過酸化水素水の精製方法及び精製装置
【課題】過酸化水素水中に不純物として含まれるコロイド金属化合物粒子（コロイド不純物）を効率よく除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法を提供する。
【解決手段】不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、精製処理の前処理として、キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、あるいは、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂により、または (i)キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【解決手段】不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、精製処理の前処理として、キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、あるいは、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂により、または (i)キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製過酸化水素水の製造方法、特に過酸化水素水中に不純物として含まれるコロイド金属化合物粒子（コロイド不純物）を効率よく除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法および該製造方法に使用される精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素水は、紙、パルプの漂白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されているが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにともない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した高純度な品質が要求されている。
【０００３】
ところで一般に、過酸化水素は、現在では、主にアントラキノン法により製造されている。その製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触媒を除去した後、空気により酸化することによって２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラキノン自動酸化法（AO法）という。
【０００４】
この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの無機イオン・化合物不純物が含まれている。このような金属不純物が含まれている過酸化水素を半導体製造分野に使用すると得られる半導体の信頼性を著しく低下させることがある。特に、近年半導体の信頼性に対する要求基準は一層高度なものとなり、そのため各金属イオン成分の濃度が一層低い水準、具体的にはpptさらにはサブpptオーダー程度まで過酸化水素を精製する必要がある。
【０００５】
従来、過酸化水素水中の不純物はイオン交換樹脂やＲＯ膜などを使用して除去されてきた。しかしながらいわゆるＡＯ法で製造される原料過酸化水素水の不純物量は一定ではなくかなり幅がある。さらに原料過酸化水素水（工業用過酸化水素水）の保証項目は濃度、蒸発残分、遊離酸、安定度と少なく、高純度精製に重要な金属不純物などは保証していない。このような不純物量が一定ではない原料過酸化水素水を使用してイオン交換樹脂やＲＯ膜などで構成した精製装置で精製すると、当然ながらイオン交換樹脂やＲＯ膜のライフが一定にならない、非常に短いこともある。また不純物除去が期待されるレベルまで到達しないことも度々ある。
【０００６】
一般に過酸化水素水の精製工程では原料過酸化水素水を初期に孔径０．０３〜０．２μｍでMF（マイクロフィルター）フィルター濾過することが行われている。濾過されずに残った不純物を濃縮した過酸化水素水にレーザー光をあてるとチンダル現象が認められる。明らかに過酸化水素水中にコロイド不純物が存在していることが分かる。さらに目詰まりしたフィルター表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると大量の球状の異物が捕捉されているのが見られる。この捕捉物はEPMA電子線マイクロアナライザーで分析すると圧倒的な量のAlとその他Ca,Feなどが認められる。
【０００７】
また安定剤にスズ酸ナトリウム（コロイド）を使用している原料過酸化水素水はイオン交換樹脂ではほとんど精製できないことも経験的に知っている。おそらくスズ酸ナトリウム（コロイド）がイオン交換樹脂の全面に吸着しイオン交換機能を阻害したものと思われる。
【０００８】
さらに特開平９−２２１３５０５号公報（特許文献１）のように、孔径０．１５μｍ以下の限外濾過膜で処理するとイオン性でない不純物Ｓｉ，Ａｌ、Ｓｎなどが捕捉できるとあるが、この有機膜の限外濾過ではろ過処理の前と後で溶存しているメタル濃度に変わりがない。また特開２００４−６７４０２号公報（特許文献２）のように孔径0.004〜0.2μｍ以下のセラミックフィルター（限外濾過）で過酸化水素水を処理すると、引用文献２の実施例では、Si 18％、Al72％、Fe50％、有機質27.8％などを除去できるとあるが、これ
らは一時的な捕捉であり時間の経過とともにフィルターからリークして、汚染し、実用には不充分である。またこれら特許文献１および２では不純物として、コロイドについては全く認識されていない。さらに過酸化水素水中にコロイド不純物が存在していると示した従来技術はこれまでにない。
【特許文献１】特開平９−２２１３５０５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、ＡＯ法で製造される過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を効率的に除去しうる方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような情況のもと、本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、イオン交換樹脂やＲＯ膜などで構成した過酸化水素水の精製装置で、このようなライフの短命化や精製規格に達しない不良が起きる原因は、原料過酸化水素中のコロイド金属化合物粒子（コロイド不純物）にあることを見出した。なお、一般に、コロイドとは物質が原子あるいは低分子より大きい粒子として分散している時、この分散粒子を言う。コロイド粒子はおおよそ直径が1〜100ｎｍの範囲にある。
【００１１】
原料過酸化水素水が製造される製造工程には純度の高いアルミニウム材が使われている。一般にアルミニウム材は過酸化水素水によって生じた酸化膜で浸食を防ぐが、一方で一部点状に浸食を受けて不溶性の水酸化アルミニウムの白色沈殿を生じるとの文献にもある。これらコロイド不純物は原料過酸化水素の製造工程で生成されるものであるが、非常に小さな微粒子になっており、また水酸化物や酸化物の水和物の構造をしており、様々なものに吸着し易い性質を持っている。そのためコロイド不純物がイオン交換樹脂やＲＯ膜に吸着してその精製能力を低下させることを本発明者らは見出した。
