遅延型の自由水吸収性を持つ超吸収性ポリマー
本発明は、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇにつき１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマーを含む被覆超吸収性ポリマーに関する。本発明は、遅延型吸水性の被覆超吸収性ポリマーであって、ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物と、ｂ）該組成物上に塗布された塩とを含むポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水性液および血液を吸収する超吸収性ポリマーであって、改良された特性を持つ超吸収性ポリマーに関し、特に、許容しうる流体保持特性を保ちながら１５秒での遅延型の自由水吸収性が増大している。また本発明は、これらの超吸収性ポリマーの製造および衛生製品および産業分野における吸収剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収剤は、０．９重量％の塩化ナトリウム溶液を含む水溶液中で、該吸収剤の重さの少なくとも約１０倍から約３０倍までの重さの水溶液を吸収しうる、水膨潤性で水不溶性の有機または無機材料を言う。超吸収性ポリマーは、大量の水性液および尿や血液などの体液を吸収しうる架橋ポリマーであって、膨潤してヒドロゲルを形成し、超吸収剤の一般的な定義に従ってある圧力下でそれらを保持するものである。
【０００３】
現在市販されている超吸収性ポリマーは、架橋ポリアクリル酸類または架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマーであり、該ポリマー中のいくつかのカルボキシル基は水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で中和されている。これらの特徴的性質の結果、これらのポリマーは、主に赤ん坊のオムツ、失禁製品または生理用ナプキンのような衛生用品中に混入されて使用されている。
【０００４】
オムツの製造においては、ＳＡＰと繊維とを湿式法で混ぜ合わせることができる必要がある。この目的のため、ＳＡＰには、その吸水性を少なくとも１分間延期し、湿式方式でＳＡＰと繊維とを混ぜ合わせて製造する時反応を起こさないようにする特性を必要とする。
【０００５】
英国特許出願公開第２，２８０，１１５号明細書には、オムツのような吸収剤用品であって、体液が放出される領域に被覆された超吸収剤粒子を含むものが記載されている。塗膜がテスト液または体液に溶解するまで、またはそれらが貫通するまで、超吸収剤粒子は塗膜によって膨潤が防止される。これらは、膨潤が始まるまで活性化時間を持つ超吸収剤粒子であり、該活性化時間は、塗膜の材料および厚さによって変化させることができる。開示されている塗膜材料の中には、ゼラチンのような非反応性多糖類、微結晶セルロースおよびセルロース誘導体が挙げられる。膨潤が始まるまでの活性化時間は、少なくとも５分であるべきで、好ましくは１５分、より好ましくは６０分である。
【０００６】
被覆超吸収性ポリマーには、初期の濡れがたとえ少しでも、あるいはたとえ高膨潤性ポリマーを膨潤させることがなくても、溶解、剥離、膨潤または分解によって、表面処理が破壊されるという欠点がある。ポリマーの周囲の塗膜が一度溶解すれば、そのような超吸収性ポリマーは、表面処理を行っていない従来の材料が持つ高い膨潤速度を示す。このようにして、吸収剤材料における改良された液体管理の所望の効果は失われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、改良された遅延型の自由水吸収性を持ち、同時にたとえ吸収性構造物に対する超吸収性ポリマー重量比率が増加しても、高液体透過性および液体保持性を維持できる能力のような優れた特性も維持する吸収性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子であって、ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物と、ｂ）該組成物上に塗布された塩とを含み、該被覆超吸収性ポリマーは、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収性を持つ微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；ｃ）中和剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物；ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合して微細ヒドロゲルを形成する工程と；ｅ）該ゲル片を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥片を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、ｆ）該乾燥超吸収性ポリマー微粒子に被覆剤組成物を添加し、該超吸収性ポリマー微粒子に塗布を施す工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
適切な超吸収性ポリマーは、天然、生分解性、合成および改質天然ポリマーおよび材料から選択される。超吸収性ポリマーに関して使用される架橋という用語は、通常は水溶性である材料を、有効に、実質的に水不溶性であるが膨潤にする任意の手段を言う。このような架橋手段として、たとえば、物理的な絡み合い、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性の錯体及び会合体、水素結合のような親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力を挙げることができる。超吸収性ポリマーは、内部架橋および表面架橋を含む。
【００１２】
具体的には、出願人は、特定の被覆剤を超吸収性ポリマー微粒子に加えることによって得られる、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを発見した。特に本発明は、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり１０ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子に関する。
【００１３】
本発明の被覆超吸収性ポリマー微粒子は、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される被覆剤；または塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される被覆剤を含む。
【００１４】
さらに本発明は、改良された遅延型吸水性を持つ被覆超吸収性ポリマーであって、約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物と、ｂ）組成物上に被覆された塩とを含み、１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマーに関する。
【００１５】
また本発明は、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；ｃ）中和剤とを含み、中和度が約２０％を超える組成物；ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合して微細ヒドロゲルを形成する工程と；ｅ）該ゲル片を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥片を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、ｆ）乾燥ゲル片に被覆剤組成物を添加し、ポリマーゲル片に塗布を施す工程とを含む方法に関する。
【００１６】
本発明の超吸収性ポリマーにおける自由水吸収の時間は、短時間、すなわち約１分間またはそれ以上の時間内における自由水の吸収を意味するものであるので、遅れた、減少した、または遅くなると表される。これは、これ以上水を吸収することができなくなるまで超吸収性ポリマーに水を吸収させ（通常３〜５分間である）、どれだけ時間がかかったかに関係なく、吸収された水の総量に関するものとして最終自由水吸収と呼ばれる場合の自由水吸収と区別されるものである。
【００１７】
本発明の超吸収性ポリマーは、約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーの初期重合によって得られる。適切なモノマーとしてカルボキシル基を含むモノマーが挙げられ、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸があり、ここではこれらのモノマーの混合物が好ましい。酸基の少なくとも約５０重量％がカルボキシル基であることが好ましく、少なくとも約７５重量％がカルボキシル基であることがさらに好ましい。酸基は、少なくとも約２５モル％、好ましくは２５モル％〜８０モル％程度が中和されており、すなわち、酸基は塩の形で存在する。アクリル酸またはメタクリル酸の重合によって得られるポリマーを得るのが好ましく、該ポリマーのカルボキシル基は、内部架橋剤の存在下で、５０〜８０モル％程度まで中和されている。
【００１８】
