾燥し、その後１２０℃で１０分間乾燥することにより塗膜層の上側半分の中に微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とすることができる。
【００２９】
上記のようにして、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成される塗膜層の厚さは、２０ないし５００ｎｍである。
塗膜層の厚さが２０ｎｍ未満であると金属めっきが析出せず、また、塗膜層の厚みが５００ｎｍを超えると、第一の透明な軟質合成樹脂フィルムに対する密着性が悪くなり、フィルムの曲げ、屈曲に対して金属めっき膜（金属層）が追従せず、第一の透明な軟質合成樹脂フィルムから剥がれ易くなる。
尚、塗膜層の厚さは、塗料における固形成分の含有量を調節することにより調節することができるが、例えば、グラビア印刷を採用する場合は、その版目の深さによって調節することができる。
【００３０】
上記のようにして製造された、塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムを無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムを塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
【００３１】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
【００３２】
上記で処理された塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
【００３３】
上記のようにして塗膜層上に形成される金属めっき膜の厚さは、０．１ないし３μｍとする。
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満では、所望の電磁波シールド性が得られなくなり、３μｍを超えると、第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを積層して透明電磁波シールド性シートを製造した際、透明電磁波シールド性シートのラミネート強度が低下し、金属めっき膜による凹凸がフィルム表面に反映されて乱反射が多くなり、結果として視認性が悪くなる。
尚、金属めっき膜の厚さは、無電解めっき操作のめっき浴中における浸漬時間により容易にコントロールすることができる。
【００３４】
パターニングされた金属めっき膜における開口率は、２５ないし８３％とする。
開口率が２５％未満では、透明電磁波シールド性シートのラミネート強度が低下し且つ視認性が低下し、８３％を超えると所望の電磁波シールド性が得られなくなる。
尚、パターニングされた金属めっき膜における開口率は、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いて塗膜層を形成する際に設定される、印刷パターンのＬ／Ｓ（線幅／線間）により容易にコントロールすることができる。
【００３５】
上記で製造されたパターニングされた金属めっき膜が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルム面上に、第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを積層することにより透明電磁波シールド性シートを製造する事ができる。
積層される第二の透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属めっき膜が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと同一の材質でも異なる材質でもよく、透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などの共重合樹脂などが挙げられる。
積層される第二の透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００３６】
積層方法としては、加熱圧着や接着剤による接着等が挙げられる。
上記接着剤としては、一般に使用されている接着剤であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ポリウレタン系、ポリエステル系の接着剤を使用する事ができる。
積層方法は、操作の簡便さの観点から加熱圧着が好ましい。
【００３７】
本発明は、自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体にも関する。
【００３８】
金属めっき膜が形成される自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムとしては、自己粘着性を有する透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、シリコン樹脂、ブチルゴム、軟質ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂等が挙げられる。
自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
パターニングされた金属めっき膜は、上述と同様の方法・条件・操作により形成する事ができる。
【００３９】
上記のようにして形成される金属めっき膜の厚さは、０．１ないし３μｍとする。
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満では、所望の電磁波シールド性が得られなくなり、３μｍを超えると、ガラス基板へ貼り付けた際の密着強度が低下し、更に、金属めっき膜による凹凸がフィルム表面に反映されて乱反射が多くなり、結果として視認性が悪くなる。
尚、金属めっき膜の厚さは、無電解めっき操作のめっき浴中における浸漬時間により容易にコントロールすることができる。
【００４０】
パターニングされた金属めっき膜における開口率は、２５ないし８３％とする。
開口率が２５％未満では、ガラス基板へ貼り付けた際の密着強度が低下し且つ視認性が低下し、８３％を超えると所望の電磁波シールド性が得られなくなる。
尚、パターニングされた金属めっき膜における開口率は、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いて塗膜層を形成する際に設定される、印刷パターンのＬ／Ｓ（線幅／線間）により容易にコントロールすることができる。
【００４１】
上記で得られるパターニングされた金属めっき膜が形成された自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属めっき膜が形成された面を透明なガラス基板の表面に貼り付けることにより、透明電磁波シールド性構造体を構成することができる。
尚、上記パターニングされた金属めっき膜が形成された自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムは、透明なガラス基板以外にも種々の基材に貼り付けて使用することもできる。
【００４２】
上記の方法で製造された本発明の透明電磁波シールド性シート、透明電磁波シールド性構造体に使用するめっきフィルムは、例えば、基材フィルム上に形成された還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、パラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜が形成されるが、この際の、パラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
【化１】
即ち、還元性の高分子微粒子（ポリピロール）がパラジウムイオンを還元することにより、高分子微粒子上にパラジウム（金属）が吸着されるが、これにより、
高分子微粒子（ポリピロール）はイオン化される、即ち、パラジウムによりドーピングされた状態となり、結果として導電性を発現する。
このように導電性を発現した高分子微粒子（ポリピロール）の上層に金属めっき膜を形成することにより、より電磁波遮蔽性能が向上することが確認された。
これにより、本発明の透明電磁波シールド性シートは、著しく薄い金属めっき膜においても高度の電磁波遮蔽性を得る事ができる。
【００４３】
次に、還元性高分子微粒子の製造方法の具体例について説明する。
上記還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料に使用する還元性高分子微粒子は、
１）有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造する方法、又は
２）水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させることにより製造する方法等により達成することができる。
【００４４】