【００１２】
イオン交換樹脂にコロイド不純物が吸着するとイオン交換樹脂の粒子内のイオンの拡散が阻害されイオン交換反応速度が低下する。また吸着されたコロイド不純物は一部が脱着して処理過酸化水素水を悪化させる原因にもなる。このコロイド不純物の吸着は一部で不可逆的に吸着されることもあり、通常の再生では脱着が十分にできないこともあり、次第にイオン交換樹脂に堆積し繰り返し再生のライフも縮めることにもなり、さらには早期に再生不良を起こし廃棄せざるを得ない。ＲＯ膜にコロイド不純物が吸着すると膜の目を塞いで透過率が減少し処理できなくなる。ＲＯ膜では強い酸やアルカリを使用できないので膜の洗浄も困難であり結局は膜を廃棄せざるを得ない。
【００１３】
また、前処理として前記したようなフィルターでコロイド不純物を濾過捕捉することを試みたが、0.03μｍのMFフィルターでの濾過では、ほとんどのコロイド不純物は通過してしまう。一般的なテフロン（登録商標）やポリオレフィンのような有機膜の孔径はその幅が広く、公称の１０倍以上の孔径も存在するため、必ずしも充分に捕捉できるとはいえない。さらにまたMFフィルターは構造上閉塞空間の濾過膜への一方的な方向にしか流路がなく（デッドエンドフロー）、捕捉物が膜表面へ、さらに膜表面から膜内へと押し込められる。膜内には捕捉物を保持できる空間は少なく最終的に膜から出されるため大量のコロイ
ドのようなものは捕捉できないことを本発明者ら見出した。
【００１４】
そこで、本発明者ら、さらに検討を加えた結果、ＡＯ法で製造される過酸化水素水中にはＡｌ，Ｆｅ，Ｋ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒなどの金属不純物が見られ、これら金属不純物は金属の水酸化物や酸化物の水和物の構造のコロイドで存在し、しかもその大きさは1nm〜100nm程度であることを見出し、かかるコロイド不純物を除去するために、過酸化水素水の精製工程での前処理として、このコロイドを捕捉すれば過酸化水素水の精製のイオン交換樹脂やＲＯ膜の精製能力を低下させることなくまたライフも延命できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の構成要件は以下の通りである。
(１)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去する過酸化水素の精製方法。
(２)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去する過酸化水素の精製方法。
(３)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
(i) キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
(４)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂が充填された精製筒
を備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過酸化水素を精製する際の精製ライフや精製能力を低下させる原因であったコロイド不純物を効果的に濾過することができる。このため、本発明の方法で、コロイドを捕捉除去すれば過酸化水素水の精製のイオン交換樹脂やＲＯ膜の精製能力を低下させることなくまたライフも延命できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
過酸化水素水の精製方法
本発明は、イオン交換樹脂やＲＯ膜で構成される過酸化水素水精製装置の前処理として過酸化水素水中のコロイドを捕捉除去する精製方法である。
【００１８】
本発明で採用されるコロイドを捕捉除去する方法としては、(1)セラミックフィルター
で限外濾過すること、および(2) カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂と接触させることにある。
（１）セラミックフィルター限外濾過
セラミックフィルターで限外濾過する場合、原料過酸化水素水中に予めキレート剤を添加し孔径２０ｎｍ以下のセラミックフィルターで限外濾過する。
【００１９】
使用される過酸化水素水中の過酸化水素濃度は７０％重量以下であれば特に制限されない。濃度が高すぎると、フィルターや装置の耐久性が低下することがある。
キレート剤は、コロイドを凝集・成長させて濾過膜を通過させないために添加されるものである。過酸化水素水中に添加されたキレート剤はコロイドを取り囲みコロイド表面の電荷を小さくし、コロイド間の凝集を起こし、分子間架橋を起こし、コロイド不純物を巨大化する。高分子化されたコロイド不純物は数十nm〜数百nmの大きさに凝縮・成長し２０ｎｍ以下のセラミックフィルターを通過しない。キレート剤を使用しないと、２０ｎｍ以下のセラミックフィルターの濾過でも大部分のコロイド不純物は時間経過とともにフィルターを通過してしまう。
【００２０】
キレート剤には通常リン化合物が使用される。リン系化合物としてはアミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデンー１，１―ジホスホン及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ニトリロメチレンホスホン酸及びその塩、１，２―プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、ピロリン酸及びその塩などからなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好適に使用される。
【００２１】
このようなリン系化合物は過酸化水素水に対し１０〜１００ｐｐｍ（Ｐとして）好ましくは３０〜１００ｐｐｍとなるように添加されることが望ましい。リン系化合物を添加した後、少なくとも１日は熟成することが望ましい。熟成は撹拌条件下であっても非撹拌条件下であってもよい。また、熟成温度も特に制限されないが、通常室温であればよい。この熟成によってコロイド不純物が濾過膜を通過できない大きさまで凝集・成長する。
【００２２】
この凝集・成長したコロイドを含む過酸化水素水をセラミックフィルターで限外濾過する。フィルターはアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの無機物を素材とする公知の多孔質セラミックフィルターを使用することができる。孔径は２０ｎｍ以下好ましくは２０〜４ｎｍ以下が望ましい。濾過方式としては、中空型の多孔質セラミックフィルターを使用しクロスフロー方式（膜内面に対して平行に液を流し、その流液圧により、濾過する）にして使用することが望ましい。クロスフローにするとフィルター状に堆積したコロイドを液で洗い流しながら濾過するため、長時間にわたって透過濾過流速を維持できる。
【００２３】