本発明の吸収性ポリマーの製造のために使用することのできる別のモノマーとして、０〜約４０重量％の、ａ）たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと共重合することができるエチレン性不飽和モノマーがある。これらのモノマーが４０重量％を超えるとポリマーの膨潤性を損なう恐れがある。
【００１９】
さらに、本発明の超吸収性ポリマーは、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤を含む。該内部架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合または１個のエチレン性不飽和二重結合と、重合性不飽和酸基含有モノマーの酸基に対し反応性のある官能基１個または酸基に対して反応性のある官能基数個を含み、内部架橋成分として使用することができ、重合性不飽和酸基含有モノマーの重合の間存在する。
【００２０】
内部架橋剤の例として、メチレンビスアクリルあるいはメタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミドなどの脂肪族不飽和アミン類；さらに、ブタンジオール、エチレングリコール、ポリグリコール類またはトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート類またはトリ（メタ）アクリレート類、好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキサイドでオキシアルキル化された、好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのジおよびトリアクリレートエステル類、グリセロールとペンタエリスリトールとの、およびグリセロールと好ましくは１〜３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化されたペンタエリスリトールとのアクリレートおよびメタクリレートエステル類などの、ポリオール類またはエチレン性不飽和酸類でアルコキシル化されたポリオール類の脂肪族エス
テル；さらに、アリル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜３０モルのエチレンオキサイドと反応したアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸のジアリルエステル、ポリアリルエステル類、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール類、ポリオール類、ヒドロキシアリルまたはアクリレート化合物、およびリン酸または亜リン酸のアリルエステル類などのアリル化合物；さらにメタクリルアミドまたはアクリルアミドのような不飽和アミン類およびそれから誘導されるエーテル類のＮ−メチロール化合物などの架橋可能なモノマーが挙げられる。多価金属塩類のようなイオン性架橋剤もまた使用してもよい。記載した架橋剤の混合物もまた使用することができる。内部架橋剤の含有量は、重合性不飽和酸基含有モノマーの総量に対し約０．０１〜約５重量％であり、好ましくは約０．１〜約３．０重量％である。
【００２１】
たとえばアゾまたはペルオキソ化合物、レドックス系またはＵＶ開始剤（増感剤）および／または放射線のような通常の開始剤がフリーラジカル重合の開始のために使用される。
【００２２】
本発明による被覆吸収性ポリマーは、被覆剤として約０．５〜約２０重量％の塩を含む。被覆剤は、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択され；または塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される。金属塩の混合物も使用することができる。
【００２３】
ポリマーおよび塩は、当業者によく知られた手段を用いて、乾式混合または好ましくは溶液中で適当に混合される。水溶液が好ましい。乾式混合については、被覆剤と超吸収性ポリマーとの実質的に均一な混合物の維持を確保するために充分な量のバインダーを用いてもよい。
【００２４】
吸収性ポリマーを重合後、表面架橋してもよい。表面架橋は、粒子内部の架橋密度について、超吸収剤粒子表面の近くのポリマーマトリックスの架橋密度を増加させる任意の方法である。吸収性ポリマーは、通常、表面架橋剤の添加によって架橋する。好ましい表面架橋剤として、１以上の官能基を持つ化学薬品であって、ポリマー鎖のペンダント基、代表的には酸基に対して反応性のある化学薬品が挙げられる。表面架橋剤の含有量は、乾燥ポリマーの重量に対して約０．０１〜約５重量％が好ましく、約０．１〜約３．０重量％でもよい。表面架橋剤を添加した後の加熱工程は好ましい。
【００２５】
次いで粒子は、一例として、超吸収性ポリマーの物理的形態で使用されるが、本発明はこれに限定されることなく、他の形状、たとえば、繊維状、泡形状、フィルム状、ビーズ状、棒状などにされてもよい。
【００２６】
また、超吸収性ポリマーは、部分または完全加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはデンプン誘導体、ポリグリコール類またはポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを、好ましくは重合された形態で、０〜約３０重量％含んでもよい。これらのポリマーの分子量は、水溶性である限りそう重要ではない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプンおよびポリビニルアルコールである。本発明による吸収性ポリマー中のこのような水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分全量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールのような合成ポリマーは、重合させるべきモノマーのグラフトベースとしても働きうる。
【００２７】
本発明による超吸収性ポリマーには状況に応じて別の添加剤を使用してもよく、たとえば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機または有機塩類、類似の物質のような臭気結
合物質； 凝集防止添加剤、流れ調整剤などがある。
【００２８】
本発明によるポリマーは、２つの方法により製造されるのが好ましい。ポリマーは、前記公知の方法によって大規模な工業的方式で連続してあるいは非連続で製造することができ、本発明による後架橋もそれに従って行われる。
【００２９】
第一の方法によれば、部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸を、架橋剤および状況に応じて他の成分の存在下、水溶液中でラジカル重合によってゲルに変換し、該ゲルを細分し、乾燥し、粉砕し、ふるいにかけ、所望の粒子径とする。この溶液重合は連続的にあるいは非連続的に行うことができる。
【００３０】
逆懸濁重合および乳化重合もまた本発明による製品を製造するために使用することができる。これらの方法によれば、水性の部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸の溶液を、疎水性の有機溶剤中に保護コロイドおよび／または乳化剤の助けを借りて分散し、フリーラジカル開始剤によって重合を開始する。内部架橋剤は、モノマー溶液に溶解され、この溶液と一緒に供給されるか、あるいは重合中に別個にあるいは状況に応じて加えられる。次いで、混合物から水を共沸的に取り除き、ポリマーをろ別し、場合によっては乾燥する。内部架橋は、重合工程中に、モノマー溶液中に溶解する多官能性架橋剤中で重合および／または適切な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。
【００３１】
とりわけ、本発明の超吸収性ポリマーは、その自由水吸収特性のため、繊維状成分と混合され衛生用品中のコア成分として有用な超吸収性ポリマー成分を持つ湿式織布を製造する湿式法において非常に有用である。湿式法の例は、前記欧州特許出願公開第０４３７８１６号明細書および米国特許第４，６０５，４０１号明細書に記載されている。湿式法は超吸収性ポリマーの水性スラリーを繊維と混合するので、その工程中に水が吸収される。その結果、湿式法の最後で、使い捨てオムツのような最終使用製品におけるコア複合材料として配置する前に湿式織布を乾燥しなければならない。
【００３２】
本発明の超吸収性ポリマーを使用することによって、織布の湿式製造中水はあまり吸収されない。したがって、乾燥中、より少ない水を除去することになり、濡れている織布の乾燥時間が短くなる。これは大規模工場生産設定には非常に有利なことである。
【００３３】
さらに、湿式織布の乾燥後、超吸収性ポリマーの自由水吸収特性のため、従来技術の超吸収性ポリマーを含む湿式織布と比べて、該織布は、高い固形含量を持つことになる。通常、本発明の湿式織布は、約１８％を超える固形含量を持つ。
【００３４】
一実施形態では、超吸収性ポリマーは離散粒子の形で使用される。超吸収性ポリマー粒子は、たとえば、渦巻き状または半渦巻き状、立方体、棒状、多面体状粒子などの任意の適切な形態とすることができる。針状、薄片状または繊維状のような最大径／最小径比が大きな粒子形状の使用もまた本発明では意図される。
【００３５】
試験方法
