選択的水素化触媒及びその製造
【課題】熱分解ガソリンに特に適した新しい選択的水素化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナを担体とし、金属パラジウムを、担体の表面にエッグシェル状に分布した活性成分とする、選択的水素化触媒であって、触媒の重量を１００％とした場合に、０．２〜０．５重量％の活性成分Ｐｄ、２〜８重量％の助剤ランタン及び／又はセリウム、ならびに２〜８重量％のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。触媒の比表面積は７０〜１５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．３〜０．６ｍｌ／ｇであり、担体の結晶形はθ型であるか、主としてθ型で構成されるθ、α混合型である。触媒は、中又は低留分油の選択的水素化、特に熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化に適している。触媒は、良好な水素化性能を有し、特に供給原料が少量の水を含有し、コロイド、ヒ素及びジオレフィンの含有量が高いという条件下で、良好な水素化活性及び安定性を保てる。
【解決手段】アルミナを担体とし、金属パラジウムを、担体の表面にエッグシェル状に分布した活性成分とする、選択的水素化触媒であって、触媒の重量を１００％とした場合に、０．２〜０．５重量％の活性成分Ｐｄ、２〜８重量％の助剤ランタン及び／又はセリウム、ならびに２〜８重量％のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。触媒の比表面積は７０〜１５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．３〜０．６ｍｌ／ｇであり、担体の結晶形はθ型であるか、主としてθ型で構成されるθ、α混合型である。触媒は、中又は低留分油の選択的水素化、特に熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化に適している。触媒は、良好な水素化性能を有し、特に供給原料が少量の水を含有し、コロイド、ヒ素及びジオレフィンの含有量が高いという条件下で、良好な水素化活性及び安定性を保てる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的水素化触媒及びその製造に関する。触媒は、中（ｍｅｄｉｕｍ）又は低（ｌｏｗ）留分油の選択的水素化、特に熱分解ガソリン留分の第１段階選択的水素化に適している。
【背景技術】
【０００２】
熱分解ガソリンはエチレン製造時の副生成物Ｃ5−２００℃であって、その収率はエチレン生産能力の５０％超から８０％であり、芳香族化合物の量が５０％を超えることから、熱分解ガソリンは重要な芳香族化合物源になっている。熱分解ガソリンは、ジオレフィンやスチレンなどの高度不飽和炭化水素も含み、それらは選択的水素化によって対応するモノオレフィンに変換することができ、芳香族化合物を抽出するための出発物質として役立つ。最近、エチレン産業は大きな発展を果たし、エチレン生産能力が年々向上するのに伴って、エチレンの重要な副生成物である熱分解ガソリンの収量もかなり増加している。熱分解ガソリンの水素化触媒に焦点を合わせた水素化技法は、水素化領域における重要な一部門であり、スチームクラッキングによるエチレン製造の後処理において決定的な役割を果たす。
【０００３】
現在、産業界において、熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化用の触媒は、主として、白金触媒及びパラジウム触媒から構成され、大部分がパラジウム系触媒である。パラジウム系触媒は、有利には、低い開始温度、高い水素化活性、大きな処理容量、長い寿命などを有する。しかしながら、熱分解ガソリンの水素化装置用の供給原料の一部では、水及びヒ素の量が過剰であり、留分が重質すぎ、水素化負荷（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｌｏａｄ）が大きすぎることが、工業プロセスにおける現在の触媒の低い安定性及び短い寿命の原因になっている。
【０００４】
特許文献１ではパラジウム−アルミナ触媒及びその製造が報告されている。この出願は、高温でか焼され適量のアルカリ土類金属酸化物でプレコートされたＡｌ2Ｏ3を担体として使用し、担体に０．１５％〜０．２４％のパラジウムを含浸させて触媒を生産することに関する。特許文献２には、アントラキノン経路による過酸化水素生産用の担持パラジウム−アルミナ触媒及びその製造が報告されている。この特許文献２は、９００〜１０００℃でか焼され適量の希土類酸化物でプレコートされたＡｌ2Ｏ3を担体として使用し、担体に０．１５％〜０．２５％のパラジウムを含浸させて触媒を生産することに関する。特許文献３には、熱分解ガソリンの留分であるジオレフィンの選択的水素化用の繊維担体触媒であって、２０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積と０．１〜０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するη−Ａｌ2Ｏ3多孔質繊維性担体の使用を特徴とするものが開示されている。触媒は高い初期活性を有するが、細孔容積が小さすぎる。熱分解ガソリン水素化装置用の供給原料におけるコロイド、水及びヒ素の含有量が過剰な場合、触媒上の細孔は、容易にコーキングされブロックされて、それが触媒の水素化安定性に影響を及ぼす。
【０００５】
優れた選択的水素化触媒は高い水素化活性と良好な選択性を有するべきであり、より重要なことには、良好な安定性を有するべきである。すなわち触媒は、触媒の寿命が長くなるように、耐水性及び耐コロイド性を有するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許第２００４１００６１０３１号明細書
【特許文献２】中国特許出願公告第１１７５９３１号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第８５１００７６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱分解ガソリンに特に適した新しい選択的水素化触媒及びその製造方法を提供することである。本発明に係る触媒は、良好な耐水特性及び耐コロイド特性を有すると共に、高負荷及び油変化に対抗する能力、ならびに、より高い水素化安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
アルミナを担体とし、金属パラジウムを、担体の表面にエッグシェル状に担持された活性成分とする、本発明の選択的水素化触媒は、触媒の総重量に基づいて、
活性成分として０．２〜０．５重量％のＰｄ、
助剤として２〜８重量％のランタン及び／又はセリウム、ならびに
