選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法
選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案する。分子量４００以下のポリオール、および必要によりさらに有機溶媒を含む洗浄剤を、モジュール１の濃縮液室３に供給して選択性透過膜２と接触させて洗浄を行い、必要によりさらに水槽６またはアルカリ槽８から、水またはアルカリ液をモジュール１の濃縮液室３に供給して洗浄を行い、選択性透過膜２性能を回復させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関し、さらに詳しくは、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
逆浸透膜、限外ろ過膜等の選択性透過膜を用いて、液体の濃縮、脱塩、純水製造その他の水処理を行うと、選択性透過膜は種々の汚染物質によって汚染され、透過流束が低下したり、選択透過率が低下する。このため性能の低下した選択性透過膜を洗浄剤で洗浄して、性能を回復させることが行われている。
従来、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜の洗浄方法では、酸、アルカリ、有機溶媒または界面活性剤を洗浄剤として用いることが多い。例えば日本特許公開昭５４−９９７８３号公報には、洗浄剤としてアルカリを用いる洗浄方法が示されているが、この方法では、汚染の度合いが激しいと短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も１００％には至らない。
日本特許公開昭５２−１２５４７５号公報や日本特許公開昭５８−１１９３０４号公報などには、高濃度の有機溶媒を使用する方法が示されている。しかしこの方法では、汚染物質が有機物である場合に高い洗浄効果をもたらすが、膜や膜モジュールを劣化させる危険性があり、実装置に適用することができないのが現状である。例えばメタノールやエタノール、あるいはアセトンなどの有機溶媒は、透過流束の低下した逆浸透膜やナノ濾過膜に対する洗浄力が高い反面、高濃度の場合には膜および膜モジュールを劣化させてしまう。そして膜および膜モジュールを劣化させない濃度では高い洗浄効果が得ることができないという問題点がある。
一方、日本特許公開昭５５−５１４０６号公報には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いる洗浄方法が示されている。しかし、このようなエチレングリコールのアルキルエーテル類は親水性基と疎水性基を有し、一価アルコールに近い構造を有する。そして有害性が高く、刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｐｐｍ以下と、使用濃度を高くできないという問題点がある。
本発明の目的は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案することである。
【発明の開示】
本発明は次の選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法である。
（１） 分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
（２） さらに有機溶媒を含む上記（１）記載の洗浄剤。
（３） ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）または（２）記載の洗浄剤。
（４） 有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（２）または（３）に記載の洗浄剤。
（５） 洗浄対象の選択性透過膜は、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の洗浄剤。
（６） 透過流束が低下した選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
（７） 洗浄剤はさらに有機溶媒を含む上記（６）記載の方法。
（８） 洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
本発明において洗浄の対象となる選択性透過膜は、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した選択性透過膜である。ここで選択性透過膜とは、逆浸透膜あるいはナノ濾過膜など、特定の物質、成分等を選択的に透過させる半透膜であり、その用途は制限されず、一般的な用途のものが対象となる。選択性透過膜の材質としては特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリスルホン系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられる。また洗浄の対象となるのは選択性透過膜自体でもよく、膜モジュールでもよい。洗浄の対象となる膜モジュールには特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
選択性透過膜の性能低下の原因は何でもよいが、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜の使用によって汚染されたものが一般的である。汚染物質としても制限はなく、無機物、有機物など、あらゆる汚染物質が対象となるが、特に分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものに対する洗浄効果が優れている。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、あるいはこれらを構成成分とするノニオン性界面活性剤は、選択性透過膜との親和性が高いため、選択性透過膜の表面や細孔に付着して性能低下の原因となる。このうち分子量４００以下のものは親水性が高いため、水洗等により容易に洗浄除去されるが、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜は、水の透過では除去されず、性能低下の原因となり、水による洗浄除去が困難である。
本発明者らは、このような汚染物質が付着した選択性透過膜の洗浄について研究を重ねた結果、このような膜汚染物質を除去するためには、洗浄液として用いる物質がＯＨ基を有すること、それも複数有する化合物が有効であることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤であり、ポリオールの他にさらに有機溶媒を含む洗浄剤が好ましい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、使用時には水溶液として使用されることが多いが、製品形態としては、水を含んでいなくてもよい。
ポリオールは複数のＯＨ基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；ジエチレングリコール、その他のポリアルキレングリコール等のポリグリコール；およびエリトリトール、マンニトール等の糖アルコールなどが挙げられる。これらのポリオールは親水性のものが好ましく、炭素数２〜６、ＯＨ／Ｃ比が０．５〜１のものが好ましい。これらのポリオールは一種単独で用いてもよいが、２種以上の混合物として用いることにより洗浄効果を上げることができるので好ましい。汚染物質にノニオン界面活性剤が含まれている場合には、ノニオン界面活性剤の溶解性を増加させて洗浄効果を高めるために、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコールと他のポリオールとを併用するのが好ましい。