渦時間膨潤比試験を行う方法。別に記載がない限り、以下に記載する全ての試験で使用した試験流体は、リッカーケミカル社（アーリントン、テキサス州）から入手できるもののような０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液である。全ての試験は、約７０°Ｆ、相対湿度１０と６０％との間で行った。
【００３６】
下記の実験室例に記載されている超吸収性ポリマー（本発明の超吸収性ポリマーおよび比較超吸収性ポリマーの双方）を特徴付けるために、遠心保持容量（ＣＲＣ）、荷重下吸
収度（ＡＵＬ）および自由水吸収（ＦＷＡ）を以下の方法で測定した。
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験 試験は、室温の環境条件で行った。０．９％食塩水の保持量をティーバッグ試験法に従って測定し、２つの測定値の平均値で記録した。篩にかけられ粒度分布が約３００〜６００マイクロメーターの範囲にあるＳＡＰ粒子約２００ｍｇをティーバッグに詰め、食塩水中に３０分間浸漬した。次に該ティーバッグを１６００ｒｐｍで３分間遠心分離し、秤量した。遠心分離装置の直径は２０ｃｍであった。また、粒子の入っていない２個のティーバッグをブランクとして使用した。
【００３７】
具体的な手順は以下の通りである。
１．ティーバッグ素材を３×５インチの長方形に切る。該片を半分に折り、３ヵ所の開放端のうち２箇所を固着し、固着した内側は、ティーバッグの縁から約１／４インチとする。
【００３８】
２．各測定に関し、０．２００＋／−０．００５ｇのＳＡＰを秤量し、ティーバッグに詰める。初期重量をＷ１として記録する。
【００３９】
３．ヒートシーラーを使用してティーバッグの開放端を固着する。最初の秤量時と測定時の間が３０分を超える場合は、ティーバッグをデシケーター中で保存する。
【００４０】
４．ＳＡＰ試料がない空の２個のティーバッグを熱処理することによって、２個の試験法ブランクを用意する。
【００４１】
５．皿に０．９％食塩水を約４ｃｍの高さまで入れる。
６．ＳＡＰ粒子がティーバッグ全体に均一に分布するように試料を静かに振ることによって、固着したティーバッグを浸漬するための準備をする。
【００４２】
７．ティーバッグを０．９％食塩水中に浸漬する。
８．３０分後、試験液からティーバッグを取り出す。
【００４３】
９．ティーバッグを遠心分離機に置き、遠心分離機中でティーバッグの位置が正しくバランスを取っていることを確かめる。１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。
【００４４】
１０．遠心分離後、各試料の重量を測定する。試験試料のない試験ブランクの重量（Ｗ２）および試験試料入りのティーバッグの重量（Ｗ３）を０．０１の位まで正確に測定する。
【００４５】
次いで、ＣＲＣ特性（粒子１ｇ当たりの吸収された液体のｇ数の測定）を以下の式に従って計算した。
【００４６】
ＣＲＣ＝（Ｗ３−Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
（式中、
ＣＲＣ＝３０分間浸漬後の保持量（ｇ／ｇ）
Ｗ１＝ ＳＡＰ粒子の初期重量（ｇ）
Ｗ２＝遠心分離後の２個のブランクの平均重量（ｇ）
Ｗ３＝遠心分離後の試験ティーバッグの重量（ｇ）
【００４７】
荷重下吸収度（ＡＵＬ）
荷重下における液体を吸収する超吸収剤材料の能力を、以下のようにして測定する。ＡＵＬ測定システムは、１）寸法は、内径＝２５ｍｍ、高さ＝３３ｍｍであって、底に４００メッシュ（３６ミクロン）サイズの金属スクリーンをはめた、面取りした縁を持つプレ
キシグラスシリンダー；２）プラスチックスペーサー（直径＝２４＋／−１ｍｍ；重量＝５．２０＋／−０．０１５ｇ）；３）ステンレス鋼の重り（直径＝２４＋／−１ｍｍ；重量＝９８．３５＋／−０．０５ｇ（０．３ｐｓｉ圧力ＡＵＬ測定用）および３１５．３＋／−０．０９ｇ（０．９ｐｓｉ圧力ＡＵＬ測定用）；４）フリットディスク（クノーテガラスから入手、カタログ番号９５２０００１２２３）；５）円形フィルターペーパー（ワットマン３）；６）ペトリ皿（直径＝１５０ｍｍ、高さ＝２０ｍｍ）；７）化学天秤（０．００１ｇの位まで正確に測定）；および８）ストップウォッチを備える。
【００４８】
一般的なＡＵＬ測定手順は以下の通りである。
１．ペトリ皿にフリットディスクを置く。この時、試験に使用するフリットディスクは、試験使用前に最低１時間は塩化ナトリウム溶液中に浸されている必要がある。
【００４９】
２．０．９％塩化ナトリウム溶液を、フリットディスクの上面から僅かに下になるようにペトリ皿に加える。
【００５０】
３．ろ紙をフリットディスクの上面に置き、上澄み液を避けながら、ろ紙を塩化ナトリウム溶液で充分濡らす。
【００５１】
４．トップローディング秤でシリンダーの風袋を計る。清潔で乾燥させたフレクシグラスシリンダーのメタルスクリーン上に０．１６０＋／−０．００５ｇのＳＡＰ試料を均一に分布する。ＳＡＰ試料実重量（ＳＡ）を記録する。
【００５２】
５．プラスチックスペーサー、次に適当なステンレス鋼重りをシリンダー内に気を付けて置く。完成した装置の重量（Ａ）を記録する。
【００５３】
６．ＡＵＬ装置を湿ったろ紙上に置き、装置に１時間吸収させる。全試験期間を通して、塩化ナトリウム溶液のレベルは、フリットディスクの上面から僅かに下に来るように保つ。
【００５４】
７．１時間後にＡＵＬ装置をもう一度計測し、重量（Ｂ）を記録する。
計算：
０．３または０．９ｐｓｉＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）／ＳＡ
（式中、Ａ＝ＳＡＰを持つＡＵＬ装置の乾燥重量
Ｂ＝１時間吸収後のＳＡＰの入ったＡＵＬ装置の重量）
【００５５】
１５秒自由水吸収（ＦＷＡ１５秒）試験 ＳＡＰの自由水吸収を測定するために、真空装置を組み立てた。さらに具体的には、タイゴンチューブを使用して真空ポンプを真空フラスコに取り付け、フラスコの上部をブフナー漏斗の底部に配置し、一穴ゴム製ストッパーを使用してフラスコに正しく固着した。マグネティックスターラーを装置のそばに置いた。装置を組み立てた後、真空ポンプをはめ込み、ＦＷＡ１５秒試験の間中、放置した。
【００５６】
２５０ｍｌ容メスシリンダーを使用し、２３．０＋／−０．５℃の水道水を１５０ｍｌ＋／−０．１ｍｌ軽量し、１インチ撹拌棒を入れた２５０ｍｌ容ビーカーに入れた。水の入ったビーカーを撹拌プレート上に置き、液体の表面から約２〜３ｃｍになる渦ができるまで撹拌を行った。
【００５７】
乾燥した８０メッシュ（１８０ミクロンメーター）の篩を秤量し、漏斗装置の先端に置き、次いで真空ポンプのスイッチを入れた。篩が吸引によって漏斗にしっかりとくっつくまで篩を押し付けた。約３．００＋／−０．０５ｇのＳＡＰをアルミニウム皿の中で秤量した。次いで秤量したＳＡＰを撹拌されている水の渦の中に注ぎ入れると同時にストップ
ウォッチをスタートさせた。撹拌を１５秒続け、その後湿ったポリマーを早急に５インチＨｇの一定の真空下でろ過した。湿ったＳＡＰの移動時間がさらに３秒を超えないように気を付けた。ＳＡＰを載せた篩を真空吸引下で３０秒保ち、次いで篩を真空漏斗から取り外し、篩の下側をペーパータオルで拭いて、付いているかもしれない全ての残留水を取り除いた。次いで、湿ったＳＡＰを載せた篩を秤量した。この重量から乾燥篩の重量を引いて、湿ったＳＡＰの重量を決定した。
【００５８】
次いで、ＦＷＡ１５秒（吸収された液体のｇ／ＳＡＰ１ｇ）を以下の式に従ってゲルの重量から計算した。
ＦＷＡ１５秒（ｇ／ｇ）＝（ゲルの重量（ｇ）−ＳＡＰ（ｇ））／（ＳＡＰ（ｇ））
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。ただし、実施例は決して本発明の範囲を限定するものではない。逆に、この明細書の記載を読んだ後、当業者には、本発明の精神および／または添付の請求項の範囲を逸脱しない限り、種々の別の実施形態、変更および均等物があることがはっきりと理解される。
【００６０】
被覆超吸収性ポリマーを製造する一般的な手順
以下の一般的な手順が以下の実施例において使用された。２０〜５０重量％の範囲の塩濃度の所望の被覆剤溶液を、室温で塩を脱イオン水中で撹拌することによって製造した。５０〜２００ｇの市販の乾燥超吸収性ポリマーのアリコートを混合ボール中に置いた。ミキサーを高速に設定した。微粒子超吸収性ポリマーを激しく撹拌しながら、予め製造した計算量の塩の水溶液をエアブラシで噴霧した。塩被覆超吸収性ポリマー粒子を対流式オーブン中で１００℃、約１時間乾燥するか、室温で１２〜２４時間放置した。次いで、ＦＷＡ１５秒、ＣＲＣ、ＡＵＬ０．３ｐｓｉおよびＡＵＬ０．９ｐｓｉを含む被覆超吸収性ポリマーの特性を、本明細書に記載する試験に従って測定した。
【００６１】
実施例１（ＮａＣｌでの被覆） 約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＮａＣｌ水溶液２０ｇを噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６２】
比較例１ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例１と同様。
実施例２（ＫＣｌでの被覆） 約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、３０重量％ＫＣｌ水溶液１６．６７ｇを噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６３】