上記製法１）について説明する。
製法１）におけるπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子微粒子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
特にポリピロールは、黒色であるため、フィルムの反射率を低下させて透視率を損なわないようにするために、塗料に別途黒色顔料、染料等を加える必要が無いという点でも好ましい。
【００４５】
製法１）に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００４６】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏ
ｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００４７】
製法１）におけるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００４８】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００４９】
製法１）において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００５０】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００５１】
製法１）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００５２】
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００５３】
製法１）は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００５４】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００５５】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
【００５６】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００５７】
製法１）の製造方法において使用可能な有機溶媒は、比較的、高揮発性有機溶媒に限定される。従って、例えば、グラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、上述のように、粘度の高い溶媒を添加するか及び／又は増粘剤等を添加して塗料の粘度を３０ないし１０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００５８】
次に、製法２）について説明する。
製法２）は、水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させ、その後、層分離された２層のうちの有機溶媒層を回収することにより達成される。
【００５９】
製法２）におけるπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子微粒子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
特にポリピロールは、黒色であるため、フィルムの反射率を低下させて透視率を損なわ
ないようにするために、塗料に別途黒色顔料、染料等を加える必要が無いという点でも好ましい。
【００６０】
製法２）における水性媒体中に可溶化できるπ−共役二重結合を有するモノマーの量としては、水に対して８０ｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌである。
水性媒体中に可溶化できない量のπ−共役二重結合を有するモノマー（飽和濃度以上のπ−共役二重結合を有するモノマー）が添加されると、重合開始直後から塊状のポリマーが生成され、目的とする微粒子は得られない。また、π−共役二重結合を有するモノマーが１ｇ／Ｌ以下では、重合反応が極めて遅くなり、所望する微粒子を得るまでの時間が長時間となることからあまり好ましくない。
【００６１】
また製法２）に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
また、上記のアニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００６３】
製法２）におけるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。
【００６４】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００６５】
製法２）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩であ
る。
【００６６】
使用する酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、還元性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリマーが凝集して還元性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００６７】
製法２）で使用する水性媒体は、基本的に水である。
使用する水性媒体の量は、使用するπ−共役二重結合を有するモノマーが可溶化できる量、即ち、前記で定義されたように、π−共役二重結合を有するモノマーの濃度が８０ｇ／Ｌ以下となる量であって、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌとなる量である。
【００６８】
製法２）の製造方法において、水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始した後、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒が添加される。重合率が２０〜５０％となる時点で有機溶媒が添加されるのがより好ましい。重合率が１０％未満の時点で有機溶媒が添加された場合、ポリマーの共役二重結合が充分に成長していないため、その後の重合が極めて遅くなる他、水と有機溶媒の分離も極めて悪くなる。逆に重合率が６０％を越えた時点で有機溶媒が添加された場合、有機溶媒へ移行するポリマー粒子の大きさは数百ｎｍ以上の大きな粒子となり、分散安定性も悪いものとなる。
尚、重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加モノマー量と残存モノマー量の比から容易に算出することができる。
【００６９】
ポリマーの粒径をあまり大きくせず、また、ポリマーの凝集を起こさないためには、反応系中に、ある程度の量の残存モノマー（未反応のモノマー）の存在が重要であると考えられ、そのため、重合率が向上して残存モノマーの量が減少すると急激にポリマーの粒径の増大及びポリマー粒子の凝集が起こるものと考えられる。
即ち、ポリマーの粒径をあまり大きくせず、また、ポリマー粒子の凝集を起こさないためには、反応系中の残存モノマー（未反応のモノマー）量が、当初に添加したモノマー量の４０〜９０％が残存する時点で有機溶媒を添加することが重要であるといえる。
【００７０】
また、同様に、有機溶媒を添加する時点において水性媒体中に分散している微粒子の大きさも極めて重要である。水性媒体中におけるポリマーの重合率（％）とその際得られるポリマーの平均粒子径（ｎｍ）は相関し、ポリマーの重合率がある一定値を超えるとポリマーの平均粒子径が急激に大きくなり、例えば、ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍを超えた時点で有機溶媒を添加しても、有機溶媒へ移行するポリマー粒子の大きさは結果的に数百ｎｍ以上の大きな粒子となりやすく、また、分散安定性も悪いものとなりやすい。
従って、有機溶媒の添加は、ポリマーの粒子径が１００ｎｍ以下の時点で行うのが好ましい。
尚、ポリマーの平均粒子径は、レーザードップラー法により容易に測定することができる。
【００７１】
添加する有機溶媒としては、水への溶解度が１％以下の有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、重合反応に使用する水の量に対して体積比で５ないし４０％（ｖ／ｖ）が好ましく、特に好ましくは、１０ないし２５％（ｖ／ｖ）である。
５％（ｖ／ｖ）未満では、粒子密度が高くなるため分散性が悪くなり、結果として凝集が起こる。４０％（ｖ／ｖ）を超える場合は相対的に粒子密度が低くなるため、粒子間の反発力が小さくなり、分散を保てなくなる。
【００７２】
前記還元性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤並びにπ−共役二重結合を有するモノマーを水に加えて混合攪拌する工程、
