過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質
本発明は、過放電時における正極の終了電圧を調節する方法、及び過放電後にも容量があまり減少することなく過放電後における容量の回復性に優れ、高温でのスウェリング防止の効果を示すリチウム二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過放電時における正極の終了電圧を調節する方法、及び過放電後にも容量があまり減少することなく過放電後の容量の回復性に優れ、高温でのスウェリング防止の効果を示すリチウム二次電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動通信及び情報電子産業の発達に伴い、高容量で且つ軽量のリチウム二次電池の需要が増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池は、過充電または短絡すれば、激しい発熱により発火または爆発する恐れがあり、正常電圧の範囲以下に過放電すれば、容量が急激に減少し、更なる使用が不可能になってしまうという問題がある。
【０００３】
このような理由から、リチウム二次電池が開発されて以来今までは、この電池に保護回路及びＰＴＣ等の安全装置を取り付けて使用してきた。しかし、この種の保護回路及びＰＴＣ等は、高価であり且つ電池全体において相当の体積を占めることで電池の製造コストをアップさせ、また電池の体積及び重量をアップさせることから好ましくない。従って、この種の保護回路及びＰＴＣを不要とすることで生産コストを下げることができ、電池の容量をより大きくすることができる電池の開発が要求されてきている。
【０００４】
従来では、電池が過充電または短絡すれば、電池の安全性を確保するためには、非水電解液中に有機または無機添加剤を加えたり、電池の外部の構造を変更したりして解決してきた。しかし、電池が適正電圧以下に過放電すれば、再度充電を行っても容量が急激に小さくなり、更なる充放電が難しくなるという問題があった。
【０００５】
今まで開発されている一般のリチウム二次電池は、過放電時に負極により放電が制限され終了する構造になっている。詳述すれば、非水系リチウム二次電池は、最初の充放電時に負極の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜が形成され、この時に正極から放出したリチウムイオンが多量使われ、充放電に加わるＬｉの量が減少するようになる。このように、Ｌｉ量が減少した状態で過放電が行われる場合、正極の活性化したＬｉの箇所が全て満たされないため、正極の電圧が一定の電圧以下に落ちない現象をみせる。従って、放電が負極により終了する（図１）。
【０００６】
一方、過放電後に容量が急激に減少する理由は、次の通りである。電池の電圧は、正極と負極の電圧差と定義されるが、電池の電圧が一般の使用電圧以下に落ちた後も低電流にて放電し続ける場合、正極の電圧が負極でのＬｉイオンの消耗により更に落ちなくなるため、正極の電圧は徐々に下降し、相対的に負極の電圧は先に急激に上昇し、結局として負極の集電体として使用する銅箔が酸化する３．６Ｖに至るようになる。この場合、銅箔が銅イオン状態で溶け出して電解質を汚染させ、以降、再充電の際に負極の表面に付着して負極活物質を使用できなくさせる。このように、銅箔の酸化反応が起こると、過放電後に容量が急激に減少して使用できなくなる。
【０００７】
従って、過放電の後も電池の容量があまり減少しないようにするためには、正極により放電が制限される電池を開発する必要があり、このような正極制限的電池を製造するための新規の方法の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００８】
前記のように、従来では、過放電が起こる場合、非可逆容量の大きい負極の電圧が先に上昇し、集電体から銅がイオン状態で溶け出すことで充放電が正常に行われないという問題があった。本発明者らは、過放電時、負極の電圧が上昇しないようにするために正極側の非可逆を増することで正極の電圧が先に下がるようにし、正極側の非可逆を増す方法として、正極に非可逆容量の大きい物質を加えることで正極側の非可逆容量を大きくしようとする。
【０００９】
本発明者らは、正極活物質への添加剤として、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を使用する場合、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物から相転移が起こり、正極と負極の非可逆反応を調節することにより過放電後において電池の容量が減少しないことを確認した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、過放電後においても電池の容量があまり減少しないようにするために、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用し、正極により放電が制限される電池を提供するしようとする。
【００１１】
一方、前記のようなリチウムニッケル酸化物は、添加量によって高温で電池が膨らみ上がる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を引き起こす。そこで、本発明者らは、リチウムニッケル酸化物の一部のニッケルが他の元素に置換された一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用した場合、これが電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性に優れている共に、高温でのスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象も防止できるということを見出した。また、リチウムニッケル酸化物以外の酸化物でコートされた一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用した場合にも、これが電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性にも優れていると共に、高温でのスウェリング現象を防止する効果を奏するという点を見出した。
【００１２】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質に、最初の充放電時の非可逆容量、即ち、（１−放電容量／充電容量）が前記正極活物質より大きいリチウム転移金属酸化物を添加剤として加えて正極を製造することにより、過放電時における正極と負極の電位差が０Ｖになる時の正極の終了電圧を調節する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、正極活物質添加剤として一部のニッケルを他の元素に置換した下記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０を除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びこれを含んでなるリチウム二次電池を提供する。
［化１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α
前記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、ａ）前記本発明の正極活物質を含む正極、ｂ）負極、ｃ）セパレータ、及びｄ）リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明で正極活物質の添加剤として使用されるリチウムニッケル酸化物は、下記一般式１で示される化合物である。
［化１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α
前記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１７】
前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を表面コートするリチウムニッケル酸化物以外の酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。前記酸化物または複合酸化物の非制限的な例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ等がある。
【００１８】
前記一般式１の化合物は、空間群がＩｍｍｍに属することが好ましく、このうち、Ｎｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）が平面４配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面４配位構造が向かい合う辺（０−０から形成された辺）を共有し、一次元鎖を形成していることがより好ましい。前記一般式１の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°であることが好ましい。
【００１９】
図６乃至図９に示すように、本発明に係るリチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部を他の元素に置換した一般式１のリチウムニッケル酸化物（図６乃至図８）は、Ｌｉ２ＮｉＯ２（図９）と類似のＸ線回折パターンを示し、これは、リチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部を他の元素に置換したにもかかわらずその構造が変わっていないことを示す。
【００２０】
前記一般式１の化合物の構造では、最初の充放電を行う間、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が起こり、ＮｉまたはＭの酸化数が＋２から＋４になり、Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋αの構造がＬｉ２＋ｘ−ｚＮｉ１−ｙＭｙＯ２の（０<ｚ<２）へと相転移する。
【００２１】
例えば、ＬｉＮｉＯ２は、空間群がＲ３−ｍ（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の格子構造を有し、ａ＝ｂ、ａとｂは同一、ｃ値は異なり、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。
【００２２】
前記一般式１の化合物は、電池の第一サイクルの充電時に１モル以上のリチウムイオンを放出し、第一サイクルの放電からその以降のサイクルでは、１モル以下のリチウムイオンの吸蔵・放出ができる。
【００２３】
例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２の場合は、ＬｉＮｉＯ２とは異なって、充電時には１モル以上のＬｉイオンが負極側へ移動して吸蔵され、放電時には１モル以下のＬｉイオンが負極から正極側へ戻るため、第一サイクルの放電効率（第一放電容量／第一充電容量×１００）が略４０％以下である。前記一般式１の化合物であるＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋αの場合は、Ｎｉに取って代わる他の金属Ｍの含量によって第一サイクルの放電効率に若干の差異がある。
【００２４】
従って、正極活物質添加剤として一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極に使用すれば、本発明の正極活物質の組成物は、初期の充電容量と放電容量との間に大差をみせ、これによる非可逆容量は、最初の充電時に負極表面上へのＳＥＩ膜の形成による負極の非可逆リチウム消費反応が補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを提供するため、第一サイクルにおいて負極の大きな非可逆容量を補償することができるようになる。
