酸化アルミニウム含有分散液
酸化アルミニウムが、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、かつ平均の、体積に基づく分散液中での凝集物直径１００ｎｍ未満を有する、凝集させた一次粒子の形状で存在し、有機ホスホン酸及び／又はその塩で表面改質され、その際、表面が、完全に又は部分的に改質されてよく、及び有機ホスホン酸は、少なくとも１つのアミノ及び／又はヒドロキシ基を有し、並びに分散液の合計質量に対して、含有率２０〜７０質量％で存在する、酸化アルミニウムと水とを含有する分散液。この分散液及びメラミン樹脂を含有する配合物。該配合物から得られうる硬化生成物。該配合物、又は積層品の配合物のための硬化生成物の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム含有分散液、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、この分散液を含有するメラミン樹脂含有配合物、及びその製造方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、配合によって硬化された生成物に関する。
【０００４】
家具又は床の表面への装飾的外観の付与、及び積層品の適用による、機械的応力、熱的応力及び化学的応力に対するそれらの感受性の低減は、公知である。本明細書では、例えば、掻き傷及びシミに対する感度の低減が、挙げられてよい。積層品は、さらに、できるだけ透明であるべきである。
【０００５】
積層品は、しばしば、１つ又はいくつかの熱硬化性合成樹脂を含浸させた紙の層からなる。また、硬質物質は、しばしば、積層品の耐引掻性及び耐摩耗性をさらに増加しようとする紙の上層に取り入れられる。このために、酸化アルミニウムは、特に好適な硬質物質であることを証明している。
【０００６】
ＷＯ０１／５３３８７号においては、放射線硬化樹脂、開始剤及びレオロジー調節剤、例えばナノスケールの酸化アルミニウム粒子を含有する塗料混合液から開始する、巨視的な構造を有する硬化可能な被覆の生成物が、開示されている。このために、該酸化アルミニウム粒子は、塗料混合液中に、粉末の形で、１〜４０質量％の濃度で取り入れられる。さらに、カップリング剤は、該塗料混合液中で酸化アルミニウム粒子の分布を改良し、かつ硬化させた被覆中で良好な結合を保証する目的のために、該塗料混合液に添加されうる。該塗料混合液中の粒子の均質分布は、該塗料混合液が高濃度の粒子を含有する場合に問題がある。しかしながら、硬化させた被覆の高い機械的安定度のために、できるだけ高い酸化アルミニウム粒子の濃度が望ましい。さらに、その粘度は、該塗料混合液中の酸化アルミニウム粒子の濃度で上昇する。ＷＯ０１／５３３８７号においては、該塗料混合液中の４０質量％までの酸化アルミニウム濃度は、明らかに開示されているが、しかし、かかる高い濃度で、該塗料混合液は、今日ほとんど加工することが不可能である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１２５２２３９号は、積層品の製造のための酸化アルミニウムの粉末及び分散液の使用を開示している。開示された酸化アルミニウム生成物における欠点は、メラミン含有配合物中、ひいては積層品中の酸化アルミニウム生成物の低い含有率、例えば実施例２において１５質量％であり、結果として積層品の機械的特性は、不十分な程度にだけ改良されうる。他の欠点は、高い透過性の要求に関して、水性分散液が、有機溶剤を基材とする分散液よりも、よい結果をもたらさないことである。しかしながら、高い溶剤の濃度は、環境適合性及びプラントの安全性の理由のために望ましくない。
【０００８】
本発明の目的は、技術水準に関連するメラミンを基材とする積層品の機械的特性を改良することを可能にする、酸化アルミニウム含有配合物の供給にある。特に、高い固体濃度での配合物の処理の特性は、良好であるべきである。
【０００９】
本発明の他の目的は、安定で、高い含量を有する簡単に処理できる形での酸化アルミニウムの供給である。
【００１０】
本発明の目的は、酸化アルミニウムと水とを含有する分散液であり、その際、該酸化アルミニウムは、
−ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、有利には５０〜１５０ｍ2／ｇを有し、かつ平均の、体積に基づく分散液中での凝集物直径１００ｎｍ未満、有利には４０〜９０ｎｍを有する、凝集させた一次粒子の形状で存在し、
−有機ホスホン酸及び／又はその塩で表面改質され、その際
−表面は、完全に又は部分的に改質されてよく、及び
−有機ホスホン酸は、少なくとも１つのアミノ及び／又はヒドロキシ基を有し、並びに
−分散液の合計質量に対して、含有率２０〜７０質量％、有利には３０〜６０質量％で存在する。
【００１１】
有利には、本発明による分散液は、熱分解法に由来する酸化アルミニウムを含有しうる。本明細書で、熱分解法とは、前記酸化アルミニウム粉末が、火炎中で好適な開始材料の転化によって得られることを意味することを理解すべきである。
【００１２】