（ｂ）酸化剤を加えて酸化重合を開始する工程、
（ｃ）重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を添加する工程、
（ｄ）混合攪拌して更に重合反応を進行させる工程、
（ｅ）有機相を分液し有機溶媒層にナノ分散した還元性高分子微粒子を回収する工程。
【００７３】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００７４】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００７５】
製法２）の製造方法において使用可能な有機溶媒は、高揮発性有機溶媒、低揮発性有機溶媒の何れもが使用可能である。従って、上述のように、低揮発性で、３０ないし１０００ｃｐｓの粘度である有機溶媒を使用することが好ましいグラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、重合反応から回収した分散液がそのまま使用できるため好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：透明な軟質合成樹脂フィルム（基材フィルム）の製造
ＥＶＡ ウルトラセン５４０（東ソー（株）社製）樹脂（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）を用いて、Ｔダイ押出機により、厚みが１００μｍのフィルムを得た。
【００７７】
製造例２：還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王（株）社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーＡ或いはバインダーＢを加えて還元性ポリピロール微粒子を含む塗料を調製した。
また、ここでのバインダーＡ、Ｂは以下のものを意味し、また、バインダーの使用量は、還元性ポリピロール微粒子１質量部に対して、０．５質量部加えたものである。
Ａ：スーパーベッカミンJ-８２０：メラミン系(大日本インキ化学工業（株）社製)・・・
架橋
Ｂ：バイロン２４０：ポリエステル系（東洋紡績（株）社製）・・・非架橋
【００７８】
製造例３：塗膜層の形成
製造例２で調製した塗料を、グラビア校正機（Ｋ３０３マルチコーター、松尾産業（株）社製）を用いて、幅３０ｃｍ厚み１００μｍの製造例１で製造した基材フィルムに、格子状にＬ／Ｓ＝０．２／０．５ｍｍ（開口率５１％）、０．２／０．２ｍｍ（開口率２５％）、０．２／２ｍｍ（開口率８３％）、０．２／０．１５ｍｍ（開口率１８％）、０．２／３．２ｍｍ（開口率８８％）になる様に印刷を施し、その後、１２０℃の乾燥オーブン中に１０分間入れて乾燥し、乾燥膜厚が１００ｎｍの塗膜層が形成された基材フィルムを得た。
【００７９】
製造例４：無電解めっき法による金属めっき膜の形成
製造例３で製造した塗膜層が形成された種々の基材フィルムを、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で種々の時間浸漬して銅めっきを施し、種々の膜厚の金属めっき膜が形成された基材フィルムを得た。
【００８０】
実施例１ないし９及び比較例１ないし４：透明電磁波シールド性シート（積層フィルム）の製造
製造例４で製造した種々の膜厚の金属めっき膜が形成された基材フィルムと、該フィルムとは別の製造例１で製造した透明な軟質合成樹脂フィルムとを、熱ラミネート法にてそれぞれ積層形成して、金属めっき膜厚及び開口率の異なる実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシート（積層フィルム）を得た。
（実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシートにおける金属めっき膜厚及び開口率は、表１に記載された通りである。）
【００８１】
試験例１
上記で製造された実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシートにおける、電磁波シールド性、視認性及びラミネート強度を測定し、その結果を表１に纏めた。各測定法を以下に示す。
＜電磁波シールド性評価方法＞
ＫＥＣ法にて１０ＭＨｚないし１ＧＨｚの周波数帯域で測定した結果の平均値を電磁波シールド性の値として示した。
＜視認性のテスト方法＞
ＭＳ明朝タイプの「あ」の文字をフォントサイズ５００でＡ−４サイズの紙に印刷した。この印刷物の上に各シールドシートを載せ、この文字が明確に読み取れるまでの文字とシートの距離を測定した。
［判断基準］
１０ｃｍ以内・・・・・×
１ｍ以内・・・・・・・△
１ｍ以上・・・・・・・○
＜ラミネート強度＞
ラミネートした後において、
浮き（ａｉｒ溜まり）がなく完全に一体化しているもの・・・・○
全体の１〜５％の部位に浮きがあるもの・・・・・・・・・・・△
全体の５％以上の浮きがあるもの・・・・・・・・・・・・・・×
表１
【表１】
【００８２】
結果
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満である比較例１（０．０５μｍ）のシートでは、所望の電磁波シールド性が得られなかった。
金属めっき膜の厚さが３μｍを超える比較例２（４μｍ）のシートでは、視認性及びラミネート強度において優れるものではなかった。
開口率が２５％未満である比較例３（１８％）では、視認性及びラミネート強度において優れるものではなかった。
開口率が８３％を超える比較例４（８８％）では、電磁波シールド性に劣るものであった。
【００８３】
製造例５：自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの製造
下記に示す組成の配合物をバンバリーミキサーで混練し、次いで最終ロール温度１７５℃のカレンダーで厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを製造した。
［組成］
塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５５質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２質量部
エポキシ化大豆油 ２質量部
顔料 ０．０７質量部
【００８４】
製造例６：塗膜層の形成
製造例２で調製した塗料を、グラビア校正機（Ｋ３０３マルチコーター、松尾産業（株）社製）を用いて、幅３０ｃｍ厚み２００μｍの製造例５で製造した自己粘着性塩化ビニ
ル樹脂シートに、格子状にＬ／Ｓ＝０．２／０．５ｍｍ（開口率５１％）、０．２／０．２ｍｍ（開口率２５％）、０．２／２ｍｍ（開口率８３％）、０．２／０．１５ｍｍ（開口率１８％）、０．２／３．２ｍｍ（開口率８８％）になる様に印刷を施し、その後、１２０℃の乾燥オーブン中に１０分間入れて乾燥し、乾燥膜厚が１００ｎｍの塗膜層が形成された自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを得た。
【００８５】
実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８：無電解めっき法による金属めっき膜の形成
製造例６で製造した塗膜層が形成された種々の自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で種々の時間浸漬して銅めっきを施し、種々の膜厚の金属めっき膜が形成された自己粘着性塩化ビニル樹脂シート（実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシート）を得た。
（実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシートにおける金属めっき膜厚及び開口率は、表２に記載された通りである。）
【００８６】
試験例２
上記で製造された実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシートを窓ガラスに貼り付けた際の、電磁波シールド性、視認性及び、ガラスへの密着強度を測定し、その結果を表２に纏めた。尚、電磁波シールド性及び視認性の測定法は、試験例１と同様である。
尚、ガラスへ貼り付けるシートの面は、めっき膜が形成された面、めっき膜が形成された面とは逆の面のいずれでもよいが、めっき膜が形成された面がこすれや空気による酸化から保護される観点に立つと、めっき膜が形成された面をガラスの表面に貼り付けることが望ましいため、下記のガラスへの密着強度の試験においては、めっき膜が形成された面をガラスの表面に貼り付けて評価した。
＜ガラスへの密着強度＞
×：浮きがあり、１時間以内に自重で落下もしくは剥がれが見られる。
△：やや浮きがあるが、自重では剥がれない。
○：浮きもなく自重では剥がれない。
表２
【表２】
【００８７】
結果