【００２５】
また、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物及び一般式１で示されるリチウムニッケル酸化物を含む本発明の正極活物質の組成物は、リチウム二次電池の最初の充放電時に一般式１のリチウムニッケル化合物の非可逆により過放電時の容量減少を抑えることができる。その作動原理を図１に示している。
【００２６】
電池の電圧は、正極と負極の電位差で求められ、過放電時における過放電は、電池の電圧が０Ｖになるまで続き、電池の電圧が０Ｖになる時は、正極の電位と負極の電位が等しくなる時である。
【００２７】
前記のように、従来では、過放電が起これば、非可逆容量の大きい負極の電圧が先に上昇し、集電体から銅がイオン状態で溶け出すことで充放電が正常に行われないという問題があった。前記過放電時において問題が発生する原因は、現在に正極活物質として使用するリチウム転移金属酸化物が一般に使用しているカーボン系負極活物質に比べて非可逆が小さいことに起因する現象である。過放電時において負極の電圧の上昇を抑えるためには、正極側の非可逆を増すことで正極の電圧を先に降下させればよいが、本発明は、これを解決するために、正極に非可逆容量の大きい物質を加え、正極側の非可逆容量を増す方法を採択した。
【００２８】
即ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質に、最初の充放電時の非可逆容量、即ち、（１−放電容量／充電容量）が前記正極活物質より大きいリチウム転移金属酸化物を添加剤として加えて正極を製造することにより、過放電時において正極と負極の電位差が０Ｖになる時の正極の終了電圧を調節することができる。
【００２９】
前記添加剤の最初の充放電時における非可逆容量は、一般の正極活物質の非可逆容量の４％よりは大きい必要がある。前記添加剤の好適な非可逆容量は、３０％以上である。
【００３０】
一方、添加剤の量を低減するためには、前記添加剤の非可逆容量（割合ではない実際の容量）が大きければ大きいほどよい。
【００３１】
好適な添加剤の使用量は、最初の充電時における負極の表面上へのＳＥＩ膜の形成による負極の非可逆リチウム消費反応が補償できる程度、またはそれ以上のリチウムイオンが非可逆的に提供できる程度である。一方、負極活物質の一般の非可逆容量は８％であるため、前記添加剤の使用量を低減するためには、前記添加剤の非可逆容量は８％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、負極の非可逆容量が補償できる程度に前記一般式１の化合物を正極に加えることにより、近年、業界で求めている保護回路を不要とするＳＣＦ（ｓａｆｅｔｙ ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｒｅｅ）電池の過放電テストにおいて非常に優れた性能をみせている。
【００３３】
一方、前述したように、リチウム二次電池の正極に正極活物質添加剤としてリチウムニッケル酸化物を含ませる場合、充電時においてリチウムニッケル酸化物中の＋４価酸化状態のＮｉが電解液と反応してガスを発生し、この結果、リチウムニッケル酸化物の添加量によっては高温で電池が膨らみ上がる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が発生する。非水系リチウム二次電池の場合、イオン伝導度が低いため負極と正極とが密着する必要があり、電池が膨らみ上がると、負極と正極との密着度が悪くなり、抵抗が大きくなるという問題がある。
【００３４】
そこで、本発明は、前記のような電池の高温でのスウェリング現象を防止すべく、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、正極活物質添加剤として一部のニッケルを他の元素に置換した下記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０は除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３５】
前記一般式１の化合物は、リチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部をＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）に置換することによりリチウムニッケル酸化物中の結合を強い結合に置換し、電池の高温でのスウェリング現象を防止することができる。
【００３６】
前記一般式１の化合物は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の塩、金属塩、有機金属塩、酸化物等をリチウム塩、ニッケル塩と共に、例えば、固相反応、共沈法、ゾル−ゲル法等の反応法を用いて調製すればよい。合成方法としては、同方法のいずれもが使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の正極活物質添加剤としては、一般式１のリチウムニッケル酸化物（ｙ＝０を含む）をこれら以外の酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物で表面コートすることにより、充電時に＋４価酸化状態のＮｉが電解液と反応することを防止することでＮｉと電解液との反応によるガスの発生を防止し、この結果、電池の高温でのスウェリング現象を防止することができる。
【００３８】
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物は、一般式１のリチウムニッケル酸化物を有機溶媒または水中にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の塩、金属塩、有機金属塩がゾル・ゲル状に混ざっているか、または溶け込まれている溶液で表面コートすることにより製造すればよい。
【００３９】
表面コーティング方法としては、沈殿法、フィルタ法、真空乾燥法、ＣＶＤ、スパッタ法といった各種の方法があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記沈殿法は、リチウムニッケル化合物を有機溶媒または水中にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム等がゾル・ゲル状に混ざっているか、または溶け込まれている溶液に入れ、スラリーの沈殿物を得る方法である。そして、前記フィルタ法は、減圧フィルタを用いてスラリーを分離する方法であり、前記真空乾燥法は、真空乾燥機内で前記スラリー中の溶媒を完全に乾燥させる方法である。
【００４０】
本発明の正極活物質添加剤は、正極に正極活物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含ませることが好ましい。前記正極活物質添加剤の含量が前記範囲未満であれば、過放電試験の結果、正極の電圧が下降する前に負極の電圧が上昇し、負極集電体の銅箔が酸化する３．６Ｖ以上の特定の電圧領域に至ると、ポーチ形、角形及び円筒形電池の場合、銅が溶け出すという問題が発生し、この結果、電池の損傷が起こり、過放電が起こった後に充放電が正常に行われない。また、前記範囲を超えて正極活物質へ添加剤を加えた場合は、過放電試験の結果、正極側の電圧が先に下降するため、過放電試験自体ではその効果が大きいといえるが、正極表面での電解液の還元反応が起こることがあり、電池の容量が小さくなるという問題が発生し得る。従って、前記のような正極での問題点と負極での問題点のいずれをも解決するためには、電池の電圧が０Ｖになる時の好適な正極の電位範囲は２〜３．６Ｖであり、好適な負極の電位範囲は３．６Ｖ以下である。
【００４１】
過放電試験は、３．０Ｖまで３００ｍＡで放電し、２．７Ｖまで３ｍＡで放電し、０Ｖまで１ｍＡで放電する形で行い、その結果を得た。
【００４２】
本発明で使用する正極活物質としては、正極活物質であればいずれもよいが、リチウム転移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０<ａ<１、０<ｂ<１、０<ｃ<１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２（０<ｄ<１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４（０<ｘ<２、０<ｙ<２、０<ｚ<２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４（０<ｎ<２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４等から選ばれた少なくとも１種を使用すればよく、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使用する。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムイオンが吸蔵・放出できる黒鉛、炭素、リチウム金属、合金を使用すればよく、好ましくは、人造黒鉛を使用する。この時、負極は、結合剤を含んでもよく、例えば、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を使用することが好ましい。
【００４４】
セパレータ膜としては、多孔性セパレータ膜を使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータ膜を使用すればよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の電解液は、非水電解液化合物として、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含むことができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記直鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の電解液は、前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体的に例を挙げると、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれることが好ましい。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔性のセパレータ膜を介在し、電解液を投入して製造すればよい。
【００４８】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、缶からなる円筒形、角形またはポーチ形であることが好ましい。
発明の効果
【００４９】
本発明は、正極に前記一般式１の化合物を過放電性能改善用正極活物質添加剤として投入し、前記正極活物質添加剤が負極の非可逆が補償できる程度のリチウムイオンまたはそれ以上のリチウムイオンを提供することにより、特に、過放電時、正極側の非可逆を増すことで正極の電圧が先に下がるようにして、負極の電圧が上がらないようにすることにより、過放電後にも９０％以上の容量の回復を示す優れた効果を奏する。
【００５０】
また、正極活物質添加剤として、一部のニッケルを他の元素に置換した前記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０を除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することにより、電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性に優れていると共に、高温でのスウェリング現象も防止することができる。