２〜８重量％のアルカリ土類金属を含むことを特徴とし、前記触媒は０．０７〜０．１５ｍｍのシェル厚、７０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積及び０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、担体の結晶形はθ型であるか、主としてθ型で構成されるθ、α混合型であることができる。触媒は、中又は低留分油のジオレフィン選択的水素化に、特に熱分解ガソリン留分の第１段階選択的水素化プロセスに、有用である。
【０００９】
本発明におけるアルミナ担体は従来の方法で製造することができる。例えば、担体を製造する際には、アルミナ粉末と水を混練して押出し、次に４０〜１２０℃で乾燥し、３００〜６００℃で４〜６時間か焼する。
【００１０】
本発明の触媒は最も一般的な含浸プロセスによって製造される。すなわち、活性成分の添加は含浸プロセスによって達成される。本発明は本触媒にとって最善の製造プロセスも提供する。すなわち、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムを、好ましくはパラジウムに先だって、特にθ型又はθ、α混合型のアルミナの形成に先だって添加することで、担体の酸性度、活性及び安定性のより良い改善につながる。
【００１１】
本発明は本触媒用の具体的製造プロセスも提供する。すなわち、硝酸アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に溶解して溶液を形成させ、次に担体に前記溶液を含浸させ、４０〜１２０℃で乾燥し、９００〜１１００℃で４〜６時間か焼することで、アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムを含むθ型又はθ、α混合型のアルミナ担体を得る。金属パラジウムの含浸負荷は、一般的なシェル触媒の含浸技法と同じである。すなわち、θ型又はθ、α混合型のアルミナ担体に、まず、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する液体を予備含浸させ、次に、θ型又はθ、α混合型の予備含浸済アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液を含浸させる。その後、得られた含浸済アルミナ担体を洗浄し、乾燥し、３５０〜５００℃で２〜４時間か焼することで、触媒生成物を得る。
【００１２】
θ型又はθ、α混合型のアルミナ担体の予備含浸に使用され、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する、最も一般的な液体は、脱イオン水である。
【００１３】
本発明の触媒はもう１つのプロセスによって製造することもできる。すなわち、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に加えて溶解し、次にその溶液にアルミナ粉末を加え、混練してから押出し、４０〜１２０℃で乾燥し、９００〜１１００℃で４〜６時間か焼する。次に、担体にパラジウムを含浸させる。パラジウムの含浸は、上述のように、一般的な含浸法を使って行なわれる。
【００１４】
本発明の触媒は本明細書に記載の製造プロセスによって得られるとは限らない。本発明の触媒生成物は、反応器における水素による還元後に使用することができる。
【００１５】
触媒中の活性成分としてのＰｄは、０．２〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％の量である。Ｐｄの量が少なすぎると、触媒の水素化活性が低くなりすぎる。逆に、Ｐｄの量が多すぎると、触媒の初期活性が高くなりすぎる。
【００１６】
本発明の触媒へのランタン及び／又はセリウムの添加は、高温でか焼する際のＡｌ2Ｏ3結晶の成長を阻害し、Ｐｄの分散度を増加させ、担体の表面塩基性を増加させ、触媒の水素化活性及び安定性を改善し得る。触媒中のランタン及び／又はセリウムの量は２〜８重量％、好ましくは２〜６重量％である。ランタン及び／又はセリウムの効果は、その含有量が低すぎると有意でなくなり、その含有量が高すぎると、触媒の活性が影響を受ける。希土類金属はランタン及びセリウムのうちの１つ又は２つであることができ、好ましくはセリウムである。
【００１７】
ある態様では、アルカリ土類金属を本発明の触媒に加えた後、高温でのか焼によって触媒の表面酸性度を調節し、水素化中の触媒のコロイド耐性特性を改善することができる。もう１つの態様では、組み込まれたアルカリ土類金属が、ランタン及び／又はセリウムと共に、アルミナとの相乗効果を有し、アルミナ担体の比表面積の喪失を防ぎ、アルミナ担体の熱安定性及び化学安定性を改善し得る。触媒中のアルカリ土類金属の含有量は、２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％である。アルカリ土類金属の効果は、その含有量が低すぎると有意でなくなり、その含有量が高すぎると、触媒の活性が影響を受ける。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどの１つ以上であることができ、好ましくはＭｇである。
【００１８】
本発明の触媒は、必須の成分に加えて、他の成分、例えばＡｇ、Ｋなどの１つ以上を含むことができ、それら他の成分の含有量は一般に０〜０．２重量％、好ましくは０．４〜１．７重量％である。
【００１９】
本発明の触媒の担体は、他の晶出形態のアルミナ担体よりも良好な、適切な比表面積及び細孔分布、良好な活性及び安定性を特徴とするθ型又はθ、α混合型のアルミナである。主としてθ型で構成されるθ、α混合型のアルミナを使用する場合は、１５％未満のα型及び８０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒で使用されるＡｌ2Ｏ3粉末は、市販のアルミナ粉末、例えば硝酸法又は二酸化炭素法によって得られるものなどであることができる。アルミナ担体の形状は、本発明では特に限定されず、球状であってもよいし、押出ストリップ状であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、良好な耐水特性及び耐コロイド特性を有すると共に、高負荷及び油変化に対抗する能力、ならびに、より高い水素化安定性を有する、熱分解ガソリンに適した選択的水素化触媒及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
出発物質の供給源及び分析方法：
アルミナ粉末：Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｉｇｕａｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能。
アルミナ担体：押出ストリップ。
【実施例１】
