連続鋳造方法
【課題】 ノズル詰まりに代表される冷却水配管系列での詰まりを効果的に防止若しくは抑制することによって、不均一冷却に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減するようにした連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】 フッ素濃度が５質量％以上となるモールドパウダを用いて鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、配管、ヘッダーおよびノズルチップへのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業する。
【解決手段】 フッ素濃度が５質量％以上となるモールドパウダを用いて鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、配管、ヘッダーおよびノズルチップへのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造方法に関するものであり、殊に二次冷却水の配管、ヘッダー、ミキシング、ノズルチップ等の冷却水配管系列での詰まり発生を防止若しくは抑制することによって、冷却不均一に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減するようにした連続鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造においては、取鍋中の溶鋼を鋳型に投入し、鋳型内部で冷却（一次冷却）して凝固シェルを形成し、その後水によるスプレイ帯にガイドロールによって鋳片を案内しつつ冷却して（二次冷却）、凝固シェルを次第に厚くしていき、その後ピンチロールによって徐々に引き抜いて凝固完了後に鋳片としてその後の工程に送るように構成されている。
【０００３】
上記二次冷却においては気水冷却（ミストスプレー）が用いられることが多いが、こうしたミストスプレーを用いた連続鋳造では、二次冷却水の配管、ヘッダー、ミキシング、ノズルチップ等の冷却水配管系列での詰まり（以下、「ノズル詰まり」で代表することがある）を防止するため、配管途中にストレーナやフィルターを設置して異物を除去することが一般的に行われている。しかしながら、メッシュを細かくしても、ノズル詰まりを完全に防止することはできないことがある。こうしたノズル詰まりが発生した場合には、鋳片の不均一冷却による品質欠陥が生じることになる。
【０００４】
こうした欠陥は、特に圧延時の圧下比が３以下の極厚鋼板では内部偏析やポロシティとして残存し、製品加工時に露出して問題となることが多い。また、高速鋳造下では、割れを防止するために、強冷却が必要となるのであるが、こうした高速鋳造を実施する上では、ノズル詰まりによる割れの感受性が低速鋳造材に比べて高くなることから、高速鋳造を実施する観点からもノズル詰まりの発生を防止する必要がある。
【０００５】
これまでにも、ノズル詰まりを検知する方法については様々な技術が提案されており、例えば特許文献１には、「冷却媒体の流量を測定する手段、流調弁の開度を測定する手段、スプレーノズルのノズルヘッド背圧を測定する手段、基準流量に対応する弁開度および背圧を測定し、その基準パターンを記憶する手段、定常運転時の流量が基準流量となった時点において測定された背圧及び測定された弁開度とその基準流量に対応する前記各基準パターンの背圧および弁開度との差を求める手段、設定された一定時間の間の前記差の平均値を求める手段、前記背圧の差の平均値および前記弁開度の差の平均値のいずれか一方または両方が予定値以上となった場合にノズルに異常があると判定する手段を設けたスプレーノズル異常検出装置。」が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、スプレーノズル内に圧力計を取り付けると共に、この圧力計によってスプレーノズル内の水圧を測定し、その水圧実測値と閾値を比較することによって、スプレーノズル内での詰まりを検知する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これまで提案されている技術は、基本的にはノズル詰まりが発生したことを検知することが中心となっており、品質異常の発生を予め防止する技術としては十分なものとは言えない。また、一旦ノズル詰まりが発生してしまうと、ノズルや配管の洗浄や交換作用が余儀なくされ、連続鋳造における生産性低下の原因の一つになっている。
【０００８】
従来から、ノズル詰まりの発生を防止若しくは抑制する技術の開発が最も有効であるとの認識は存在するのであるが、これまでの連続鋳造においては、こうした観点からの技術開発は行われてこなかったのが実情である。
【特許文献１】特許第３３７３００７号公報 「特許請求の範囲」など
【特許文献２】特開平０５−３０９４６５号公報 「特許請求の範囲」など