フィルター濾過圧力（（入口圧力＋出口圧力）／２）は０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１６ＭＰａ以下が望ましい。この濾過圧であれば、効率的にコロイドを濾過できる。
キレート剤を添加した過酸化水素水をセラミックフィルターで限外濾過すると、過酸化水素水中のコロイド不純物が９５％以上除去される。最も多いコロイド不純物はＡｌコロイドであり、通常のMFフィルター濾過では全く除去できないが、セラミックフィルターの限外ろ過では９９％除去できる。Ａｌが物理的に除去できることにより、過酸化水素水中ではほとんどのＡｌがイオン（直径が数Å程度）ではなくコロイドであることがわかる。なお、セラミックフィルター上に堆積したコロイド不純物がフィルターの目を詰めないように定期的にフィルターを逆洗したり、あるいは濃縮タンク内のコロイド過多の過酸化水素水を定期的に抜いたりして使用すればセラミックフィルターを延命できる。
【００２４】
またセラミックフィルターが目詰まりした場合は無機酸で洗浄すれば性能を回復できるので何度でも繰り返し使用できる。
（２）カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂による捕捉
コロイドを捕捉除去するもう1つ手段としては、原料過酸化水素水をイオン交換樹脂に
通液しコロイド不純物を捕捉除去することである。具体的には、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床等が使用される。過酸化水素水中の過酸化水素濃度は、前記同様に、７０％重量以下であれば特に制限されない。
【００２５】
カチオンイオン交換樹脂はＨ＋型カチオンイオン交換で使用される。
カチオンイオン交換樹脂としては一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなる強酸性カチオンイオン交換が望ましい。例えばＰＫ２１６，ＳＫ１Ｂ，ＩＲ−１２０Ｂなどが挙げられる。これら樹脂は一般にＮａイオン型で上市されている。これらカチオンイオン交換樹脂を塩酸や硫酸などの無機酸で処理し使用する。
【００２６】
市販のカチオンイオン交換樹脂を５重量％の塩酸などで再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
アニオンイオン交換樹脂としては、一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体をクロルメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレンージビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン樹脂などが挙げられる。このうち第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くのものが市販されている。例えば、ダイヤイオンのＰＡシリーズ（例えばＰＡ−３１６，ＰＡ−４１６）、ＳＡシリーズ（例えばＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−２０Ａ）やアンバーライトのＩＲＡシリーズ（例えばＩＲＡ―４００、ＩＲＡ―４１０、ＩＲＡ―９００、ＩＲＡ―９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。これらアニオンイオン交換樹脂をリン化合物で処理し使用する。
【００２７】
リン系化合物はとしては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロシエチリデン−１，１−ジホスホン、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などがあげられる。
【００２８】
リン化合物で処理する際に、まず、市販のアニオンイオン交換樹脂を初めに５重量％水酸化ナトリウム水溶液で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。
【００２９】
次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。次に２〜５重量％のリン系化合物で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
【００３０】
上記で処理されたカチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂に過酸化水素水を通液する。ＳＶは小さいほど望ましい。このときの液温は特に制限されるものではないが、通常、冷却の必要はない。
【００３１】
カチオンイオン交換樹脂、アニオンイオン交換、カチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂を通液した過酸化水素水中のコロイド不純物の除去率は、ＳＶに反比例し、ＳＶを大きくするほどコロイド不純物の除去率は低下する。ＳＶ２００Hr-1以下ならば９０重量％以上除去される。
コロイド不純物はカチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂で捕捉できるが、その理由は明確でないものの、ＡｌやＦｅなどのコロイド不純物は過酸化水素水中でイオンには解離しない水酸化物や水和物で存在しており僅かに負に帯電し、電荷を持っているイオン交換樹脂に吸着付加していくと考えられている。
【００３２】
本発明では、(1)セラミックフィルターで限外濾過、および(2) カチオンイオン交換樹
脂あるいはアニオンイオン交換樹脂、あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂との接触処理を併用してもよい。併用する場合の順序は特に制限されない。このように(1)および(2)の処理を併用することで、さらに、コロイド除去を効率的に行うことができる。
【００３３】
こうして、前処理された過酸化水素水は、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔あるいはＲＯ膜を使用して精製される。
イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着性樹脂、RO膜としては、公知のものを特に制限なく使用できる。
［原料過酸化水素水の前処理装置］
本発明は不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填された精製筒
を備えてなる前処理装置である。
【００３４】
図１は、本発明の前処理装置における第１の態様を示し、循環槽１、循環ポンプ２、セラミックフィルター３、循環ライン４を備えてなる。また、図示されるように、圧力バルブや排出口が適宜設けられている。
【００３５】
原料過酸化水素水は循環槽１からポンプ２によってセラミックフィルター３に送られる。過酸化水素水は循環するものと透過するものに分かれる。大部分の過酸化水素水はセラミックフィルターの中空部を通り循環タンクに戻る。同時に一部の過酸化水素はセラミックフィルターを透過しコロイドのない過酸化水素水となり排出される。
【００３６】