ポリオールとともに用いる有機溶媒としては、１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドなど、従来から用いられている有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。１価アルコールとしては例えばメタノールやエタノールなど、エーテルとしては例えば上記１価アルコールまたはポリオールのエーテル、ケトンとしては例えばアセトン、アセチルアセトンなど、アミドとしては例えばホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒も一種単独で含まれていてもよく、２種以上の混合物でもよい。
選択性透過膜の洗浄剤として用いるポリオール、およびポリオールと有機溶媒の混合物は、それぞれ水を含まない状態で用いてもよいが、水溶液として用いてもよい。これらの水溶液の濃度は特に限定されないが、通常１５〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％とすることができる。ポリオールおよび有機溶媒を用いる場合は、ポリオールを通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、有機溶媒を５〜３０重量％とすることができる。
洗浄剤としてポリオールを単独で用いることにより、前記の汚染物質を洗浄除去することができるが、コストを低下させるために、あるいは洗浄効果を上げるために、ポリオールおよび有機溶媒を併用するのがよい場合がある。有機溶媒は従来より用いられて優れた洗浄効果を示すが、高濃度で使用する必要があるため、選択性透過膜を劣化させ、人や環境に対して安全でなく、取扱性にも劣るなどの問題点があった。これに対して有機溶媒を用い、ポリオールと混合することによって有機溶媒の使用濃度を低くできるため、このような問題点がないうえ、相乗的に優れた洗浄効果を得ることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法は、透過流束等の性能が低下した選択性透過膜を、上記のポリオールを含む洗浄剤、あるいはポリオールおよび有機溶媒を含む洗浄剤で洗浄する方法である。洗浄の具体的な方法は、選択性透過膜を洗浄剤と接触させる方法があり、洗浄剤液への浸漬、平行流または攪拌流による洗浄などが好ましいが、洗浄剤を選択性透過膜に透過させて洗浄を行うこともできる。洗浄時の圧力は特に制限はなく、浸漬の場合は加圧しなくてもよいが、平行流、攪拌流または透過による洗浄の場合は、被処理液透過時の圧力以下の圧力で加圧することができる。洗浄時間、すなわち洗浄剤と接触させる時間は、汚染の程度、洗浄剤の濃度等により変動するが、一般的には１〜８時間とすることができる。
上記の洗浄剤で洗浄を行うことにより、選択性透過膜に付着している汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜の低下した透過流束、選択透過率等の性能を回復させることができる。本発明の洗浄剤は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。この場合、選択性透過膜の使用により付着した汚染物質のほかに、使用前から付着していた汚染物質も除去されて、除去率や性能回復率が１００％を超えることがある。
本発明の洗浄剤に含まれる分子量４００以下のポリオールは、水に対しても、高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤に対しても強い親和性を有するため、選択性透過膜に付着した汚染物質が分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤でも、洗浄効果が高く、これらの汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜を劣化させることがなく、選択性透過膜の性能が回復する。
本発明では、上記の洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、さらに水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸等の酸などの他の洗浄液による洗浄方法や超音波洗浄などの物理的洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄するのが好ましい。前処理洗浄は、汚染物を予備的に剥離するか、または剥離しやすくするような他の洗浄液または洗浄方法により、前処理として予備的な洗浄を行う。例えば汚染物が強固に付着しているような場合には、アルカリ等の他の洗浄液による洗浄や超音波洗浄などにより、汚染物を剥離しやすくして洗浄剤による洗浄を容易にすることができる。
後処理洗浄は、残留する洗浄剤および剥離した汚染物の除去するような他の洗浄液または洗浄方法により、後処理として補完的な洗浄を行う。洗浄剤として用いた低分子量のポリオールが残留する場合は水による洗浄で十分であるが、分子量が４００に近づくにしたがってポリオールが残留しやすくなるので、これを除去するためにアルカリ洗浄液で洗浄すると、残留するポリオールは容易に除去される。アルカリ洗浄液のアルカリ濃度は任意であるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ水溶液とするのが好ましい。これを用いる洗浄方法も任意であるが、上記の洗浄剤による洗浄と同様とすることができる。
本発明の洗浄剤で洗浄後、さらに他の洗浄液で洗浄することにより、洗浄剤で除去されずに残留する汚染物質が洗浄除去され、選択性透過膜の性能を十分に回復するとともに、その後の処理工程において、汚染物質の流出を防止することができる。本発明の洗浄は他の洗浄剤による洗浄と組み合わせて行うこともできる。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤によれば、分子量４００以下のポリオールを含むため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法によれば、上記の洗浄剤を用いることにより、選択性透過膜を劣化させることなく、安全に、かつ取扱性よく、性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができ、洗浄効果が高い。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。
図２は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図３は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す脱塩率のグラフである。
図４は、実施例４の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図５は、実施例５〜８、比較例３の結果を示す透過流束のグラフである。
図６は、実施例９〜１０の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図７は、実施例１４〜１５の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図８は、実施例１６の結果を示す透過流速のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。図１において、１はモジュールで、選択性透過膜２により濃縮液室３と透過液室４に区画されている。５は被処理液槽、６は水槽、７は洗浄剤槽、８はアルカリ槽である。Ｐ１は高圧ポンプ、Ｐ２は洗浄用ポンプであり、高圧ポンプＰ１よりも低圧でよい。Ｖ１〜Ｖ１５は弁、Ｌ１〜Ｌ１５はラインである。