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ノズル詰まりに代表される冷却水配管系列での詰まりを効果的に防止若しくは抑制することによって、不均一冷却に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減するようにした連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の連続鋳造方法とは、弗素を含むモールドパウダを用いつつ鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ（マイクロジーメンス）／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業するところに要旨を有するものである。
【００１１】
本発明方法において対象とする鋳片は、Ｃを０．０８〜０．２質量％程度含有する中炭素鋼であることが好ましく、こうした鋼種を対象としたときにその効果が最も有効に発揮される。本発明の実施は、弗素濃度が５質量％以上のにモールドパウダを用いるときに効果的である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が所定の値以上となったときに、ホスホネートをその濃度が２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのノズル詰まりの原因となる析出物の生成を防止するようにしたので、配管系列内での詰まりを効果的に防止して、不均一冷却に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減できる連続鋳造方法が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために、ノズル詰まりの原因になっている付着物の起源を調査すると共に、付着抑制方法について検討を行った。その結果、ノズル詰まりが発生する原因は水中に溶存するイオン（ＣａイオンおよびＦイオン）であり、これが冷却水の水温やｐＨ、或いは流速の変化によって、ミキシングやチップ等に析出、付着することによってノズル詰まりが発生することが判明した。こうしたイオンは、通常冷却水中に溶存しており、従来のストレーナやフィルターでは除去できないことから、何らかの手段を講じて、溶解したイオンの析出を防止する必要がある。
【００１４】
本発明者らが、ノズル詰まりの原因となる溶存イオンについて更に検討を進めたところ、連続鋳造の二次冷却配管（特に、ミストノズル）の詰まりの原因となっている析出物は、下記（１）式によってその析出が進行する弗化カルシウム（ＣａＦ2）が主成分であることを突き止めた。
［Ｃａ2＋］+２・［Ｆ-］⇔［ＣａＦ2］ …（１）
【００１５】
但し、［Ｃａ2＋］，［Ｆ-］および［ＣａＦ2］は、夫々Ｃａイオン，ＦイオンおよびＣａＦ2の濃度（ｐｐｍ）であり、下記（２）式で示される平衡定数Ｋｓｐは、温度：２５℃、ｐＨ：７．０のときに７．８４×１０-2の値をとるものである。
Ｋｓｐ＝（［Ｃａ2＋］×［Ｆ-］2）／［ＣａＦ2］ …（２）
【００１６】
連続鋳造では、鋳型内にモ−ルドパウダと呼ばれる高濃度の弗素を含有する潤滑剤が使用される。こうした潤滑剤を使用すると、鋳型以降で潤滑剤中に含まれる弗素が二次冷却水中にイオンとして溶出するため、二次冷却水中には弗素イオン（弗化水素）濃度が高くなり易い状態となっている。
【００１７】
Ｃａイオンと弗素イオンが上記（１）式における平衡定数を上回ると、ノズルチップに付着物が析出し、ノズル詰まりが発生することになる。そして、ノズル詰まりが発生した領域とノズル詰まりが発生していない領域において、鋳片の不均一冷却が発生することになる。
【００１８】
こうした不均一冷却に基づくスラブ欠陥は、内部割れと呼ばれる偏析欠陥であり、こうした欠陥は、特に炭素濃度が０．０８質量％以上の炭素鋼の鋳造において、鋳片温度ムラや冷却不足に敏感に影響を受けることによって生じ易い欠陥である。そして、こうした欠陥は、特に圧延圧下比が３以下の極厚鋼板では内部偏析やポロシティとして残存し、製品加工時に露出して問題となることが多い。また、高速鋳造下では、割れを防止するために、強冷却が必要となるのであるが、こうした高速鋳造を実施する上では、詰まりによる割れの感受性が低速鋳造材に比べて高くなる。
【００１９】
これまで、水（冷却水）の電気伝導度がノズル詰まりを判断する指標とされることはなかった。本発明者らは、今回実施した付着物の調査結果では、その主成分が水に溶解しているイオンに基づくものであることが判明したので、二次冷却水の電気伝導度とノズル詰まり（配管系列内での析出物生成）の関係について、詳細な検討を行った。その結果、両者には明瞭な相関関係があることが分かったのである。
【００２０】
これは、連続鋳造の二次冷却水中のイオンがＣａ2+であると共に、モールドパウダからの溶出による弗素イオン(Ｆ-)が豊富に存在するためと考えることができた。Ｃａ2+やＦ-の各イオンの濃度を直接的に測定することは困難であり、時間やコストが必要となるのであるが、電気伝導度に関しては簡単且つ正確に測定することができるので、ノズル詰まりが発生しやすい状況を判断する指標としては非常に有効であるといえる。即ち、Ｃａ2+の溶解量は電気伝導度に影響を及ぼすものであり、その量が多くなればなるほど電気伝導度が大きくなるのである。