セラミックフィルターの濾過圧は、フィルター孔径とポンプ回転数と入口圧力・出口圧力を調整して決定される。タンク材質、配管材質は、腐食したり不純物の混入のないものが望ましく、通常、テフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスが使用される。圧力を調整するバルブはテフロン（登録商標）素材のものが好適である。
【００３７】
また、フィルターは前記したように多孔質セラミック（中空型）からなり、ハウジングはテフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスからなるものが使用される。本発明の装置のおけるパッキンはテフロン（登録商標）あるいはバイトンからなるものが好適である。
【００３８】
前処理装置の第２の態様としては、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填されたイオン交換筒である。
原料過酸化水素水はイオン交換筒を通液しコロイドのない過酸化水素水となり排出される。
【００３９】
イオン交換筒はカラムあるいはボンベでも良く、材質はテフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスあるいはＰＦＡやＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）材が望ましい。イオン交換樹脂は合理的な処理法に従って再生し再利用することができる。
【００４０】
図２は、本発明の前処理装置における本発明の実施の一態様を示し、循環槽１、循環ポンプ２、フィルター３、循環ライン４およびイオン交換樹脂精製筒を備えてなる。
原料過酸化水素水は循環槽１からポンプ２によってフィルター３に送られる。過酸化水素水は循環するものと透過するものに分かれる。第１の態様と同様に大部分の過酸化水素水はセラミックフィルターの中空部を通り、さらにイオン交換樹脂を通り循環タンクに戻る。こうすることによりフィルターを透過しなかったコロイド不純物が、イオン交換樹脂によって捕捉され、循環タンク中に増えていくことを防げる。この場合のイオン交換樹脂はリン酸化合物処理によるアニオンイオン交換樹脂あるいはＨ+型カチオンイオン交換樹
脂あるいはこれらの混合でも良い。同時に一部の過酸化水素はセラミックフィルターを透過しコロイドのない過酸化水素水として排出される。濾過圧はフィルター孔径とポンプ回転数と入口圧力・出口圧力を調整して決める。
【００４１】
タンク材質、配管材質、バルブ、フィルター、ハウジングおよびパッキンは前記したものと同じ構成である。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
コロイドリッチの３５％重量原料過酸化水素（Ａｌ濃度７３６ppb）にポリリン酸Naを
５０ppm（Ｐとして）添加し、１日熟成した後、この３５％重量原料過酸化水素を孔径２
０ｎｍの多孔質中空セラミックフィルター（膜面積０．３５ｍ2）に入口圧力０．１７MP
ａ、出口圧力０．０２ＭＰａ、線速度４ｍ／secでクロスフロー通液して濾過処理した。
濾過量は６３リッター／時間であった。
【００４２】
処理前と処理後の過酸化水素水をそれぞれ１リッター取り、孔径０．０８μｍ、25mmφのディスクフィルターで濾過し、そのフィルター上の濾滓をSEMで観察した。
処理前後のSEM写真を図3に示す。図３より、処理前には微少な球状のコロイド不純物が層状に多数見られるが、セラミックフィルター処理後にはコロイド不純物が無くなっていることが判明した。
【００４３】
また処理前のＡｌ濃度は７３６ｐｐｂであるが、処理後は３ｐｐｂと減少した。
［比較例１］
同様のコロイドリッチの３５％重量原料過酸化水素（Ａｌ濃度７３６ppb）を０．０３
μｍのMFフィルター（ポリオレフィン、膜面積１．１ｍ2）で流量８リッター／ｍinで濾
過処理した。
【００４４】
処理後のＡｌ濃度は７３１ｐｐｂと処理前と変わらない。
［実施例２］
コロイドリッチ（Ａｌ濃度８７５ｐｐｂ）の３５重量％原料過酸化水素水にポリリン酸ソーダ（Ｐとして）を３０ｐｐｍ添加し１日熟成した後、この原料過酸化水素水を孔径２
０ｎｍの多孔質中空セラミックフィルター（膜面積０．３５ｍ2）に入口圧力０．１７MP
ａ、出口圧力０．０２ＭＰａ、線速度４ｍ／secでクロスフロー通液して濾過処理した。
濾過量は６３リッター／時間であった。
【００４５】
この濾過した３５重量％原料過酸化水素水をH+型カチオン樹脂カラム、F-型アニオン交換樹脂カラム、HCO32-型アニオン樹脂カラム、H+型カチオン樹脂カラムの順に空間速度SV=１５Hr-1で連続的に通液し精製する。イオン交換樹脂は合理的な処理量に従って再生し
再利用する。再生１５回目でも精製過酸化水素水のＡｌ濃度は１ｐｐｔ〜１ｐｐｔ以下を維持できた。
［比較例２］
３５％原料過酸化水素水を、ポリリン酸ソーダ（Ｐとして）を加えず、しかもセラミックフィルターで濾過することもなく、H+型カチオン樹脂カラム、F-型アニオン交換樹脂カラム、HCO32-型アニオン樹脂カラム、H+型カチオン樹脂カラムの順に空間速度SV=１５Hr-1で連続的に通液し精製した。イオン交換樹脂は合理的な処理量に従って再生し再利用す
る。この時再生４回目の精製過酸化水素水でＡｌ濃度が１５ｐｐｔと大きくリークした。再生５回目もＡｌのリークは続いた。すなわち、イオン交換樹脂にAlコロイドが蓄積して、それがリークしていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明にかかる精製装置の前処理手段の一態様例を示す。
【図２】本発明にかかる精製装置の前処理手段の別の一態様例を示す。
【図３−１】本発明の実施例２における処理前で過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物のSEM写真を示す。
【図３−２】本発明の実施例２における処理後で過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物のSEM写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製過酸化水素水の製造方法、特に過酸化水素水中に不純物として含まれるコロイド金属化合物粒子（コロイド不純物）を効率よく除去することが可能な高純度過酸化水素水の製造方法および該製造方法に使用される精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素水は、紙、パルプの漂白、化学研磨液等の多くの分野で広く利用されているが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野における利用が増大し、これにともない、過酸化水素水中の種々の不純物を極力低減した高純度な品質が要求されている。
【０００３】
ところで一般に、過酸化水素は、現在では、主にアントラキノン法により製造されている。その製造方法は、まず、２−アルキルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体を、水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下で水素化してアントラヒドロキノンとし、触媒を除去した後、空気により酸化することによって２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、このとき生成する過酸化水素を水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。この方法をアントラキノン自動酸化法（AO法）という。