熱分解法は、炎内酸化及び炎内加水分解を含む。酸化アルミニウムの大規模工業生産のために、水素／酸素火炎中での塩化アルミニウムの炎内加水分解が、主に使用される。
【００１３】
通常、この方法で製造された酸化アルミニウム粒子は、凝集させた一次粒子の形で存在し、その際、該一次粒子は、孔がなく、かつ一次粒子の表面上にヒドロキシ基を有する。さらに、こうして製造された酸化アルミニウムは、その主成分として、ガンマ、デルタもしくはシータ変態、又は前記の混合液を有する。アルファ変態は、熱分解方法では観測されない。
【００１４】
塩化アルミニウムの酸化アルミニウムへの転化中に、塩酸が、副産物として形成され、かつ酸化アルミニウム粒子に付着する。通常、塩酸の大部分は、蒸気での処理によって該粒子から取り除かれる。水中で４％の分散液中で、酸化アルミニウム粉末は、通常、ｐＨ値３〜５を示す。
【００１５】
予想される好適な酸化アルミニウム粉末は、全てＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製の、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５、及びＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、並びに全てＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．製の、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）１００のヒュームドアルミナ、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）５１のヒュームドアルミナ、及びＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）８１のヒュームドアルミナである。
【００１６】
好適な有機ホスホン酸は、モノヒドロキシホスホン酸、ジヒドロキシホスホン酸、ポリヒドロキシホスホン酸、モノアミノホスホン酸、ジアミノホスホン酸、ポリアミノホスホン酸、ヒドロキシアミノホスホン酸及び／又はそれらの塩であってよい。
【００１７】
特に、本発明による分散液は、一般式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基（直鎖又は分枝鎖状）であり、かつ
ａ及びｂは、それぞれ互いに独立して、０〜２５００である］で示される化合物による有機ホスホン酸を含有しうる。
【００１８】
この構造を有する好ましい有機ホスホン酸の例は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸、ペンタエチレンヘキサアミンオクタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンモノカルボキシメチルテトラメチレンホスホン酸及び／又はその塩である。
【００１９】
さらに、本発明による分散液中に存在する有機ホスホン酸は、一般式
【化２】
［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、もしくは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ2は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、もしくは６〜１０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ3は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であり、又は
Ｒ1及びＲ3は、芳香環の形で結合させたＣ原子を共に有し、この場合Ｒ2は、不在である］で示される化合物による構造を有しうる。
【００２０】
この構造を有する好ましい有機ホスホン酸の例は、２−アミノ−１−フェネチルホスホン酸、１−アミノエタンジスホスホン酸、１−アミノプロパンジスホスホン酸、及びアミノフェニルメチレンジホスホン酸である。
【００２１】
さらに、本発明による分散液は、ＨＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ（ＯＨ）−ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、及び／又はＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、もしくはＢｕであるＨＯ2Ｃ−ＣＲ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2を有する群からの有機ホスホン酸を含有しうる。
【００２２】
さらに、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、ＨＯＣＨ2Ｎ［（ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）］2は、本発明による分散液の成分でありうる。
【００２３】