５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７７超吸収性ポリマーの２個のアリコートに、上記した手順を用いて、２５重量％ＫＣｌ水溶液をそれぞれ２０ｇおよび４０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６４】
比較例２ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例２と同様。
実施例３（ＣａＣｌ２での被覆） 約２００ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を８ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し
、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６５】
約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６６】
約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７７超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を２ｇ噴霧した。同様に、１００ｇのＳＸＭ−７７に同じＣａＣｌ２溶液を８ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６７】
比較例３ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例３と同様。
実施例４（Ｃａ（ＮＯ３）２での被覆） ５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーのアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％のＣａ（ＮＯ３）２水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６８】
比較例４ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例４と同様。
実施例５（ＭｇＣｌ２での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＭｇＣｌ２水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６９】
シュトックハウゼンＳＸＭ−７１およびＳＸＭ−８８０超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＭｇＣｌ２水溶液を１〜５ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７０】
比較例５ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例５と同様。
実施例６（Ａｌ２（ＳＯ４）３での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７１】
比較例６ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例４と同様。
実施例７（ＡｌＣｌ３での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇのアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＡｌＣｌ３水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７２】
比較例７ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例７と同様。
実施例８（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏでの被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収
性ポリマーの約５０ｇのアリコートに、上記した手順を用いて、２５重量％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液を４〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７３】
比較例８ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例８と同様。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例９ 洗浄実験
被覆超吸収性ポリマーを１５秒ＦＷＡ測定方法に記載したように、水に曝した。湿ったポリマーを真空下でろ過し、次いで対流式オーブン中、１００℃で乾燥した。次いで、特性を再び測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水性液および血液を吸収する超吸収性ポリマーであって、改良された特性を持つ超吸収性ポリマーに関し、特に、許容しうる流体保持特性を保ちながら１５秒での遅延型の自由水吸収性が増大している。また本発明は、これらの超吸収性ポリマーの製造および衛生製品および産業分野における吸収剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収剤は、０．９重量％の塩化ナトリウム溶液を含む水溶液中で、該吸収剤の重さの少なくとも約１０倍から約３０倍までの重さの水溶液を吸収しうる、水膨潤性で水不溶性の有機または無機材料を言う。超吸収性ポリマーは、大量の水性液および尿や血液などの体液を吸収しうる架橋ポリマーであって、膨潤してヒドロゲルを形成し、超吸収剤の一般的な定義に従ってある圧力下でそれらを保持するものである。
【０００３】
現在市販されている超吸収性ポリマーは、架橋ポリアクリル酸類または架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマーであり、該ポリマー中のいくつかのカルボキシル基は水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で中和されている。これらの特徴的性質の結果、これらのポリマーは、主に赤ん坊のオムツ、失禁製品または生理用ナプキンのような衛生用品中に混入されて使用されている。
【０００４】
オムツの製造においては、ＳＡＰと繊維とを湿式法で混ぜ合わせることができる必要がある。この目的のため、ＳＡＰには、その吸水性を少なくとも１分間延期し、湿式方式でＳＡＰと繊維とを混ぜ合わせて製造する時反応を起こさないようにする特性を必要とする。
【０００５】
英国特許出願公開第２，２８０，１１５号明細書には、オムツのような吸収剤用品であって、体液が放出される領域に被覆された超吸収剤粒子を含むものが記載されている。塗膜がテスト液または体液に溶解するまで、またはそれらが貫通するまで、超吸収剤粒子は塗膜によって膨潤が防止される。これらは、膨潤が始まるまで活性化時間を持つ超吸収剤粒子であり、該活性化時間は、塗膜の材料および厚さによって変化させることができる。開示されている塗膜材料の中には、ゼラチンのような非反応性多糖類、微結晶セルロースおよびセルロース誘導体が挙げられる。膨潤が始まるまでの活性化時間は、少なくとも５分であるべきで、好ましくは１５分、より好ましくは６０分である。
【０００６】
被覆超吸収性ポリマーには、初期の濡れがたとえ少しでも、あるいはたとえ高膨潤性ポリマーを膨潤させることがなくても、溶解、剥離、膨潤または分解によって、表面処理が破壊されるという欠点がある。ポリマーの周囲の塗膜が一度溶解すれば、そのような超吸収性ポリマーは、表面処理を行っていない従来の材料が持つ高い膨潤速度を示す。このようにして、吸収剤材料における改良された液体管理の所望の効果は失われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、改良された遅延型の自由水吸収性を持ち、同時にたとえ吸収性構造物に対する超吸収性ポリマー重量比率が増加しても、高液体透過性および液体保持性を維持できる能力のような優れた特性も維持する吸収性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子であって、ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物と、ｂ）該組成物上に塗布された塩とを含み、該被覆超吸収性ポリマーは、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収性を持つ微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ未満の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；ｃ）中和剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物；ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合して微細ヒドロゲルを形成する工程と；ｅ）該ゲル片を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥片を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、ｆ）該乾燥超吸収性ポリマー微粒子に被覆剤組成物を添加し、該超吸収性ポリマー微粒子に塗布を施す工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