【００２３】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、１２０℃の空気中で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、７６．５ｇの硝酸マグネシウム及び２８．７ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２４】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．２５ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４８０℃で４時間か焼することにより、触媒を得た。
【００２５】
比較例１
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、７６．５ｇの硝酸マグネシウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２６】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【００２７】
比較例２
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に２８．７ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２８】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【００２９】
比較例３
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、４５．２ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３０】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【実施例２】
【００３１】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、１００．７ｇの硝酸マグネシウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０３０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３２】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．６ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【００３３】
比較例４
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、６９．７ｇの硝酸マグネシウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、８５０℃で４時間か焼することで、δ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３４】
この触媒の製造は実施例２の製造に似ている。
【実施例３】
【００３５】
１０２．５ｇの硝酸マグネシウム、２０．１ｇの硝酸セリウム及び１９．４ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、３００ｇのアルミナ粉末に加えた。混合物を混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３６】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．０７ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．１Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４６０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例４】
【００３７】
Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｉｇｕａｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄが供給する中又は低留分用の選択的水素化触媒担体を使用し、５００℃で４時間か焼する。次に、１６２．９ｇの硝酸マグネシウム、３８．６ｇの硝酸セリウム及び１．８ｇの硝酸銀を水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３８】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．９５ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４６０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例５】
【００３９】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、１３．１ｇの硝酸バリウム、９．１ｇの硝酸ストロンチウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０００℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４０】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末４．７２ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で５８０ｍｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４７０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例６】
【００４１】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、３０．５ｇの硝酸ストロンチウム及び４５．５２ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ、α混合型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４２】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．７８ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で５９０ｍｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、調製した塩化パラジウム溶液を含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【００４３】
