部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー
０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄を含有する部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択されるポリオレフィンエラストマーベース樹脂から製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに、より具体的には、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有するクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセントの塩素および０．８〜２．５重量パーセントの硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００５】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％の塩素を有すると記載されている。しかしながら、米国特許第５，６８８，２２０号明細書に教示されたタイプのクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンから製造されたアイオノマーは開示されていない。
【０００６】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。
【０００７】
イソブチレンベースのエラストマー（例えば、ＰＩＢおよびイソブチレン／ジエンコポリマー）は伝統的に、より高い温度でのそれらの実用性を高めるための自動車オイルおよびグリース用の改質剤として使用されてきた。
【０００８】
スチレンベースのエラストマー（例えば、ＳＢＳおよびＳＩＳブロックコポリマ−ならびに好ましくはそれらの水素化誘導体）もまた、オイル調合物および接着剤用途において粘度調整剤としての用途を示してきた。
【０００９】
プロピレンベースのポリマー（例えば、アタクチックポリプロピレンおよびプロピレン／エチレンコポリマー）は、工業用途において粘度調整剤だけでなく接着剤および接合剤としても利用されてきた。
【００１０】
これらのポリマーの多くは、オイルベースの調合物用の安定剤を組み込むために、反応性基で官能基化され、高められた安定性と機器での沈着物形成の防止とをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
オイルベースの溶液およびエマルジョン中で使用するための２０重量パーセント未満の塩素および低レベルの残留結晶化度を有する部分中和されたクロロスルホン化弾性ポリマー（すなわち、アイオノマー）を有することが望ましいであろう。溶液粘度がオイル溶解性、ポリマー熱安定性および洗浄力とバランスをとらなければならないこれらの用途の幾つかでは、コポリマーの混合物を用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様は、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物中に存在する前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのそれぞれが異なるポリオレフィンコポリマーから製造され、前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、ある種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー（本明細書で以下に記載される）上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分中和された」と称される。しかしながら、完全に中和されたエラストマーもまた本発明の一部であるとみなされる。
【００１４】
中和プロセスでは、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが先ず、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、キシレンまたはミネラルオイルなどの溶媒に約４０℃で溶解される。場合により、溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリマーから出発するよりもむしろ、本明細書で以下に記載されるクロロスルホン化プロセスからできた少なくとも１種のクロロスルホン化ポリマーの溶液を（脱ガス後に）利用することができる。ある量の脱塩水がこの溶液に加えられる。次に、塩基、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液がコポリマー溶液に加えられ、生じた液体は高剪断速度で所望の時間混合される。加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。場合により、塩基は、脱塩水、塩基、および相溶化剤（例えば、イオン性または非イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００など）、ステアリン酸ナトリウム、金属ロジン石鹸、または第四級アンモニウム塩など）、および溶媒（例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレン）を含むエマルジョンの形態で加えられる。生じたポリマーは、非溶媒（例えば、メタノールもしくはイソプロパノール）の添加による沈殿、次に回収ポリマーの真空オーブン中での乾燥などの様々な技法によって、または溶液をスチームストリッピングして溶媒を除去し、次に回収ポリマーを真空オーブン中で乾燥させることによって単離することができる。好ましい単離方法はドラム乾燥であり、この方法では、ポリマー溶液は加熱ドラムと接触させられ、ドラムは溶媒をフラッシュさせ、ポリマーを薄膜として沈着させ、薄膜はポリマーを回収するために取り外される。
【００１５】
生じた少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含有する。陽イオンＭは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンである。中和反応に利用されてもよい塩基の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、脂肪酸のナトリウム塩ならびにアルキル第三級アミンおよび様々なエトキシル化第三級アミンなどの第三級アミン塩基が挙げられるが、それらに限定されない。無機塩基と有機塩基との組み合わせが使用されてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、０．５〜１０（好ましくは０．７５〜８、最も好ましくは１〜６）重量パーセントの塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセントの硫黄を含有する。これらのエラストマーは、Ｃｌ2およびＳＯ2との反応か、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）との反応かのどちらかによって溶液法（ベースポリマーが溶媒に溶解していることを意味する）で製造されてもよい。
【００１７】
Ｃｌ2／ＳＯ2クロロスルホン化法では、四塩化炭素とクロロホルムとの溶媒混合物が、冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量の少なくとも１種のポリオレフィンエラストマーベース樹脂が反応器に加えられる。場合により、２種以上のベース樹脂が、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのブレンド物をもたらすために加えられてもよい。必要ならば、反応器中に存在するいかなる水分も、少量の化学的捕捉剤（例えば、塩化チオニルまたは塩化アセチル）の添加によって除去されてもよい。場合により、水分は、低沸点の水／溶媒共沸混合物を含有する少量の溶媒をフラッシュさせるために反応器を真空に引くことによって除去することができる。アゾ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ（登録商標）５２）が導入され、反応器は、酸素を除去するために窒素でパージされる。反応器は、ベース樹脂の全てを素速く溶解させるために約８５℃に加熱される。温度を５５℃〜６０℃に下げた後、塩素ガス、二酸化硫黄および追加の開始剤が反応器に導入される。所望のレベルのクロロスルホン化が起こったとき、反応塊は窒素で脱ガスされ、真空の適用がそれに続く。場合により、エポキシド、例えば、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が生成物を安定化させるために添加される。同様に場合により、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）も、貯蔵中にポリマーを保護するために添加される。生じたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー溶液は、貯蔵するか、または上記の中和プロセスに直接使用することができる。場合により、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、中和プロセスに使用する前に溶媒から単離されてもよい。