適切な超吸収性ポリマーは、天然、生分解性、合成および改質天然ポリマーおよび材料から選択される。超吸収性ポリマーに関して使用される架橋という用語は、通常は水溶性である材料を、有効に、実質的に水不溶性であるが膨潤にする任意の手段を言う。このような架橋手段として、たとえば、物理的な絡み合い、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性の錯体及び会合体、水素結合のような親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力を挙げることができる。超吸収性ポリマーは、内部架橋および表面架橋を含む。
【００１２】
具体的には、出願人は、特定の被覆剤を超吸収性ポリマー微粒子に加えることによって得られる、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを発見した。特に本発明は、約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり１０ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する；または約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子に関する。
【００１３】
本発明の被覆超吸収性ポリマー微粒子は、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される被覆剤；または塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される被覆剤を含む。
【００１４】
さらに本発明は、改良された遅延型吸水性を持つ被覆超吸収性ポリマーであって、約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、中和度が約２０％を超える組成物と、ｂ）組成物上に被覆された塩とを含み、１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマーに関する。
【００１５】
また本発明は、改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；ｃ）中和剤とを含み、中和度が約２０％を超える組成物；ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合して微細ヒドロゲルを形成する工程と；ｅ）該ゲル片を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥片を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、ｆ）乾燥ゲル片に被覆剤組成物を添加し、ポリマーゲル片に塗布を施す工程とを含む方法に関する。
【００１６】
本発明の超吸収性ポリマーにおける自由水吸収の時間は、短時間、すなわち約１分間またはそれ以上の時間内における自由水の吸収を意味するものであるので、遅れた、減少した、または遅くなると表される。これは、これ以上水を吸収することができなくなるまで超吸収性ポリマーに水を吸収させ（通常３〜５分間である）、どれだけ時間がかかったかに関係なく、吸収された水の総量に関するものとして最終自由水吸収と呼ばれる場合の自由水吸収と区別されるものである。
【００１７】
本発明の超吸収性ポリマーは、約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーの初期重合によって得られる。適切なモノマーとしてカルボキシル基を含むモノマーが挙げられ、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸があり、ここではこれらのモノマーの混合物が好ましい。酸基の少なくとも約５０重量％がカルボキシル基であることが好ましく、少なくとも約７５重量％がカルボキシル基であることがさらに好ましい。酸基は、少なくとも約２５モル％、好ましくは２５モル％〜８０モル％程度が中和されており、すなわち、酸基は塩の形で存在する。アクリル酸またはメタクリル酸の重合によって得られるポリマーを得るのが好ましく、該ポリマーのカルボキシル基は、内部架橋剤の存在下で、５０〜８０モル％程度まで中和されている。
【００１８】
本発明の吸収性ポリマーの製造のために使用することのできる別のモノマーとして、０〜約４０重量％の、ａ）たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと共重合することができるエチレン性不飽和モノマーがある。これらのモノマーが４０重量％を超えるとポリマーの膨潤性を損なう恐れがある。
【００１９】
さらに、本発明の超吸収性ポリマーは、約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤を含む。該内部架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合または１個のエチレン性不飽和二重結合と、重合性不飽和酸基含有モノマーの酸基に対し反応性のある官能基１個または酸基に対して反応性のある官能基数個を含み、内部架橋成分として使用することができ、重合性不飽和酸基含有モノマーの重合の間存在する。
【００２０】
内部架橋剤の例として、メチレンビスアクリルあるいはメタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミドなどの脂肪族不飽和アミン類；さらに、ブタンジオール、エチレングリコール、ポリグリコール類またはトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート類またはトリ（メタ）アクリレート類、好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキサイドでオキシアルキル化された、好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのジおよびトリアクリレートエステル類、グリセロールとペンタエリスリトールとの、およびグリセロールと好ましくは１〜３０モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化されたペンタエリスリトールとのアクリレートおよびメタクリレートエステル類などの、ポリオール類またはエチレン性不飽和酸類でアルコキシル化されたポリオール類の脂肪族エス
テル；さらに、アリル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜３０モルのエチレンオキサイドと反応したアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸のジアリルエステル、ポリアリルエステル類、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール類、ポリオール類、ヒドロキシアリルまたはアクリレート化合物、およびリン酸または亜リン酸のアリルエステル類などのアリル化合物；さらにメタクリルアミドまたはアクリルアミドのような不飽和アミン類およびそれから誘導されるエーテル類のＮ−メチロール化合物などの架橋可能なモノマーが挙げられる。多価金属塩類のようなイオン性架橋剤もまた使用してもよい。記載した架橋剤の混合物もまた使用することができる。内部架橋剤の含有量は、重合性不飽和酸基含有モノマーの総量に対し約０．０１〜約５重量％であり、好ましくは約０．１〜約３．０重量％である。
【００２１】
たとえばアゾまたはペルオキソ化合物、レドックス系またはＵＶ開始剤（増感剤）および／または放射線のような通常の開始剤がフリーラジカル重合の開始のために使用される。
【００２２】
本発明による被覆吸収性ポリマーは、被覆剤として約０．５〜約２０重量％の塩を含む。被覆剤は、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択され；または塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される。金属塩の混合物も使用することができる。
【００２３】
ポリマーおよび塩は、当業者によく知られた手段を用いて、乾式混合または好ましくは溶液中で適当に混合される。水溶液が好ましい。乾式混合については、被覆剤と超吸収性ポリマーとの実質的に均一な混合物の維持を確保するために充分な量のバインダーを用いてもよい。
【００２４】
吸収性ポリマーを重合後、表面架橋してもよい。表面架橋は、粒子内部の架橋密度について、超吸収剤粒子表面の近くのポリマーマトリックスの架橋密度を増加させる任意の方法である。吸収性ポリマーは、通常、表面架橋剤の添加によって架橋する。好ましい表面架橋剤として、１以上の官能基を持つ化学薬品であって、ポリマー鎖のペンダント基、代表的には酸基に対して反応性のある化学薬品が挙げられる。表面架橋剤の含有量は、乾燥ポリマーの重量に対して約０．０１〜約５重量％が好ましく、約０．１〜約３．０重量％でもよい。表面架橋剤を添加した後の加熱工程は好ましい。
【００２５】