比較例５
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、７．６ｇの硝酸カリウム及び２．１ｇの硝酸銀を水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、９８０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４４】
この触媒の製造は実施例６の製造に似ている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
評価用の油：Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【表１】
評価用の装置：１００ｍｌ断熱層（ａｄｉａｂａｔｉｃ ｂｅｄ）水素化装置
分析方法
比表面積：ＢＥＴ法
細孔容積：ＢＥＴ法
ジオレフィン：油のジオレフィン価は無水リンゴ酸法によって決定し、ｇヨウ素／１００ｇ油として表す。
ヨウ素価：油のヨウ素価はヨウ素クロリド法で決定し、ｇヨウ素／１００ｇ油として表す。
【００４６】
実施例及び比較例の触媒の物理的性質を表２に示す。
【表２】
【００４７】
供給原料として、熱分解油のＣ5−Ｃ9留分を使用し、その性質を表１に示す。実施例１〜６及び比較例１〜５の触媒を評価した。評価は１００ｍｌ断熱層水素化装置で行なった。まず最初に、触媒を水素下、１１０℃で１０時間還元した。４０℃まで冷却してから、供給原料油を供給した。反応条件：反応圧２．８ＭＰａ、入口温度４０℃、新鮮供給原料油の速度３．５ｈ-1、水素対油の体積比２００：１（新鮮油ベース）。評価は２００時間にわたって行なった。そして、生成物のヨウ素価及びジオレフィンを６時間ごとに分析した。２００時間の評価中の各触媒に関する生成物のヨウ素価及びジオレフィンの平均データを表３に示す。
【表３】
【００４８】
実施例２の触媒サンプルには１０００時間の長期間評価を行なった。評価は１００ｍｌ断熱層水素化装置で行なった。まず最初に、触媒を水素下、１０６℃で１０時間還元した。４５℃まで冷却してから、供給原料油を供給した。反応条件：反応圧２．８ＭＰａ、入口温度約４５℃、新鮮供給原料油の速度３．５ｈ-1、水素対油の体積比２００：１（新鮮油ベース）。水素化供給原料油（Ｃ5−Ｃ9）の性質を表１に示す。生成物のヨウ素価及びジオレフィンを１２時間ごとに評価した。２００時間ごとにその間の平均分析データを得た。評価の結果を表４に示す。供給原料を供給する１０００時間の稼働時間中、水素化生成物のヨウ素価及びジオレフィン価は低レベルのままであり、このことは、実施例２の触媒が、３３．７ｇヨウ素／１００ｇ油のジオレフィン価、１７１ｇヨウ素／１００ｇ油のヨウ素価、６５０ｐｐｍの水量、３６ｐｐｂのヒ素量及び１３ｍｇ／１００ｍｌのコロイド量を有する比較的不良な水素化供給原料に適していることを示している。触媒は、例えばコロイド、水、ヒ素などの不純物に対抗する能力、及び良好な安定性、ならびに良好な水素化活性を有する。
【表４】
【００４９】
本発明の水素化触媒は良好な水素化性能を有し、特に、水素化供給原料が少量の水及びコロイドを含有する条件下でも、触媒は依然として良好な水素化活性及び安定性を有する。触媒は、中又は低留分油の選択的水素化、特に、熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的水素化触媒及びその製造に関する。触媒は、中（ｍｅｄｉｕｍ）又は低（ｌｏｗ）留分油の選択的水素化、特に熱分解ガソリン留分の第１段階選択的水素化に適している。
【背景技術】
【０００２】
熱分解ガソリンはエチレン製造時の副生成物Ｃ5−２００℃であって、その収率はエチレン生産能力の５０％超から８０％であり、芳香族化合物の量が５０％を超えることから、熱分解ガソリンは重要な芳香族化合物源になっている。熱分解ガソリンは、ジオレフィンやスチレンなどの高度不飽和炭化水素も含み、それらは選択的水素化によって対応するモノオレフィンに変換することができ、芳香族化合物を抽出するための出発物質として役立つ。最近、エチレン産業は大きな発展を果たし、エチレン生産能力が年々向上するのに伴って、エチレンの重要な副生成物である熱分解ガソリンの収量もかなり増加している。熱分解ガソリンの水素化触媒に焦点を合わせた水素化技法は、水素化領域における重要な一部門であり、スチームクラッキングによるエチレン製造の後処理において決定的な役割を果たす。
【０００３】
現在、産業界において、熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化用の触媒は、主として、白金触媒及びパラジウム触媒から構成され、大部分がパラジウム系触媒である。パラジウム系触媒は、有利には、低い開始温度、高い水素化活性、大きな処理容量、長い寿命などを有する。しかしながら、熱分解ガソリンの水素化装置用の供給原料の一部では、水及びヒ素の量が過剰であり、留分が重質すぎ、水素化負荷（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｌｏａｄ）が大きすぎることが、工業プロセスにおける現在の触媒の低い安定性及び短い寿命の原因になっている。
【０００４】
特許文献１ではパラジウム−アルミナ触媒及びその製造が報告されている。この出願は、高温でか焼され適量のアルカリ土類金属酸化物でプレコートされたＡｌ2Ｏ3を担体として使用し、担体に０．１５％〜０．２４％のパラジウムを含浸させて触媒を生産することに関する。特許文献２には、アントラキノン経路による過酸化水素生産用の担持パラジウム−アルミナ触媒及びその製造が報告されている。この特許文献２は、９００〜１０００℃でか焼され適量の希土類酸化物でプレコートされたＡｌ2Ｏ3を担体として使用し、担体に０．１５％〜０．２５％のパラジウムを含浸させて触媒を生産することに関する。特許文献３には、熱分解ガソリンの留分であるジオレフィンの選択的水素化用の繊維担体触媒であって、２０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積と０．１〜０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するη−Ａｌ2Ｏ3多孔質繊維性担体の使用を特徴とするものが開示されている。触媒は高い初期活性を有するが、細孔容積が小さすぎる。熱分解ガソリン水素化装置用の供給原料におけるコロイド、水及びヒ素の含有量が過剰な場合、触媒上の細孔は、容易にコーキングされブロックされて、それが触媒の水素化安定性に影響を及ぼす。
【０００５】
優れた選択的水素化触媒は高い水素化活性と良好な選択性を有するべきであり、より重要なことには、良好な安定性を有するべきである。すなわち触媒は、触媒の寿命が長くなるように、耐水性及び耐コロイド性を有するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許第２００４１００６１０３１号明細書