【発明の実施のための形態】
【００５１】
以下の実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらだけに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
通常の方法でポーチタイプのバイセルを製造した。この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用し、正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を２重量部加えた。即ち、ＬｉＣｏＯ２ ７８．４重量％、Ｌｉ２ＮｉＯ２ １．６重量％、ＫＳ−６（導電剤）１０重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）１０重量％の組成にて溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物のスラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。
【００５３】
実施例２
正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を５重量部使用し、前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５４】
実施例３
正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を９重量部使用し、前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５５】
比較例１
正極に正極活物質添加剤（Ｌｉ２ＮｉＯ２）を使用せずに前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５６】
実験例１
前記実施例１乃至３及び比較例１のバイセルに対して３電極実験を施し、その結果を図２乃至５にそれぞれ示した。一般に、電池の容量により性能を評価する時、フルセル電圧の概念が用いられ、フルセル電圧とは、正極と負極の２電極からなる電池における、正極と負極の電圧差と定義される。３電極とは、電池の正極と負極の他に、リチウム金属を電池内に挿入して、基準電極（リチウム金属）の電圧と正極の電圧との差、基準電極（リチウム金属）の電圧と負極の電圧との差をそれぞれ測定し、充放電時に実際の電池内において正極と負極が基準電極に対しどのように挙動するかを把握するために構成した電池システムである。
【００５７】
図２に示すように、比較例１の場合は、過放電の試験時に丸印で示すような負極の電圧が上昇することで銅イオンが溶け出す平坦区間（ｐｌａｔｅａｕ）が現われることが分かる。これに対し、図３乃至図５に示す実施例１乃至３の場合は、銅イオンが溶け出す平坦区間が現われないことが分かる。
【００５８】
実施例４
リチウム塩としてリチウムオキサイド、ニッケル塩としてニッケルオキサイド、置換物質のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムを使用し、当量比で混ぜてから、６００°で固相反応させてＬｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造した。製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図６に示した。
【００５９】
次いで、ＬｉＣｏＯ２ ９２．１２重量％、前記正極活物質添加剤１．８８重量％、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）３重量％を溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。このようにして製造した電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６０】
製造したポーチ形電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１時間にわたって常温から９０°まで温度を上げてから９０°で４時間保存した後、再び１時間にわたって常温まで温度を下げた時におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６１】
実施例５
置換元素としてマグネシウムを使用したことを除いては、実施例４と同様に施してＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図７に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６２】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６３】
実施例６
置換元素としてボロンを使用したことを除いては、実施例４と同様に施してＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｂ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図８に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６４】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１に表した。
【００６５】
実施例７
リチウム塩とニッケル塩を当量比で混ぜた後、６００°の電気炉内で反応させてＬｉ２ＮｉＯ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図９に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６６】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６７】
比較例２
正極活物質に前記正極活物質添加剤を加えていないことを除いては、実施例４と同様な方法で電池を製造し、過放電実験の結果を表１及び図１３に示した。
【表１】
【００６８】
前記表１、図１０及び図１２に示すように、実施例４乃至実施例７で製造した電池は、いずれも類似の充放電効率を示し、過放電後にも容量があまり減少することなく、過放電後における容量の回復性に優れている。そして、表１及び図１３に示すように、本発明に係る過放電性能改善用正極活物質添加剤を加えていない比較例２の電池は、過放電時の電池の性能が前記他の電池に比べて劣っている。
【００６９】
しかし、図１１に示すように、過放電性能改善用正極活物質添加剤として、Ｌｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した実施例４の場合、電池の厚さの変化が殆どなく、それぞれＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２及びＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｂ０．０３Ｏ２を使用した実施例５及び実施例６の場合もＬｉ２ＮｉＯ２を使用した実施例７に比べて電池の厚さの変化が小さかった。このようなことから、実施例４乃至６の過放電性能改善用正極活物質添加剤の方が実施例７の正極活物質添加剤に比べて高温でのスウェリング防止効果に優れていることが分かる。
【００７０】
実施例８
Ｌｉ２ＮｉＯ２を基準にして３ｍｏｌ％のアルミニウムイソプロポキシドをエタノールに溶け込ませた。これに、リチウム塩とニッケル塩を６００℃の電気炉内で反応させて得たＬｉ２ＮｉＯ２を加えてスラリーを調製し、このスラリーを減圧フィルタを使用してろ過した後、得られた化合物をオーブン内で８０℃で完全に乾燥して最終生成物を得た。この最終生成物のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１４及び図１５にそれぞれ示した。
【００７１】
ＬｉＣｏＯ２ ９０．２４重量％、正極活物質添加剤として前記製造した最終生成物３．７６重量％、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）３重量％を溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７２】
製造したポーチ形電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１時間にわたって常温から９０°まで温度を上げてから９０°で４時間保存した。次いで、再び１時間にわたって常温まで温度を下げてからポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７３】
実施例９
スラリーを減圧フィルタによりろ過する代わりに沈殿させて溶媒と分離することで化合物を得ることを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得て、電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７４】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７５】
実施例１０
スラリーを減圧フィルタによりろ過する代わりに減圧乾燥機で乾燥させたことを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得て、電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７６】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７７】
実施例１１
アルミニウムイソプロポキシドの代わりにジルコニウムプロポキシドを使用したことを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得た。この正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１６及び図１７にそれぞれ示した。前記正極活物質添加剤を用いて、実施例８と同様にして電池を製造し、この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７８】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７９】
実施例１２
リチウム塩とニッケル塩を６００℃の電気炉内で反応させてＬｉ２ＮｉＯ２を得た。Ｌｉ２ＮｉＯ２のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１８及び図１９にそれぞれ示した。次いで、正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を使用したことを除いては、実施例８と同様な方法で電池を製造し、この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００８０】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００８１】
比較例３
正極活物質添加剤を使用しないことを除いては、実施例８と同様な方法で電池を製造し、高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図１３に示した。
【表２】
【００８２】