【００２１】
一般的に、冷却水として用いられている工業用水の電気伝導度は、Ｃａ含有物の結晶析出を防止するという観点から８００μＳ／ｃｍ程度かそれ以下となるように管理されている。しかしながら、連続鋳造で用いる二次冷却水は弗素イオン濃度が高く、Ｃａが析出し易いということを考慮すれば、鋼材の連続鋳造においては、弗素イオンを含まない場合に比べて電気伝導度をより低く（具体的には、４００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下）することが必要であるといえる。
【００２２】
但し、電気伝導度が低くなり過ぎると、電磁流量計の制御精度が低下することから、正確な水量を把握することができない。こうしたことから、冷却水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００２３】
即ち、連続鋳造のノズルの詰まりを防止し、均一冷却を実施して高品質鋳片を得るためには、二次冷却水の電気伝導度を２０μＳ／ｃｍ以上で且つ４００μＳ／ｃｍ未満（好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下）となるように制御する必要がある。
【００２４】
しかしながら、一般的な鋼の連続鋳造機では、二次冷却水を循環させて使用するため、Ｃａイオンが濃縮され、電気伝導度が高くなり易い。これを緩和するためには、外部から新たな冷却水を導入し、イオン濃度を希釈することが考えられるが、現実的には実現が困難である。
【００２５】
電気伝導度で４００μＳ／ｃｍ未満となる程度にＣａ濃度を低減できない場合には、上述の［Ｆ-］と［Ｃａ2+］が結合し、ＣａＦ2となって析出しノズル詰まりとなる。こうしたＣａＦ2が析出しやすい状況下になったときに、析出防止剤としてのホスホネート（例えば、１−ヒドロキシ−ホスホン、または２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸）の添加が有効である。このホスホネートを冷却水中に添加することによって、Ｃａ化合物が集って結晶化するのを立体障害的に結晶化抑制剤となって、ＣａＦ2の析出が防止されるのである。従って、冷却水中の各イオン［Ｆ-］、［Ｃａ2+］は、イオンのまま水中に溶存することとなり、ホスホネートを添加した後、冷却水の電気伝導度は変化しない。
【００２６】
ホスホネート添加による上記効果を有効に発揮させるためには、冷却水中濃度がＰＯ4として２ｐｐｍ以上となるようにホスホネートを添加する必要がある。しかしながら、ホスホネートの濃度が高くなり過ぎると、その効果が飽和するばかりか、冷却水中のｐＨが低くなって（酸性となり）、配管への悪影響が生じる（腐食が発生し易くなる）。こうしたことから、ホスホネートの添加は冷却水中濃度で４ｐｐｍ以下となるように制御するのが良い。
【００２７】
本発明方法で対象とする鋳片は、その鋼種については特に限定するものではないが、Ｃを０．０８〜０．２質量％程度含有する中炭素鋼であることが好ましい。即ち、Ｃを０．０８〜０．２質量％含有する中炭素鋼では、包晶反応を伴うものであって（過包晶鋼）、不均一冷却による影響を受け易く、冷却スプレーノズル詰まりによる鋳片温度不均一で内部割れが発生しやすいことから、こうした鋼材を対象としたときに本発明の効果が最も顕著に発揮される。
【００２８】
また本発明で用いるモールドパウダは、ＣａＯ，ＳｉＯ2および弗素化合物を基本成分とするものであり、このうち弗素化合物は粘性の調製および緩冷却を実現する物質の生成という観点から通常３質量％以上含有されるもののであるが、この弗素化合物の含有量が多くなってモールドパウダ中のフッ素濃度が５質量％以上となったときに、二次冷却水中の弗素が増加し、析出物（ＣａＦ2）が発生しやすい状況となる。従って、本発明の実施は弗素濃度が５質量％以上のモールドパウダを用いるときに効果的である。
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
本発明者らは、下記の化学成分の鋼種の鋳片を連続鋳造した。このときの鋳片サイズ（スラブ鋳片サイズ）は厚み：２８０ｍｍ×幅：２１００ｍｍである。また鋳造速度は、０．７〜１．２ｍ／ｍｉｎとした。
【００３１】
（鋳片の化学成分組成）
Ｃ：０．０８〜０．２質量％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．４質量％、Ｐ：０．００５〜０．０１５質量％、Ｓ：０．００１〜０．０１０質量％、Ａｌ：０．０１５〜０．０４５質量％
このとき用いたノズルチップの耐用期間は、４ヶ月程度であったが、ノズルチップの付着物は組成分析結果から質量比で９０％以上のものがＣａＦ２であることが確認できた。
【００３２】
図１は、年間を通じて操業したときの二次冷却水の電気伝導度の推移を示したグラフである。尚、各月の電気伝導度は毎日測定した電気伝導度の平均値である。この結果から明らかなように、電気伝導度は周期的に変化しており、特に７月、８月には管理レベル（８００μＳ／ｃｍ）を超えた値になっていることが分かる。これは、気温や降雨量等の影響によって、電気伝導度が高い状態となって現われるものと考えられる。またノズルの詰まりは、電気伝導度の高い７月、８月に頻繁に発生し、電気伝導度の低い１月、２月には殆ど発生しないことを確認している。尚、図１の結果から、冷却水の上流側（メイン配管）よりも、下流側（個別配管）の方ではＣａが濃縮しやすくなっていることが予測できた。