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満である比較例５（０．０５μｍ）のシートでは、所望の電磁波シールド性が得られなかった。
金属めっき膜の厚さが３μｍを超える比較例６（４μｍ）のシートでは、視認性及びガラスへの密着強度において優れるものではなかった。
開口率が２５％未満である比較例７（１８％）では、視認性及びガラスへの密着強度において優れるものではなかった。
開口率が８３％を超える比較例８（８８％）では、電磁波シールド性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び電磁波シールド性が要求される間仕切りカーテンや簡易ブース用のシート類に使用するための透明電磁波シールド性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の急速な普及に伴って発生している電磁波による様々な障害を防止するための対策が重要視されており、例えば電磁波シールド性シートを壁材、間仕切り材等として電磁波シールドルーム等を形成することにより、内部の電子機器から発生する電磁波が外部に漏洩するのを防止すると同時に、外部から進入する電磁波を遮断することが行われている。
【０００３】
電磁波シールド性シートとして、
１）全光線透過率が１０〜５０％であること、及び
２）電界シールド性金属と磁界シールド性金属を個々に被覆した合成繊維により構成された織布、編布又は不織布からなる開口率５〜６０％のシート状基布の両面に、難燃性付与剤を含む軟質塩化ビニル系樹脂からなる難燃性透明絶縁層を形成してなることを特徴とするものが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、金属絶縁性フィルムの片面に金属薄膜を蒸着した電磁波遮断フィルムの少なくとも金属蒸着面側に、接着剤を介して軟質ポリ塩化ビニールフィルムを積層した合成樹脂積層シートが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２８０７７４５号公報
【特許文献２】特開平０２−０８２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電磁波シールド性シートは、電界シールド性金属と磁界シールド性金属を個々に被覆した合成繊維により構成された織布等を作製し、これを軟質ポリ塩化ビニールで挟み込んでラミネートするため３層の構造体となる。
しかし、上記ラミネートを行う際、凹凸のある金属が被覆された織布（厚みで５０〜１００μｍ）が積層されるため、合成樹脂フィルム表面にその凹凸が反映され、その結果、ある程度の光線透過率は維持されるものの、乱反射が多くなることから視認性が極めて悪くなるという問題があった。例えば、このシートを通して物体を観察した場合、シートより５ｃｍ以内に近接した物体の概要は把握できるものの、それ以上離れると、全く認識できない状態であった。即ち、透明な軟質合成樹脂フィルムが本来有する視認性の良さが損なわれるという欠点があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載の電磁波シールド性シートは、金属が被覆された織布と軟質合成樹脂フィルムといった異種構造のものを接着させることから、ラミネート製造工程が煩雑になるという問題があった。特に、異種材料同士の接着には技術的な困難さも伴い、接着不良等の不具合（ラミネート強度の低下）が生じていた。
【０００７】
特許文献２に記載の合成樹脂積層シートは、金属薄膜を蒸着した電磁波遮断フィルムを用いることを特徴としている。
しかしこの場合、透視性を上げるためには金属蒸着膜の厚さを薄くする必要があるが、該金属蒸着膜の厚さを薄くすると電磁波シールド性が悪くなり、逆に、電磁波シールド性を上げるために金属蒸着膜の厚さを厚くすると、透視性が悪くなるという問題があった。
即ち、透視性と電磁波シールド性の両方を満足させる事が困難であった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の合成樹脂積層シートは、金属面（蒸着面）と軟質ポリ塩化ビニールを接着剤層を介してラミネートするものであるが、その結果として構成されるシートは、合計４種類の異なる素材からなる複合膜となり、そのため、製造工程が極めて煩雑なものであった。
【０００９】
従って、本発明は、上記の問題を解決し得る、即ち、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性シートの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明な軟質合成樹脂フィルムの片面に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、この金属めっき膜を形成する際、金属めっき膜の厚さを０．１ないし３μｍの範囲とし、形成するパターンの開口率を２５ないし８３％の範囲とすると、該金属めっき膜が形成されたフィルム面上に透明な軟質合成樹脂フィルムを積層してシートとした際、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を奏する透明電磁波シールド性シートとなること及び得られた透明電磁波シールド性シートは、簡単な工程で製造し得ることを見出し、更に、自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの片面に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、この金属めっき膜を形成する際、金属めっき膜の厚さを０．１ないし３μｍの範囲とし、形成するパターンの開口率を２５ないし８３％の範囲とすると、該金属めっき膜が形成されためっきフィルムを透明なガラス基板に貼り付けた際、優れた視認性、ガラスへの密着強度及び電磁波シールド性を奏する透明電磁波シールド性構造体となること及び得られた透明電磁波シールド性構造体は、簡単な工程で製造し得ることも見出し本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート、
（２）自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体であって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性構造体、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた視認性、ラミネート強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性シート並びに優れた視認性、ガラスへの密着強度及び電磁波シールド性を有し、且つ、簡単な工程で製造し得る透明電磁波シールド性構造体が提供される。
また、透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成されるパターニングされた金属めっき膜は、導電性高分子微粒子とバインダーを含むパターニングされた塗膜層に無電解めっきを行うことにより容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の透明電磁波シールド性シートは、
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムの表面に、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を設け、該塗膜層上に、無電解めっき法によりパターニングされた金属めっき膜を形成し、該金属めっき膜の上に第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを重ねて積層一体化することにより製造する事ができる。
【００１４】
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムとしては、透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などの共重合樹脂などが挙げられる。
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００１５】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層は、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を使用し、例えば、印刷技術を用いてパターン状に塗布されることにより形成され、パターニングされた金属めっき膜は、パターニングされた塗膜層上にパラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成することにより製造することができる。
尚、上記の製造方法により、塗膜層中に存在する還元性高分子微粒子は、上記触媒金属を還元・吸着させた際に導電性高分子微粒子となる。