本発明による分散液中の有機ホスホン酸の含量は、制限されない。通常、有機ホスホン酸の含量は、酸化アルミニウムの含量及び酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積に適合されうる。従って、好ましい一実施態様において、本発明による分散液は、酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2、及び特に有利には酸化アルミニウム表面積０．５〜２．５μｍｏｌ／ｍ2の有機ホスホン酸又はその塩の含量を有する。
【００２４】
本発明による分散液は、さらに、シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を含有することができるか、又は水性分散液中での加水分解によって、シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を形成させることができる。
【００２５】
前記化合物は、特に、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−のアルキルであり、ｍは、１〜２０であり、かつＲ’は、−ＮＨ2又はＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2である］で示される形のオルガノシラン、例えば、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）4又はＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＨＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）4、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−ＮＨ2［式中、Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルであり、ｍは、１〜２０である］で示される形のオルガノシラン、
− Ｒx（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−ＮＨ2［式中、Ｒはアルキルであり、ｘ＋ｙは２であり、ｘは１，２であり、ｙは１，２である］で示される形のオルガノシラン、
−式、
【化３】
［式中、Ｒは、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ’は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ"は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ’’’は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｙは、ＣＨ3、Ｈ、１〜２０のｚを有するＣzＨ2z+1、Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、又はＳｉ（ＣＨ3）2（ＣzＨ2z+1）であり、
Ｒ’又はＲ"又はＲ’’’は、（ＣＨ2）z−ＮＨ2であり、
Ｚは、１〜２０であり、
ｍは、０、１、２、３、・・・∞であり、
ｎは、０、１、２、３、・・・∞であり、
ｕは、０、１、２、３、・・・∞である］で示される形のポリシロキサン又はシリコーン油を含む。
【００２６】
さらに、加水分解産物、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＨＹＤＲＯＳＩＬ１１５１、水性の３−アミノプロピルシラン加水分解産物又はＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２６２７、水性のアミノ／アルキル−シラン加水分解産物（アミノ−官能化オリゴマーシロキサン）も、使用されうる。
【００２７】
有利には、シラノール基を有する化合物の含量は、酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2である。
【００２８】
他の成分として、本発明による分散液は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有してよく、クエン酸及び酒石酸が特に好ましい。
【００２９】
有利には、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩の含量は、酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2である。
【００３０】
有利には、本発明による分散液のｐＨ値が、７〜１０の範囲であるかどうかが、さらに見出されている。この範囲において、本発明による分散液は、特に低い粘度及び非常に高い安定性を示す。同様のｐＨ値は、通常、メラミン樹脂溶液の貯蔵のために確立されているので、例えば沈殿物のような不利な効果は、この溶液と本発明による分散液との組み合わせた時には観察されない。酸又は塩基は、ｐＨ値の調節のために使用されうる。本発明による分散液では、前記のｐＨの範囲に対する調整は、通常、苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、アンモニア水又はテトラアルキル水酸化アンモニウムで実施される。