【００３３】
ところが、電気伝導度を上記管理値だけで管理しただけでは、析出物の発生を防止してノズル詰まりの発生を効果的に抑制することができなかったのである。本発明者らは、ＣａＦ2の安定領域について、様々な角度から検討した。図２は、前記（１）式（平衡曲線）に基づいて求めたＣａＦ2安定領域と、実機によって求めたＣａＦ2安定領域を比較して示したグラフである。尚、図２において、「詰まりあり」とは、付着物によってノズルチップの開口部が閉塞した状態に至ったものであり、「詰まりなし」とは閉塞にまでは至らない状態を意味する。
【００３４】
図３は、冷却系統の各部位で採取した付着物中のＣａＦ2濃度（ＣａＦ2含有量）を比較して示したグラフである。図３において、左側（メイン配管）から右側（チャンバー内）になるにつれて、冷却水の上流側から下流側になることを意味するが、上記で予測した通り、下流側になるにつれてＣａＦ2含有率が高くなっていることが分かる。
【００３５】
図４は、冷却水中のホスホネート濃度（ＰＯ4としての濃度）とノズル詰まり発生状況の関係を示すグラフである。図４において、■は電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以上となったときにホスホネートを添加したときのものであり、◆は電気伝導度が４００〜６００μＳ／ｃｍのときのときにホスホネート添加したときのものである。また、ノズル詰まり発生指数とは、下記（３）式によって求められる値である。
ノズル詰まり発生指数＝（オンラインで４ヶ月使用後のノズルチップ詰まり発生率）
＝｛（詰まりが発生したノズル数）／（全ノズル数）｝×１００（％）…（３）
但し、「ノズルチップ詰まり発生」とは、付着物によってノズルチップの開口部が閉塞した状態に至ったものを意味する。
【００３６】
図４から、次のように考察できる。電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以上となると、ほぼ１００％に近い割合でノズル詰まりが発生するのであるが、冷却水中のホスホネート濃度をＰＯ4として２ｐｐｍ以上とすることによって、ノズル詰まりをほぼ解消することができることが分かる。但し、ホスホネート濃度をあまり多くしても、冷却水のｐＨが低くなり過ぎて、設備への悪影響が懸念され、またその効果もほぼ飽和することから、４ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００３７】
図５は、ホスホネート（分散剤）の添加前・後における鋳片内部割れ発生率の推移を示したグラフである。このときの内部割れ発生率は下記（４）式によって求められるものであり、内部割れの評価方法（マクロ試験）は下記の通りである。
内部割れ発生率＝｛（内部割れ発生マクロ数）／（マクロ試験実施スラブ数）｝
×１００（％）…（４）
【００３８】
（マクロ試験方法）
スラブ鋳片の断面サンプル（鋳造方向に直角方向の断面）を採取し、スライスで粗度５０Ｓ（ＪＩＳ Ｂ０６５９の５０Ｓ）まで研磨し、過硫酸アンモニウムを滴下して、偏析欠陥（内部割れ）を探傷試験によって検査した。そして、断面に長さ５ｍｍ以上の内部割れが検出されれば、「割れ有り」と判断した。内部割れが発生しているスラブ断面を図６（図面代用顕微鏡写真）に、内部割れの長さ測定状況を図７（模式図）に夫々示す。
【００３９】
図５から明らかなように、ホスホネートを添加することによって、内部割れ発生率が大きく低下していることが分かる。尚、本発明者らが検討したところによれば、炭素濃度が０．０８〜０．２質量％程度含む中炭素鋼（過包晶鋼）においては、炭素含有量が低い炭素鋼に比べて大幅な品質改善効果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】年間を通じて操業したときの二次冷却水の電気伝導度の推移を示したグラフである。
【図２】前記（１）式に基づいて求めたＣａＦ2安定領域と実機によって求めたＣａＦ2安定領域を比較して示したグラフである。
【図３】冷却系統の各部位で採取した付着物中のＣａＦ2濃度（ＣａＦ2含有量）を比較して示したグラフである。
【図４】冷却水中のホスホネート濃度とノズル詰まり発生状況の関係を示すグラフである。
【図５】ホスホネートの添加前・後における鋳片内部割れ発生率の推移を示したグラフである。
【図６】内部割れが発生しているスラブ断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図７】内部割れの長さの測定状況を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造方法に関するものであり、殊に二次冷却水の配管、ヘッダー、ミキシング、ノズルチップ等の冷却水配管系列での詰まり発生を防止若しくは抑制することによって、冷却不均一に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減するようにした連続鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造においては、取鍋中の溶鋼を鋳型に投入し、鋳型内部で冷却（一次冷却）して凝固シェルを形成し、その後水によるスプレイ帯にガイドロールによって鋳片を案内しつつ冷却して（二次冷却）、凝固シェルを次第に厚くしていき、その後ピンチロールによって徐々に引き抜いて凝固完了後に鋳片としてその後の工程に送るように構成されている。
