過カルボン酸組成物
【課題】経済性に優れ、易水溶性の低臭気過カルボン酸組成物を提供する。
【解決手段】トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する過カルボン酸組成物
【解決手段】トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する過カルボン酸組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消毒、漂白、洗浄、エポキシ化剤、合成原料、除草剤等に使用されるアミン系過カルボン酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過カルボン酸組成物は過酸化水素よりも強力な酸化力を有することから、産業上有用な物質として用いられている。また、殺菌力も強く消毒薬や除草剤としても有効に使用可能であることが知られている。特に過酢酸が最も広く利用されているが、強い刺激臭を有することから、用途によって使用が制限されている。この問題を解決するために、低臭気の有機過酸組成物が提案されており、例えば過グルタル酸濃厚液（特許文献１）、過グルタル酸、過コハク酸及び過アジピン酸を含む過ジカルボン酸組成物（特許文献２）がある。しかしながら、過グルタル酸は易水溶性であるが高価であり、過コハク酸、過アジピン酸は溶解度が小さいという欠点を有している。
【特許文献１】特開昭５３−８１６１９号公報
【特許文献２】特開平０８−６７６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、経済性に優れ、易水溶性の低臭気過カルボン酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、本目的を解決するため鋭意検討を重ねた結果、広く工業的に使われているキレート剤と過酸化水素及び酸触媒を混合することにより易水溶性の過カルボン酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち本発明は、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する過カルボン酸組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低臭気、安価、水に対する溶解性が高い過カルボン酸組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物は、種々の方法で製造できるが、キレート剤１〜２０重量部、過酸化水素２１〜２８重量部（過酸化水素１００％換算）及び酸触媒１〜１５重量部、残部を水として混合する方法が適用される。
【０００８】
本発明に用いられる過酸化水素には、広く使われている工業用過酸化水素や半導体洗浄の分野で使用される高度に精製された超純過酸化水素が適用可能である。
キレート剤としては、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩が用いられる。
【０００９】
反応は室温で行ってもよいが、より短時間で平衡に達するように、３０〜６０℃程度に加熱してもよい。ここで、酸触媒を添加するのが好ましい。酸触媒には、硫酸、リン酸、縮合リン酸類、ホスホン酸類、メタンスルホン酸等が好適に使用される。
【００１０】
本発明の組成物にさらに、過カルボン酸の安定剤として知られているジピコリン酸や１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等の化合物も添加することも可能である。また、本発明の組成物の安定性を向上させる目的で、高純度原料を用いて調製することやイオン交換樹脂等に接触させることにより精製することも可能である。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
＜過酸化水素及び過カルボン酸濃度の定量＞
過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム法で、過カルボン酸濃度はヨードメトリー法で定量する。
試料を約０．１ｇ精秤した後、滴定中に過酸化水素と過カルボン酸の平衡が変化しないように、氷を加え試料を０℃付近に保つ。４Ｎの硫酸５ｍＬと適量の水を加え、１／１０規定Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。過マンガン酸カリウムの赤紫色が消えなくなる点を終点とし、過酸化水素濃度を求める。
次いで、ヨウ化カリウム約２ｇ、モリブデン酸アンモニウムの飽和水溶液を２〜３滴を加え、１／４０規定チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。ヨウ素の黄色が薄くなったところで、デンプン指示薬を加え、紫色が消えたところを終点とする。
【００１２】
過酸化水素濃度(%)=滴定量(mL)×0.1×ｆ／2／1000×34.02／試料(g)×100
過カルボン酸濃度(%)=滴定量(mL)×0.025×ｆ’／2／1000×ＦＷ／試料(g)×100
（ここに、ｆは、過マンガン酸カリウム溶液のファクターを表し、ｆ’は、チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ＦＷは過カルボン酸の式量を表す。）
【００１３】
本発明のキレート剤は、分子内に２以上のカルボキシル基を有すため、ジ過カルボン酸、トリペルオキシ酸となる可能性があるが、当該明細書においては、便宜的にモノペルオキシ酸として過カルボン酸の濃度を算出している。
【００１４】
＜イースト菌を用いた殺菌試験方法＞
本発明の過カルボン酸組成物の殺菌力を調べるため、以下の方法で殺菌試験を実施した。使用したイースト菌と培地は以下の通りである。
イースト菌（パン酵母）：日清フーズ株式会社製 日清スーパーカメリア
培養用培地：三愛石油株式会社製 サンアイバイオチェッカーＭ
殺菌方法
（１）イースト菌１００ｍｇに超純水１０ｍＬを加える［１］。
（２）被検液９ｍＬに［１］１ｍＬを加え１分間放置する［２］。
（３）［２］１ｍＬに不活性化剤９ｍＬを加える［３］。
（４）［３］に超純水を加え全量を１００ｍＬとする［４］。
（５）バイオチェッカーＭを［４］に浸す。
（６）３０℃にて４８時間培養する。
（７）対照表により菌数を測定する。
注１）不活性化剤として１％チオ硫酸ナトリウム溶液を用いた。
注２）ブランクでは、被検液の替わりに超純水を用いた。
【００１５】
実施例１〜３
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、を用いた。
アミン系キレート剤２．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）１．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１６】
実施例４
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のタウリン二酢酸三ナトリウム（ＥＳＤＡ）の３０％溶液を用いた。