図１５、図１７及び図１９を比較してみれば、実施例８及び実施例１１で製造された過放電性能改善用正極活物質添加剤は、リチウムニッケル酸化物の表面に他の物質がコートされてなる形態であることが分かる。しかし、図１４、図１６及び図１８をみれば、前記のようなコーティングによっても過放電性能改善用正極活物質添加剤の構造が然程変わっていないことが分かる。
【００８３】
また、前記表２、図２０、及び図２２に示すように、実施例８乃至実施例１２で製造された電池は、いずれも類似の充放電効率を示し、過放電後にも容量があまり減少することなく、過放電後における容量の回復性に優れている。これに比べて、表２及び図１３に示すように、過放電性能改善用正極活物質添加剤を加えていない比較例３の電池は、過放電時の電池の性能が前記他の電池に比べて劣っている。
【００８４】
しかし、図２１に示すように、実施例８の場合、電池の厚さの変化が殆ど見られなく、実施例９乃至１１も実施例１２により製造された電池に比べて電池の厚さの変化が小さかった。このようなことから、実施例８乃至１１の過放電性能改善用正極活物質添加剤の方が実施例１２の正極活物質添加剤に比べて高温でのスウェリング防止効果に優れていることが分かる。
【００８５】
このように、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明した実施形態に局限されて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲と均等なものにより定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の正極活物質添加剤を使用する前と後の正極と負極の電位を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る実施例１から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る実施例２から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る実施例３から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例４の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例５の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】図８は、実施例６の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例７の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例４乃至実施例７の方法で製造された電池の充放電グラフである。
【図１１】図１１は、実施例４乃至実施例７の方法で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の高温保存後における電池の厚さの変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例４、５及び７の方法で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の過放電実験グラフである。
【図１３】図１３は、比較例２の方法で製造されたポーチ形電池の過放電実験グラフである。
【図１４】図１４は、それぞれ実施例８の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、それぞれ実施例８の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１６】図１６は、それぞれ実施例１１の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１７】図１７は、それぞれ実施例１１の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１８】図１８は、それぞれ実施例１２の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１９】図１９は、それぞれ実施例１２の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例８乃至実施例１２で製造された電池の充放電容量を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例８乃至実施例１２で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の高温保存後における電池の厚さの変化を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例８乃至実施例１２で製造されたポーチ形電池の過放電実験結果を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例及び比較例で製造された一般のポーチ形電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：ポーチ
２：リード
３：正極
４：負極
５：正極集電体
６：負極集電体
７：セパレータ膜
８：リチウム金属
９：電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過放電時における正極の終了電圧を調節する方法、及び過放電後にも容量があまり減少することなく過放電後の容量の回復性に優れ、高温でのスウェリング防止の効果を示すリチウム二次電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動通信及び情報電子産業の発達に伴い、高容量で且つ軽量のリチウム二次電池の需要が増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池は、過充電または短絡すれば、激しい発熱により発火または爆発する恐れがあり、正常電圧の範囲以下に過放電すれば、容量が急激に減少し、更なる使用が不可能になってしまうという問題がある。
【０００３】
このような理由から、リチウム二次電池が開発されて以来今までは、この電池に保護回路及びＰＴＣ等の安全装置を取り付けて使用してきた。しかし、この種の保護回路及びＰＴＣ等は、高価であり且つ電池全体において相当の体積を占めることで電池の製造コストをアップさせ、また電池の体積及び重量をアップさせることから好ましくない。従って、この種の保護回路及びＰＴＣを不要とすることで生産コストを下げることができ、電池の容量をより大きくすることができる電池の開発が要求されてきている。
【０００４】
従来では、電池が過充電または短絡すれば、電池の安全性を確保するためには、非水電解液中に有機または無機添加剤を加えたり、電池の外部の構造を変更したりして解決してきた。しかし、電池が適正電圧以下に過放電すれば、再度充電を行っても容量が急激に小さくなり、更なる充放電が難しくなるという問題があった。
【０００５】
今まで開発されている一般のリチウム二次電池は、過放電時に負極により放電が制限され終了する構造になっている。詳述すれば、非水系リチウム二次電池は、最初の充放電時に負極の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜が形成され、この時に正極から放出したリチウムイオンが多量使われ、充放電に加わるＬｉの量が減少するようになる。このように、Ｌｉ量が減少した状態で過放電が行われる場合、正極の活性化したＬｉの箇所が全て満たされないため、正極の電圧が一定の電圧以下に落ちない現象をみせる。従って、放電が負極により終了する（図１）。
【０００６】
一方、過放電後に容量が急激に減少する理由は、次の通りである。電池の電圧は、正極と負極の電圧差と定義されるが、電池の電圧が一般の使用電圧以下に落ちた後も低電流にて放電し続ける場合、正極の電圧が負極でのＬｉイオンの消耗により更に落ちなくなるため、正極の電圧は徐々に下降し、相対的に負極の電圧は先に急激に上昇し、結局として負極の集電体として使用する銅箔が酸化する３．６Ｖに至るようになる。この場合、銅箔が銅イオン状態で溶け出して電解質を汚染させ、以降、再充電の際に負極の表面に付着して負極活物質を使用できなくさせる。このように、銅箔の酸化反応が起こると、過放電後に容量が急激に減少して使用できなくなる。
【０００７】
従って、過放電の後も電池の容量があまり減少しないようにするためには、正極により放電が制限される電池を開発する必要があり、このような正極制限的電池を製造するための新規の方法の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００８】
前記のように、従来では、過放電が起こる場合、非可逆容量の大きい負極の電圧が先に上昇し、集電体から銅がイオン状態で溶け出すことで充放電が正常に行われないという問題があった。本発明者らは、過放電時、負極の電圧が上昇しないようにするために正極側の非可逆を増することで正極の電圧が先に下がるようにし、正極側の非可逆を増す方法として、正極に非可逆容量の大きい物質を加えることで正極側の非可逆容量を大きくしようとする。
【０００９】
本発明者らは、正極活物質への添加剤として、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を使用する場合、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物から相転移が起こり、正極と負極の非可逆反応を調節することにより過放電後において電池の容量が減少しないことを確認した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、過放電後においても電池の容量があまり減少しないようにするために、下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用し、正極により放電が制限される電池を提供するしようとする。
【００１１】
一方、前記のようなリチウムニッケル酸化物は、添加量によって高温で電池が膨らみ上がる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を引き起こす。そこで、本発明者らは、リチウムニッケル酸化物の一部のニッケルが他の元素に置換された一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用した場合、これが電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性に優れている共に、高温でのスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象も防止できるということを見出した。また、リチウムニッケル酸化物以外の酸化物でコートされた一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極活物質添加剤として使用した場合にも、これが電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性にも優れていると共に、高温でのスウェリング現象を防止する効果を奏するという点を見出した。