【００１６】
印刷技術としては、所望のパターンを有する塗膜層が形成できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びオフセット印刷等が挙げられるが、塗膜層を薄くでき、また、生産性に優れるグラビア印刷及びフレキソ印刷が好ましい。
【００１７】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子は、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する高分子微粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、還元性ポリアニリン、還元性ポリチオフェン及び還元性ポリピロール等が挙げられ、還元性ポリピロールが好ましい。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
【００１８】
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料におけるバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース
、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
使用するバインダー量は、還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
【００２０】
また、上記塗料は溶媒として水溶媒又は有機溶媒を含有する。使用する有機溶媒は、微
粒子に損傷を与えず、微粒子を分散させることができ、採用される印刷技術に使用し得る沸点、粘度等を有する有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、高揮発性有機溶媒、低揮発性有機溶媒の何れの有機溶媒も使用し得る。
【００２１】
前記高揮発性有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類等が挙げられ、前記低揮発性有機溶媒としては、例えば、ミネラルスピリット、イソパラフィン、テレピン油、オレンジ油のリモネン、Ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ターピノーレン、イソボルニルアセテート、ターピニルアセテート、ターピネオール、α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のターペンティン系溶媒が挙げられる。
【００２２】
例えば、グラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、塗料の粘度は、例えば、３０ｃｐｓ未満であると液流れが生じて版目に忠実なパターニングが形成され難い場合があり、また、粘度が１０００ｃｐｓを超えると、液が版目にうまく乗らず、パターニングされた線がかすれ易くなる場合があるため、３０ないし１０００ｃｐｓであるのが好ましい。
特に、低揮発性有機溶媒で粘度が３０ないし１０００ｃｐｓであるジヒドロターピネオール、ターピネオール等は、形成された塗膜層と基材フィルムとの密着強度を向上させやすいため好ましい。
【００２３】
例えば、トルエン等のように、高揮発性で粘度が低い（例えば、１〜２ｃｐｓ）有機溶媒を使用する場合は、粘度の高い溶媒を添加するか及び／又は増粘剤等を添加して塗料の粘度を３０ないし１０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
上記増粘剤としては、有機溶媒との相溶性がよく、しかも、還元性高分子微粒子が有する触媒金属の吸着作用（還元作用）を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ゴム等の高分子ポリマー等が好適に使用され得る。
【００２４】
更に、上記塗料には、増粘剤以外にも、使用する用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
【００２５】
上記塗料を第一の透明な軟質合成樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることによって塗膜層を得ることができるが、この際、塗膜表面上の還元性高分子微粒子の存在比を高くすると触媒金属の吸着量を増加でき、これにより、形成する金属層は、薄い塗膜層においても露出部（ムラ）がない均一なものとすることができ、また、塗膜層の下側半分にはバインダーの存在比が高くなって第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと塗膜層の密着性が向上するため、結果として、金属層と第一の透明な軟質合成樹脂フィルムとの密着性が向上することになる。従って、塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する薄膜層を形成するのが好ましい。
【００２６】
低揮発性有機溶媒を主成分とする塗料を使用して塗膜層を形成した場合は、前記低揮発性有機溶媒は低揮発性であるため、揮発されにくく、そのため、成膜されるまで、ある程度の時間を必要とするため、比重の小さな還元性高分子微粒子は、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成された塗膜層の上側半分に多く存在することになる（例えば、塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する）。
【００２７】
高揮発性有機溶媒を主成分とする塗料を使用して塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とする場合は、塗料の塗布後、緩和な条件で時間をかけて乾燥することにより達成される。
具体的な方法としては、例えば、３０ないし６０℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度とこれより高い温度（例えば、１００ないし１３０℃）の２段階、又はそれ以上の異なった温度（例えば、３０ないし６０℃→６５ないし９０℃→１００ないし１３０℃）で乾燥することにより達成することができる。
【００２８】
２段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、高揮発性有機溶媒としてトルエンを使用した場合、４０℃で１０分間乾燥後、８０℃で１０分間乾燥し、その後１２０℃で１０分間乾燥することにより塗膜層の上側半分の中に微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とすることができる。
【００２９】
上記のようにして、第一の透明な軟質合成樹脂フィルム上に形成される塗膜層の厚さは、２０ないし５００ｎｍである。
塗膜層の厚さが２０ｎｍ未満であると金属めっきが析出せず、また、塗膜層の厚みが５００ｎｍを超えると、第一の透明な軟質合成樹脂フィルムに対する密着性が悪くなり、フィルムの曲げ、屈曲に対して金属めっき膜（金属層）が追従せず、第一の透明な軟質合成樹脂フィルムから剥がれ易くなる。
尚、塗膜層の厚さは、塗料における固形成分の含有量を調節することにより調節することができるが、例えば、グラビア印刷を採用する場合は、その版目の深さによって調節することができる。
【００３０】
上記のようにして製造された、塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムを無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムを塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
【００３１】
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
【００３２】
上記で処理された塗膜層が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
【００３３】
上記のようにして塗膜層上に形成される金属めっき膜の厚さは、０．１ないし３μｍとする。
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満では、所望の電磁波シールド性が得られなくなり、３μｍを超えると、第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを積層して透明電磁波シールド性シートを製造した際、透明電磁波シールド性シートのラミネート強度が低下し、金属めっき膜による凹凸がフィルム表面に反映されて乱反射が多くなり、結果として視認性が悪くなる。
尚、金属めっき膜の厚さは、無電解めっき操作のめっき浴中における浸漬時間により容易にコントロールすることができる。