アミン系キレート剤溶液６．７ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１７】
実施例５
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製の純度８５％のメチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）を用いた。
アミン系キレート剤２．３ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１８】
実施例６
アミン系キレート剤としてＢＡＳＦ製のニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）を用いた。 アミン系キレート剤２．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．１ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に５日間放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１９】
実施例７
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のグルタミン酸二酢酸四ナトリウム（ＧＬＤＡ）の４０％溶液を用いた。
アミン系キレート剤溶液５．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．１ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００２０】
実施例８
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）を用いた。
アミン系キレート剤１．６ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）１．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に５日間放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００２１】
実施例３〜７の過カルボン酸溶液を希釈し、２、１、０．５、０．２５％の各過カルボン酸濃度について、イースト菌を用いた殺菌試験を行った結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消毒、漂白、洗浄、エポキシ化剤、合成原料、除草剤等に使用されるアミン系過カルボン酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過カルボン酸組成物は過酸化水素よりも強力な酸化力を有することから、産業上有用な物質として用いられている。また、殺菌力も強く消毒薬や除草剤としても有効に使用可能であることが知られている。特に過酢酸が最も広く利用されているが、強い刺激臭を有することから、用途によって使用が制限されている。この問題を解決するために、低臭気の有機過酸組成物が提案されており、例えば過グルタル酸濃厚液（特許文献１）、過グルタル酸、過コハク酸及び過アジピン酸を含む過ジカルボン酸組成物（特許文献２）がある。しかしながら、過グルタル酸は易水溶性であるが高価であり、過コハク酸、過アジピン酸は溶解度が小さいという欠点を有している。
【特許文献１】特開昭５３−８１６１９号公報
【特許文献２】特開平０８−６７６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、経済性に優れ、易水溶性の低臭気過カルボン酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、本目的を解決するため鋭意検討を重ねた結果、広く工業的に使われているキレート剤と過酸化水素及び酸触媒を混合することにより易水溶性の過カルボン酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち本発明は、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する過カルボン酸組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低臭気、安価、水に対する溶解性が高い過カルボン酸組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物は、種々の方法で製造できるが、キレート剤１〜２０重量部、過酸化水素２１〜２８重量部（過酸化水素１００％換算）及び酸触媒１〜１５重量部、残部を水として混合する方法が適用される。
【０００８】
本発明に用いられる過酸化水素には、広く使われている工業用過酸化水素や半導体洗浄の分野で使用される高度に精製された超純過酸化水素が適用可能である。
キレート剤としては、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩が用いられる。
【０００９】
反応は室温で行ってもよいが、より短時間で平衡に達するように、３０〜６０℃程度に加熱してもよい。ここで、酸触媒を添加するのが好ましい。酸触媒には、硫酸、リン酸、縮合リン酸類、ホスホン酸類、メタンスルホン酸等が好適に使用される。
【００１０】
本発明の組成物にさらに、過カルボン酸の安定剤として知られているジピコリン酸や１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等の化合物も添加することも可能である。また、本発明の組成物の安定性を向上させる目的で、高純度原料を用いて調製することやイオン交換樹脂等に接触させることにより精製することも可能である。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
＜過酸化水素及び過カルボン酸濃度の定量＞
過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム法で、過カルボン酸濃度はヨードメトリー法で定量する。
試料を約０．１ｇ精秤した後、滴定中に過酸化水素と過カルボン酸の平衡が変化しないように、氷を加え試料を０℃付近に保つ。４Ｎの硫酸５ｍＬと適量の水を加え、１／１０規定Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。過マンガン酸カリウムの赤紫色が消えなくなる点を終点とし、過酸化水素濃度を求める。
次いで、ヨウ化カリウム約２ｇ、モリブデン酸アンモニウムの飽和水溶液を２〜３滴を加え、１／４０規定チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。ヨウ素の黄色が薄くなったところで、デンプン指示薬を加え、紫色が消えたところを終点とする。
【００１２】
過酸化水素濃度(%)=滴定量(mL)×0.1×ｆ／2／1000×34.02／試料(g)×100