【００１８】
ＳＯ2Ｃｌ2クロロスルホン化法は、塩素ガス／二酸化硫黄混合物よりもむしろ、塩化スルフリルおよび任意のアミン活性化剤（例えば、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）がベース樹脂をクロロスルホン化するために用いられるという点でＣｌ2／ＳＯ2法とは異なる。
【００１９】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンを製造するためのベース樹脂として用いられるポリオレフィンエラストマーは、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される。これらのコポリマーは半結晶性または非晶質であってもよい。
【００２０】
これらのポリオレフィンエラストマーの市販の具体例には、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）ＰｌａｓｔｏｍｅｒおよびＥｌａｓｔｏｍｅｒ（プロピレン／エチレンコポリマー）ならびにＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能な、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）スペシャルティエラストマー（プロピレン／エチレンコポリマー）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ（登録商標）（イソブチレン／ジエンコポリマー）およびＶｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＰＩＢ（イソブチレンホモポリマー）；ならびにＴｈｅ Ｋｒａｔｏｎ ｃｏｍｐａｎｙ製のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ ＳＥＢＳ（水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−）およびＳＥＰＳ（水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、粘度調整剤、接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分などの様々な最終用途を有する。
【００２２】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００２３】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００２４】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００２５】
試験方法
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００２６】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、赤外分光分析法を利用し、−ＳＯ2Ｃｌおよび−ＳＯ3Ｍ基の吸収領域を検討することによって推定した。
【００２７】
実施例１
クロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。２．０ポンド（０．９１ｋｇ）のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン（２５のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．８８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｎｏｒｄｅｌ ４７２５Ｐ）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６５℃に下げた。反応温度を６５℃に維持しながら、クロロホルム中の０．７重量％溶液Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）を、ガス状塩素添加の開始前に１０分間、そして反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって６５℃の反応温度を維持しながら、０．１ポンド（４５グラム）の塩素および２．６ポンド（１．２ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで塩素ガスを次に０．０５ポンド／時（２２．７ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は０．９８重量％の硫黄および２．９８重量％の塩素を含有した。反応塊を、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）圧力下に反応器内容物を９０℃に加熱し、次に反応器圧力を大気圧に下げることによって脱ガスした。反応物を、８．５ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）の添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーは、溶液を加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いてポリマーの薄膜を残し、それを、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
【００２８】
０．９８重量％の結合硫黄および２．９８重量％の結合塩素を含有する、上で製造した１００グラムのクロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーを、水冷冷却器を備え付けた撹拌式の電気ジャケット付き反応器中で９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる１リットルの溶媒に溶解させた。溶液を撹拌しながら加熱して還流させ（約７２℃）、反応塊を反応期間の全体にわたって７２℃に維持した。７０ｍｌの２−プロパノールを次に反応器に加えた。５．２５グラムの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間にわたって加えた。激しい還流が始まり、それは５〜６分で治まり、加水分解および中和が完了したことを示唆した。反応塊は非常に粘稠になり、粘度を１０ｍｌの水の添加によって低下させた。溶液からサンプルを蒸発によって単離し、フィルムへプレスし、ＦＴＩＲによって分析した。未中和ポリマーと比較して、１０５１ｃｍ-1の新しい強いピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。追加のエビデンスには、１１６１ｃｍ-1の−ＳＯ2Ｃｌピークの１１７２ｃｍ-1へのシフトが含まれた。ポリマーは、スチーム加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いて薄膜を残し、それを、ドクターナイフを用いてドラムから取り外すことによって溶液から単離した。
【００２９】
実施例２