【００３４】
パターニングされた金属めっき膜における開口率は、２５ないし８３％とする。
開口率が２５％未満では、透明電磁波シールド性シートのラミネート強度が低下し且つ視認性が低下し、８３％を超えると所望の電磁波シールド性が得られなくなる。
尚、パターニングされた金属めっき膜における開口率は、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いて塗膜層を形成する際に設定される、印刷パターンのＬ／Ｓ（線幅／線間）により容易にコントロールすることができる。
【００３５】
上記で製造されたパターニングされた金属めっき膜が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルム面上に、第二の透明な軟質合成樹脂フィルムを積層することにより透明電磁波シールド性シートを製造する事ができる。
積層される第二の透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属めっき膜が形成された第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと同一の材質でも異なる材質でもよく、透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などの共重合樹脂などが挙げられる。
積層される第二の透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
【００３６】
積層方法としては、加熱圧着や接着剤による接着等が挙げられる。
上記接着剤としては、一般に使用されている接着剤であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ポリウレタン系、ポリエステル系の接着剤を使用する事ができる。
積層方法は、操作の簡便さの観点から加熱圧着が好ましい。
【００３７】
本発明は、自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体にも関する。
【００３８】
金属めっき膜が形成される自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムとしては、自己粘着性を有する透明な軟質の合成樹脂として一般に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、シリコン樹脂、ブチルゴム、軟質ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂等が挙げられる。
自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの厚さは５０ないし５００μｍ程度とするのが望ましい。
パターニングされた金属めっき膜は、上述と同様の方法・条件・操作により形成する事ができる。
【００３９】
上記のようにして形成される金属めっき膜の厚さは、０．１ないし３μｍとする。
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満では、所望の電磁波シールド性が得られなくなり、３μｍを超えると、ガラス基板へ貼り付けた際の密着強度が低下し、更に、金属めっき膜による凹凸がフィルム表面に反映されて乱反射が多くなり、結果として視認性が悪くなる。
尚、金属めっき膜の厚さは、無電解めっき操作のめっき浴中における浸漬時間により容易にコントロールすることができる。
【００４０】
パターニングされた金属めっき膜における開口率は、２５ないし８３％とする。
開口率が２５％未満では、ガラス基板へ貼り付けた際の密着強度が低下し且つ視認性が低下し、８３％を超えると所望の電磁波シールド性が得られなくなる。
尚、パターニングされた金属めっき膜における開口率は、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いて塗膜層を形成する際に設定される、印刷パターンのＬ／Ｓ（線幅／線間）により容易にコントロールすることができる。
【００４１】
上記で得られるパターニングされた金属めっき膜が形成された自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムは、金属めっき膜が形成された面を透明なガラス基板の表面に貼り付けることにより、透明電磁波シールド性構造体を構成することができる。
尚、上記パターニングされた金属めっき膜が形成された自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムは、透明なガラス基板以外にも種々の基材に貼り付けて使用することもできる。
【００４２】
上記の方法で製造された本発明の透明電磁波シールド性シート、透明電磁波シールド性構造体に使用するめっきフィルムは、例えば、基材フィルム上に形成された還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、パラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜が形成されるが、この際の、パラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
【化１】
即ち、還元性の高分子微粒子（ポリピロール）がパラジウムイオンを還元することにより、高分子微粒子上にパラジウム（金属）が吸着されるが、これにより、
高分子微粒子（ポリピロール）はイオン化される、即ち、パラジウムによりドーピングされた状態となり、結果として導電性を発現する。
このように導電性を発現した高分子微粒子（ポリピロール）の上層に金属めっき膜を形成することにより、より電磁波遮蔽性能が向上することが確認された。
これにより、本発明の透明電磁波シールド性シートは、著しく薄い金属めっき膜においても高度の電磁波遮蔽性を得る事ができる。
【００４３】
次に、還元性高分子微粒子の製造方法の具体例について説明する。
上記還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料に使用する還元性高分子微粒子は、
１）有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造する方法、又は
２）水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させることにより製造する方法等により達成することができる。
【００４４】
上記製法１）について説明する。
製法１）におけるπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子微粒子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
特にポリピロールは、黒色であるため、フィルムの反射率を低下させて透視率を損なわないようにするために、塗料に別途黒色顔料、染料等を加える必要が無いという点でも好ましい。
【００４５】
製法１）に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００４６】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏ
ｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００４７】
製法１）におけるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
【００４８】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００４９】
製法１）において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００５０】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００５１】
製法１）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００５２】
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００５３】
製法１）は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
【００５４】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００５５】
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
【００５６】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００５７】