図１の選択性透過膜装置で膜分離を行うには、弁Ｖ１〜Ｖ４を開き（他は閉）、高圧ポンプＰ１を駆動し、被処理液槽５からラインＬ１を通して被処理液をモジュール１の濃縮液室３に供給し、加圧下に選択性透過膜２を通して選択性透過を行い、透過液を透過液室４からラインＬ２を通して処理液として流出させる。濃縮液は濃縮液室３からラインＬ３を通して排出する。このような膜分離を継続すると、選択性透過膜２に汚染物質が付着し、透過流束、選択透過率等の性能が低下するので、選択性透過膜の洗浄を行う。
選択性透過膜の洗浄は、透過流束等の性能の低下を検出し、洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して選択性透過膜２の洗浄を行い、選択性透過膜の性能を回復する。この場合、弁Ｖ５〜Ｖ８を開き（弁Ｖ１は閉）、ラインＬ４〜Ｌ７を通して水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８にそれぞれ処理液（処理水）を導入する。ここで洗浄剤槽７にはポリオールまたはポリオールと有機溶媒を注入して洗浄剤を調製し、アルカリ槽８にはアルカリを注入してアルカリ液を調製する。
洗浄剤で洗浄する場合は、弁Ｖ１０、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１４を開き（他は閉）、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、洗浄剤槽７からラインＬ１０、Ｌ９を通して洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して洗浄剤を濃縮液室３に充満させ、選択性透過膜２と接触させて洗浄を行う。濃縮液室３からラインＬ１２、Ｌ１４を通して洗浄剤槽７に循環して洗浄を行ってもよい。また洗浄剤を加圧下に選択性透過膜２を透過させて洗浄を行う場合は、透過液は透過液室４からラインＬ４、Ｌ６を通して洗浄剤槽７に循環する。
洗浄剤で洗浄後、洗浄する場合は、弁Ｖ２、Ｖ８、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５を開き、アルカリ槽８からラインＬ１１、Ｌ９を通してアルカリ液をモジュール１の濃縮液室３に供給して、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
洗浄剤で洗浄後、またはアルカリ液からなる洗浄液で洗浄後、さらに水（処理水）からなる洗浄液で洗浄する場合は、弁Ｖ９、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、水槽６からラインＬ８、Ｌ９を通して、洗浄液として処理水をモジュール１の濃縮液室３に供給し、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
上記の選択性透過膜２の洗浄では、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤を用いるため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。洗浄剤で洗浄後、さらにアルカリ液または水からなる洗浄液で洗浄することにより、残留する洗浄剤および剥離した汚染物を除去することができる。
ポリオールを含む洗浄剤に、洗浄力が高いが高濃度では膜や膜モジュールを劣化させる恐れのあるアルコール、ケトン、エーテル、アミドなどの有機溶媒を、膜や膜モジュールを劣化させない濃度になるように添加することによって、非常に高い洗浄力が得られ、選択性透過膜に対する洗浄効果がさらに高くなる。
図１では洗浄水として処理液を用いているが、系外から純水、軟水等を供給してもよい。また水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８は別の槽ではなく、単一の槽を共用してもよい。
実施例１〜２、比較例１：
金属加工工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ２５ｍｇ／Ｌ以下）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いて、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の３０％まで低下した。実施例１では、エチレングリコールの３０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を３時間通水した。実施例２では、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）の７０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を２時間通水した。比較例１では、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液のみを洗浄液として通水した。その際の透過流束の回復率を図２に示す。図２より、アルカリ性水溶液のみで洗浄した場合に比べて、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）で洗浄後アルカリ洗浄を行った場合の方が、回復に要する時間も短く、回復率も高いことが分かる。図３に５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の脱塩率を示すが、洗浄後はいずれの場合も約９８％の脱塩率が得られており、膜性能が劣化していないことが分かる。
実施例３、比較例２：
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いた。機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。所定時間濾過を行って透過流束が低下した膜に対して、比較例２として、ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄を行った。７．５時間通水を行うことで透過流束が０．８ｍ３／（ｍ２・ｄ）となるまで回復した。水酸化ナトリウムを通水する前後で、１時間ずつ純水を通水している。その後、再び排水を所定時間濾過したところ透過流束が減少したため、実施例３として、エチレングリコール７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を洗浄液として２時間通水し、続いて１時間純水を通水した。この膜の使用前の純水透過流束は１ｍ３／（ｍ２・ｄ）であり、アルカリ洗浄のみでは水洗も含めて９．５時間でも完全には回復しなかったのに対して、エチレングリコールとメタノールの混合液で洗浄を行うことで、僅か３時間で透過流束が完全に回復した。なお、５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いて脱塩率を測定したところ、試験前が９８．０％、試験後は９７．５％と、ほとんど変化が見られなかった。
実施例４：
機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、実施例３と同条件で処理を行ったところ透過流束が減少したため、洗浄液としてグリセリン７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束の回復率を図４に示す。図４より、高い透過流束の回復率が認められる。