【００３１】
特に好ましいのは、
−酸化アルミニウム及び水と同様に、
−少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸
を含有する、本発明による分散液である。
【００３２】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、本発明による分散液である。
【００３３】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００３４】
また、特に好ましいのは、
−酸化アルミニウム及び水と同様に、
−少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−少なくとも１つのアミノシラン、及び
−少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸
を含有する、本発明による分散液である。
【００３５】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、本発明による分散液である。
【００３６】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００３７】
本発明による分散液は、さらに、硬質物質を含みうる。硬質物質は、少なくとも６のモース硬度を有し、かつ分散液中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する物質を意味することを解するべきである。該硬質物質の平均粒径は、通常、１〜１００μｍである。硬質物質として、例えば、コランダム、融解コランダム、エメリー、スピネル及びカーバイドを挙げることができる。
【００３８】
該硬質物質の含有率は、分散液の合計質量に対して、５〜５０質量％でありうる。
【００３９】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−硬質物質１０〜４０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００４０】
硬質物質を含有する本発明による分散液は、沈積に抗する優れた安定性、加えて良好な加工性によって、区別される。これは、硬質物質なしの本発明による分散液の流動学的特性に帰因するものと思われる。図１は、剪断率に対する、実施例１からの硬質物質を含まない分散液の粘度の依存性を示す。低い剪断率でのより高い粘度は、明らかに認められている。このより高い粘度は、重い硬質物質粒子の沈積傾向を減少する。より高い剪断率での硬質物質含有分散液の後の加工の際、この分散液は、加工性に対して有利な効果を有する、著しく低い粘度を示す。
【００４１】
本発明の範囲内で、有機ホスホン酸、シラノール基を有する化合物、及びヒドロキシカルボン酸は、液体の分散相において、可溶性であり、又はシランの場合において加水分解後に一時的に可溶性である化合物を意味することを理解すべきである。
【００４２】
本発明の他の目的は、本発明による分散液の製造方法であり、その際、
−１つ又はいくつかの有機ホスホン酸及び／又はそれらの塩、
−場合により、１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物、又は水性分散液中での加水分解によって１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物を形成する化合物、
−場合により、１つ又はいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩
が最初に水中で置かれ、
−酸化アルミニウムを、全て同時に、部分的に又は連続的に添加し、
−１０００ＫＪ／ｍ3より大きいエネルギー入力によって分散させ、そして
−場合により、１つ又はいくつかの塩基として作用する物質を、ｐＨ値７〜１０が確立されるまで添加し、かつ
−場合により、硬質物質を、撹拌しながら添加する。
【００４３】
好適で可能な分散装置は、遊星歯車混練機、回転子−固定子装置、撹拌ボール−ミル、シリンダーミル又は高エネルギーミルであり、その際、部分流は、高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力下に置かれ、ノズルを通して放出され、かつ気体又は液体が充填された反応空間内で互いに衝突させ、及び該高エネルギーミルによる粉砕は、場合により、一回又は数回繰り返される。
【００４４】
本発明の他の目的は、本発明による分散液及び１つ又はいくつかのメラミン樹脂を含有する配合物である。本明細書では、メラミン樹脂は、当業者に公知の、改質されていない及び改質されたメラミン樹脂を含む。それらの例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．Ａ２、第５版の"アミノ樹脂"の章で、１１５〜１４１頁中で記載されている。
【００４５】
本発明による配合物は、有利に、配合物の合計質量に対して、メラミン樹脂２５〜７５質量％を含有する。
【００４６】