クロロスルホン化プロピレン／エチレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に、９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を装入した。３．０ポンド（１．３６ｋｇ）の、３のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇでのｇ／１０分）および０．８６０ｇ／ｃｍ3の密度を有するプロピレン／エチレンコポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）１１００）を次に反応器に加えた。ポリマーを、連続的な攪拌下に反応器温度を７０℃に上げ、この温度に３０分間保持することによって溶媒に溶解させた。反応器温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して約５５℃に下げた。反応温度を５７℃〜５９℃に維持しながら、クロロホルム中の０．７重量％溶液Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）の供給を開始し、２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。二酸化硫黄ガスの低いフローを反応器中へ開始して反応器圧力を約２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に上げた。反応器圧力を次に、窒素ガスのフローによって２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。二酸化硫黄ガスを約１ポンド／時（約０．４５ｋｇ／時）の流量で反応器中へ連続的に供給した。反応器圧力を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げたおよそ１０分後に、塩素ガスの非常に低いフロー、約０．１ポンド／時（約０．０４５ｋｇ／時）を反応器へ開始した。反応を約９５分間続行し、その時間中に、小サンプルを反応器から採取し、ＦＴＩＲ分光分析法によって分析してクロロスルホン化ポリマーの塩素および硫黄含有率を監視した。所望のレベルの塩素化およびクロロスルホン化が起こったとき、全てのフローを停止し、反応器を大気圧に脱圧して溶液を脱ガスした。生じたポリマーを安定化させるために、１０ｇの安定剤、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）を四塩化炭素に溶解させ、反応器に加えた。反応液を反応器から排出し、濾過し、１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０安定剤を含有するバケツに集めた。クロロスルホン化ポリマーは、スチーム加熱ドラムのドラム乾燥機上で溶媒を蒸発させ、薄いポリマーフィルムを残し、それをドクターブレードでドラムから取り外すことによって単離した。Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ元素分析を乾燥ポリマーについて行ってそれが１．２重量％の塩素および０．４５重量％の硫黄を含有することを測定した。クロロスルホン化ポリマー中のスルホニルクロリド基［−ＳＯ2Ｃｌ］の存在はまた、ＦＴＩＲスペクトルにおける領域１１６０〜１１７０ｃｍ-1での特徴的な幅広いが強いピークによっても検出された。
【００３０】
上で製造した５０グラムのクロロスルホン化プロピレン／エチレンコポリマーを、９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる６００ｇの溶媒に溶解させた。３６．７ｇの脱塩水を加え、成分をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒミキサーで、高速でおよび２５℃で５分間混合した。この混合物に、８３重量％の水、１．６重量％の水酸化ナトリウム、４．６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＤｕＰｏｎｔ製のＤｕｐａｎｏｌ）および９．１重量％の四塩化炭素を含有する７５ｇの水性エマルジョンを加えた。混合物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて１時間高速で撹拌した。ポリマーは、ドラム乾燥によってエマルジョンから単離した。ＦＴＩＲ分析は、出発ポリマーと比較したときに１０５１ｃｍ-1に新しいピークを示し、スルホン酸ナトリウムの形成を示唆した。
【００３１】
実施例３
クロロスルホン化ブチルポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。３２のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する２ポンド（０．９０８ｋｇ）のブチルゴム（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＢｕｔｙｌ １６５）を次に反応器に加えた。１０ｍｌ（１７グラム）の塩化アセチルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２グラムのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、反応物を７５℃に加熱しながら約１０リットル／分で、約２０分間にわたって窒素でスパージして空気を除去した。７５℃で３０分後に、反応温度を、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６１℃に下げた。反応温度を６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２触媒の０．７重量％溶液を２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加え、反応の全体にわたって続行した。二酸化硫黄ガスを次に、５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａ）の反応器圧力に達するまで反応器中へスパージした。反応器圧力を次に、５５℃〜６０℃の反応温度を維持しながら、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。クロロスルホン化反応は９０分を要し、その間ずっと、５５℃〜６０℃の反応温度を維持しながら、０．１８ポンド（８２ｇ）の塩素および１．５ポンド（０．６８ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを０．１２ポンド／時（５４．５ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１ポンド／時（０．４５４ｋｇ／時）の流量で加えた。反応液のサンプルを分析のために採取した。単離生成物は３．７重量％の塩素および０．７重量％の硫黄を含有することが分かった。反応塊を、約１０リットル／分で５分間窒素のフローでスパージすることによって脱ガスした。反応塊を８５℃に加熱し、次に圧力を大気圧に、反応温度を７２℃に下げて反応物をさらに脱ガスした。反応生成物を次に、１０グラムのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９グラムのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）の添加によって安定化させた。生じた溶液を中和実験に使用するために保存した。
【００３２】
９０／１０（重量で）四塩化炭素／クロロホルム中の上で製造したクロロスルホン化ブチルゴムの６．８重量％溶液の２，０００ｇに、１１０グラムの脱塩水を加えた。成分を、２５℃でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモゲナイザーにて高速で５分間混合した。この混合物に、８３．４重量％の水、４．６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＤｕＰｏｎｔ製のＤｕｐａｎｏｌ）、９．１重量％の四塩化炭素および２．９重量％の水酸化ナトリウムからなる２５０グラムのエマルジョンを加えた。混合物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて１時間高速で撹拌した。ポリマーは、溶液をスチーム加熱ドラム乾燥機上へ注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除き、ポリマーフィルムを，ドクターナイフを用いて取り外すことによってエマルジョンから単離した。ＦＴＩＲ分析は、出発ポリマーと比較したときに１０５１ｃｍ-1に新しいピークを示し、スルホン酸ナトリウムの形成を示唆した。