【０００３】
上記二次冷却においては気水冷却（ミストスプレー）が用いられることが多いが、こうしたミストスプレーを用いた連続鋳造では、二次冷却水の配管、ヘッダー、ミキシング、ノズルチップ等の冷却水配管系列での詰まり（以下、「ノズル詰まり」で代表することがある）を防止するため、配管途中にストレーナやフィルターを設置して異物を除去することが一般的に行われている。しかしながら、メッシュを細かくしても、ノズル詰まりを完全に防止することはできないことがある。こうしたノズル詰まりが発生した場合には、鋳片の不均一冷却による品質欠陥が生じることになる。
【０００４】
こうした欠陥は、特に圧延時の圧下比が３以下の極厚鋼板では内部偏析やポロシティとして残存し、製品加工時に露出して問題となることが多い。また、高速鋳造下では、割れを防止するために、強冷却が必要となるのであるが、こうした高速鋳造を実施する上では、ノズル詰まりによる割れの感受性が低速鋳造材に比べて高くなることから、高速鋳造を実施する観点からもノズル詰まりの発生を防止する必要がある。
【０００５】
これまでにも、ノズル詰まりを検知する方法については様々な技術が提案されており、例えば特許文献１には、「冷却媒体の流量を測定する手段、流調弁の開度を測定する手段、スプレーノズルのノズルヘッド背圧を測定する手段、基準流量に対応する弁開度および背圧を測定し、その基準パターンを記憶する手段、定常運転時の流量が基準流量となった時点において測定された背圧及び測定された弁開度とその基準流量に対応する前記各基準パターンの背圧および弁開度との差を求める手段、設定された一定時間の間の前記差の平均値を求める手段、前記背圧の差の平均値および前記弁開度の差の平均値のいずれか一方または両方が予定値以上となった場合にノズルに異常があると判定する手段を設けたスプレーノズル異常検出装置。」が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、スプレーノズル内に圧力計を取り付けると共に、この圧力計によってスプレーノズル内の水圧を測定し、その水圧実測値と閾値を比較することによって、スプレーノズル内での詰まりを検知する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これまで提案されている技術は、基本的にはノズル詰まりが発生したことを検知することが中心となっており、品質異常の発生を予め防止する技術としては十分なものとは言えない。また、一旦ノズル詰まりが発生してしまうと、ノズルや配管の洗浄や交換作用が余儀なくされ、連続鋳造における生産性低下の原因の一つになっている。
【０００８】
従来から、ノズル詰まりの発生を防止若しくは抑制する技術の開発が最も有効であるとの認識は存在するのであるが、これまでの連続鋳造においては、こうした観点からの技術開発は行われてこなかったのが実情である。
【特許文献１】特許第３３７３００７号公報 「特許請求の範囲」など
【特許文献２】特開平０５−３０９４６５号公報 「特許請求の範囲」など
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ノズル詰まりに代表される冷却水配管系列での詰まりを効果的に防止若しくは抑制することによって、不均一冷却に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減するようにした連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の連続鋳造方法とは、弗素を含むモールドパウダを用いつつ鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ（マイクロジーメンス）／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業するところに要旨を有するものである。
【００１１】