次いで粒子は、一例として、超吸収性ポリマーの物理的形態で使用されるが、本発明はこれに限定されることなく、他の形状、たとえば、繊維状、泡形状、フィルム状、ビーズ状、棒状などにされてもよい。
【００２６】
また、超吸収性ポリマーは、部分または完全加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはデンプン誘導体、ポリグリコール類またはポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを、好ましくは重合された形態で、０〜約３０重量％含んでもよい。これらのポリマーの分子量は、水溶性である限りそう重要ではない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプンおよびポリビニルアルコールである。本発明による吸収性ポリマー中のこのような水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分全量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールのような合成ポリマーは、重合させるべきモノマーのグラフトベースとしても働きうる。
【００２７】
本発明による超吸収性ポリマーには状況に応じて別の添加剤を使用してもよく、たとえば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機または有機塩類、類似の物質のような臭気結
合物質； 凝集防止添加剤、流れ調整剤などがある。
【００２８】
本発明によるポリマーは、２つの方法により製造されるのが好ましい。ポリマーは、前記公知の方法によって大規模な工業的方式で連続してあるいは非連続で製造することができ、本発明による後架橋もそれに従って行われる。
【００２９】
第一の方法によれば、部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸を、架橋剤および状況に応じて他の成分の存在下、水溶液中でラジカル重合によってゲルに変換し、該ゲルを細分し、乾燥し、粉砕し、ふるいにかけ、所望の粒子径とする。この溶液重合は連続的にあるいは非連続的に行うことができる。
【００３０】
逆懸濁重合および乳化重合もまた本発明による製品を製造するために使用することができる。これらの方法によれば、水性の部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸の溶液を、疎水性の有機溶剤中に保護コロイドおよび／または乳化剤の助けを借りて分散し、フリーラジカル開始剤によって重合を開始する。内部架橋剤は、モノマー溶液に溶解され、この溶液と一緒に供給されるか、あるいは重合中に別個にあるいは状況に応じて加えられる。次いで、混合物から水を共沸的に取り除き、ポリマーをろ別し、場合によっては乾燥する。内部架橋は、重合工程中に、モノマー溶液中に溶解する多官能性架橋剤中で重合および／または適切な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって行うことができる。
【００３１】
とりわけ、本発明の超吸収性ポリマーは、その自由水吸収特性のため、繊維状成分と混合され衛生用品中のコア成分として有用な超吸収性ポリマー成分を持つ湿式織布を製造する湿式法において非常に有用である。湿式法の例は、前記欧州特許出願公開第０４３７８１６号明細書および米国特許第４，６０５，４０１号明細書に記載されている。湿式法は超吸収性ポリマーの水性スラリーを繊維と混合するので、その工程中に水が吸収される。その結果、湿式法の最後で、使い捨てオムツのような最終使用製品におけるコア複合材料として配置する前に湿式織布を乾燥しなければならない。
【００３２】
本発明の超吸収性ポリマーを使用することによって、織布の湿式製造中水はあまり吸収されない。したがって、乾燥中、より少ない水を除去することになり、濡れている織布の乾燥時間が短くなる。これは大規模工場生産設定には非常に有利なことである。
【００３３】
さらに、湿式織布の乾燥後、超吸収性ポリマーの自由水吸収特性のため、従来技術の超吸収性ポリマーを含む湿式織布と比べて、該織布は、高い固形含量を持つことになる。通常、本発明の湿式織布は、約１８％を超える固形含量を持つ。
【００３４】
一実施形態では、超吸収性ポリマーは離散粒子の形で使用される。超吸収性ポリマー粒子は、たとえば、渦巻き状または半渦巻き状、立方体、棒状、多面体状粒子などの任意の適切な形態とすることができる。針状、薄片状または繊維状のような最大径／最小径比が大きな粒子形状の使用もまた本発明では意図される。
【００３５】
試験方法
渦時間膨潤比試験を行う方法。別に記載がない限り、以下に記載する全ての試験で使用した試験流体は、リッカーケミカル社（アーリントン、テキサス州）から入手できるもののような０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液である。全ての試験は、約７０°Ｆ、相対湿度１０と６０％との間で行った。
【００３６】
下記の実験室例に記載されている超吸収性ポリマー（本発明の超吸収性ポリマーおよび比較超吸収性ポリマーの双方）を特徴付けるために、遠心保持容量（ＣＲＣ）、荷重下吸
収度（ＡＵＬ）および自由水吸収（ＦＷＡ）を以下の方法で測定した。
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験 試験は、室温の環境条件で行った。０．９％食塩水の保持量をティーバッグ試験法に従って測定し、２つの測定値の平均値で記録した。篩にかけられ粒度分布が約３００〜６００マイクロメーターの範囲にあるＳＡＰ粒子約２００ｍｇをティーバッグに詰め、食塩水中に３０分間浸漬した。次に該ティーバッグを１６００ｒｐｍで３分間遠心分離し、秤量した。遠心分離装置の直径は２０ｃｍであった。また、粒子の入っていない２個のティーバッグをブランクとして使用した。
【００３７】
具体的な手順は以下の通りである。
１．ティーバッグ素材を３×５インチの長方形に切る。該片を半分に折り、３ヵ所の開放端のうち２箇所を固着し、固着した内側は、ティーバッグの縁から約１／４インチとする。
【００３８】
２．各測定に関し、０．２００＋／−０．００５ｇのＳＡＰを秤量し、ティーバッグに詰める。初期重量をＷ１として記録する。
【００３９】
３．ヒートシーラーを使用してティーバッグの開放端を固着する。最初の秤量時と測定時の間が３０分を超える場合は、ティーバッグをデシケーター中で保存する。
【００４０】
４．ＳＡＰ試料がない空の２個のティーバッグを熱処理することによって、２個の試験法ブランクを用意する。
【００４１】
５．皿に０．９％食塩水を約４ｃｍの高さまで入れる。
６．ＳＡＰ粒子がティーバッグ全体に均一に分布するように試料を静かに振ることによって、固着したティーバッグを浸漬するための準備をする。
【００４２】
７．ティーバッグを０．９％食塩水中に浸漬する。
８．３０分後、試験液からティーバッグを取り出す。
【００４３】
９．ティーバッグを遠心分離機に置き、遠心分離機中でティーバッグの位置が正しくバランスを取っていることを確かめる。１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。
【００４４】
１０．遠心分離後、各試料の重量を測定する。試験試料のない試験ブランクの重量（Ｗ２）および試験試料入りのティーバッグの重量（Ｗ３）を０．０１の位まで正確に測定する。
【００４５】
次いで、ＣＲＣ特性（粒子１ｇ当たりの吸収された液体のｇ数の測定）を以下の式に従って計算した。
【００４６】
ＣＲＣ＝（Ｗ３−Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
（式中、
ＣＲＣ＝３０分間浸漬後の保持量（ｇ／ｇ）
Ｗ１＝ ＳＡＰ粒子の初期重量（ｇ）
Ｗ２＝遠心分離後の２個のブランクの平均重量（ｇ）
Ｗ３＝遠心分離後の試験ティーバッグの重量（ｇ）
【００４７】
荷重下吸収度（ＡＵＬ）
荷重下における液体を吸収する超吸収剤材料の能力を、以下のようにして測定する。ＡＵＬ測定システムは、１）寸法は、内径＝２５ｍｍ、高さ＝３３ｍｍであって、底に４００メッシュ（３６ミクロン）サイズの金属スクリーンをはめた、面取りした縁を持つプレ
キシグラスシリンダー；２）プラスチックスペーサー（直径＝２４＋／−１ｍｍ；重量＝５．２０＋／−０．０１５ｇ）；３）ステンレス鋼の重り（直径＝２４＋／−１ｍｍ；重量＝９８．３５＋／−０．０５ｇ（０．３ｐｓｉ圧力ＡＵＬ測定用）および３１５．３＋／−０．０９ｇ（０．９ｐｓｉ圧力ＡＵＬ測定用）；４）フリットディスク（クノーテガラスから入手、カタログ番号９５２０００１２２３）；５）円形フィルターペーパー（ワットマン３）；６）ペトリ皿（直径＝１５０ｍｍ、高さ＝２０ｍｍ）；７）化学天秤（０．００１ｇの位まで正確に測定）；および８）ストップウォッチを備える。
【００４８】
一般的なＡＵＬ測定手順は以下の通りである。
１．ペトリ皿にフリットディスクを置く。この時、試験に使用するフリットディスクは、試験使用前に最低１時間は塩化ナトリウム溶液中に浸されている必要がある。
【００４９】
２．０．９％塩化ナトリウム溶液を、フリットディスクの上面から僅かに下になるようにペトリ皿に加える。
【００５０】
３．ろ紙をフリットディスクの上面に置き、上澄み液を避けながら、ろ紙を塩化ナトリウム溶液で充分濡らす。
【００５１】
４．トップローディング秤でシリンダーの風袋を計る。清潔で乾燥させたフレクシグラスシリンダーのメタルスクリーン上に０．１６０＋／−０．００５ｇのＳＡＰ試料を均一に分布する。ＳＡＰ試料実重量（ＳＡ）を記録する。