【０００４】
この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質などに起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの無機イオン・化合物不純物が含まれている。このような金属不純物が含まれている過酸化水素を半導体製造分野に使用すると得られる半導体の信頼性を著しく低下させることがある。特に、近年半導体の信頼性に対する要求基準は一層高度なものとなり、そのため各金属イオン成分の濃度が一層低い水準、具体的にはpptさらにはサブpptオーダー程度まで過酸化水素を精製する必要がある。
【０００５】
従来、過酸化水素水中の不純物はイオン交換樹脂やＲＯ膜などを使用して除去されてきた。しかしながらいわゆるＡＯ法で製造される原料過酸化水素水の不純物量は一定ではなくかなり幅がある。さらに原料過酸化水素水（工業用過酸化水素水）の保証項目は濃度、蒸発残分、遊離酸、安定度と少なく、高純度精製に重要な金属不純物などは保証していない。このような不純物量が一定ではない原料過酸化水素水を使用してイオン交換樹脂やＲＯ膜などで構成した精製装置で精製すると、当然ながらイオン交換樹脂やＲＯ膜のライフが一定にならない、非常に短いこともある。また不純物除去が期待されるレベルまで到達しないことも度々ある。
【０００６】
一般に過酸化水素水の精製工程では原料過酸化水素水を初期に孔径０．０３〜０．２μｍでMF（マイクロフィルター）フィルター濾過することが行われている。濾過されずに残った不純物を濃縮した過酸化水素水にレーザー光をあてるとチンダル現象が認められる。明らかに過酸化水素水中にコロイド不純物が存在していることが分かる。さらに目詰まりしたフィルター表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると大量の球状の異物が捕捉されているのが見られる。この捕捉物はEPMA電子線マイクロアナライザーで分析すると圧倒的な量のAlとその他Ca,Feなどが認められる。
【０００７】
また安定剤にスズ酸ナトリウム（コロイド）を使用している原料過酸化水素水はイオン交換樹脂ではほとんど精製できないことも経験的に知っている。おそらくスズ酸ナトリウム（コロイド）がイオン交換樹脂の全面に吸着しイオン交換機能を阻害したものと思われる。
【０００８】
さらに特開平９−２２１３５０５号公報（特許文献１）のように、孔径０．１５μｍ以下の限外濾過膜で処理するとイオン性でない不純物Ｓｉ，Ａｌ、Ｓｎなどが捕捉できるとあるが、この有機膜の限外濾過ではろ過処理の前と後で溶存しているメタル濃度に変わりがない。また特開２００４−６７４０２号公報（特許文献２）のように孔径0.004〜0.2μｍ以下のセラミックフィルター（限外濾過）で過酸化水素水を処理すると、引用文献２の実施例では、Si 18％、Al72％、Fe50％、有機質27.8％などを除去できるとあるが、これ
らは一時的な捕捉であり時間の経過とともにフィルターからリークして、汚染し、実用には不充分である。またこれら特許文献１および２では不純物として、コロイドについては全く認識されていない。さらに過酸化水素水中にコロイド不純物が存在していると示した従来技術はこれまでにない。
【特許文献１】特開平９−２２１３５０５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、ＡＯ法で製造される過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を効率的に除去しうる方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような情況のもと、本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、イオン交換樹脂やＲＯ膜などで構成した過酸化水素水の精製装置で、このようなライフの短命化や精製規格に達しない不良が起きる原因は、原料過酸化水素中のコロイド金属化合物粒子（コロイド不純物）にあることを見出した。なお、一般に、コロイドとは物質が原子あるいは低分子より大きい粒子として分散している時、この分散粒子を言う。コロイド粒子はおおよそ直径が1〜100ｎｍの範囲にある。
【００１１】
原料過酸化水素水が製造される製造工程には純度の高いアルミニウム材が使われている。一般にアルミニウム材は過酸化水素水によって生じた酸化膜で浸食を防ぐが、一方で一部点状に浸食を受けて不溶性の水酸化アルミニウムの白色沈殿を生じるとの文献にもある。これらコロイド不純物は原料過酸化水素の製造工程で生成されるものであるが、非常に小さな微粒子になっており、また水酸化物や酸化物の水和物の構造をしており、様々なものに吸着し易い性質を持っている。そのためコロイド不純物がイオン交換樹脂やＲＯ膜に吸着してその精製能力を低下させることを本発明者らは見出した。
【００１２】
イオン交換樹脂にコロイド不純物が吸着するとイオン交換樹脂の粒子内のイオンの拡散が阻害されイオン交換反応速度が低下する。また吸着されたコロイド不純物は一部が脱着して処理過酸化水素水を悪化させる原因にもなる。このコロイド不純物の吸着は一部で不可逆的に吸着されることもあり、通常の再生では脱着が十分にできないこともあり、次第にイオン交換樹脂に堆積し繰り返し再生のライフも縮めることにもなり、さらには早期に再生不良を起こし廃棄せざるを得ない。ＲＯ膜にコロイド不純物が吸着すると膜の目を塞いで透過率が減少し処理できなくなる。ＲＯ膜では強い酸やアルカリを使用できないので膜の洗浄も困難であり結局は膜を廃棄せざるを得ない。
【００１３】
また、前処理として前記したようなフィルターでコロイド不純物を濾過捕捉することを試みたが、0.03μｍのMFフィルターでの濾過では、ほとんどのコロイド不純物は通過してしまう。一般的なテフロン（登録商標）やポリオレフィンのような有機膜の孔径はその幅が広く、公称の１０倍以上の孔径も存在するため、必ずしも充分に捕捉できるとはいえない。さらにまたMFフィルターは構造上閉塞空間の濾過膜への一方的な方向にしか流路がなく（デッドエンドフロー）、捕捉物が膜表面へ、さらに膜表面から膜内へと押し込められる。膜内には捕捉物を保持できる空間は少なく最終的に膜から出されるため大量のコロイ
ドのようなものは捕捉できないことを本発明者ら見出した。
【００１４】
そこで、本発明者ら、さらに検討を加えた結果、ＡＯ法で製造される過酸化水素水中にはＡｌ，Ｆｅ，Ｋ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒなどの金属不純物が見られ、これら金属不純物は金属の水酸化物や酸化物の水和物の構造のコロイドで存在し、しかもその大きさは1nm〜100nm程度であることを見出し、かかるコロイド不純物を除去するために、過酸化水素水の精製工程での前処理として、このコロイドを捕捉すれば過酸化水素水の精製のイオン交換樹脂やＲＯ膜の精製能力を低下させることなくまたライフも延命できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の構成要件は以下の通りである。