【００３３】
実施例４
クロロスルホン化ブチルポリマーの製造：
クロロスルホン化ブチルポリマーは、ブチルゴム（３２のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｂｕｔｙｌ １６５）を使用して実施例３に記載された塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。生じたクロロスルホン化ブチルポリマーは、溶液を加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いてポリマーの薄膜を残し、それを、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。生じたクロロスルホン化ブチルポリマーは３．４重量％の塩素および０．９６重量％の硫黄を含有すると測定された。
【００３４】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量の当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。この溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％の脂肪酸ナトリウム塩と８０重量％の水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００３５】
脂肪酸塩エマルジョンの調製：
脂肪酸塩エマルジョンは、５．５ｇの上記の２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、１０ｍｌのＣＣｌ4と１０ｇの水とに穏やかに撹拌しながら加えることによって調製した。
【００３６】
部分中和されたクロロスルホン化ブチルポリマーコンセントレートの調製：
クロロスルホン化ブチルポリマーの８重量％溶液は、３２ｇの上記の単離クロロスルホン化ブチルポリマーをおよそ１ｇ片で、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒで３，０００ｒｐｍで攪拌しながら４００ｍｌビーカー中の３６ｇクロロホルムと３３２ｇの四塩化炭素とを含有する溶媒混合物中へ５分間にわたって加えることによって調製した。全てのポリマー片を加えた後、混合を３分間続行し、次に、上に調製した脂肪酸塩エマルジョンをこの溶液に加え、攪拌を３０分間続行した。生じた７．５重量％の高粘度コンセントレートを将来の使用のために保存した。コンセントレートの小サンプルを採取し、ポリマーを単離し、赤外分光分析法によって調べた。ＦＴＩＲスペクトルは、１０５２ｃｍ-1および１１８２ｃｍ-1にピークを示し、スルホニルクロリド基のスルホン酸ナトリウム塩への変換を示唆した。
【００３７】
コンセントレートの希釈：
１０ｇの上記の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ブチルポリマーコンセントレートを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒで３，０００ｒｐｍで攪拌しながら９０ｇのＣＣｌ4／ＣＨＣｌ3溶媒混合物（９．７重量％ＣＨＣｌ3）に２分間にわたって加えた。生じた０．７５重量％溶液は、放置時に安定で、流動性があり、かつ、容易に注ぐことが可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに、より具体的には、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を有するクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリエチレンエラストマーおよびクロロスルホン化エチレンコポリマーエラストマーは、ワイヤおよびケーブル外被、型製品、自動車ホース、動力伝達ベルト、屋根ふき部材ならびにタンクライナーなどの用途に使用するための非常に良好な弾性材料であることが分かった。これらの材料は、耐油性、熱安定性、耐オゾン性および耐化学薬品性のそれらのバランスについて注目されている。
【０００３】
歴史的に、エチレンホモポリマーおよびコポリマーをはじめとする、多種多様なポリオレフィンポリマーは、クロロスルホン化製品の製造用の出発ポリマー（すなわち、「ベースポリマー」または「ベース樹脂」）として利用されてきた。クロロスルホン化エラストマーの製造に用いられるベースポリマーの大部分はこれまで、ポリエチレンタイプ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であった。これらのエラストマーを製造するために用いられるエチレンホモポリマーおよびコポリマーのほとんどは、高圧フリーラジカル触媒法によってかまたはＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａもしくはＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒を使用する低圧法によって重合される。
【０００４】
米国特許第５，６６８，２２０号明細書は、２０〜５０重量パーセントの塩素および０．８〜２．５重量パーセントの硫黄を含有する塩素化およびクロロスルホン化エラストマーを開示している。これらのエラストマーは、シングルサイト、すなわち、メタロセン触媒の存在下に重合されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから製造される。かかるエチレンコポリマーは、同じ分子量分布を有するがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造されたポリマーと比較したときに改善された押出または流動特性を有する。
【０００５】
特開平２［１９９０］−１８６８１号公報は、−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは一価の陽イオンである）を含有するポリオレフィンアイオノマーを開示している。このアイオノマーは、クロロスルホン化ポリオレフィン上の−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基と反応させることによって製造される。クロロスルホン化ポリエチレンは、２５〜３６％の塩素を有すると記載されている。しかしながら、米国特許第５，６８８，２２０号明細書に教示されたタイプのクロロスルホン化エチレン／アルファ−オレフィンから製造されたアイオノマーは開示されていない。
【０００６】
エチレンベースのエラストマー（例えば、ＥＰおよびＥＰＤＭ）は、自動車および工業用途でオイル用の粘度調整剤として利用される。これらのポリマーは、パラフィン系およびナフテン系オイルに容易に可溶で、かつ、安定であるが、より極性のポリマー（例えば、エチレン・アクリルまたはメタクリルコポリマーおよび高塩素化エチレンポリマー）はそうではない。
【０００７】
イソブチレンベースのエラストマー（例えば、ＰＩＢおよびイソブチレン／ジエンコポリマー）は伝統的に、より高い温度でのそれらの実用性を高めるための自動車オイルおよびグリース用の改質剤として使用されてきた。
【０００８】
スチレンベースのエラストマー（例えば、ＳＢＳおよびＳＩＳブロックコポリマ−ならびに好ましくはそれらの水素化誘導体）もまた、オイル調合物および接着剤用途において粘度調整剤としての用途を示してきた。
【０００９】
プロピレンベースのポリマー（例えば、アタクチックポリプロピレンおよびプロピレン／エチレンコポリマー）は、工業用途において粘度調整剤だけでなく接着剤および接合剤としても利用されてきた。
【００１０】
これらのポリマーの多くは、オイルベースの調合物用の安定剤を組み込むために、反応性基で官能基化され、高められた安定性と機器での沈着物形成の防止とをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