【００５２】
５．プラスチックスペーサー、次に適当なステンレス鋼重りをシリンダー内に気を付けて置く。完成した装置の重量（Ａ）を記録する。
【００５３】
６．ＡＵＬ装置を湿ったろ紙上に置き、装置に１時間吸収させる。全試験期間を通して、塩化ナトリウム溶液のレベルは、フリットディスクの上面から僅かに下に来るように保つ。
【００５４】
７．１時間後にＡＵＬ装置をもう一度計測し、重量（Ｂ）を記録する。
計算：
０．３または０．９ｐｓｉＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）／ＳＡ
（式中、Ａ＝ＳＡＰを持つＡＵＬ装置の乾燥重量
Ｂ＝１時間吸収後のＳＡＰの入ったＡＵＬ装置の重量）
【００５５】
１５秒自由水吸収（ＦＷＡ１５秒）試験 ＳＡＰの自由水吸収を測定するために、真空装置を組み立てた。さらに具体的には、タイゴンチューブを使用して真空ポンプを真空フラスコに取り付け、フラスコの上部をブフナー漏斗の底部に配置し、一穴ゴム製ストッパーを使用してフラスコに正しく固着した。マグネティックスターラーを装置のそばに置いた。装置を組み立てた後、真空ポンプをはめ込み、ＦＷＡ１５秒試験の間中、放置した。
【００５６】
２５０ｍｌ容メスシリンダーを使用し、２３．０＋／−０．５℃の水道水を１５０ｍｌ＋／−０．１ｍｌ軽量し、１インチ撹拌棒を入れた２５０ｍｌ容ビーカーに入れた。水の入ったビーカーを撹拌プレート上に置き、液体の表面から約２〜３ｃｍになる渦ができるまで撹拌を行った。
【００５７】
乾燥した８０メッシュ（１８０ミクロンメーター）の篩を秤量し、漏斗装置の先端に置き、次いで真空ポンプのスイッチを入れた。篩が吸引によって漏斗にしっかりとくっつくまで篩を押し付けた。約３．００＋／−０．０５ｇのＳＡＰをアルミニウム皿の中で秤量した。次いで秤量したＳＡＰを撹拌されている水の渦の中に注ぎ入れると同時にストップ
ウォッチをスタートさせた。撹拌を１５秒続け、その後湿ったポリマーを早急に５インチＨｇの一定の真空下でろ過した。湿ったＳＡＰの移動時間がさらに３秒を超えないように気を付けた。ＳＡＰを載せた篩を真空吸引下で３０秒保ち、次いで篩を真空漏斗から取り外し、篩の下側をペーパータオルで拭いて、付いているかもしれない全ての残留水を取り除いた。次いで、湿ったＳＡＰを載せた篩を秤量した。この重量から乾燥篩の重量を引いて、湿ったＳＡＰの重量を決定した。
【００５８】
次いで、ＦＷＡ１５秒（吸収された液体のｇ／ＳＡＰ１ｇ）を以下の式に従ってゲルの重量から計算した。
ＦＷＡ１５秒（ｇ／ｇ）＝（ゲルの重量（ｇ）−ＳＡＰ（ｇ））／（ＳＡＰ（ｇ））
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。ただし、実施例は決して本発明の範囲を限定するものではない。逆に、この明細書の記載を読んだ後、当業者には、本発明の精神および／または添付の請求項の範囲を逸脱しない限り、種々の別の実施形態、変更および均等物があることがはっきりと理解される。
【００６０】
被覆超吸収性ポリマーを製造する一般的な手順
以下の一般的な手順が以下の実施例において使用された。２０〜５０重量％の範囲の塩濃度の所望の被覆剤溶液を、室温で塩を脱イオン水中で撹拌することによって製造した。５０〜２００ｇの市販の乾燥超吸収性ポリマーのアリコートを混合ボール中に置いた。ミキサーを高速に設定した。微粒子超吸収性ポリマーを激しく撹拌しながら、予め製造した計算量の塩の水溶液をエアブラシで噴霧した。塩被覆超吸収性ポリマー粒子を対流式オーブン中で１００℃、約１時間乾燥するか、室温で１２〜２４時間放置した。次いで、ＦＷＡ１５秒、ＣＲＣ、ＡＵＬ０．３ｐｓｉおよびＡＵＬ０．９ｐｓｉを含む被覆超吸収性ポリマーの特性を、本明細書に記載する試験に従って測定した。
【００６１】
実施例１（ＮａＣｌでの被覆） 約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＮａＣｌ水溶液２０ｇを噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６２】
比較例１ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例１と同様。
実施例２（ＫＣｌでの被覆） 約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、３０重量％ＫＣｌ水溶液１６．６７ｇを噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６３】
５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７７超吸収性ポリマーの２個のアリコートに、上記した手順を用いて、２５重量％ＫＣｌ水溶液をそれぞれ２０ｇおよび４０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６４】
比較例２ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例２と同様。
実施例３（ＣａＣｌ２での被覆） 約２００ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を８ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し
、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６５】
約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６６】
約５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７７超吸収性ポリマーに、上記した手順を用いて、２５重量％ＣａＣｌ２水溶液を２ｇ噴霧した。同様に、１００ｇのＳＸＭ−７７に同じＣａＣｌ２溶液を８ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６７】
比較例３ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例３と同様。
実施例４（Ｃａ（ＮＯ３）２での被覆） ５０ｇのシュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーのアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％のＣａ（ＮＯ３）２水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６８】
比較例４ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例４と同様。
実施例５（ＭｇＣｌ２での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＭｇＣｌ２水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００６９】
シュトックハウゼンＳＸＭ−７１およびＳＸＭ−８８０超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＭｇＣｌ２水溶液を１〜５ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７０】
比較例５ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例５と同様。
実施例６（Ａｌ２（ＳＯ４）３での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７１】
比較例６ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例４と同様。
実施例７（ＡｌＣｌ３での被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収性ポリマーの約５０ｇのアリコートに、上記した手順を用いて、５０重量％ＡｌＣｌ３水溶液を２〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７２】
比較例７ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例７と同様。
実施例８（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏでの被覆） シュトックハウゼンＳＸＭ−７１超吸収
性ポリマーの約５０ｇのアリコートに、上記した手順を用いて、２５重量％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液を４〜１０ｇ噴霧した。該被覆ポリマーを対流式オーブン中で１００℃、１時間乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕し、２０と１００の間の標準メッシュサイズスクリーンでふるいにかけた。次いで特性を測定した。表１に示す。
【００７３】
比較例８ ＳＡＰを被覆しない以外は実施例８と同様。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例９ 洗浄実験