本発明方法において対象とする鋳片は、Ｃを０．０８〜０．２質量％程度含有する中炭素鋼であることが好ましく、こうした鋼種を対象としたときにその効果が最も有効に発揮される。本発明の実施は、弗素濃度が５質量％以上のにモールドパウダを用いるときに効果的である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が所定の値以上となったときに、ホスホネートをその濃度が２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのノズル詰まりの原因となる析出物の生成を防止するようにしたので、配管系列内での詰まりを効果的に防止して、不均一冷却に起因する鋳片品質欠陥の発生を低減できる連続鋳造方法が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために、ノズル詰まりの原因になっている付着物の起源を調査すると共に、付着抑制方法について検討を行った。その結果、ノズル詰まりが発生する原因は水中に溶存するイオン（ＣａイオンおよびＦイオン）であり、これが冷却水の水温やｐＨ、或いは流速の変化によって、ミキシングやチップ等に析出、付着することによってノズル詰まりが発生することが判明した。こうしたイオンは、通常冷却水中に溶存しており、従来のストレーナやフィルターでは除去できないことから、何らかの手段を講じて、溶解したイオンの析出を防止する必要がある。
【００１４】
本発明者らが、ノズル詰まりの原因となる溶存イオンについて更に検討を進めたところ、連続鋳造の二次冷却配管（特に、ミストノズル）の詰まりの原因となっている析出物は、下記（１）式によってその析出が進行する弗化カルシウム（ＣａＦ2）が主成分であることを突き止めた。
［Ｃａ2＋］+２・［Ｆ-］⇔［ＣａＦ2］ …（１）
【００１５】
但し、［Ｃａ2＋］，［Ｆ-］および［ＣａＦ2］は、夫々Ｃａイオン，ＦイオンおよびＣａＦ2の濃度（ｐｐｍ）であり、下記（２）式で示される平衡定数Ｋｓｐは、温度：２５℃、ｐＨ：７．０のときに７．８４×１０-2の値をとるものである。
Ｋｓｐ＝（［Ｃａ2＋］×［Ｆ-］2）／［ＣａＦ2］ …（２）
【００１６】
連続鋳造では、鋳型内にモ−ルドパウダと呼ばれる高濃度の弗素を含有する潤滑剤が使用される。こうした潤滑剤を使用すると、鋳型以降で潤滑剤中に含まれる弗素が二次冷却水中にイオンとして溶出するため、二次冷却水中には弗素イオン（弗化水素）濃度が高くなり易い状態となっている。
【００１７】
Ｃａイオンと弗素イオンが上記（１）式における平衡定数を上回ると、ノズルチップに付着物が析出し、ノズル詰まりが発生することになる。そして、ノズル詰まりが発生した領域とノズル詰まりが発生していない領域において、鋳片の不均一冷却が発生することになる。
【００１８】
こうした不均一冷却に基づくスラブ欠陥は、内部割れと呼ばれる偏析欠陥であり、こうした欠陥は、特に炭素濃度が０．０８質量％以上の炭素鋼の鋳造において、鋳片温度ムラや冷却不足に敏感に影響を受けることによって生じ易い欠陥である。そして、こうした欠陥は、特に圧延圧下比が３以下の極厚鋼板では内部偏析やポロシティとして残存し、製品加工時に露出して問題となることが多い。また、高速鋳造下では、割れを防止するために、強冷却が必要となるのであるが、こうした高速鋳造を実施する上では、詰まりによる割れの感受性が低速鋳造材に比べて高くなる。
【００１９】
これまで、水（冷却水）の電気伝導度がノズル詰まりを判断する指標とされることはなかった。本発明者らは、今回実施した付着物の調査結果では、その主成分が水に溶解しているイオンに基づくものであることが判明したので、二次冷却水の電気伝導度とノズル詰まり（配管系列内での析出物生成）の関係について、詳細な検討を行った。その結果、両者には明瞭な相関関係があることが分かったのである。
【００２０】
これは、連続鋳造の二次冷却水中のイオンがＣａ2+であると共に、モールドパウダからの溶出による弗素イオン(Ｆ-)が豊富に存在するためと考えることができた。Ｃａ2+やＦ-の各イオンの濃度を直接的に測定することは困難であり、時間やコストが必要となるのであるが、電気伝導度に関しては簡単且つ正確に測定することができるので、ノズル詰まりが発生しやすい状況を判断する指標としては非常に有効であるといえる。即ち、Ｃａ2+の溶解量は電気伝導度に影響を及ぼすものであり、その量が多くなればなるほど電気伝導度が大きくなるのである。
【００２１】
一般的に、冷却水として用いられている工業用水の電気伝導度は、Ｃａ含有物の結晶析出を防止するという観点から８００μＳ／ｃｍ程度かそれ以下となるように管理されている。しかしながら、連続鋳造で用いる二次冷却水は弗素イオン濃度が高く、Ｃａが析出し易いということを考慮すれば、鋼材の連続鋳造においては、弗素イオンを含まない場合に比べて電気伝導度をより低く（具体的には、４００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下）することが必要であるといえる。
【００２２】
但し、電気伝導度が低くなり過ぎると、電磁流量計の制御精度が低下することから、正確な水量を把握することができない。こうしたことから、冷却水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００２３】
即ち、連続鋳造のノズルの詰まりを防止し、均一冷却を実施して高品質鋳片を得るためには、二次冷却水の電気伝導度を２０μＳ／ｃｍ以上で且つ４００μＳ／ｃｍ未満（好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下）となるように制御する必要がある。
【００２４】
しかしながら、一般的な鋼の連続鋳造機では、二次冷却水を循環させて使用するため、Ｃａイオンが濃縮され、電気伝導度が高くなり易い。これを緩和するためには、外部から新たな冷却水を導入し、イオン濃度を希釈することが考えられるが、現実的には実現が困難である。