オイルベースの溶液およびエマルジョン中で使用するための２０重量パーセント未満の塩素および低レベルの残留結晶化度を有する部分中和されたクロロスルホン化弾性ポリマー（すなわち、アイオノマー）を有することが望ましいであろう。溶液粘度がオイル溶解性、ポリマー熱安定性および洗浄力とバランスをとらなければならないこれらの用途の幾つかでは、コポリマーの混合物を用いることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様は、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物中に存在する前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのそれぞれが異なるポリオレフィンコポリマーから製造され、前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、ある種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー（本明細書で以下に記載される）上のペンダント−ＳＯ2Ｃｌ基の一部を塩基で中和することによって製造される。典型的には、−ＳＯ2Ｃｌ基の約１０〜９０％のみ（ＦＴＩＲ測定または滴定分析によって証明されるように）が塩基と反応して複数の−ＳＯ3Ｍ基を形成し、その結果エラストマーは「部分中和された」と称される。しかしながら、完全に中和されたエラストマーもまた本発明の一部であるとみなされる。
【００１４】
中和プロセスでは、少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーが先ず、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、キシレンまたはミネラルオイルなどの溶媒に約４０℃で溶解される。場合により、溶解させなければならない固体のクロロスルホン化ポリマーから出発するよりもむしろ、本明細書で以下に記載されるクロロスルホン化プロセスからできた少なくとも１種のクロロスルホン化ポリマーの溶液を（脱ガス後に）利用することができる。ある量の脱塩水がこの溶液に加えられる。次に、塩基、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液がコポリマー溶液に加えられ、生じた液体は高剪断速度で所望の時間混合される。加えられる塩基の量は典型的には、コポリマー上の−ＳＯ2Ｃｌ基の１当量当たり塩基の０．５〜２．５モル当量である。場合により、塩基は、脱塩水、塩基、および相溶化剤（例えば、イオン性または非イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００など）、ステアリン酸ナトリウム、金属ロジン石鹸、または第四級アンモニウム塩など）、および溶媒（例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレンまたはキシレン）を含むエマルジョンの形態で加えられる。生じたポリマーは、非溶媒（例えば、メタノールもしくはイソプロパノール）の添加による沈殿、次に回収ポリマーの真空オーブン中での乾燥などの様々な技法によって、または溶液をスチームストリッピングして溶媒を除去し、次に回収ポリマーを真空オーブン中で乾燥させることによって単離することができる。好ましい単離方法はドラム乾燥であり、この方法では、ポリマー溶液は加熱ドラムと接触させられ、ドラムは溶媒をフラッシュさせ、ポリマーを薄膜として沈着させ、薄膜はポリマーを回収するために取り外される。
【００１５】
生じた少なくとも部分的に中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）を含有する。陽イオンＭは、中和反応に用いられた塩基に由来し、一価または多価であってもよい。Ｍは好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンである。中和反応に利用されてもよい塩基の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、脂肪酸のナトリウム塩ならびにアルキル第三級アミンおよび様々なエトキシル化第三級アミンなどの第三級アミン塩基が挙げられるが、それらに限定されない。無機塩基と有機塩基との組み合わせが使用されてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、０．５〜１０（好ましくは０．７５〜８、最も好ましくは１〜６）重量パーセントの塩素および０．２５〜５（好ましくは０．３５〜３、最も好ましくは０．５〜２）重量パーセントの硫黄を含有する。これらのエラストマーは、Ｃｌ2およびＳＯ2との反応か、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）との反応かのどちらかによって溶液法（ベースポリマーが溶媒に溶解していることを意味する）で製造されてもよい。
【００１７】
Ｃｌ2／ＳＯ2クロロスルホン化法では、四塩化炭素とクロロホルムとの溶媒混合物が、冷却器および圧力調整を有する反応器に導入される。次に、ある量の少なくとも１種のポリオレフィンエラストマーベース樹脂が反応器に加えられる。場合により、２種以上のベース樹脂が、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのブレンド物をもたらすために加えられてもよい。必要ならば、反応器中に存在するいかなる水分も、少量の化学的捕捉剤（例えば、塩化チオニルまたは塩化アセチル）の添加によって除去されてもよい。場合により、水分は、低沸点の水／溶媒共沸混合物を含有する少量の溶媒をフラッシュさせるために反応器を真空に引くことによって除去することができる。アゾ開始剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶａｚｏ（登録商標）５２）が導入され、反応器は、酸素を除去するために窒素でパージされる。反応器は、ベース樹脂の全てを素速く溶解させるために約８５℃に加熱される。温度を５５℃〜６０℃に下げた後、塩素ガス、二酸化硫黄および追加の開始剤が反応器に導入される。所望のレベルのクロロスルホン化が起こったとき、反応塊は窒素で脱ガスされ、真空の適用がそれに続く。場合により、エポキシド、例えば、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が生成物を安定化させるために添加される。同様に場合により、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）も、貯蔵中にポリマーを保護するために添加される。生じたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー溶液は、貯蔵するか、または上記の中和プロセスに直接使用することができる。場合により、クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、中和プロセスに使用する前に溶媒から単離されてもよい。
【００１８】
ＳＯ2Ｃｌ2クロロスルホン化法は、塩素ガス／二酸化硫黄混合物よりもむしろ、塩化スルフリルおよび任意のアミン活性化剤（例えば、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など）がベース樹脂をクロロスルホン化するために用いられるという点でＣｌ2／ＳＯ2法とは異なる。
【００１９】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンを製造するためのベース樹脂として用いられるポリオレフィンエラストマーは、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される。これらのコポリマーは半結晶性または非晶質であってもよい。
【００２０】
これらのポリオレフィンエラストマーの市販の具体例には、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）ＰｌａｓｔｏｍｅｒおよびＥｌａｓｔｏｍｅｒ（プロピレン／エチレンコポリマー）ならびにＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能な、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）スペシャルティエラストマー（プロピレン／エチレンコポリマー）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ（登録商標）（イソブチレン／ジエンコポリマー）およびＶｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＰＩＢ（イソブチレンホモポリマー）；ならびにＴｈｅ Ｋｒａｔｏｎ ｃｏｍｐａｎｙ製のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ ＳＥＢＳ（水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−）およびＳＥＰＳ（水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーは、粘度調整剤、接着剤、相溶化剤、硬化および未硬化エラストマー系、耐衝撃性改良剤およびオルガノゾル成分などの様々な最終用途を有する。