【特許文献２】中国特許出願公告第１１７５９３１号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第８５１００７６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱分解ガソリンに特に適した新しい選択的水素化触媒及びその製造方法を提供することである。本発明に係る触媒は、良好な耐水特性及び耐コロイド特性を有すると共に、高負荷及び油変化に対抗する能力、ならびに、より高い水素化安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
アルミナを担体とし、金属パラジウムを、担体の表面にエッグシェル状に担持された活性成分とする、本発明の選択的水素化触媒は、触媒の総重量に基づいて、
活性成分として０．２〜０．５重量％のＰｄ、
助剤として２〜８重量％のランタン及び／又はセリウム、ならびに
２〜８重量％のアルカリ土類金属を含むことを特徴とし、前記触媒は０．０７〜０．１５ｍｍのシェル厚、７０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積及び０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、担体の結晶形はθ型であるか、主としてθ型で構成されるθ、α混合型であることができる。触媒は、中又は低留分油のジオレフィン選択的水素化に、特に熱分解ガソリン留分の第１段階選択的水素化プロセスに、有用である。
【０００９】
本発明におけるアルミナ担体は従来の方法で製造することができる。例えば、担体を製造する際には、アルミナ粉末と水を混練して押出し、次に４０〜１２０℃で乾燥し、３００〜６００℃で４〜６時間か焼する。
【００１０】
本発明の触媒は最も一般的な含浸プロセスによって製造される。すなわち、活性成分の添加は含浸プロセスによって達成される。本発明は本触媒にとって最善の製造プロセスも提供する。すなわち、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムを、好ましくはパラジウムに先だって、特にθ型又はθ、α混合型のアルミナの形成に先だって添加することで、担体の酸性度、活性及び安定性のより良い改善につながる。
【００１１】
本発明は本触媒用の具体的製造プロセスも提供する。すなわち、硝酸アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に溶解して溶液を形成させ、次に担体に前記溶液を含浸させ、４０〜１２０℃で乾燥し、９００〜１１００℃で４〜６時間か焼することで、アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムを含むθ型又はθ、α混合型のアルミナ担体を得る。金属パラジウムの含浸負荷は、一般的なシェル触媒の含浸技法と同じである。すなわち、θ型又はθ、α混合型のアルミナ担体に、まず、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する液体を予備含浸させ、次に、θ型又はθ、α混合型の予備含浸済アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液を含浸させる。その後、得られた含浸済アルミナ担体を洗浄し、乾燥し、３５０〜５００℃で２〜４時間か焼することで、触媒生成物を得る。
【００１２】
θ型又はθ、α混合型のアルミナ担体の予備含浸に使用され、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する、最も一般的な液体は、脱イオン水である。
【００１３】
本発明の触媒はもう１つのプロセスによって製造することもできる。すなわち、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に加えて溶解し、次にその溶液にアルミナ粉末を加え、混練してから押出し、４０〜１２０℃で乾燥し、９００〜１１００℃で４〜６時間か焼する。次に、担体にパラジウムを含浸させる。パラジウムの含浸は、上述のように、一般的な含浸法を使って行なわれる。
【００１４】
本発明の触媒は本明細書に記載の製造プロセスによって得られるとは限らない。本発明の触媒生成物は、反応器における水素による還元後に使用することができる。
【００１５】
触媒中の活性成分としてのＰｄは、０．２〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％の量である。Ｐｄの量が少なすぎると、触媒の水素化活性が低くなりすぎる。逆に、Ｐｄの量が多すぎると、触媒の初期活性が高くなりすぎる。
【００１６】
本発明の触媒へのランタン及び／又はセリウムの添加は、高温でか焼する際のＡｌ2Ｏ3結晶の成長を阻害し、Ｐｄの分散度を増加させ、担体の表面塩基性を増加させ、触媒の水素化活性及び安定性を改善し得る。触媒中のランタン及び／又はセリウムの量は２〜８重量％、好ましくは２〜６重量％である。ランタン及び／又はセリウムの効果は、その含有量が低すぎると有意でなくなり、その含有量が高すぎると、触媒の活性が影響を受ける。希土類金属はランタン及びセリウムのうちの１つ又は２つであることができ、好ましくはセリウムである。
【００１７】
ある態様では、アルカリ土類金属を本発明の触媒に加えた後、高温でのか焼によって触媒の表面酸性度を調節し、水素化中の触媒のコロイド耐性特性を改善することができる。もう１つの態様では、組み込まれたアルカリ土類金属が、ランタン及び／又はセリウムと共に、アルミナとの相乗効果を有し、アルミナ担体の比表面積の喪失を防ぎ、アルミナ担体の熱安定性及び化学安定性を改善し得る。触媒中のアルカリ土類金属の含有量は、２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％である。アルカリ土類金属の効果は、その含有量が低すぎると有意でなくなり、その含有量が高すぎると、触媒の活性が影響を受ける。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどの１つ以上であることができ、好ましくはＭｇである。
【００１８】
本発明の触媒は、必須の成分に加えて、他の成分、例えばＡｇ、Ｋなどの１つ以上を含むことができ、それら他の成分の含有量は一般に０〜０．２重量％、好ましくは０．４〜１．７重量％である。
【００１９】