さらに、（酸化アルミニウム＋尿素）／メラミン樹脂の質量比が、１：１０〜３：１である場合に、有利である。
【００４７】
本発明の他の目的は、本発明による配合物の製造方法であり、その際、本発明による分散液は、撹拌しながら、メラミン樹脂の水溶液に添加される。添加の順序が、逆転されてもよく、すなわち、メラミン樹脂の水溶液も、分散液に添加されてもよい。
【００４８】
本発明の他の目的は、基体上への熱処理、水の除去、及び続く熱処理による硬化に対する、本発明による配合物、及び場合により酸又は酸を形成する化合物の混合液の適用によって得られる、硬化生成物である。
【００４９】
好適な酸又は酸形成化合物は、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホネート、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシレート、芳香族カルボン酸、芳香族カルボキシレート、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホネートであってよい。酸又は酸形成化合物の質量は、有利には、酸化アルミニウムとメラミン樹脂と酸又は酸形成化合物の質量に対して、０．１〜１０質量％である。
【００５０】
水の除去は、有利には、２０〜１００℃で、かつ熱処理は、１０秒〜２４時間にわたって１２０〜２００℃で実施する。
【００５１】
本発明の他の目的は、本発明による分散液もしくは本発明による配合物、又は積層品の製造のための本発明による硬化生成物の使用である。
【００５２】
実施例
分析法
粘度を、Ｐａｒｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃｏ．製のＣＣ２７測定システムを有するＭＣＲ３００装置で測定し、その際、その測定は、０．０１〜１０００ｓｅｃ-1の剪断率及び２３℃で行う。１０ｓｅｃ-1及び１００ｓｅｃ-1での粘度値が挙げられる。
【００５３】
ゼータ電位及び等電点を、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製のＤＴ−１２００型の装置で、ＣＶＩ法によって測定する。滴定を、ＫＯＨ／ＨＮＯ3で実施する。測定のために、試料を、５質量％のＡｌ2Ｏ3に希釈する。
【００５４】
分散液中の酸化アルミニウム粒子の平均粒子サイズｄ50を、光子相関分光法によって決定する。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ２０００ＨＳ装置（英国のＭａｌｖｅｒｎ Ｌｔｄ．）を使用する。ピークの分析から容積重量の中央値が挙げられる。
【００５５】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１にならって決定される。
【００５６】
実施例１（本発明による）
脱イオン水３６．６ｋｇ、２．２５ｋｇのＣｕｂｌｅｎ Ｒ ６０（酸化アルミニウム表面積１．２μｍｏｌ／ｍ2に相当）、クエン酸一水和物０．８７５ｋｇ（酸化アルミニウム表面積に対応する０．９μｍｏｌ／ｍ2に相当）及び２５％苛性ソーダ溶液２．２５ｋｇを、１００Ｌのステンレス鋼のバッチ容器中で最初に設置する。次に、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（固定子の溝：４ｍｍ環及び１ｍｍ環、回転子／固定子の差：約１ｍｍ）の吸込管によって、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ ４５ｋｇ（発熱的に製造された酸化アルミニウム、ＢＥＴ１００ｍ2／ｇ、主成分シータ及びデルタの酸化アルミニウム；Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）を、剪断条件下で導入する。Ａｌ2Ｏ3の添加の完了後に、導入ノズルを閉じ、そしてその混合液を、さらに１５分間３０００ｒｐｍで剪断する。最終的に、予備分散液を、Ａｌ2Ｏ3含有率５０質量％、かつｐＨ値８．０に、２５％苛性ソーダ溶液０．３８ｋｇ及び脱イオン水２．６４ｋｇで調節し、そして再び、より均質化するために約５分間剪断する。この分散液を、２５００ｂａｒの圧力及び直径０．３ｍｍのダイヤモンドノズルを有するＳｕｇｉｎｏ社製のアルティマイザー（Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ）ＨＪＰ−２５０５０高エネルギーミルを介して、２つの経路に通過し、そしてさらに激しく粉砕する。
【００５７】
平均凝集物直径は、５２ｎｍである（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ２０００ ＨＳで決定した）。分散液のゼータ電位は、０．１８Ｓ／ｍの伝導率で−３４ｍＶである。その粘度は、８２ｍＰａｓである（１００ １／ｓｅｃ、２３℃で、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００を使用）。６ヶ月後でさえ、その分散液は、ゲル化又は沈積の徴候を示さない。
【００５８】
実施例２