【００２２】
本発明の部分中和されたクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの配合物は、伝統的なクロロスルホン化ポリオレフィン配合物に典型的に用いられる硬化剤および他の添加剤を含有するために調合されてもよい。
【００２３】
有用な硬化剤には、ビスマレイミド、過酸化物（例えば、Ｄｉ−Ｃｕｐ（登録商標））、硫黄供与体（例えば、ジチオカルバミルポリスルフィド）および金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）が含まれる。
【００２４】
配合物に使用するのに好適な添加剤の例には、ｉ）フィラー、ｉｉ）可塑剤、ｉｉｉ）加工助剤、ｉｖ）酸受容体、ｖ）酸化防止剤、およびｖｉ）オゾン劣化防止剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００２５】
試験方法
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーに組み込まれた重量パーセントＣｌおよびＳは、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ燃焼法（Ｊ．Ｃ．ＴｏｒｒおよびＧ．Ｊ．Ｋａｌｌｏｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｊ．Ｊｕｌｙ、４１９（１９７４）ならびにＡ．Ｍ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｎａｌｙｓｔ、ｖ８６、１０１８（１９６１））によって測定した。
【００２６】
−ＳＯ3Ｍ基に変換された−ＳＯ2Ｃｌ基のパーセントは、赤外分光分析法を利用し、−ＳＯ2Ｃｌおよび−ＳＯ3Ｍ基の吸収領域を検討することによって推定した。
【００２７】
実施例１
クロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。２．０ポンド（０．９１ｋｇ）のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン（２５のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．８８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｎｏｒｄｅｌ ４７２５Ｐ）を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、約１０リットル／分で２０分間窒素でスパージして空気を除去した。反応塊を二酸化硫黄でスパージし、次に二酸化硫黄で２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に加圧し、窒素で１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）に上げた。反応器内容物を次に、ポリマーを溶解させるために反応器ジャケットでのスチームで、８５℃に３０分間加熱した。反応温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６５℃に下げた。反応温度を６５℃に維持しながら、クロロホルム中の０．７重量％溶液Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）を、ガス状塩素添加の開始前に１０分間、そして反応の全体にわたって２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。全体にわたって６５℃の反応温度を維持しながら、０．１ポンド（４５グラム）の塩素および２．６ポンド（１．２ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで塩素ガスを次に０．０５ポンド／時（２２．７ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流量で加えた。反応器溶液のサンプルを分析のために採取した。生成物は０．９８重量％の硫黄および２．９８重量％の塩素を含有した。反応塊を、２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）圧力下に反応器内容物を９０℃に加熱し、次に反応器圧力を大気圧に下げることによって脱ガスした。反応物を、８．５ｇのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）の添加によって安定化させた。クロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーは、溶液を加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いてポリマーの薄膜を残し、それを、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。
【００２８】
０．９８重量％の結合硫黄および２．９８重量％の結合塩素を含有する、上で製造した１００グラムのクロロスルホン化エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーを、水冷冷却器を備え付けた撹拌式の電気ジャケット付き反応器中で９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる１リットルの溶媒に溶解させた。溶液を撹拌しながら加熱して還流させ（約７２℃）、反応塊を反応期間の全体にわたって７２℃に維持した。７０ｍｌの２−プロパノールを次に反応器に加えた。５．２５グラムの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間にわたって加えた。激しい還流が始まり、それは５〜６分で治まり、加水分解および中和が完了したことを示唆した。反応塊は非常に粘稠になり、粘度を１０ｍｌの水の添加によって低下させた。溶液からサンプルを蒸発によって単離し、フィルムへプレスし、ＦＴＩＲによって分析した。未中和ポリマーと比較して、１０５１ｃｍ-1の新しい強いピークは、スルホン酸ナトリウム塩の形成を示唆した。追加のエビデンスには、１１６１ｃｍ-1の−ＳＯ2Ｃｌピークの１１７２ｃｍ-1へのシフトが含まれた。ポリマーは、スチーム加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いて薄膜を残し、それを、ドクターナイフを用いてドラムから取り外すことによって溶液から単離した。
【００２９】
実施例２