【００１２】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質に、最初の充放電時の非可逆容量、即ち、（１−放電容量／充電容量）が前記正極活物質より大きいリチウム転移金属酸化物を添加剤として加えて正極を製造することにより、過放電時における正極と負極の電位差が０Ｖになる時の正極の終了電圧を調節する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、正極活物質添加剤として一部のニッケルを他の元素に置換した下記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０を除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた下記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びこれを含んでなるリチウム二次電池を提供する。
［化１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α
前記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、ａ）前記本発明の正極活物質を含む正極、ｂ）負極、ｃ）セパレータ、及びｄ）リチウム塩と電解液化合物を含有する非水電解液を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明で正極活物質の添加剤として使用されるリチウムニッケル酸化物は、下記一般式１で示される化合物である。
［化１］
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α
前記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１７】
前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を表面コートするリチウムニッケル酸化物以外の酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。前記酸化物または複合酸化物の非制限的な例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ等がある。
【００１８】
前記一般式１の化合物は、空間群がＩｍｍｍに属することが好ましく、このうち、Ｎｉ、Ｍ複合酸化物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）が平面４配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、平面４配位構造が向かい合う辺（０−０から形成された辺）を共有し、一次元鎖を形成していることがより好ましい。前記一般式１の化合物の結晶格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°であることが好ましい。
【００１９】
図６乃至図９に示すように、本発明に係るリチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部を他の元素に置換した一般式１のリチウムニッケル酸化物（図６乃至図８）は、Ｌｉ２ＮｉＯ２（図９）と類似のＸ線回折パターンを示し、これは、リチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部を他の元素に置換したにもかかわらずその構造が変わっていないことを示す。
【００２０】
前記一般式１の化合物の構造では、最初の充放電を行う間、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が起こり、ＮｉまたはＭの酸化数が＋２から＋４になり、Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋αの構造がＬｉ２＋ｘ−ｚＮｉ１−ｙＭｙＯ２の（０<ｚ<２）へと相転移する。
【００２１】
例えば、ＬｉＮｉＯ２は、空間群がＲ３−ｍ（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の格子構造を有し、ａ＝ｂ、ａとｂは同一、ｃ値は異なり、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。
【００２２】
前記一般式１の化合物は、電池の第一サイクルの充電時に１モル以上のリチウムイオンを放出し、第一サイクルの放電からその以降のサイクルでは、１モル以下のリチウムイオンの吸蔵・放出ができる。
【００２３】
例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２の場合は、ＬｉＮｉＯ２とは異なって、充電時には１モル以上のＬｉイオンが負極側へ移動して吸蔵され、放電時には１モル以下のＬｉイオンが負極から正極側へ戻るため、第一サイクルの放電効率（第一放電容量／第一充電容量×１００）が略４０％以下である。前記一般式１の化合物であるＬｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋αの場合は、Ｎｉに取って代わる他の金属Ｍの含量によって第一サイクルの放電効率に若干の差異がある。
【００２４】
従って、正極活物質添加剤として一般式１のリチウムニッケル酸化物を正極に使用すれば、本発明の正極活物質の組成物は、初期の充電容量と放電容量との間に大差をみせ、これによる非可逆容量は、最初の充電時に負極表面上へのＳＥＩ膜の形成による負極の非可逆リチウム消費反応が補償できる程度またはそれ以上のリチウムイオンを提供するため、第一サイクルにおいて負極の大きな非可逆容量を補償することができるようになる。
【００２５】
また、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物及び一般式１で示されるリチウムニッケル酸化物を含む本発明の正極活物質の組成物は、リチウム二次電池の最初の充放電時に一般式１のリチウムニッケル化合物の非可逆により過放電時の容量減少を抑えることができる。その作動原理を図１に示している。
【００２６】
電池の電圧は、正極と負極の電位差で求められ、過放電時における過放電は、電池の電圧が０Ｖになるまで続き、電池の電圧が０Ｖになる時は、正極の電位と負極の電位が等しくなる時である。
【００２７】
前記のように、従来では、過放電が起これば、非可逆容量の大きい負極の電圧が先に上昇し、集電体から銅がイオン状態で溶け出すことで充放電が正常に行われないという問題があった。前記過放電時において問題が発生する原因は、現在に正極活物質として使用するリチウム転移金属酸化物が一般に使用しているカーボン系負極活物質に比べて非可逆が小さいことに起因する現象である。過放電時において負極の電圧の上昇を抑えるためには、正極側の非可逆を増すことで正極の電圧を先に降下させればよいが、本発明は、これを解決するために、正極に非可逆容量の大きい物質を加え、正極側の非可逆容量を増す方法を採択した。
【００２８】
即ち、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質に、最初の充放電時の非可逆容量、即ち、（１−放電容量／充電容量）が前記正極活物質より大きいリチウム転移金属酸化物を添加剤として加えて正極を製造することにより、過放電時において正極と負極の電位差が０Ｖになる時の正極の終了電圧を調節することができる。
【００２９】
前記添加剤の最初の充放電時における非可逆容量は、一般の正極活物質の非可逆容量の４％よりは大きい必要がある。前記添加剤の好適な非可逆容量は、３０％以上である。
【００３０】
一方、添加剤の量を低減するためには、前記添加剤の非可逆容量（割合ではない実際の容量）が大きければ大きいほどよい。
【００３１】
好適な添加剤の使用量は、最初の充電時における負極の表面上へのＳＥＩ膜の形成による負極の非可逆リチウム消費反応が補償できる程度、またはそれ以上のリチウムイオンが非可逆的に提供できる程度である。一方、負極活物質の一般の非可逆容量は８％であるため、前記添加剤の使用量を低減するためには、前記添加剤の非可逆容量は８％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、負極の非可逆容量が補償できる程度に前記一般式１の化合物を正極に加えることにより、近年、業界で求めている保護回路を不要とするＳＣＦ（ｓａｆｅｔｙ ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｒｅｅ）電池の過放電テストにおいて非常に優れた性能をみせている。
【００３３】
一方、前述したように、リチウム二次電池の正極に正極活物質添加剤としてリチウムニッケル酸化物を含ませる場合、充電時においてリチウムニッケル酸化物中の＋４価酸化状態のＮｉが電解液と反応してガスを発生し、この結果、リチウムニッケル酸化物の添加量によっては高温で電池が膨らみ上がる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が発生する。非水系リチウム二次電池の場合、イオン伝導度が低いため負極と正極とが密着する必要があり、電池が膨らみ上がると、負極と正極との密着度が悪くなり、抵抗が大きくなるという問題がある。
【００３４】
そこで、本発明は、前記のような電池の高温でのスウェリング現象を防止すべく、リチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、正極活物質添加剤として一部のニッケルを他の元素に置換した下記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０は除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３５】
前記一般式１の化合物は、リチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部をＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）に置換することによりリチウムニッケル酸化物中の結合を強い結合に置換し、電池の高温でのスウェリング現象を防止することができる。
【００３６】
前記一般式１の化合物は、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の塩、金属塩、有機金属塩、酸化物等をリチウム塩、ニッケル塩と共に、例えば、固相反応、共沈法、ゾル−ゲル法等の反応法を用いて調製すればよい。合成方法としては、同方法のいずれもが使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の正極活物質添加剤としては、一般式１のリチウムニッケル酸化物（ｙ＝０を含む）をこれら以外の酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物で表面コートすることにより、充電時に＋４価酸化状態のＮｉが電解液と反応することを防止することでＮｉと電解液との反応によるガスの発生を防止し、この結果、電池の高温でのスウェリング現象を防止することができる。
【００３８】
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物は、一般式１のリチウムニッケル酸化物を有機溶媒または水中にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の塩、金属塩、有機金属塩がゾル・ゲル状に混ざっているか、または溶け込まれている溶液で表面コートすることにより製造すればよい。
【００３９】
表面コーティング方法としては、沈殿法、フィルタ法、真空乾燥法、ＣＶＤ、スパッタ法といった各種の方法があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記沈殿法は、リチウムニッケル化合物を有機溶媒または水中にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム等がゾル・ゲル状に混ざっているか、または溶け込まれている溶液に入れ、スラリーの沈殿物を得る方法である。そして、前記フィルタ法は、減圧フィルタを用いてスラリーを分離する方法であり、前記真空乾燥法は、真空乾燥機内で前記スラリー中の溶媒を完全に乾燥させる方法である。