【００２５】
電気伝導度で４００μＳ／ｃｍ未満となる程度にＣａ濃度を低減できない場合には、上述の［Ｆ-］と［Ｃａ2+］が結合し、ＣａＦ2となって析出しノズル詰まりとなる。こうしたＣａＦ2が析出しやすい状況下になったときに、析出防止剤としてのホスホネート（例えば、１−ヒドロキシ−ホスホン、または２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸）の添加が有効である。このホスホネートを冷却水中に添加することによって、Ｃａ化合物が集って結晶化するのを立体障害的に結晶化抑制剤となって、ＣａＦ2の析出が防止されるのである。従って、冷却水中の各イオン［Ｆ-］、［Ｃａ2+］は、イオンのまま水中に溶存することとなり、ホスホネートを添加した後、冷却水の電気伝導度は変化しない。
【００２６】
ホスホネート添加による上記効果を有効に発揮させるためには、冷却水中濃度がＰＯ4として２ｐｐｍ以上となるようにホスホネートを添加する必要がある。しかしながら、ホスホネートの濃度が高くなり過ぎると、その効果が飽和するばかりか、冷却水中のｐＨが低くなって（酸性となり）、配管への悪影響が生じる（腐食が発生し易くなる）。こうしたことから、ホスホネートの添加は冷却水中濃度で４ｐｐｍ以下となるように制御するのが良い。
【００２７】
本発明方法で対象とする鋳片は、その鋼種については特に限定するものではないが、Ｃを０．０８〜０．２質量％程度含有する中炭素鋼であることが好ましい。即ち、Ｃを０．０８〜０．２質量％含有する中炭素鋼では、包晶反応を伴うものであって（過包晶鋼）、不均一冷却による影響を受け易く、冷却スプレーノズル詰まりによる鋳片温度不均一で内部割れが発生しやすいことから、こうした鋼材を対象としたときに本発明の効果が最も顕著に発揮される。
【００２８】
また本発明で用いるモールドパウダは、ＣａＯ，ＳｉＯ2および弗素化合物を基本成分とするものであり、このうち弗素化合物は粘性の調製および緩冷却を実現する物質の生成という観点から通常３質量％以上含有されるもののであるが、この弗素化合物の含有量が多くなってモールドパウダ中のフッ素濃度が５質量％以上となったときに、二次冷却水中の弗素が増加し、析出物（ＣａＦ2）が発生しやすい状況となる。従って、本発明の実施は弗素濃度が５質量％以上のモールドパウダを用いるときに効果的である。
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
本発明者らは、下記の化学成分の鋼種の鋳片を連続鋳造した。このときの鋳片サイズ（スラブ鋳片サイズ）は厚み：２８０ｍｍ×幅：２１００ｍｍである。また鋳造速度は、０．７〜１．２ｍ／ｍｉｎとした。
【００３１】
（鋳片の化学成分組成）
Ｃ：０．０８〜０．２質量％、Ｓｉ：０．１０〜０．４０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．４質量％、Ｐ：０．００５〜０．０１５質量％、Ｓ：０．００１〜０．０１０質量％、Ａｌ：０．０１５〜０．０４５質量％
このとき用いたノズルチップの耐用期間は、４ヶ月程度であったが、ノズルチップの付着物は組成分析結果から質量比で９０％以上のものがＣａＦ２であることが確認できた。
【００３２】
図１は、年間を通じて操業したときの二次冷却水の電気伝導度の推移を示したグラフである。尚、各月の電気伝導度は毎日測定した電気伝導度の平均値である。この結果から明らかなように、電気伝導度は周期的に変化しており、特に７月、８月には管理レベル（８００μＳ／ｃｍ）を超えた値になっていることが分かる。これは、気温や降雨量等の影響によって、電気伝導度が高い状態となって現われるものと考えられる。またノズルの詰まりは、電気伝導度の高い７月、８月に頻繁に発生し、電気伝導度の低い１月、２月には殆ど発生しないことを確認している。尚、図１の結果から、冷却水の上流側（メイン配管）よりも、下流側（個別配管）の方ではＣａが濃縮しやすくなっていることが予測できた。
【００３３】
ところが、電気伝導度を上記管理値だけで管理しただけでは、析出物の発生を防止してノズル詰まりの発生を効果的に抑制することができなかったのである。本発明者らは、ＣａＦ2の安定領域について、様々な角度から検討した。図２は、前記（１）式（平衡曲線）に基づいて求めたＣａＦ2安定領域と、実機によって求めたＣａＦ2安定領域を比較して示したグラフである。尚、図２において、「詰まりあり」とは、付着物によってノズルチップの開口部が閉塞した状態に至ったものであり、「詰まりなし」とは閉塞にまでは至らない状態を意味する。
【００３４】
図３は、冷却系統の各部位で採取した付着物中のＣａＦ2濃度（ＣａＦ2含有量）を比較して示したグラフである。図３において、左側（メイン配管）から右側（チャンバー内）になるにつれて、冷却水の上流側から下流側になることを意味するが、上記で予測した通り、下流側になるにつれてＣａＦ2含有率が高くなっていることが分かる。
【００３５】