クロロスルホン化プロピレン／エチレンコポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に、９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を装入した。３．０ポンド（１．３６ｋｇ）の、３のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇでのｇ／１０分）および０．８６０ｇ／ｃｍ3の密度を有するプロピレン／エチレンコポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）１１００）を次に反応器に加えた。ポリマーを、連続的な攪拌下に反応器温度を７０℃に上げ、この温度に３０分間保持することによって溶媒に溶解させた。反応器温度を次に、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して約５５℃に下げた。反応温度を５７℃〜５９℃に維持しながら、クロロホルム中の０．７重量％溶液Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）の供給を開始し、２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加えた。二酸化硫黄ガスの低いフローを反応器中へ開始して反応器圧力を約２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）に上げた。反応器圧力を次に、窒素ガスのフローによって２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。二酸化硫黄ガスを約１ポンド／時（約０．４５ｋｇ／時）の流量で反応器中へ連続的に供給した。反応器圧力を２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げたおよそ１０分後に、塩素ガスの非常に低いフロー、約０．１ポンド／時（約０．０４５ｋｇ／時）を反応器へ開始した。反応を約９５分間続行し、その時間中に、小サンプルを反応器から採取し、ＦＴＩＲ分光分析法によって分析してクロロスルホン化ポリマーの塩素および硫黄含有率を監視した。所望のレベルの塩素化およびクロロスルホン化が起こったとき、全てのフローを停止し、反応器を大気圧に脱圧して溶液を脱ガスした。生じたポリマーを安定化させるために、１０ｇの安定剤、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）を四塩化炭素に溶解させ、反応器に加えた。反応液を反応器から排出し、濾過し、１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０安定剤を含有するバケツに集めた。クロロスルホン化ポリマーは、スチーム加熱ドラムのドラム乾燥機上で溶媒を蒸発させ、薄いポリマーフィルムを残し、それをドクターブレードでドラムから取り外すことによって単離した。Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ元素分析を乾燥ポリマーについて行ってそれが１．２重量％の塩素および０．４５重量％の硫黄を含有することを測定した。クロロスルホン化ポリマー中のスルホニルクロリド基［−ＳＯ2Ｃｌ］の存在はまた、ＦＴＩＲスペクトルにおける領域１１６０〜１１７０ｃｍ-1での特徴的な幅広いが強いピークによっても検出された。
【００３０】
上で製造した５０グラムのクロロスルホン化プロピレン／エチレンコポリマーを、９０重量％の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる６００ｇの溶媒に溶解させた。３６．７ｇの脱塩水を加え、成分をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒミキサーで、高速でおよび２５℃で５分間混合した。この混合物に、８３重量％の水、１．６重量％の水酸化ナトリウム、４．６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＤｕＰｏｎｔ製のＤｕｐａｎｏｌ）および９．１重量％の四塩化炭素を含有する７５ｇの水性エマルジョンを加えた。混合物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて１時間高速で撹拌した。ポリマーは、ドラム乾燥によってエマルジョンから単離した。ＦＴＩＲ分析は、出発ポリマーと比較したときに１０５１ｃｍ-1に新しいピークを示し、スルホン酸ナトリウムの形成を示唆した。
【００３１】
実施例３
クロロスルホン化ブチルポリマーは、塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。９０重量パーセント（重量％）の四塩化炭素と１０重量％のクロロホルムとからなる４０ポンド（１８．２ｋｇ）の溶媒を、冷却器および圧力調整を備え付けた１０ガロン（３７．９リットル）のジャケット付き反応容器に加えた。３２のムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する２ポンド（０．９０８ｋｇ）のブチルゴム（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＢｕｔｙｌ １６５）を次に反応器に加えた。１０ｍｌ（１７グラム）の塩化アセチルを加えて反応器内容物から水分を除去した。１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた２グラムのＶａｚｏ（登録商標）５２開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））を次に反応器に加えた。反応器を閉じ、反応物を７５℃に加熱しながら約１０リットル／分で、約２０分間にわたって窒素でスパージして空気を除去した。７５℃で３０分後に、反応温度を、反応器ジャケットを通したスチーム水混合物を使用して６１℃に下げた。反応温度を６０℃に維持しながら、クロロホルム中のＶａｚｏ（登録商標）５２触媒の０．７重量％溶液を２００ｍｌ毎時の流量で連続的に加え、反応の全体にわたって続行した。二酸化硫黄ガスを次に、５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａ）の反応器圧力に達するまで反応器中へスパージした。反応器圧力を次に、５５℃〜６０℃の反応温度を維持しながら、窒素で２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）に上げた。クロロスルホン化反応は９０分を要し、その間ずっと、５５℃〜６０℃の反応温度を維持しながら、０．１８ポンド（８２ｇ）の塩素および１．５ポンド（０．６８ｋｇ）の二酸化硫黄が加えられるまで、塩素ガスを０．１２ポンド／時（５４．５ｇ／時）の流量で反応器中へスパージし、二酸化硫黄を１ポンド／時（０．４５４ｋｇ／時）の流量で加えた。反応液のサンプルを分析のために採取した。単離生成物は３．７重量％の塩素および０．７重量％の硫黄を含有することが分かった。反応塊を、約１０リットル／分で５分間窒素のフローでスパージすることによって脱ガスした。反応塊を８５℃に加熱し、次に圧力を大気圧に、反応温度を７２℃に下げて反応物をさらに脱ガスした。反応生成物を次に、１０グラムのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物）および０．９グラムのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）の添加によって安定化させた。生じた溶液を中和実験に使用するために保存した。
【００３２】
９０／１０（重量で）四塩化炭素／クロロホルム中の上で製造したクロロスルホン化ブチルゴムの６．８重量％溶液の２，０００ｇに、１１０グラムの脱塩水を加えた。成分を、２５℃でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモゲナイザーにて高速で５分間混合した。この混合物に、８３．４重量％の水、４．６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＤｕＰｏｎｔ製のＤｕｐａｎｏｌ）、９．１重量％の四塩化炭素および２．９重量％の水酸化ナトリウムからなる２５０グラムのエマルジョンを加えた。混合物を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒホモミキサーを用いて１時間高速で撹拌した。ポリマーは、溶液をスチーム加熱ドラム乾燥機上へ注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除き、ポリマーフィルムを，ドクターナイフを用いて取り外すことによってエマルジョンから単離した。ＦＴＩＲ分析は、出発ポリマーと比較したときに１０５１ｃｍ-1に新しいピークを示し、スルホン酸ナトリウムの形成を示唆した。
【００３３】
実施例４
クロロスルホン化ブチルポリマーの製造：
クロロスルホン化ブチルポリマーは、ブチルゴム（３２のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１２５℃でのＭＬ １＋４）および０．９２ｇ／ｃｍ3の密度を有する、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｂｕｔｙｌ １６５）を使用して実施例３に記載された塩素ガス／ＳＯ2手順によって製造した。生じたクロロスルホン化ブチルポリマーは、溶液を加熱ドラム乾燥機上へゆっくり注ぎ、そこで溶媒をフラッシュさせて除いてポリマーの薄膜を残し、それを、ドクターブレードを用いてドラムから取り外すことによって単離した。生じたクロロスルホン化ブチルポリマーは３．４重量％の塩素および０．９６重量％の硫黄を含有すると測定された。