【００４０】
本発明の正極活物質添加剤は、正極に正極活物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含ませることが好ましい。前記正極活物質添加剤の含量が前記範囲未満であれば、過放電試験の結果、正極の電圧が下降する前に負極の電圧が上昇し、負極集電体の銅箔が酸化する３．６Ｖ以上の特定の電圧領域に至ると、ポーチ形、角形及び円筒形電池の場合、銅が溶け出すという問題が発生し、この結果、電池の損傷が起こり、過放電が起こった後に充放電が正常に行われない。また、前記範囲を超えて正極活物質へ添加剤を加えた場合は、過放電試験の結果、正極側の電圧が先に下降するため、過放電試験自体ではその効果が大きいといえるが、正極表面での電解液の還元反応が起こることがあり、電池の容量が小さくなるという問題が発生し得る。従って、前記のような正極での問題点と負極での問題点のいずれをも解決するためには、電池の電圧が０Ｖになる時の好適な正極の電位範囲は２〜３．６Ｖであり、好適な負極の電位範囲は３．６Ｖ以下である。
【００４１】
過放電試験は、３．０Ｖまで３００ｍＡで放電し、２．７Ｖまで３ｍＡで放電し、０Ｖまで１ｍＡで放電する形で行い、その結果を得た。
【００４２】
本発明で使用する正極活物質としては、正極活物質であればいずれもよいが、リチウム転移金属酸化物を使用することが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０<ａ<１、０<ｂ<１、０<ｃ<１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２（０<ｄ<１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４（０<ｘ<２、０<ｙ<２、０<ｚ<２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４（０<ｎ<２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４等から選ばれた少なくとも１種を使用すればよく、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２を使用する。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムイオンが吸蔵・放出できる黒鉛、炭素、リチウム金属、合金を使用すればよく、好ましくは、人造黒鉛を使用する。この時、負極は、結合剤を含んでもよく、例えば、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を使用することが好ましい。
【００４４】
セパレータ膜としては、多孔性セパレータ膜を使用することが好ましく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータ膜を使用すればよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の電解液は、非水電解液化合物として、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを含むことができる。前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記直鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の電解液は、前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体的に例を挙げると、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれることが好ましい。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔性のセパレータ膜を介在し、電解液を投入して製造すればよい。
【００４８】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は、缶からなる円筒形、角形またはポーチ形であることが好ましい。
発明の効果
【００４９】
本発明は、正極に前記一般式１の化合物を過放電性能改善用正極活物質添加剤として投入し、前記正極活物質添加剤が負極の非可逆が補償できる程度のリチウムイオンまたはそれ以上のリチウムイオンを提供することにより、特に、過放電時、正極側の非可逆を増すことで正極の電圧が先に下がるようにして、負極の電圧が上がらないようにすることにより、過放電後にも９０％以上の容量の回復を示す優れた効果を奏する。
【００５０】
また、正極活物質添加剤として、一部のニッケルを他の元素に置換した前記一般式１のリチウムニッケル酸化物（この時、ｙ＝０を除く）を含むか、またはリチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた前記一般式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することにより、電池の諸性能を阻害することなく且つ過放電後にも容量があまり減少せず、過放電後における容量の回復性に優れていると共に、高温でのスウェリング現象も防止することができる。
【発明の実施のための形態】
【００５１】
以下の実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらだけに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
通常の方法でポーチタイプのバイセルを製造した。この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用し、正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を２重量部加えた。即ち、ＬｉＣｏＯ２ ７８．４重量％、Ｌｉ２ＮｉＯ２ １．６重量％、ＫＳ−６（導電剤）１０重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）１０重量％の組成にて溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物のスラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。
【００５３】
実施例２
正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を５重量部使用し、前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５４】
実施例３
正極活物質１００重量部に対し正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を９重量部使用し、前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５５】
比較例１
正極に正極活物質添加剤（Ｌｉ２ＮｉＯ２）を使用せずに前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５６】
実験例１
前記実施例１乃至３及び比較例１のバイセルに対して３電極実験を施し、その結果を図２乃至５にそれぞれ示した。一般に、電池の容量により性能を評価する時、フルセル電圧の概念が用いられ、フルセル電圧とは、正極と負極の２電極からなる電池における、正極と負極の電圧差と定義される。３電極とは、電池の正極と負極の他に、リチウム金属を電池内に挿入して、基準電極（リチウム金属）の電圧と正極の電圧との差、基準電極（リチウム金属）の電圧と負極の電圧との差をそれぞれ測定し、充放電時に実際の電池内において正極と負極が基準電極に対しどのように挙動するかを把握するために構成した電池システムである。
【００５７】
図２に示すように、比較例１の場合は、過放電の試験時に丸印で示すような負極の電圧が上昇することで銅イオンが溶け出す平坦区間（ｐｌａｔｅａｕ）が現われることが分かる。これに対し、図３乃至図５に示す実施例１乃至３の場合は、銅イオンが溶け出す平坦区間が現われないことが分かる。
【００５８】
実施例４
リチウム塩としてリチウムオキサイド、ニッケル塩としてニッケルオキサイド、置換物質のアルミニウム塩として硝酸アルミニウムを使用し、当量比で混ぜてから、６００°で固相反応させてＬｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造した。製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図６に示した。
【００５９】
次いで、ＬｉＣｏＯ２ ９２．１２重量％、前記正極活物質添加剤１．８８重量％、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）３重量％を溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。このようにして製造した電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６０】
製造したポーチ形電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１時間にわたって常温から９０°まで温度を上げてから９０°で４時間保存した後、再び１時間にわたって常温まで温度を下げた時におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６１】
実施例５
置換元素としてマグネシウムを使用したことを除いては、実施例４と同様に施してＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図７に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６２】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６３】
実施例６
置換元素としてボロンを使用したことを除いては、実施例４と同様に施してＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｂ０．０３Ｏ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図８に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６４】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１に表した。
【００６５】
実施例７
リチウム塩とニッケル塩を当量比で混ぜた後、６００°の電気炉内で反応させてＬｉ２ＮｉＯ２の正極活物質添加剤を製造し、製造した正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを図９に示した。製造した正極活物質添加剤を用いて実施例４と同様に電池を製造し、この電池の充放電容量を図１０に示した。
【００６６】
実施例４と同様な方法で高温保存後におけるポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図１１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表１及び図１２に示した。
【００６７】
比較例２
正極活物質に前記正極活物質添加剤を加えていないことを除いては、実施例４と同様な方法で電池を製造し、過放電実験の結果を表１及び図１３に示した。