本発明の触媒の担体は、他の晶出形態のアルミナ担体よりも良好な、適切な比表面積及び細孔分布、良好な活性及び安定性を特徴とするθ型又はθ、α混合型のアルミナである。主としてθ型で構成されるθ、α混合型のアルミナを使用する場合は、１５％未満のα型及び８０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒で使用されるＡｌ2Ｏ3粉末は、市販のアルミナ粉末、例えば硝酸法又は二酸化炭素法によって得られるものなどであることができる。アルミナ担体の形状は、本発明では特に限定されず、球状であってもよいし、押出ストリップ状であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、良好な耐水特性及び耐コロイド特性を有すると共に、高負荷及び油変化に対抗する能力、ならびに、より高い水素化安定性を有する、熱分解ガソリンに適した選択的水素化触媒及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
出発物質の供給源及び分析方法：
アルミナ粉末：Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｉｇｕａｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能。
アルミナ担体：押出ストリップ。
【実施例１】
【００２３】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、１２０℃の空気中で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、７６．５ｇの硝酸マグネシウム及び２８．７ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２４】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．２５ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４８０℃で４時間か焼することにより、触媒を得た。
【００２５】
比較例１
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、７６．５ｇの硝酸マグネシウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２６】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【００２７】
比較例２
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に２８．７ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００２８】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【００２９】
比較例３
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、４５．２ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することで、Ａｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３０】
この触媒の製造は実施例１の製造に似ている。
【実施例２】
【００３１】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５４０℃で４時間か焼した。次に、１００．７ｇの硝酸マグネシウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０３０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３２】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．６ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【００３３】
比較例４
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、６９．７ｇの硝酸マグネシウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、８５０℃で４時間か焼することで、δ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３４】
この触媒の製造は実施例２の製造に似ている。
【実施例３】
【００３５】
１０２．５ｇの硝酸マグネシウム、２０．１ｇの硝酸セリウム及び１９．４ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、３００ｇのアルミナ粉末に加えた。混合物を混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３６】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．０７ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．１Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４６０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例４】
【００３７】
Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｉｇｕａｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄが供給する中又は低留分用の選択的水素化触媒担体を使用し、５００℃で４時間か焼する。次に、１６２．９ｇの硝酸マグネシウム、３８．６ｇの硝酸セリウム及び１．８ｇの硝酸銀を水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００３８】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．９５ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で１．２Ｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４６０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例５】
【００３９】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、１３．１ｇの硝酸バリウム、９．１ｇの硝酸ストロンチウム及び３４．５ｇの硝酸セリウムを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０００℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４０】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末４．７２ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で５８０ｍｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、脱イオン水を加えて、担体に含浸させた。水を濾別した。調製した塩化パラジウム溶液を担体上に注ぎ、混合物を撹拌下で加熱沸騰させた。２０分後に溶液を濾過し、空気中１２０℃で乾燥し、４７０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【実施例６】