製法１）の製造方法において使用可能な有機溶媒は、比較的、高揮発性有機溶媒に限定される。従って、例えば、グラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、上述のように、粘度の高い溶媒を添加するか及び／又は増粘剤等を添加して塗料の粘度を３０ないし１０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００５８】
次に、製法２）について説明する。
製法２）は、水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始し、そして、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を該重合系に添加し更に重合を進行させ、その後、層分離された２層のうちの有機溶媒層を回収することにより達成される。
【００５９】
製法２）におけるπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子微粒子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。
特にポリピロールは、黒色であるため、フィルムの反射率を低下させて透視率を損なわ
ないようにするために、塗料に別途黒色顔料、染料等を加える必要が無いという点でも好ましい。
【００６０】
製法２）における水性媒体中に可溶化できるπ−共役二重結合を有するモノマーの量としては、水に対して８０ｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌである。
水性媒体中に可溶化できない量のπ−共役二重結合を有するモノマー（飽和濃度以上のπ−共役二重結合を有するモノマー）が添加されると、重合開始直後から塊状のポリマーが生成され、目的とする微粒子は得られない。また、π−共役二重結合を有するモノマーが１ｇ／Ｌ以下では、重合反応が極めて遅くなり、所望する微粒子を得るまでの時間が長時間となることからあまり好ましくない。
【００６１】
また製法２）に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
また、上記のアニオン界面活性剤は単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。
【００６３】
製法２）におけるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。
【００６４】
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。
【００６５】
製法２）で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩であ
る。
【００６６】
使用する酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、還元性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリマーが凝集して還元性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
【００６７】
製法２）で使用する水性媒体は、基本的に水である。
使用する水性媒体の量は、使用するπ−共役二重結合を有するモノマーが可溶化できる量、即ち、前記で定義されたように、π−共役二重結合を有するモノマーの濃度が８０ｇ／Ｌ以下となる量であって、特に好ましくは、２０ｇ／Ｌないし１ｇ／Ｌとなる量である。
【００６８】
製法２）の製造方法において、水性媒体中に可溶化できる量のπ−共役二重結合を有するモノマー、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤、および酸化剤を含む水性媒体において重合を開始した後、重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒が添加される。重合率が２０〜５０％となる時点で有機溶媒が添加されるのがより好ましい。重合率が１０％未満の時点で有機溶媒が添加された場合、ポリマーの共役二重結合が充分に成長していないため、その後の重合が極めて遅くなる他、水と有機溶媒の分離も極めて悪くなる。逆に重合率が６０％を越えた時点で有機溶媒が添加された場合、有機溶媒へ移行するポリマー粒子の大きさは数百ｎｍ以上の大きな粒子となり、分散安定性も悪いものとなる。
尚、重合率は、ガスクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを測定し、当初の添加モノマー量と残存モノマー量の比から容易に算出することができる。
【００６９】
ポリマーの粒径をあまり大きくせず、また、ポリマーの凝集を起こさないためには、反応系中に、ある程度の量の残存モノマー（未反応のモノマー）の存在が重要であると考えられ、そのため、重合率が向上して残存モノマーの量が減少すると急激にポリマーの粒径の増大及びポリマー粒子の凝集が起こるものと考えられる。
即ち、ポリマーの粒径をあまり大きくせず、また、ポリマー粒子の凝集を起こさないためには、反応系中の残存モノマー（未反応のモノマー）量が、当初に添加したモノマー量の４０〜９０％が残存する時点で有機溶媒を添加することが重要であるといえる。
【００７０】
また、同様に、有機溶媒を添加する時点において水性媒体中に分散している微粒子の大きさも極めて重要である。水性媒体中におけるポリマーの重合率（％）とその際得られるポリマーの平均粒子径（ｎｍ）は相関し、ポリマーの重合率がある一定値を超えるとポリマーの平均粒子径が急激に大きくなり、例えば、ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍを超えた時点で有機溶媒を添加しても、有機溶媒へ移行するポリマー粒子の大きさは結果的に数百ｎｍ以上の大きな粒子となりやすく、また、分散安定性も悪いものとなりやすい。
従って、有機溶媒の添加は、ポリマーの粒子径が１００ｎｍ以下の時点で行うのが好ましい。
尚、ポリマーの平均粒子径は、レーザードップラー法により容易に測定することができる。
【００７１】
添加する有機溶媒としては、水への溶解度が１％以下の有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、重合反応に使用する水の量に対して体積比で５ないし４０％（ｖ／ｖ）が好ましく、特に好ましくは、１０ないし２５％（ｖ／ｖ）である。
５％（ｖ／ｖ）未満では、粒子密度が高くなるため分散性が悪くなり、結果として凝集が起こる。４０％（ｖ／ｖ）を超える場合は相対的に粒子密度が低くなるため、粒子間の反発力が小さくなり、分散を保てなくなる。
【００７２】
前記還元性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤並びにπ−共役二重結合を有するモノマーを水に加えて混合攪拌する工程、
（ｂ）酸化剤を加えて酸化重合を開始する工程、
（ｃ）重合率が１０〜６０％となる時点で有機溶媒を添加する工程、
（ｄ）混合攪拌して更に重合反応を進行させる工程、
（ｅ）有機相を分液し有機溶媒層にナノ分散した還元性高分子微粒子を回収する工程。
【００７３】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００７４】
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
【００７５】
製法２）の製造方法において使用可能な有機溶媒は、高揮発性有機溶媒、低揮発性有機溶媒の何れもが使用可能である。従って、上述のように、低揮発性で、３０ないし１０００ｃｐｓの粘度である有機溶媒を使用することが好ましいグラビア印刷又はフレキソ印刷を採用する場合、重合反応から回収した分散液がそのまま使用できるため好ましい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：透明な軟質合成樹脂フィルム（基材フィルム）の製造
ＥＶＡ ウルトラセン５４０（東ソー（株）社製）樹脂（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）を用いて、Ｔダイ押出機により、厚みが１００μｍのフィルムを得た。
【００７７】
製造例２：還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王（株）社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーＡ或いはバインダーＢを加えて還元性ポリピロール微粒子を含む塗料を調製した。
また、ここでのバインダーＡ、Ｂは以下のものを意味し、また、バインダーの使用量は、還元性ポリピロール微粒子１質量部に対して、０．５質量部加えたものである。
Ａ：スーパーベッカミンJ-８２０：メラミン系(大日本インキ化学工業（株）社製)・・・
架橋
Ｂ：バイロン２４０：ポリエステル系（東洋紡績（株）社製）・・・非架橋