【表１】
【００６８】
前記表１、図１０及び図１２に示すように、実施例４乃至実施例７で製造した電池は、いずれも類似の充放電効率を示し、過放電後にも容量があまり減少することなく、過放電後における容量の回復性に優れている。そして、表１及び図１３に示すように、本発明に係る過放電性能改善用正極活物質添加剤を加えていない比較例２の電池は、過放電時の電池の性能が前記他の電池に比べて劣っている。
【００６９】
しかし、図１１に示すように、過放電性能改善用正極活物質添加剤として、Ｌｉ２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した実施例４の場合、電池の厚さの変化が殆どなく、それぞれＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２及びＬｉ２Ｎｉ０．９７Ｂ０．０３Ｏ２を使用した実施例５及び実施例６の場合もＬｉ２ＮｉＯ２を使用した実施例７に比べて電池の厚さの変化が小さかった。このようなことから、実施例４乃至６の過放電性能改善用正極活物質添加剤の方が実施例７の正極活物質添加剤に比べて高温でのスウェリング防止効果に優れていることが分かる。
【００７０】
実施例８
Ｌｉ２ＮｉＯ２を基準にして３ｍｏｌ％のアルミニウムイソプロポキシドをエタノールに溶け込ませた。これに、リチウム塩とニッケル塩を６００℃の電気炉内で反応させて得たＬｉ２ＮｉＯ２を加えてスラリーを調製し、このスラリーを減圧フィルタを使用してろ過した後、得られた化合物をオーブン内で８０℃で完全に乾燥して最終生成物を得た。この最終生成物のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１４及び図１５にそれぞれ示した。
【００７１】
ＬｉＣｏＯ２ ９０．２４重量％、正極活物質添加剤として前記製造した最終生成物３．７６重量％、ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）３重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）３重量％を溶剤のＮＭＰに加えて正極混合物スラリーを調製した後、これをＡｌ集電体上にコートして正極を製造した。また、負極活物質としては、人造黒鉛を使用し、負極の集電体としては銅を使用し、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系溶液を使用し、通常の方法で電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７２】
製造したポーチ形電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１時間にわたって常温から９０°まで温度を上げてから９０°で４時間保存した。次いで、再び１時間にわたって常温まで温度を下げてからポーチ形電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７３】
実施例９
スラリーを減圧フィルタによりろ過する代わりに沈殿させて溶媒と分離することで化合物を得ることを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得て、電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７４】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７５】
実施例１０
スラリーを減圧フィルタによりろ過する代わりに減圧乾燥機で乾燥させたことを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得て、電池を製造した。この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７６】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７７】
実施例１１
アルミニウムイソプロポキシドの代わりにジルコニウムプロポキシドを使用したことを除いては、実施例８と同様な方法で正極活物質添加剤を得た。この正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１６及び図１７にそれぞれ示した。前記正極活物質添加剤を用いて、実施例８と同様にして電池を製造し、この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００７８】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００７９】
実施例１２
リチウム塩とニッケル塩を６００℃の電気炉内で反応させてＬｉ２ＮｉＯ２を得た。Ｌｉ２ＮｉＯ２のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を図１８及び図１９にそれぞれ示した。次いで、正極活物質添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２を使用したことを除いては、実施例８と同様な方法で電池を製造し、この電池の充放電容量を図２０に示した。
【００８０】
実施例８と同様な方法で高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図２２に示した。
【００８１】
比較例３
正極活物質添加剤を使用しないことを除いては、実施例８と同様な方法で電池を製造し、高温保存の実験後における電池の厚さの変化を測定し、その測定結果を図２１に示した。そして、前記電池の過放電実験の結果を表２及び図１３に示した。
【表２】
【００８２】
図１５、図１７及び図１９を比較してみれば、実施例８及び実施例１１で製造された過放電性能改善用正極活物質添加剤は、リチウムニッケル酸化物の表面に他の物質がコートされてなる形態であることが分かる。しかし、図１４、図１６及び図１８をみれば、前記のようなコーティングによっても過放電性能改善用正極活物質添加剤の構造が然程変わっていないことが分かる。
【００８３】
また、前記表２、図２０、及び図２２に示すように、実施例８乃至実施例１２で製造された電池は、いずれも類似の充放電効率を示し、過放電後にも容量があまり減少することなく、過放電後における容量の回復性に優れている。これに比べて、表２及び図１３に示すように、過放電性能改善用正極活物質添加剤を加えていない比較例３の電池は、過放電時の電池の性能が前記他の電池に比べて劣っている。
【００８４】
しかし、図２１に示すように、実施例８の場合、電池の厚さの変化が殆ど見られなく、実施例９乃至１１も実施例１２により製造された電池に比べて電池の厚さの変化が小さかった。このようなことから、実施例８乃至１１の過放電性能改善用正極活物質添加剤の方が実施例１２の正極活物質添加剤に比べて高温でのスウェリング防止効果に優れていることが分かる。
【００８５】
このように、本発明の詳細な説明では、その実施形態について説明したが、本発明の範疇を逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明した実施形態に局限されて定められてはいけなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲と均等なものにより定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の正極活物質添加剤を使用する前と後の正極と負極の電位を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る実施例１から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る実施例２から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る実施例３から得られたバイセルの３極実験の結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例４の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例５の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】図８は、実施例６の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例７の方法で製造された正極活物質添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例４乃至実施例７の方法で製造された電池の充放電グラフである。
【図１１】図１１は、実施例４乃至実施例７の方法で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の高温保存後における電池の厚さの変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例４、５及び７の方法で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の過放電実験グラフである。
【図１３】図１３は、比較例２の方法で製造されたポーチ形電池の過放電実験グラフである。
【図１４】図１４は、それぞれ実施例８の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１５】図１５は、それぞれ実施例８の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１６】図１６は、それぞれ実施例１１の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１７】図１７は、それぞれ実施例１１の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１８】図１８は、それぞれ実施例１２の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１９】図１９は、それぞれ実施例１２の方法で製造された正極活物質添加剤のＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例８乃至実施例１２で製造された電池の充放電容量を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例８乃至実施例１２で製造された正極活物質添加剤を含むポーチ形電池の高温保存後における電池の厚さの変化を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例８乃至実施例１２で製造されたポーチ形電池の過放電実験結果を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例及び比較例で製造された一般のポーチ形電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：ポーチ
２：リード
３：正極
４：負極
５：正極集電体
６：負極集電体
７：セパレータ膜
８：リチウム金属
９：電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過放電中に正極と負極との間の電位差が０Ｖになる時、リチウム二次電池用の正極の終了電圧を調節する方法であって、
リチウムイオンを吸蔵／放出することが可能な第１リチウム転移金属酸化物を含有する正極活物質に、最初の充電／放電の電池における非可逆容量が添加剤としての前記第１リチウム転移金属酸化物よりも大きい第２リチウム転移金属酸化物を添加し、正極を形成してなることを含んでなる、調節方法。