実施例５〜８、比較例３：
実施例４において、洗浄液として、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例５）、プロピレングリコール（ＰＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例６）、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、ホルムアミド（ＨＡ）３０重量％の混合液（実施例７）、エチレングリコール（ＥＧ）７０重量％、アセトン（Ａｃｅｔｏｎ）５重量％の混合液（実施例８）、ならびにエタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％（比較例３）を、それぞれ１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束を図５に示す。図５より、実施例５〜８は比較例３に比べて、高い透過流束の回復率が認められる。図５において、Ｏｒｉｇｉｎａｌは使用前の透過流束（参考例）を示す。
比較例４：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として濾過を行って、透過流束が０．６ｍ３／（ｍ２・ｄ）に低下したＮＴＲ７５９ＨＲ膜（日東電工（株）製）を、６０重量％メタノールで洗浄したところ、透過流束は０．９ｍ３／（ｍ２・ｄ）程度まで回復したが、脱塩率は９８％から９３％まで減少した。
比較例５：
被処理水にアセトン水溶液を用いてモジュールの耐久性を調べた。膜モジュールとしては、ＮＴＲ７５９ＨＲ４インチモジュール（日東電工（株）製）を使用した。アセトン水溶液のアセトン濃度５重量％では問題なく、１０重量％でも通水可能であったが、３０重量％にするとモジュールが破壊されて、被処理液がそのまま透過側に流出した。
実施例９〜１０：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例９では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１０では、純水に浸漬して５分間超音波照射を行った後、ｐＨ１２のアルカリ性溶液を１５時間通水し、その後７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図６に示す。実施例９における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１０の洗浄操作では、他の洗浄方法との複合効果によりさらに高い透過流束が得られている。
実施例１１〜１２：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は０．２ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。実施例１１では、膜モジュールを７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１２では膜モジュールを５０重量％エチレングリコール、２０重量％ジエチレングリコール、および３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１１、１２における洗浄後の純水透過流束は、それぞれ８３％、１００％に回復した。実施例１１の組成でも透過流束は回復するが、実施例１２ではさらに高い洗浄効果が得られている。これは、エチレングリコールの一部をジエチレングリコールに変えることで、洗浄液へのノニオン界面活性剤の溶解性が増したためと考えられる。
実施例１３：
市水を被処理水として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。透過流束が１８％低下した膜モジュールを、１０重量％エリトリトールと３０重量％エタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、５時間純水通水を行った。その結果、透過流束は約１５％回復し、オリジナルに近い値になった。
実施例１４〜１５：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例１４では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１５では、６８重量％エチレングリコール、３０重量％メタノール、２重量％アセチルアセトンの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図７に示す。実施例１４における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１５の洗浄操作では、さらに高い透過流束が得られている。これは、アセチルアセトンの添加による膜汚染物質の洗浄液への溶解性向上によるものと考えられる。
実施例１６：
機械部品製造工場排水を被処理液（ＴＯＣ１２ｍｇ／Ｌ）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲ膜を用いて１．２ＭＰａの圧力で５０時間濾過を行った。その結果、透過流束は図８に示すように０．５５ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。その後、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。洗浄後、再び同じ被処理液の濾過を行ったところ、洗浄を行う前よりも高い初期透過流束が得られ、５０時間に渡って高い透過流束を得ることができた。また、脱塩率はいずれの場合も９９％であった。
【産業上の利用可能性】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に利用される。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【技術分野】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関し、さらに詳しくは、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはその他の処理などによって汚染され、透過流束その他の性能の低下した選択性透過膜を洗浄して性能を回復させるための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
逆浸透膜、限外ろ過膜等の選択性透過膜を用いて、液体の濃縮、脱塩、純水製造その他の水処理を行うと、選択性透過膜は種々の汚染物質によって汚染され、透過流束が低下したり、選択透過率が低下する。このため性能の低下した選択性透過膜を洗浄剤で洗浄して、性能を回復させることが行われている。
従来、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜の洗浄方法では、酸、アルカリ、有機溶媒または界面活性剤を洗浄剤として用いることが多い。例えば日本特許公開昭５４−９９７８３号公報には、洗浄剤としてアルカリを用いる洗浄方法が示されているが、この方法では、汚染の度合いが激しいと短時間で透過流束を回復させることは困難であり、また透過流束の回復率も１００％には至らない。