被覆超吸収性ポリマーを１５秒ＦＷＡ測定方法に記載したように、水に曝した。湿ったポリマーを真空下でろ過し、次いで対流式オーブン中、１００℃で乾燥した。次いで、特性を再び測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項２】
被覆剤が、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項３】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項９】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１０】
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、組成物の中和度が約２０％を超える超吸収性ポリマー微粒子と、
ｂ）該超吸収性ポリマー微粒子を塗布する塩とを含み、
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１１】
被覆剤が、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１２】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１３】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１９】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１６ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項２０】
改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；
ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；
ｃ）中和剤とを含み、中和度が約２０％を超える組成物；
ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合し微細ヒドロゲルを形成する工程と；
ｅ）該超吸収性ポリマー微粒子を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥粒子を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、
ｆ）該乾燥超吸収性ポリマー微粒子に被覆剤組成物を添加し、該超吸収性ポリマー微粒子に塗布を施す工程と
を含む方法。
【請求項２１】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２２】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２３】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１６ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項１】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子を含む被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項２】
被覆剤が、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項３】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項９】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１０】
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤とを含む、組成物の中和度が約２０％を超える超吸収性ポリマー微粒子と、
ｂ）該超吸収性ポリマー微粒子を塗布する塩とを含み、
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１１】
被覆剤が、１価の塩類、２価の塩類、３価の塩類およびそれより高い原子価の塩類からなる群から選択される請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１２】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１３】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項１９】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１６ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項１０記載の被覆超吸収性ポリマー微粒子。
【請求項２０】
改良された遅延型の自由水吸収性を持つ被覆超吸収性ポリマーを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと；
ｂ）約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と；
ｃ）中和剤とを含み、中和度が約２０％を超える組成物；
ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を有効量添加することによってフリーラジカル重合を開始し、約０℃〜約１００℃の温度範囲で重合し微細ヒドロゲルを形成する工程と；
ｅ）該超吸収性ポリマー微粒子を約８５℃〜２１０℃の温度範囲で乾燥して乾燥片を形成し、該乾燥粒子を直径０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍに粉砕して改良された乾燥超吸収性ポリマーを形成する工程と、
ｆ）該乾燥超吸収性ポリマー微粒子に被覆剤組成物を添加し、該超吸収性ポリマー微粒子に塗布を施す工程と
を含む方法。
【請求項２１】
被覆剤が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄からなる群から選択される請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２２】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２３】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２４】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２５】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約３ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２６】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約１０ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１３ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２７】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約８ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２５ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１８ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【請求項２８】
約１５秒で超吸収性ポリマー１ｇ当たり約５ｇ以下の水を吸収する遅延型の自由水吸収特性、超吸収性ポリマー１ｇ当たり２８ｇ以上の食塩水を保持する遠心保持容量、および超吸収性ポリマー１ｇ当たり１６ｇを超える食塩水を保持する０．９ｐｓｉ荷重下吸収度を持つ請求項２０に記載の超吸収性ポリマー微粒子を製造する方法。
【公表番号】特表２００７−５１０８０４（Ｐ２００７−５１０８０４Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９７７４（Ｐ２００６−５３９７７４）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９１０２
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０５３９６０８４）ストックハウゼン・インコーポレイテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＯＣＫＨＡＵＳＥＮ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９１０２
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０５３９６０８４）ストックハウゼン・インコーポレイテッド (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＯＣＫＨＡＵＳＥＮ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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