【請求項２】
前記添加剤が、リチウムイオンを非可逆的に提供しうる程度で、または少なくとも最初の充電の間に負極の表面上へのＳＥＩ膜の形成により生じる負極での非可逆リチウム消費反応を補償するような量で、添加されてなる、請求項１に記載の調節方法。
【請求項３】
前記添加剤が、下記一般式１：
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α ［式１］
（上記式中、
Ｘは、−０．５<ｘ<０．５の数値を満たすものであり、
Ｙは、０<ｙ<１の数値を満たすものであり、
αは、０<α<０．３の数値を満たすものであり、
Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）
で表されるリチウムニッケル酸化物、または
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた上記一般式１で表されるリチウムニッケル酸化物である、請求項１に記載の調節方法。
【請求項４】
前記リチウムニッケル酸化物以外の酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物である、請求項３に記載の調節方法。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵／放出しうるリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
添加剤として、下記一般式１：
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α ［式１］
（上記式中、
Ｘは、−０．５<ｘ<０．５の数値を満たすものであり、
Ｙは、０<ｙ<１の数値を満たすものであり、
αは、０<α<０．３の数値を満たすものであり、
Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）
で表されるリチウムニッケル酸化物、ここで、ニッケルが他の元素（ｙ＝０でないとの条件である）に部分的に置換されたものであり、または、
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた上記一般式１で表されるリチウムニッケル酸化物をさらに含んでなる、正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムニッケル酸化物以外の酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物である、請求項５項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記一般式１で表される化合物が、空間群Ｉｍｍｍに属するものである、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記一般式１で表された化合物が、平面４配位構造、（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、二つの平面４配位構造が向き合い、O−Oから形成された一面を互いに共有し、主鎖を形成するものである、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記一般式１で表される化合物が、その結晶格子定数がａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°の構造を有するものである、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム転移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４（上記式中、０<ａ<１、０<ｂ<１、０<ｃ<１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０<ｄ<１、０<ｘ<２で、０<ｙ<２で、０<ｚ<２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、および０<ｎ<２である。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項１１】
正極活物質用の前記添加剤を、前記正極活物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含んでなる、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項１２】
正極と、負極と、セパレータと、並びにリチウム塩及び電解液化合物を含有する非水電解液とを含んでなり、
前記正極が、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含んでなる、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
過放電中に正極と負極との間の電位差が０Ｖになる時、リチウム二次電池用の正極の終了電圧を調節する方法であって、
リチウムイオンを吸蔵／放出することが可能な第１リチウム転移金属酸化物を含有する正極活物質に、最初の充電／放電の電池における非可逆容量が添加剤としての前記第１リチウム転移金属酸化物よりも大きい第２リチウム転移金属酸化物を添加し、正極を形成してなることを含んでなる、調節方法。
【請求項２】
前記添加剤が、リチウムイオンを非可逆的に提供しうる程度で、または少なくとも最初の充電の間に負極の表面上へのＳＥＩ膜の形成により生じる負極での非可逆リチウム消費反応を補償するような量で、添加されてなる、請求項１に記載の調節方法。
【請求項３】
前記添加剤が、下記一般式１：
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α ［式１］
（上記式中、
Ｘは、−０．５<ｘ<０．５の数値を満たすものであり、
Ｙは、０<ｙ<１の数値を満たすものであり、
αは、０<α<０．３の数値を満たすものであり、
Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）
で表されるリチウムニッケル酸化物、または
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた上記一般式１で表されるリチウムニッケル酸化物である、請求項１に記載の調節方法。
【請求項４】
前記リチウムニッケル酸化物以外の酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物である、請求項３に記載の調節方法。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵／放出しうるリチウム転移金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
添加剤として、下記一般式１：
Ｌｉ２＋ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α ［式１］
（上記式中、
Ｘは、−０．５<ｘ<０．５の数値を満たすものであり、
Ｙは、０<ｙ<１の数値を満たすものであり、
αは、０<α<０．３の数値を満たすものであり、
Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）
で表されるリチウムニッケル酸化物、ここで、ニッケルが他の元素（ｙ＝０でないとの条件である）に部分的に置換されたものであり、または、
リチウムニッケル酸化物以外の酸化物で表面コートされた上記一般式１で表されるリチウムニッケル酸化物をさらに含んでなる、正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムニッケル酸化物以外の酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または複合酸化物である、請求項５項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記一般式１で表される化合物が、空間群Ｉｍｍｍに属するものである、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記一般式１で表された化合物が、平面４配位構造、（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ４を形成し、二つの平面４配位構造が向き合い、O−Oから形成された一面を互いに共有し、主鎖を形成するものである、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記一般式１で表される化合物が、その結晶格子定数がａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°の構造を有するものである、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム転移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｎＮｉｎＯ４、ＬｉＭｎ２−ｎＣｏｎＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４（上記式中、０<ａ<１、０<ｂ<１、０<ｃ<１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０<ｄ<１、０<ｘ<２で、０<ｙ<２で、０<ｚ<２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、および０<ｎ<２である。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項１１】
正極活物質用の前記添加剤を、前記正極活物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で含んでなる、請求項５に記載の正極活物質。
【請求項１２】
正極と、負極と、セパレータと、並びにリチウム塩及び電解液化合物を含有する非水電解液とを含んでなり、
前記正極が、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含んでなる、リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記電解液化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートである、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公表番号】特表２００６−５１４７７６（Ｐ２００６−５１４７７６Ａ）
【公表日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８２８４（Ｐ２００５−５１８２８４）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２４６１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１８９２
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２４６１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１８９２
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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