(１)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去する過酸化水素の精製方法。
(２)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去する過酸化水素の精製方法。
(３)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製において、
精製処理の前処理として、
(i) キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
(４)不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂が充填された精製筒
を備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過酸化水素を精製する際の精製ライフや精製能力を低下させる原因であったコロイド不純物を効果的に濾過することができる。このため、本発明の方法で、コロイドを捕捉除去すれば過酸化水素水の精製のイオン交換樹脂やＲＯ膜の精製能力を低下させることなくまたライフも延命できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
過酸化水素水の精製方法
本発明は、イオン交換樹脂やＲＯ膜で構成される過酸化水素水精製装置の前処理として過酸化水素水中のコロイドを捕捉除去する精製方法である。
【００１８】
本発明で採用されるコロイドを捕捉除去する方法としては、(1)セラミックフィルター
で限外濾過すること、および(2) カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂と接触させることにある。
（１）セラミックフィルター限外濾過
セラミックフィルターで限外濾過する場合、原料過酸化水素水中に予めキレート剤を添加し孔径２０ｎｍ以下のセラミックフィルターで限外濾過する。
【００１９】
使用される過酸化水素水中の過酸化水素濃度は７０％重量以下であれば特に制限されない。濃度が高すぎると、フィルターや装置の耐久性が低下することがある。
キレート剤は、コロイドを凝集・成長させて濾過膜を通過させないために添加されるものである。過酸化水素水中に添加されたキレート剤はコロイドを取り囲みコロイド表面の電荷を小さくし、コロイド間の凝集を起こし、分子間架橋を起こし、コロイド不純物を巨大化する。高分子化されたコロイド不純物は数十nm〜数百nmの大きさに凝縮・成長し２０ｎｍ以下のセラミックフィルターを通過しない。キレート剤を使用しないと、２０ｎｍ以下のセラミックフィルターの濾過でも大部分のコロイド不純物は時間経過とともにフィルターを通過してしまう。
【００２０】
キレート剤には通常リン化合物が使用される。リン系化合物としてはアミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデンー１，１―ジホスホン及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ニトリロメチレンホスホン酸及びその塩、１，２―プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、ピロリン酸及びその塩などからなる群から選ばれる少なくとも一種のリン系化合物が好適に使用される。
【００２１】
このようなリン系化合物は過酸化水素水に対し１０〜１００ｐｐｍ（Ｐとして）好ましくは３０〜１００ｐｐｍとなるように添加されることが望ましい。リン系化合物を添加した後、少なくとも１日は熟成することが望ましい。熟成は撹拌条件下であっても非撹拌条件下であってもよい。また、熟成温度も特に制限されないが、通常室温であればよい。この熟成によってコロイド不純物が濾過膜を通過できない大きさまで凝集・成長する。
【００２２】
この凝集・成長したコロイドを含む過酸化水素水をセラミックフィルターで限外濾過する。フィルターはアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの無機物を素材とする公知の多孔質セラミックフィルターを使用することができる。孔径は２０ｎｍ以下好ましくは２０〜４ｎｍ以下が望ましい。濾過方式としては、中空型の多孔質セラミックフィルターを使用しクロスフロー方式（膜内面に対して平行に液を流し、その流液圧により、濾過する）にして使用することが望ましい。クロスフローにするとフィルター状に堆積したコロイドを液で洗い流しながら濾過するため、長時間にわたって透過濾過流速を維持できる。
【００２３】
フィルター濾過圧力（（入口圧力＋出口圧力）／２）は０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１６ＭＰａ以下が望ましい。この濾過圧であれば、効率的にコロイドを濾過できる。
キレート剤を添加した過酸化水素水をセラミックフィルターで限外濾過すると、過酸化水素水中のコロイド不純物が９５％以上除去される。最も多いコロイド不純物はＡｌコロイドであり、通常のMFフィルター濾過では全く除去できないが、セラミックフィルターの限外ろ過では９９％除去できる。Ａｌが物理的に除去できることにより、過酸化水素水中ではほとんどのＡｌがイオン（直径が数Å程度）ではなくコロイドであることがわかる。なお、セラミックフィルター上に堆積したコロイド不純物がフィルターの目を詰めないように定期的にフィルターを逆洗したり、あるいは濃縮タンク内のコロイド過多の過酸化水素水を定期的に抜いたりして使用すればセラミックフィルターを延命できる。
【００２４】
またセラミックフィルターが目詰まりした場合は無機酸で洗浄すれば性能を回復できるので何度でも繰り返し使用できる。
（２）カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂のイオン交換樹脂による捕捉
コロイドを捕捉除去するもう1つ手段としては、原料過酸化水素水をイオン交換樹脂に
通液しコロイド不純物を捕捉除去することである。具体的には、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床等が使用される。過酸化水素水中の過酸化水素濃度は、前記同様に、７０％重量以下であれば特に制限されない。
【００２５】
カチオンイオン交換樹脂はＨ＋型カチオンイオン交換で使用される。
カチオンイオン交換樹脂としては一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなる強酸性カチオンイオン交換が望ましい。例えばＰＫ２１６，ＳＫ１Ｂ，ＩＲ−１２０Ｂなどが挙げられる。これら樹脂は一般にＮａイオン型で上市されている。これらカチオンイオン交換樹脂を塩酸や硫酸などの無機酸で処理し使用する。
【００２６】
市販のカチオンイオン交換樹脂を５重量％の塩酸などで再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