【００７８】
製造例３：塗膜層の形成
製造例２で調製した塗料を、グラビア校正機（Ｋ３０３マルチコーター、松尾産業（株）社製）を用いて、幅３０ｃｍ厚み１００μｍの製造例１で製造した基材フィルムに、格子状にＬ／Ｓ＝０．２／０．５ｍｍ（開口率５１％）、０．２／０．２ｍｍ（開口率２５％）、０．２／２ｍｍ（開口率８３％）、０．２／０．１５ｍｍ（開口率１８％）、０．２／３．２ｍｍ（開口率８８％）になる様に印刷を施し、その後、１２０℃の乾燥オーブン中に１０分間入れて乾燥し、乾燥膜厚が１００ｎｍの塗膜層が形成された基材フィルムを得た。
【００７９】
製造例４：無電解めっき法による金属めっき膜の形成
製造例３で製造した塗膜層が形成された種々の基材フィルムを、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で種々の時間浸漬して銅めっきを施し、種々の膜厚の金属めっき膜が形成された基材フィルムを得た。
【００８０】
実施例１ないし９及び比較例１ないし４：透明電磁波シールド性シート（積層フィルム）の製造
製造例４で製造した種々の膜厚の金属めっき膜が形成された基材フィルムと、該フィルムとは別の製造例１で製造した透明な軟質合成樹脂フィルムとを、熱ラミネート法にてそれぞれ積層形成して、金属めっき膜厚及び開口率の異なる実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシート（積層フィルム）を得た。
（実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシートにおける金属めっき膜厚及び開口率は、表１に記載された通りである。）
【００８１】
試験例１
上記で製造された実施例１ないし９及び比較例１ないし４のシートにおける、電磁波シールド性、視認性及びラミネート強度を測定し、その結果を表１に纏めた。各測定法を以下に示す。
＜電磁波シールド性評価方法＞
ＫＥＣ法にて１０ＭＨｚないし１ＧＨｚの周波数帯域で測定した結果の平均値を電磁波シールド性の値として示した。
＜視認性のテスト方法＞
ＭＳ明朝タイプの「あ」の文字をフォントサイズ５００でＡ−４サイズの紙に印刷した。この印刷物の上に各シールドシートを載せ、この文字が明確に読み取れるまでの文字とシートの距離を測定した。
［判断基準］
１０ｃｍ以内・・・・・×
１ｍ以内・・・・・・・△
１ｍ以上・・・・・・・○
＜ラミネート強度＞
ラミネートした後において、
浮き（ａｉｒ溜まり）がなく完全に一体化しているもの・・・・○
全体の１〜５％の部位に浮きがあるもの・・・・・・・・・・・△
全体の５％以上の浮きがあるもの・・・・・・・・・・・・・・×
表１
【表１】
【００８２】
結果
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満である比較例１（０．０５μｍ）のシートでは、所望の電磁波シールド性が得られなかった。
金属めっき膜の厚さが３μｍを超える比較例２（４μｍ）のシートでは、視認性及びラミネート強度において優れるものではなかった。
開口率が２５％未満である比較例３（１８％）では、視認性及びラミネート強度において優れるものではなかった。
開口率が８３％を超える比較例４（８８％）では、電磁波シールド性に劣るものであった。
【００８３】
製造例５：自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムの製造
下記に示す組成の配合物をバンバリーミキサーで混練し、次いで最終ロール温度１７５℃のカレンダーで厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを製造した。
［組成］
塩化ビニル樹脂 １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５５質量部
Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤 ２質量部
エポキシ化大豆油 ２質量部
顔料 ０．０７質量部
【００８４】
製造例６：塗膜層の形成
製造例２で調製した塗料を、グラビア校正機（Ｋ３０３マルチコーター、松尾産業（株）社製）を用いて、幅３０ｃｍ厚み２００μｍの製造例５で製造した自己粘着性塩化ビニ
ル樹脂シートに、格子状にＬ／Ｓ＝０．２／０．５ｍｍ（開口率５１％）、０．２／０．２ｍｍ（開口率２５％）、０．２／２ｍｍ（開口率８３％）、０．２／０．１５ｍｍ（開口率１８％）、０．２／３．２ｍｍ（開口率８８％）になる様に印刷を施し、その後、１２０℃の乾燥オーブン中に１０分間入れて乾燥し、乾燥膜厚が１００ｎｍの塗膜層が形成された自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを得た。
【００８５】
実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８：無電解めっき法による金属めっき膜の形成
製造例６で製造した塗膜層が形成された種々の自己粘着性塩化ビニル樹脂シートを、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で種々の時間浸漬して銅めっきを施し、種々の膜厚の金属めっき膜が形成された自己粘着性塩化ビニル樹脂シート（実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシート）を得た。
（実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシートにおける金属めっき膜厚及び開口率は、表２に記載された通りである。）
【００８６】
試験例２
上記で製造された実施例１０ないし１８及び比較例５ないし８のシートを窓ガラスに貼り付けた際の、電磁波シールド性、視認性及び、ガラスへの密着強度を測定し、その結果を表２に纏めた。尚、電磁波シールド性及び視認性の測定法は、試験例１と同様である。
尚、ガラスへ貼り付けるシートの面は、めっき膜が形成された面、めっき膜が形成された面とは逆の面のいずれでもよいが、めっき膜が形成された面がこすれや空気による酸化から保護される観点に立つと、めっき膜が形成された面をガラスの表面に貼り付けることが望ましいため、下記のガラスへの密着強度の試験においては、めっき膜が形成された面をガラスの表面に貼り付けて評価した。
＜ガラスへの密着強度＞
×：浮きがあり、１時間以内に自重で落下もしくは剥がれが見られる。
△：やや浮きがあるが、自重では剥がれない。
○：浮きもなく自重では剥がれない。
表２
【表２】
【００８７】
結果
金属めっき膜の厚さが０．１μｍ未満である比較例５（０．０５μｍ）のシートでは、所望の電磁波シールド性が得られなかった。
金属めっき膜の厚さが３μｍを超える比較例６（４μｍ）のシートでは、視認性及びガラスへの密着強度において優れるものではなかった。
開口率が２５％未満である比較例７（１８％）では、視認性及びガラスへの密着強度において優れるものではなかった。
開口率が８３％を超える比較例８（８８％）では、電磁波シールド性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート。
【請求項２】
自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体であって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性構造体。
【請求項１】
第一の透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜と、該金属めっき膜の上に重ね積層一体化された第二の透明な軟質合成樹脂フィルムとからなる透明電磁波シールド性シートであって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性シート。
【請求項２】
自己粘着性を有する透明な軟質合成樹脂フィルムと、該フィルムの表面に設けた導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層の上に、無電解めっき法により形成されたパターニングされた金属めっき膜から構成されるめっきフィルムと、透明なガラス基板とが重ね合わされている透明電磁波シールド性構造体であって、
上記パターニングされた金属めっき膜は、開口率が２５ないし８３％であり、厚さが０．１ないし３μｍであることを特徴とする透明電磁波シールド性構造体。
【公開番号】特開２００９−４３９１５（Ｐ２００９−４３９１５Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６９４６（Ｐ２００７−２０６９４６）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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