【００３４】
２０重量％脂肪酸塩コンセントレートの調製
脂肪酸ナトリウム塩コンセントレートは、１５０ｇのＷｅｓｔｖａｃｏ １４０８脂肪酸（１４８０は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した、２８０ｇ／当量の当量のトール油誘導体である）を７５０ｇの水に加え、次に撹拌しながら４０ｇの５０重量％水性水酸化ナトリウムを加えることによって調製した。この溶液を５０℃で１時間撹拌して２０重量％の脂肪酸ナトリウム塩と８０重量％の水とを含有するワックス状材料を形成した。この材料を将来の使用のために保存した。
【００３５】
脂肪酸塩エマルジョンの調製：
脂肪酸塩エマルジョンは、５．５ｇの上記の２０重量％脂肪酸塩コンセントレートを、１０ｍｌのＣＣｌ4と１０ｇの水とに穏やかに撹拌しながら加えることによって調製した。
【００３６】
部分中和されたクロロスルホン化ブチルポリマーコンセントレートの調製：
クロロスルホン化ブチルポリマーの８重量％溶液は、３２ｇの上記の単離クロロスルホン化ブチルポリマーをおよそ１ｇ片で、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒで３，０００ｒｐｍで攪拌しながら４００ｍｌビーカー中の３６ｇクロロホルムと３３２ｇの四塩化炭素とを含有する溶媒混合物中へ５分間にわたって加えることによって調製した。全てのポリマー片を加えた後、混合を３分間続行し、次に、上に調製した脂肪酸塩エマルジョンをこの溶液に加え、攪拌を３０分間続行した。生じた７．５重量％の高粘度コンセントレートを将来の使用のために保存した。コンセントレートの小サンプルを採取し、ポリマーを単離し、赤外分光分析法によって調べた。ＦＴＩＲスペクトルは、１０５２ｃｍ-1および１１８２ｃｍ-1にピークを示し、スルホニルクロリド基のスルホン酸ナトリウム塩への変換を示唆した。
【００３７】
コンセントレートの希釈：
１０ｇの上記の少なくとも部分中和されたクロロスルホン化ブチルポリマーコンセントレートを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｏｍｏｍｉｘｅｒで３，０００ｒｐｍで攪拌しながら９０ｇのＣＣｌ4／ＣＨＣｌ3溶媒混合物（９．７重量％ＣＨＣｌ3）に２分間にわたって加えた。生じた０．７５重量％溶液は、放置時に安定で、流動性があり、かつ、容易に注ぐことが可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物中に存在する前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのそれぞれが、異なるポリオレフィンコポリマーから製造され、前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、およびイソブチレン／ジエンコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンコポリマーがプロピレン／エチレンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記プロポリオレフィンコポリマーがエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンコポリマーがイソブチレン／ジエンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項６】
Ｍが、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムイオンからなる群から選択される陽イオン、ならびに第三級アミンの陽イオンである請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項７】
塩素の前記重量パーセントが０．７６〜８であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．３５〜３である請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項８】
塩素の前記重量パーセントが１〜６であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．５〜２である請求項８に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項１】
クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーの総重量を基準として、０．５〜１０重量パーセントの塩素および０．２５〜５重量パーセントの硫黄と、複数の−ＳＯ3Ｍ基（ここで、Ｍは陽イオンである）とを有する少なくとも１種のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーを含むクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物であって、前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物中に存在する前記クロロスルホン化ポリオレフィンエラストマーのそれぞれが、異なるポリオレフィンコポリマーから製造され、前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、イソブチレン／ジエンコポリマー、イソブチレンホモポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマ−および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマ−からなる群から選択される組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンコポリマーが、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、およびイソブチレン／ジエンコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンコポリマーがプロピレン／エチレンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記プロポリオレフィンコポリマーがエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンコポリマーがイソブチレン／ジエンコポリマーである請求項２に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項６】
Ｍが、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムイオンからなる群から選択される陽イオン、ならびに第三級アミンの陽イオンである請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項７】
塩素の前記重量パーセントが０．７６〜８であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．３５〜３である請求項１に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【請求項８】
塩素の前記重量パーセントが１〜６であり、かつ、硫黄の前記重量パーセントが０．５〜２である請求項８に記載のクロロスルホン化ポリオレフィンエラストマー組成物。
【公表番号】特表２０１０−５２３７６１（Ｐ２０１０−５２３７６１Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２１２４（Ｐ２０１０−５０２１２４）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９１
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００４２７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９９１
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]