アニオンイオン交換樹脂としては、一般にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体をクロルメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレンージビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基または置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン樹脂などが挙げられる。このうち第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。第４級アンモニウム基のアニオン交換樹脂としては、多くのものが市販されている。例えば、ダイヤイオンのＰＡシリーズ（例えばＰＡ−３１６，ＰＡ−４１６）、ＳＡシリーズ（例えばＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−２０Ａ）やアンバーライトのＩＲＡシリーズ（例えばＩＲＡ―４００、ＩＲＡ―４１０、ＩＲＡ―９００、ＩＲＡ―９０４）が代表例として挙げられる。これらの樹脂は一般に塩化物イオン型で上市されている。これらアニオンイオン交換樹脂をリン化合物で処理し使用する。
【００２７】
リン系化合物はとしては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロシエチリデン−１，１−ジホスホン、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などがあげられる。
【００２８】
リン化合物で処理する際に、まず、市販のアニオンイオン交換樹脂を初めに５重量％水酸化ナトリウム水溶液で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。
【００２９】
次いで、水洗液が中性になるまで水で洗浄する。次に２〜５重量％のリン系化合物で再生する。このときのＳＶは２０Hr-1以下であることが望ましい。水洗液が中性になるまで水で洗浄する。
【００３０】
上記で処理されたカチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂に過酸化水素水を通液する。ＳＶは小さいほど望ましい。このときの液温は特に制限されるものではないが、通常、冷却の必要はない。
【００３１】
カチオンイオン交換樹脂、アニオンイオン交換、カチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂を通液した過酸化水素水中のコロイド不純物の除去率は、ＳＶに反比例し、ＳＶを大きくするほどコロイド不純物の除去率は低下する。ＳＶ２００Hr-1以下ならば９０重量％以上除去される。
コロイド不純物はカチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂で捕捉できるが、その理由は明確でないものの、ＡｌやＦｅなどのコロイド不純物は過酸化水素水中でイオンには解離しない水酸化物や水和物で存在しており僅かに負に帯電し、電荷を持っているイオン交換樹脂に吸着付加していくと考えられている。
【００３２】
本発明では、(1)セラミックフィルターで限外濾過、および(2) カチオンイオン交換樹
脂あるいはアニオンイオン交換樹脂、あるいはカチオンイオン交換樹脂／アニオンイオン交換樹脂の混床イオン交換樹脂との接触処理を併用してもよい。併用する場合の順序は特に制限されない。このように(1)および(2)の処理を併用することで、さらに、コロイド除去を効率的に行うことができる。
【００３３】
こうして、前処理された過酸化水素水は、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔あるいはＲＯ膜を使用して精製される。
イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着性樹脂、RO膜としては、公知のものを特に制限なく使用できる。
［原料過酸化水素水の前処理装置］
本発明は不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填された精製筒
を備えてなる前処理装置である。
【００３４】
図１は、本発明の前処理装置における第１の態様を示し、循環槽１、循環ポンプ２、セラミックフィルター３、循環ライン４を備えてなる。また、図示されるように、圧力バルブや排出口が適宜設けられている。
【００３５】
原料過酸化水素水は循環槽１からポンプ２によってセラミックフィルター３に送られる。過酸化水素水は循環するものと透過するものに分かれる。大部分の過酸化水素水はセラミックフィルターの中空部を通り循環タンクに戻る。同時に一部の過酸化水素はセラミックフィルターを透過しコロイドのない過酸化水素水となり排出される。
【００３６】
セラミックフィルターの濾過圧は、フィルター孔径とポンプ回転数と入口圧力・出口圧力を調整して決定される。タンク材質、配管材質は、腐食したり不純物の混入のないものが望ましく、通常、テフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスが使用される。圧力を調整するバルブはテフロン（登録商標）素材のものが好適である。
【００３７】
また、フィルターは前記したように多孔質セラミック（中空型）からなり、ハウジングはテフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスからなるものが使用される。本発明の装置のおけるパッキンはテフロン（登録商標）あるいはバイトンからなるものが好適である。
【００３８】
前処理装置の第２の態様としては、カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填されたイオン交換筒である。
原料過酸化水素水はイオン交換筒を通液しコロイドのない過酸化水素水となり排出される。
【００３９】
イオン交換筒はカラムあるいはボンベでも良く、材質はテフロン（登録商標）コーティングしたステンレスあるいはテフロン（登録商標）ライニングしたステンレスあるいはＰＦＡやＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）材が望ましい。イオン交換樹脂は合理的な処理法に従って再生し再利用することができる。
【００４０】
図２は、本発明の前処理装置における本発明の実施の一態様を示し、循環槽１、循環ポンプ２、フィルター３、循環ライン４およびイオン交換樹脂精製筒を備えてなる。
原料過酸化水素水は循環槽１からポンプ２によってフィルター３に送られる。過酸化水素水は循環するものと透過するものに分かれる。第１の態様と同様に大部分の過酸化水素水はセラミックフィルターの中空部を通り、さらにイオン交換樹脂を通り循環タンクに戻る。こうすることによりフィルターを透過しなかったコロイド不純物が、イオン交換樹脂によって捕捉され、循環タンク中に増えていくことを防げる。この場合のイオン交換樹脂はリン酸化合物処理によるアニオンイオン交換樹脂あるいはＨ+型カチオンイオン交換樹
脂あるいはこれらの混合でも良い。同時に一部の過酸化水素はセラミックフィルターを透過しコロイドのない過酸化水素水として排出される。濾過圧はフィルター孔径とポンプ回転数と入口圧力・出口圧力を調整して決める。