日本特許公開昭５２−１２５４７５号公報や日本特許公開昭５８−１１９３０４号公報などには、高濃度の有機溶媒を使用する方法が示されている。しかしこの方法では、汚染物質が有機物である場合に高い洗浄効果をもたらすが、膜や膜モジュールを劣化させる危険性があり、実装置に適用することができないのが現状である。例えばメタノールやエタノール、あるいはアセトンなどの有機溶媒は、透過流束の低下した逆浸透膜やナノ濾過膜に対する洗浄力が高い反面、高濃度の場合には膜および膜モジュールを劣化させてしまう。そして膜および膜モジュールを劣化させない濃度では高い洗浄効果が得ることができないという問題点がある。
一方、日本特許公開昭５５−５１４０６号公報には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いる洗浄方法が示されている。しかし、このようなエチレングリコールのアルキルエーテル類は親水性基と疎水性基を有し、一価アルコールに近い構造を有する。そして有害性が高く、刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｐｐｍ以下と、使用濃度を高くできないという問題点がある。
本発明の目的は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法を提案することである。
【発明の開示】
本発明は次の選択性透過膜の洗浄剤および洗浄方法である。
（１） 分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
（２） さらに有機溶媒を含む上記（１）記載の洗浄剤。
（３） ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）または（２）記載の洗浄剤。
（４） 有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（２）または（３）に記載の洗浄剤。
（５） 洗浄対象の選択性透過膜は、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の洗浄剤。
（６） 透過流束が低下した選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
（７） 洗浄剤はさらに有機溶媒を含む上記（６）記載の方法。
（８） 洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
本発明において洗浄の対象となる選択性透過膜は、透過流束、選択透過率、その他の性能の低下した選択性透過膜である。ここで選択性透過膜とは、逆浸透膜あるいはナノ濾過膜など、特定の物質、成分等を選択的に透過させる半透膜であり、その用途は制限されず、一般的な用途のものが対象となる。選択性透過膜の材質としては特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリスルホン系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられる。また洗浄の対象となるのは選択性透過膜自体でもよく、膜モジュールでもよい。洗浄の対象となる膜モジュールには特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
選択性透過膜の性能低下の原因は何でもよいが、液体の濃縮、脱塩、純水製造等の水処理、あるいはプロセス処理、その他の処理など、逆浸透膜の使用によって汚染されたものが一般的である。汚染物質としても制限はなく、無機物、有機物など、あらゆる汚染物質が対象となるが、特に分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものに対する洗浄効果が優れている。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、あるいはこれらを構成成分とするノニオン性界面活性剤は、選択性透過膜との親和性が高いため、選択性透過膜の表面や細孔に付着して性能低下の原因となる。このうち分子量４００以下のものは親水性が高いため、水洗等により容易に洗浄除去されるが、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着した選択性透過膜は、水の透過では除去されず、性能低下の原因となり、水による洗浄除去が困難である。
本発明者らは、このような汚染物質が付着した選択性透過膜の洗浄について研究を重ねた結果、このような膜汚染物質を除去するためには、洗浄液として用いる物質がＯＨ基を有すること、それも複数有する化合物が有効であることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤であり、ポリオールの他にさらに有機溶媒を含む洗浄剤が好ましい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、使用時には水溶液として使用されることが多いが、製品形態としては、水を含んでいなくてもよい。
ポリオールは複数のＯＨ基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；ジエチレングリコール、その他のポリアルキレングリコール等のポリグリコール；およびエリトリトール、マンニトール等の糖アルコールなどが挙げられる。これらのポリオールは親水性のものが好ましく、炭素数２〜６、ＯＨ／Ｃ比が０．５〜１のものが好ましい。これらのポリオールは一種単独で用いてもよいが、２種以上の混合物として用いることにより洗浄効果を上げることができるので好ましい。汚染物質にノニオン界面活性剤が含まれている場合には、ノニオン界面活性剤の溶解性を増加させて洗浄効果を高めるために、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコールと他のポリオールとを併用するのが好ましい。
ポリオールとともに用いる有機溶媒としては、１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドなど、従来から用いられている有機溶媒が使用できる。これらの有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。１価アルコールとしては例えばメタノールやエタノールなど、エーテルとしては例えば上記１価アルコールまたはポリオールのエーテル、ケトンとしては例えばアセトン、アセチルアセトンなど、アミドとしては例えばホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒も一種単独で含まれていてもよく、２種以上の混合物でもよい。
選択性透過膜の洗浄剤として用いるポリオール、およびポリオールと有機溶媒の混合物は、それぞれ水を含まない状態で用いてもよいが、水溶液として用いてもよい。これらの水溶液の濃度は特に限定されないが、通常１５〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％とすることができる。ポリオールおよび有機溶媒を用いる場合は、ポリオールを通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、有機溶媒を５〜３０重量％とすることができる。