【００４１】
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、３０．５ｇの硝酸ストロンチウム及び４５．５２ｇの硝酸ランタンを水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することで、θ、α混合型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４２】
５９％を下回らないパラジウム含有量を有する塩化パラジウム粉末５．７８ｇを秤量し、２００ｍｌの水に加えてから、塩酸を加えた。溶解後に溶液を脱イオン水で５９０ｍｌに希釈した。必要とするシェルの厚さに応じてｐＨ値を調節した。１．０ｋｇの担体生成物を秤量し、調製した塩化パラジウム溶液を含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間か焼することで、触媒を生産した。
【００４３】
比較例５
１８０ｍｌの水を３００ｇのアルミナ粉末に加え、次にそれを混練し、押出し、空気中１２０℃で乾燥し、５６０℃で４時間か焼した。次に、７．６ｇの硝酸カリウム及び２．１ｇの硝酸銀を水に溶解し、担体に含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、９８０℃で４時間か焼することで、θ型のＡｌ2Ｏ3担体を生産した。
【００４４】
この触媒の製造は実施例６の製造に似ている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
評価用の油：Ｌａｎｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【表１】
評価用の装置：１００ｍｌ断熱層（ａｄｉａｂａｔｉｃ ｂｅｄ）水素化装置
分析方法
比表面積：ＢＥＴ法
細孔容積：ＢＥＴ法
ジオレフィン：油のジオレフィン価は無水リンゴ酸法によって決定し、ｇヨウ素／１００ｇ油として表す。
ヨウ素価：油のヨウ素価はヨウ素クロリド法で決定し、ｇヨウ素／１００ｇ油として表す。
【００４６】
実施例及び比較例の触媒の物理的性質を表２に示す。
【表２】
【００４７】
供給原料として、熱分解油のＣ5−Ｃ9留分を使用し、その性質を表１に示す。実施例１〜６及び比較例１〜５の触媒を評価した。評価は１００ｍｌ断熱層水素化装置で行なった。まず最初に、触媒を水素下、１１０℃で１０時間還元した。４０℃まで冷却してから、供給原料油を供給した。反応条件：反応圧２．８ＭＰａ、入口温度４０℃、新鮮供給原料油の速度３．５ｈ-1、水素対油の体積比２００：１（新鮮油ベース）。評価は２００時間にわたって行なった。そして、生成物のヨウ素価及びジオレフィンを６時間ごとに分析した。２００時間の評価中の各触媒に関する生成物のヨウ素価及びジオレフィンの平均データを表３に示す。
【表３】
【００４８】
実施例２の触媒サンプルには１０００時間の長期間評価を行なった。評価は１００ｍｌ断熱層水素化装置で行なった。まず最初に、触媒を水素下、１０６℃で１０時間還元した。４５℃まで冷却してから、供給原料油を供給した。反応条件：反応圧２．８ＭＰａ、入口温度約４５℃、新鮮供給原料油の速度３．５ｈ-1、水素対油の体積比２００：１（新鮮油ベース）。水素化供給原料油（Ｃ5−Ｃ9）の性質を表１に示す。生成物のヨウ素価及びジオレフィンを１２時間ごとに評価した。２００時間ごとにその間の平均分析データを得た。評価の結果を表４に示す。供給原料を供給する１０００時間の稼働時間中、水素化生成物のヨウ素価及びジオレフィン価は低レベルのままであり、このことは、実施例２の触媒が、３３．７ｇヨウ素／１００ｇ油のジオレフィン価、１７１ｇヨウ素／１００ｇ油のヨウ素価、６５０ｐｐｍの水量、３６ｐｐｂのヒ素量及び１３ｍｇ／１００ｍｌのコロイド量を有する比較的不良な水素化供給原料に適していることを示している。触媒は、例えばコロイド、水、ヒ素などの不純物に対抗する能力、及び良好な安定性、ならびに良好な水素化活性を有する。
【表４】
【００４９】
本発明の水素化触媒は良好な水素化性能を有し、特に、水素化供給原料が少量の水及びコロイドを含有する条件下でも、触媒は依然として良好な水素化活性及び安定性を有する。触媒は、中又は低留分油の選択的水素化、特に、熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのアルミナと、担体の表面にエッグシェル状に分布した活性成分としてのパラジウムとを有する、選択的水素化触媒であって、触媒の総重量に基づいて、
活性成分として０．２〜０．５重量％のＰｄと；
助剤として２〜８重量％のランタン及び／又はセリウムと；
２〜８重量％のアルカリ土類金属と；
０〜２．０重量％のＡｇ及び／又はＫと；を含むことを特徴とし、
前記触媒が０．０７〜０．１５ｍｍのシェル厚、７０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記担体の結晶形がθ型又は主としてθ型で構成されるθ、α混合型である、選択的水素化触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの１つ以上であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項３】
触媒中のアルカリ土類金属が３〜６重量％の量である、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項４】
触媒が８０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項５】
触媒中のＰｄが０．２〜０．４重量％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項６】
触媒中のランタン及び／又はセリウムが２〜６重量％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項７】
アルミナ担体が主としてθ型で構成されるθ、α混合型である場合、α型は１５％未満であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項８】
触媒中のＡｇ及び／又はＫの添加量が０．４〜１．７重量％であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項９】