【００４１】
タンク材質、配管材質、バルブ、フィルター、ハウジングおよびパッキンは前記したものと同じ構成である。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
コロイドリッチの３５％重量原料過酸化水素（Ａｌ濃度７３６ppb）にポリリン酸Naを
５０ppm（Ｐとして）添加し、１日熟成した後、この３５％重量原料過酸化水素を孔径２
０ｎｍの多孔質中空セラミックフィルター（膜面積０．３５ｍ2）に入口圧力０．１７MP
ａ、出口圧力０．０２ＭＰａ、線速度４ｍ／secでクロスフロー通液して濾過処理した。
濾過量は６３リッター／時間であった。
【００４２】
処理前と処理後の過酸化水素水をそれぞれ１リッター取り、孔径０．０８μｍ、25mmφのディスクフィルターで濾過し、そのフィルター上の濾滓をSEMで観察した。
処理前後のSEM写真を図3に示す。図３より、処理前には微少な球状のコロイド不純物が層状に多数見られるが、セラミックフィルター処理後にはコロイド不純物が無くなっていることが判明した。
【００４３】
また処理前のＡｌ濃度は７３６ｐｐｂであるが、処理後は３ｐｐｂと減少した。
［比較例１］
同様のコロイドリッチの３５％重量原料過酸化水素（Ａｌ濃度７３６ppb）を０．０３
μｍのMFフィルター（ポリオレフィン、膜面積１．１ｍ2）で流量８リッター／ｍinで濾
過処理した。
【００４４】
処理後のＡｌ濃度は７３１ｐｐｂと処理前と変わらない。
［実施例２］
コロイドリッチ（Ａｌ濃度８７５ｐｐｂ）の３５重量％原料過酸化水素水にポリリン酸ソーダ（Ｐとして）を３０ｐｐｍ添加し１日熟成した後、この原料過酸化水素水を孔径２
０ｎｍの多孔質中空セラミックフィルター（膜面積０．３５ｍ2）に入口圧力０．１７MP
ａ、出口圧力０．０２ＭＰａ、線速度４ｍ／secでクロスフロー通液して濾過処理した。
濾過量は６３リッター／時間であった。
【００４５】
この濾過した３５重量％原料過酸化水素水をH+型カチオン樹脂カラム、F-型アニオン交換樹脂カラム、HCO32-型アニオン樹脂カラム、H+型カチオン樹脂カラムの順に空間速度SV=１５Hr-1で連続的に通液し精製する。イオン交換樹脂は合理的な処理量に従って再生し
再利用する。再生１５回目でも精製過酸化水素水のＡｌ濃度は１ｐｐｔ〜１ｐｐｔ以下を維持できた。
［比較例２］
３５％原料過酸化水素水を、ポリリン酸ソーダ（Ｐとして）を加えず、しかもセラミックフィルターで濾過することもなく、H+型カチオン樹脂カラム、F-型アニオン交換樹脂カラム、HCO32-型アニオン樹脂カラム、H+型カチオン樹脂カラムの順に空間速度SV=１５Hr-1で連続的に通液し精製した。イオン交換樹脂は合理的な処理量に従って再生し再利用す
る。この時再生４回目の精製過酸化水素水でＡｌ濃度が１５ｐｐｔと大きくリークした。再生５回目もＡｌのリークは続いた。すなわち、イオン交換樹脂にAlコロイドが蓄積して、それがリークしていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明にかかる精製装置の前処理手段の一態様例を示す。
【図２】本発明にかかる精製装置の前処理手段の別の一態様例を示す。
【図３−１】本発明の実施例２における処理前で過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物のSEM写真を示す。
【図３−２】本発明の実施例２における処理後で過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物のSEM写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項２】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項３】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
(i) キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項４】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填された精製筒を備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【請求項１】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、セラミックフィルターで濾過することにより、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項２】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項３】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して精製する方法あるいはＲＯ膜を使用して精製する方法において、
精製処理の前処理として、
(i) キレート化剤を原料過酸化水素水に添加したのち、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物をセラミックフィルターで濾過すること、および
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂により、過酸化水素水に含まれるコロイド不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製方法。
【請求項４】
不純物を含む原料過酸化水素水を、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂が充填された精製塔を使用して、イオン交換樹脂、キレート樹脂または吸着樹脂との接触を行い、過酸化水素水を精製する精製過酸化水素水の精製装置あるいはＲＯ膜を使用して精製する精製装置であって、
原料過酸化水素水中に含まれるコロイド不純物を除去する前処理手段として、
(i)循環槽、循環ポンプおよびセラミックフィルターおよび／または
(ii)カチオンイオン交換樹脂あるいはアニオンイオン交換樹脂からなるイオン交換樹脂が充填された精製筒を備えてなることを特徴とする精製過酸化水素水の精製装置。
【図１】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【公開番号】特開２００８−１２７２３１（Ｐ２００８−１２７２３１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２１０９（Ｐ２００６−３１２１０９）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３０００４６８２１）三徳化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３０００４６８２１）三徳化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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