洗浄剤としてポリオールを単独で用いることにより、前記の汚染物質を洗浄除去することができるが、コストを低下させるために、あるいは洗浄効果を上げるために、ポリオールおよび有機溶媒を併用するのがよい場合がある。有機溶媒は従来より用いられて優れた洗浄効果を示すが、高濃度で使用する必要があるため、選択性透過膜を劣化させ、人や環境に対して安全でなく、取扱性にも劣るなどの問題点があった。これに対して有機溶媒を用い、ポリオールと混合することによって有機溶媒の使用濃度を低くできるため、このような問題点がないうえ、相乗的に優れた洗浄効果を得ることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法は、透過流束等の性能が低下した選択性透過膜を、上記のポリオールを含む洗浄剤、あるいはポリオールおよび有機溶媒を含む洗浄剤で洗浄する方法である。洗浄の具体的な方法は、選択性透過膜を洗浄剤と接触させる方法があり、洗浄剤液への浸漬、平行流または攪拌流による洗浄などが好ましいが、洗浄剤を選択性透過膜に透過させて洗浄を行うこともできる。洗浄時の圧力は特に制限はなく、浸漬の場合は加圧しなくてもよいが、平行流、攪拌流または透過による洗浄の場合は、被処理液透過時の圧力以下の圧力で加圧することができる。洗浄時間、すなわち洗浄剤と接触させる時間は、汚染の程度、洗浄剤の濃度等により変動するが、一般的には１〜８時間とすることができる。
上記の洗浄剤で洗浄を行うことにより、選択性透過膜に付着している汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜の低下した透過流束、選択透過率等の性能を回復させることができる。本発明の洗浄剤は、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。この場合、選択性透過膜の使用により付着した汚染物質のほかに、使用前から付着していた汚染物質も除去されて、除去率や性能回復率が１００％を超えることがある。
本発明の洗浄剤に含まれる分子量４００以下のポリオールは、水に対しても、高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤に対しても強い親和性を有するため、選択性透過膜に付着した汚染物質が分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤でも、洗浄効果が高く、これらの汚染物質は洗浄剤に溶解して流出し、選択性透過膜を劣化させることがなく、選択性透過膜の性能が回復する。
本発明では、上記の洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、さらに水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸等の酸などの他の洗浄液による洗浄方法や超音波洗浄などの物理的洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄するのが好ましい。前処理洗浄は、汚染物を予備的に剥離するか、または剥離しやすくするような他の洗浄液または洗浄方法により、前処理として予備的な洗浄を行う。例えば汚染物が強固に付着しているような場合には、アルカリ等の他の洗浄液による洗浄や超音波洗浄などにより、汚染物を剥離しやすくして洗浄剤による洗浄を容易にすることができる。
後処理洗浄は、残留する洗浄剤および剥離した汚染物の除去するような他の洗浄液または洗浄方法により、後処理として補完的な洗浄を行う。洗浄剤として用いた低分子量のポリオールが残留する場合は水による洗浄で十分であるが、分子量が４００に近づくにしたがってポリオールが残留しやすくなるので、これを除去するためにアルカリ洗浄液で洗浄すると、残留するポリオールは容易に除去される。アルカリ洗浄液のアルカリ濃度は任意であるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ水溶液とするのが好ましい。これを用いる洗浄方法も任意であるが、上記の洗浄剤による洗浄と同様とすることができる。
本発明の洗浄剤で洗浄後、さらに他の洗浄液で洗浄することにより、洗浄剤で除去されずに残留する汚染物質が洗浄除去され、選択性透過膜の性能を十分に回復するとともに、その後の処理工程において、汚染物質の流出を防止することができる。本発明の洗浄は他の洗浄剤による洗浄と組み合わせて行うこともできる。
本発明の選択性透過膜の洗浄剤によれば、分子量４００以下のポリオールを含むため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。
本発明の選択性透過膜の洗浄方法によれば、上記の洗浄剤を用いることにより、選択性透過膜を劣化させることなく、安全に、かつ取扱性よく、性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができ、洗浄効果が高い。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。
図２は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図３は、実施例１〜２、比較例１の結果を示す脱塩率のグラフである。
図４は、実施例４の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図５は、実施例５〜８、比較例３の結果を示す透過流束のグラフである。
図６は、実施例９〜１０の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図７は、実施例１４〜１５の結果を示す透過流束の回復率のグラフである。
図８は、実施例１６の結果を示す透過流速のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は実施形態の選択性透過膜の洗浄方法を示すフロー図である。図１において、１はモジュールで、選択性透過膜２により濃縮液室３と透過液室４に区画されている。５は被処理液槽、６は水槽、７は洗浄剤槽、８はアルカリ槽である。Ｐ１は高圧ポンプ、Ｐ２は洗浄用ポンプであり、高圧ポンプＰ１よりも低圧でよい。Ｖ１〜Ｖ１５は弁、Ｌ１〜Ｌ１５はラインである。
図１の選択性透過膜装置で膜分離を行うには、弁Ｖ１〜Ｖ４を開き（他は閉）、高圧ポンプＰ１を駆動し、被処理液槽５からラインＬ１を通して被処理液をモジュール１の濃縮液室３に供給し、加圧下に選択性透過膜２を通して選択性透過を行い、透過液を透過液室４からラインＬ２を通して処理液として流出させる。濃縮液は濃縮液室３からラインＬ３を通して排出する。このような膜分離を継続すると、選択性透過膜２に汚染物質が付着し、透過流束、選択透過率等の性能が低下するので、選択性透過膜の洗浄を行う。
選択性透過膜の洗浄は、透過流束等の性能の低下を検出し、洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して選択性透過膜２の洗浄を行い、選択性透過膜の性能を回復する。この場合、弁Ｖ５〜Ｖ８を開き（弁Ｖ１は閉）、ラインＬ４〜Ｌ７を通して水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８にそれぞれ処理液（処理水）を導入する。ここで洗浄剤槽７にはポリオールまたはポリオールと有機溶媒を注入して洗浄剤を調製し、アルカリ槽８にはアルカリを注入してアルカリ液を調製する。
洗浄剤で洗浄する場合は、弁Ｖ１０、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１４を開き（他は閉）、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、洗浄剤槽７からラインＬ１０、Ｌ９を通して洗浄剤をモジュール１の濃縮液室３に供給して洗浄剤を濃縮液室３に充満させ、選択性透過膜２と接触させて洗浄を行う。濃縮液室３からラインＬ１２、Ｌ１４を通して洗浄剤槽７に循環して洗浄を行ってもよい。また洗浄剤を加圧下に選択性透過膜２を透過させて洗浄を行う場合は、透過液は透過液室４からラインＬ４、Ｌ６を通して洗浄剤槽７に循環する。