過カルボン酸濃度(%)=滴定量(mL)×0.025×ｆ’／2／1000×ＦＷ／試料(g)×100
（ここに、ｆは、過マンガン酸カリウム溶液のファクターを表し、ｆ’は、チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ＦＷは過カルボン酸の式量を表す。）
【００１３】
本発明のキレート剤は、分子内に２以上のカルボキシル基を有すため、ジ過カルボン酸、トリペルオキシ酸となる可能性があるが、当該明細書においては、便宜的にモノペルオキシ酸として過カルボン酸の濃度を算出している。
【００１４】
＜イースト菌を用いた殺菌試験方法＞
本発明の過カルボン酸組成物の殺菌力を調べるため、以下の方法で殺菌試験を実施した。使用したイースト菌と培地は以下の通りである。
イースト菌（パン酵母）：日清フーズ株式会社製 日清スーパーカメリア
培養用培地：三愛石油株式会社製 サンアイバイオチェッカーＭ
殺菌方法
（１）イースト菌１００ｍｇに超純水１０ｍＬを加える［１］。
（２）被検液９ｍＬに［１］１ｍＬを加え１分間放置する［２］。
（３）［２］１ｍＬに不活性化剤９ｍＬを加える［３］。
（４）［３］に超純水を加え全量を１００ｍＬとする［４］。
（５）バイオチェッカーＭを［４］に浸す。
（６）３０℃にて４８時間培養する。
（７）対照表により菌数を測定する。
注１）不活性化剤として１％チオ硫酸ナトリウム溶液を用いた。
注２）ブランクでは、被検液の替わりに超純水を用いた。
【００１５】
実施例１〜３
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、を用いた。
アミン系キレート剤２．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）１．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１６】
実施例４
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のタウリン二酢酸三ナトリウム（ＥＳＤＡ）の３０％溶液を用いた。
アミン系キレート剤溶液６．７ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１７】
実施例５
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製の純度８５％のメチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）を用いた。
アミン系キレート剤２．３ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）９．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１８】
実施例６
アミン系キレート剤としてＢＡＳＦ製のニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）を用いた。 アミン系キレート剤２．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．１ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に５日間放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００１９】
実施例７
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のグルタミン酸二酢酸四ナトリウム（ＧＬＤＡ）の４０％溶液を用いた。
アミン系キレート剤溶液５．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）２．１ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に一晩放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００２０】
実施例８
アミン系キレート剤としてキレスト株式会社製のシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）を用いた。
アミン系キレート剤１．６ｇ、３５％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学製）１２．０ｇ、硫酸（和光純薬製）１．０ｇを３０ｍＬねじ口瓶に仕込み、３５℃恒温槽中に５日間放置した。各キレート剤から得た過カルボン酸溶液の組成を表１に示す。
【００２１】
実施例３〜７の過カルボン酸溶液を希釈し、２、１、０．５、０．２５％の各過カルボン酸濃度について、イースト菌を用いた殺菌試験を行った結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤と過酸化水素、酸触媒を含む水溶液から得られる過カルボン酸組成物。
【請求項２】
前記キレート剤の少なくとも一種以上を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する請求項１記載の過カルボン酸組成物。
【請求項３】
請求項１記載の過カルボン酸組成物の製造方法であって、前記キレート剤の少なくとも一種以上を１〜２０重量部、過酸化水素２１〜２８重量部（過酸化水素１００％換算）及び酸触媒１〜１５重量部、残部を水として混合する過カルボン酸組成物の製造方法。
【請求項１】
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、タウリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、グルタミン酸二酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸、並びにこれらの塩より選ばれた一種以上のキレート剤と過酸化水素、酸触媒を含む水溶液から得られる過カルボン酸組成物。
【請求項２】
前記キレート剤の少なくとも一種以上を８〜２０重量％、相当する過カルボン酸を０．５〜６重量％及び過酸化水素１５〜２５重量％を含有する請求項１記載の過カルボン酸組成物。
【請求項３】
請求項１記載の過カルボン酸組成物の製造方法であって、前記キレート剤の少なくとも一種以上を１〜２０重量部、過酸化水素２１〜２８重量部（過酸化水素１００％換算）及び酸触媒１〜１５重量部、残部を水として混合する過カルボン酸組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９１２６３（Ｐ２００９−９１２６３Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０８８３（Ｐ２００７−２６０８８３）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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