図４は、冷却水中のホスホネート濃度（ＰＯ4としての濃度）とノズル詰まり発生状況の関係を示すグラフである。図４において、■は電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以上となったときにホスホネートを添加したときのものであり、◆は電気伝導度が４００〜６００μＳ／ｃｍのときのときにホスホネート添加したときのものである。また、ノズル詰まり発生指数とは、下記（３）式によって求められる値である。
ノズル詰まり発生指数＝（オンラインで４ヶ月使用後のノズルチップ詰まり発生率）
＝｛（詰まりが発生したノズル数）／（全ノズル数）｝×１００（％）…（３）
但し、「ノズルチップ詰まり発生」とは、付着物によってノズルチップの開口部が閉塞した状態に至ったものを意味する。
【００３６】
図４から、次のように考察できる。電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以上となると、ほぼ１００％に近い割合でノズル詰まりが発生するのであるが、冷却水中のホスホネート濃度をＰＯ4として２ｐｐｍ以上とすることによって、ノズル詰まりをほぼ解消することができることが分かる。但し、ホスホネート濃度をあまり多くしても、冷却水のｐＨが低くなり過ぎて、設備への悪影響が懸念され、またその効果もほぼ飽和することから、４ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００３７】
図５は、ホスホネート（分散剤）の添加前・後における鋳片内部割れ発生率の推移を示したグラフである。このときの内部割れ発生率は下記（４）式によって求められるものであり、内部割れの評価方法（マクロ試験）は下記の通りである。
内部割れ発生率＝｛（内部割れ発生マクロ数）／（マクロ試験実施スラブ数）｝
×１００（％）…（４）
【００３８】
（マクロ試験方法）
スラブ鋳片の断面サンプル（鋳造方向に直角方向の断面）を採取し、スライスで粗度５０Ｓ（ＪＩＳ Ｂ０６５９の５０Ｓ）まで研磨し、過硫酸アンモニウムを滴下して、偏析欠陥（内部割れ）を探傷試験によって検査した。そして、断面に長さ５ｍｍ以上の内部割れが検出されれば、「割れ有り」と判断した。内部割れが発生しているスラブ断面を図６（図面代用顕微鏡写真）に、内部割れの長さ測定状況を図７（模式図）に夫々示す。
【００３９】
図５から明らかなように、ホスホネートを添加することによって、内部割れ発生率が大きく低下していることが分かる。尚、本発明者らが検討したところによれば、炭素濃度が０．０８〜０．２質量％程度含む中炭素鋼（過包晶鋼）においては、炭素含有量が低い炭素鋼に比べて大幅な品質改善効果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】年間を通じて操業したときの二次冷却水の電気伝導度の推移を示したグラフである。
【図２】前記（１）式に基づいて求めたＣａＦ2安定領域と実機によって求めたＣａＦ2安定領域を比較して示したグラフである。
【図３】冷却系統の各部位で採取した付着物中のＣａＦ2濃度（ＣａＦ2含有量）を比較して示したグラフである。
【図４】冷却水中のホスホネート濃度とノズル詰まり発生状況の関係を示すグラフである。
【図５】ホスホネートの添加前・後における鋳片内部割れ発生率の推移を示したグラフである。
【図６】内部割れが発生しているスラブ断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図７】内部割れの長さの測定状況を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素を含むモールドパウダを用いつつ鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業することを特徴とする連続鋳造方法。
【請求項２】
鋳片はＣを０．０８〜０．２質量％含有する中炭素鋼である請求項１に記載の連続鋳造方法。
【請求項３】
モールドパウダ中の弗素濃度が５質量％以上である請求項１または２に記載の連続鋳造方法。
【請求項１】
弗素を含むモールドパウダを用いつつ鋳片を連続鋳造する方法において、鋳型以降で鋳片表面を冷却する二次冷却水の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以上となったときに、ホスホネートをその濃度がＰＯ4として２〜４ｐｐｍとなるように冷却水に添加することによって、冷却水配管系列内でのＣａＦ２の析出を防止するようにして操業することを特徴とする連続鋳造方法。
【請求項２】
鋳片はＣを０．０８〜０．２質量％含有する中炭素鋼である請求項１に記載の連続鋳造方法。
【請求項３】
モールドパウダ中の弗素濃度が５質量％以上である請求項１または２に記載の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２９９７４（Ｐ２００７−２９９７４Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１４７８５（Ｐ２００５−２１４７８５）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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