洗浄剤で洗浄後、洗浄する場合は、弁Ｖ２、Ｖ８、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１５を開き、アルカリ槽８からラインＬ１１、Ｌ９を通してアルカリ液をモジュール１の濃縮液室３に供給して、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
洗浄剤で洗浄後、またはアルカリ液からなる洗浄液で洗浄後、さらに水（処理水）からなる洗浄液で洗浄する場合は、弁Ｖ９、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、洗浄用ポンプＰ２を駆動し、水槽６からラインＬ８、Ｌ９を通して、洗浄液として処理水をモジュール１の濃縮液室３に供給し、洗浄剤の場合と同様に洗浄することができる。
上記の選択性透過膜２の洗浄では、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤を用いるため、選択性透過膜に対する洗浄効果が高く、選択性透過膜を劣化させることがなく、人や環境に対しても安全で取扱性にも優れ、透過流束等の性能の低下した選択性透過膜を短時間で効率よく洗浄して、性能を回復させることができる。洗浄剤で洗浄後、さらにアルカリ液または水からなる洗浄液で洗浄することにより、残留する洗浄剤および剥離した汚染物を除去することができる。
ポリオールを含む洗浄剤に、洗浄力が高いが高濃度では膜や膜モジュールを劣化させる恐れのあるアルコール、ケトン、エーテル、アミドなどの有機溶媒を、膜や膜モジュールを劣化させない濃度になるように添加することによって、非常に高い洗浄力が得られ、選択性透過膜に対する洗浄効果がさらに高くなる。
図１では洗浄水として処理液を用いているが、系外から純水、軟水等を供給してもよい。また水槽６、洗浄剤槽７、アルカリ槽８は別の槽ではなく、単一の槽を共用してもよい。
実施例１〜２、比較例１：
金属加工工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ２５ｍｇ／Ｌ以下）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いて、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の３０％まで低下した。実施例１では、エチレングリコールの３０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を３時間通水した。実施例２では、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）の７０重量％水溶液を洗浄液として２時間通水した後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液を２時間通水した。比較例１では、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液のみを洗浄液として通水した。その際の透過流束の回復率を図２に示す。図２より、アルカリ性水溶液のみで洗浄した場合に比べて、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）で洗浄後アルカリ洗浄を行った場合の方が、回復に要する時間も短く、回復率も高いことが分かる。図３に５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の脱塩率を示すが、洗浄後はいずれの場合も約９８％の脱塩率が得られており、膜性能が劣化していないことが分かる。
実施例３、比較例２：
逆浸透膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを用いた。機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。所定時間濾過を行って透過流束が低下した膜に対して、比較例２として、ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄を行った。７．５時間通水を行うことで透過流束が０．８ｍ３／（ｍ２・ｄ）となるまで回復した。水酸化ナトリウムを通水する前後で、１時間ずつ純水を通水している。その後、再び排水を所定時間濾過したところ透過流束が減少したため、実施例３として、エチレングリコール７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を洗浄液として２時間通水し、続いて１時間純水を通水した。この膜の使用前の純水透過流束は１ｍ３／（ｍ２・ｄ）であり、アルカリ洗浄のみでは水洗も含めて９．５時間でも完全には回復しなかったのに対して、エチレングリコールとメタノールの混合液で洗浄を行うことで、僅か３時間で透過流束が完全に回復した。なお、５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いて脱塩率を測定したところ、試験前が９８．０％、試験後は９７．５％と、ほとんど変化が見られなかった。
実施例４：
機械部品製造工場排水を被処理水（ＴＯＣ２０ｍｇ／Ｌ以下）として、実施例３と同条件で処理を行ったところ透過流束が減少したため、洗浄液としてグリセリン７０重量％、メタノール３０重量％の混合液を１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束の回復率を図４に示す。図４より、高い透過流束の回復率が認められる。
実施例５〜８、比較例３：
実施例４において、洗浄液として、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例５）、プロピレングリコール（ＰＧ）３０重量％、エタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％の混合液（実施例６）、エチレングリコール（ＥＧ）３０重量％、ホルムアミド（ＨＡ）３０重量％の混合液（実施例７）、エチレングリコール（ＥＧ）７０重量％、アセトン（Ａｃｅｔｏｎ）５重量％の混合液（実施例８）、ならびにエタノール（ＥｔＯＨ）３０重量％（比較例３）を、それぞれ１時間通水し、続いて１時間純水を通水した。洗浄前後の透過流束を図５に示す。図５より、実施例５〜８は比較例３に比べて、高い透過流束の回復率が認められる。図５において、Ｏｒｉｇｉｎａｌは使用前の透過流束（参考例）を示す。
比較例４：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として濾過を行って、透過流束が０．６ｍ３／（ｍ２・ｄ）に低下したＮＴＲ７５９ＨＲ膜（日東電工（株）製）を、６０重量％メタノールで洗浄したところ、透過流束は０．９ｍ３／（ｍ２・ｄ）程度まで回復したが、脱塩率は９８％から９３％まで減少した。
比較例５：
被処理水にアセトン水溶液を用いてモジュールの耐久性を調べた。膜モジュールとしては、ＮＴＲ７５９ＨＲ４インチモジュール（日東電工（株）製）を使用した。アセトン水溶液のアセトン濃度５重量％では問題なく、１０重量％でも通水可能であったが、３０重量％にするとモジュールが破壊されて、被処理液がそのまま透過側に流出した。
実施例９〜１０：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例９では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１０では、純水に浸漬して５分間超音波照射を行った後、ｐＨ１２のアルカリ性溶液を１５時間通水し、その後７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図６に示す。実施例９における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１０の洗浄操作では、他の洗浄方法との複合効果によりさらに高い透過流束が得られている。