活性成分が含浸によって添加され、パラジウムの添加に先だって、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムが添加されることを特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムが、θ型又はθ、α混合型のアルミナの形成に先だって添加されることを特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に溶解して溶液を形成させることと；
担体に前記溶液を含浸させることと；
４０〜１２０℃で乾燥することと；
９００〜１１００℃で４〜６時間か焼することによって、アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムを含有するθ型又はθ、α混合型のアルミナ担体を形成させることと；
θ型又はθ、α混合型の前記アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する液体を予備含浸させることと；
次に、θ型又はθ、α混合型の予備含浸済アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液を含浸させることと；
得られた含浸済アルミナ担体を洗浄し、乾燥することと；
３５０〜５００℃で２〜４時間か焼することによって、触媒生成物を得ることとを含むこと；を特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【請求項１】
担体としてのアルミナと、担体の表面にエッグシェル状に分布した活性成分としてのパラジウムとを有する、選択的水素化触媒であって、触媒の総重量に基づいて、
活性成分として０．２〜０．５重量％のＰｄと；
助剤として２〜８重量％のランタン及び／又はセリウムと；
２〜８重量％のアルカリ土類金属と；
０〜２．０重量％のＡｇ及び／又はＫと；を含むことを特徴とし、
前記触媒が０．０７〜０．１５ｍｍのシェル厚、７０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記担体の結晶形がθ型又は主としてθ型で構成されるθ、α混合型である、選択的水素化触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの１つ以上であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項３】
触媒中のアルカリ土類金属が３〜６重量％の量である、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項４】
触媒が８０〜１２０ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項５】
触媒中のＰｄが０．２〜０．４重量％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項６】
触媒中のランタン及び／又はセリウムが２〜６重量％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項７】
アルミナ担体が主としてθ型で構成されるθ、α混合型である場合、α型は１５％未満であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項８】
触媒中のＡｇ及び／又はＫの添加量が０．４〜１．７重量％であることを特徴とする、請求項１記載の選択的水素化触媒。
【請求項９】
活性成分が含浸によって添加され、パラジウムの添加に先だって、アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムが添加されることを特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属、ランタン及び／又はセリウムが、θ型又はθ、α混合型のアルミナの形成に先だって添加されることを特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムの可溶性塩を水に溶解して溶液を形成させることと；
担体に前記溶液を含浸させることと；
４０〜１２０℃で乾燥することと；
９００〜１１００℃で４〜６時間か焼することによって、アルカリ土類金属元素、ランタン及び／又はセリウムを含有するθ型又はθ、α混合型のアルミナ担体を形成させることと；
θ型又はθ、α混合型の前記アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液と混和する液体を予備含浸させることと；
次に、θ型又はθ、α混合型の予備含浸済アルミナ担体に、貴金属パラジウムを含有する塩溶液を含浸させることと；
得られた含浸済アルミナ担体を洗浄し、乾燥することと；
３５０〜５００℃で２〜４時間か焼することによって、触媒生成物を得ることとを含むこと；を特徴とする、請求項１に記載の選択的水素化触媒を製造するための方法。
【公表番号】特表２０１１−５０６０６８（Ｐ２０１１−５０６０６８Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７２３２（Ｐ２０１０−５３７２３２）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／００１７８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９９０５
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５１０１２３８１７）
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｚｈｏｕｊｉ Ｍａｎｓｉｏｎ，Ｎｏ．１６ Ａｎｄｅｌｕ，Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１１，Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／００１７８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９９０５
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５１０１２３８１７）
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｚｈｏｕｊｉ Ｍａｎｓｉｏｎ，Ｎｏ．１６ Ａｎｄｅｌｕ，Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１１，Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
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