実施例１１〜１２：
ノニオン界面活性剤を含む排水を被処理液として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．２ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は０．２ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。実施例１１では、膜モジュールを７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１２では膜モジュールを５０重量％エチレングリコール、２０重量％ジエチレングリコール、および３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１．５時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１１、１２における洗浄後の純水透過流束は、それぞれ８３％、１００％に回復した。実施例１１の組成でも透過流束は回復するが、実施例１２ではさらに高い洗浄効果が得られている。これは、エチレングリコールの一部をジエチレングリコールに変えることで、洗浄液へのノニオン界面活性剤の溶解性が増したためと考えられる。
実施例１３：
市水を被処理水として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。透過流束が１８％低下した膜モジュールを、１０重量％エリトリトールと３０重量％エタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、５時間純水通水を行った。その結果、透過流束は約１５％回復し、オリジナルに近い値になった。
実施例１４〜１５：
印刷塗料製造工場排水処理装置の処理水を被処理液（ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ以下）として、東レ（株）製逆浸透膜ＳＵ７２０Ｐを用いて１．５ＭＰａの操作圧力で濾過を行った。その結果、透過流束は汚染前の５０％まで低下した。実施例１４では、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。実施例１５では、６８重量％エチレングリコール、３０重量％メタノール、２重量％アセチルアセトンの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。各洗浄操作後の５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の透過流束の回復度を図７に示す。実施例１４における洗浄操作でも透過流束は回復しているが、実施例１５の洗浄操作では、さらに高い透過流束が得られている。これは、アセチルアセトンの添加による膜汚染物質の洗浄液への溶解性向上によるものと考えられる。
実施例１６：
機械部品製造工場排水を被処理液（ＴＯＣ１２ｍｇ／Ｌ）として、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ７５９ＨＲ膜を用いて１．２ＭＰａの圧力で５０時間濾過を行った。その結果、透過流束は図８に示すように０．５５ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。その後、７０重量％エチレングリコールと３０重量％メタノールの混合液を洗浄液として１時間浸漬した後、１時間純水通水を行った。洗浄後、再び同じ被処理液の濾過を行ったところ、洗浄を行う前よりも高い初期透過流束が得られ、５０時間に渡って高い透過流束を得ることができた。また、脱塩率はいずれの場合も９９％であった。
【産業上の利用可能性】
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の選択性透過膜を洗浄するための洗浄剤、およびその洗浄剤を使用する洗浄方法に利用される。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項２】
さらに有機溶媒を含む請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２記載の洗浄剤。
【請求項４】
有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２または３に記載の洗浄剤。
【請求項５】
洗浄対象の選択性透過膜は、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項６】
透過流束が低下した選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
【請求項７】
洗浄剤はさらに有機溶媒を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
分子量４００以下のポリオールを含む選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項２】
さらに有機溶媒を含む請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリコールおよび糖アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２記載の洗浄剤。
【請求項４】
有機溶媒が１価アルコール、エーテル、ケトンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２または３に記載の洗浄剤。
【請求項５】
洗浄対象の選択性透過膜は、分子量４００を超える高分子のポリアルキレングリコールまたはノニオン性界面活性剤が付着したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項６】
透過流束が低下した選択性透過膜を、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤で洗浄する選択性透過膜の洗浄方法。
【請求項７】
洗浄剤はさらに有機溶媒を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
洗浄剤による洗浄前および／または洗浄後に、他の洗浄方法で前処理洗浄および／または後処理洗浄する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
洗浄は洗浄剤を選択性透過膜に接触させて行う請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６０４０
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２８７１（Ｐ２００５−５０２８７１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２０７８
【国際出願日】平成１６年２月２３日（２００４．２．２３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２０７８
【国際出願日】平成１６年２月２３日（２００４．２．２３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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