磁気攪拌機によって、ＩＮＥＯＳ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ ＧｍｂＨ製のメラミン樹脂Ｍａｄｕｒｉｔ（登録商標）ＭＷ５５０の粉末６００ｇを、脱イオン水２６６．７ｇ中に、５０℃で取り入れる。溶解機（１２００ｒｐｍ）によって、室温まで冷却したメラミン樹脂溶液７８０ｇを、１５分以内に実施例１からの分散液７２０ｇ中に取り入れる。その配合物は、固体濃度約６０質量％を有する。１０５℃での乾燥後、該配合物は、酸化アルミニウム含有率４０質量％、及びメラミン樹脂含有率６０質量％を有する。
【００５９】
未乾燥の配合物は、低い粘度（２４時間後に、１００ｓｅｃ-1及び２３℃で１４５ｍＰａｓ）を有する。少なくとも１週間、それは、加工のために好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】剪断率に対する、実施例１からの硬質物質のない分散液の粘度の依存性を示す略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム含有分散液、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、この分散液を含有するメラミン樹脂含有配合物、及びその製造方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、配合によって硬化された生成物に関する。
【０００４】
家具又は床の表面への装飾的外観の付与、及び積層品の適用による、機械的応力、熱的応力及び化学的応力に対するそれらの感受性の低減は、公知である。本明細書では、例えば、掻き傷及びシミに対する感度の低減が、挙げられてよい。積層品は、さらに、できるだけ透明であるべきである。
【０００５】
積層品は、しばしば、１つ又はいくつかの熱硬化性合成樹脂を含浸させた紙の層からなる。また、硬質物質は、しばしば、積層品の耐引掻性及び耐摩耗性をさらに増加しようとする紙の上層に取り入れられる。このために、酸化アルミニウムは、特に好適な硬質物質であることを証明している。
【０００６】
ＷＯ０１／５３３８７号においては、放射線硬化樹脂、開始剤及びレオロジー調節剤、例えばナノスケールの酸化アルミニウム粒子を含有する塗料混合液から開始する、巨視的な構造を有する硬化可能な被覆の生成物が、開示されている。このために、該酸化アルミニウム粒子は、塗料混合液中に、粉末の形で、１〜４０質量％の濃度で取り入れられる。さらに、カップリング剤は、該塗料混合液中で酸化アルミニウム粒子の分布を改良し、かつ硬化させた被覆中で良好な結合を保証する目的のために、該塗料混合液に添加されうる。該塗料混合液中の粒子の均質分布は、該塗料混合液が高濃度の粒子を含有する場合に問題がある。しかしながら、硬化させた被覆の高い機械的安定度のために、できるだけ高い酸化アルミニウム粒子の濃度が望ましい。さらに、その粘度は、該塗料混合液中の酸化アルミニウム粒子の濃度で上昇する。ＷＯ０１／５３３８７号においては、該塗料混合液中の４０質量％までの酸化アルミニウム濃度は、明らかに開示されているが、しかし、かかる高い濃度で、該塗料混合液は、今日ほとんど加工することが不可能である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１２５２２３９号は、積層品の製造のための酸化アルミニウムの粉末及び分散液の使用を開示している。開示された酸化アルミニウム生成物における欠点は、メラミン含有配合物中、ひいては積層品中の酸化アルミニウム生成物の低い含有率、例えば実施例２において１５質量％であり、結果として積層品の機械的特性は、不十分な程度にだけ改良されうる。他の欠点は、高い透過性の要求に関して、水性分散液が、有機溶剤を基材とする分散液よりも、よい結果をもたらさないことである。しかしながら、高い溶剤の濃度は、環境適合性及びプラントの安全性の理由のために望ましくない。
【０００８】
本発明の目的は、技術水準に関連するメラミンを基材とする積層品の機械的特性を改良することを可能にする、酸化アルミニウム含有配合物の供給にある。特に、高い固体濃度での配合物の処理の特性は、良好であるべきである。
【０００９】
本発明の他の目的は、安定で、高い含量を有する簡単に処理できる形での酸化アルミニウムの供給である。
【００１０】
本発明の目的は、酸化アルミニウムと水とを含有する分散液であり、その際、該酸化アルミニウムは、
−ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、有利には５０〜１５０ｍ2／ｇを有し、かつ平均の、体積に基づく分散液中での凝集物直径１００ｎｍ未満、有利には４０〜９０ｎｍを有する、凝集させた一次粒子の形状で存在し、
−有機ホスホン酸及び／又はその塩で表面改質され、その際
−表面は、完全に又は部分的に改質されてよく、及び
−有機ホスホン酸は、少なくとも１つのアミノ及び／又はヒドロキシ基を有し、並びに
−分散液の合計質量に対して、含有率２０〜７０質量％、有利には３０〜６０質量％で存在する。
【００１１】
有利には、本発明による分散液は、熱分解法に由来する酸化アルミニウムを含有しうる。本明細書で、熱分解法とは、前記酸化アルミニウム粉末が、火炎中で好適な開始材料の転化によって得られることを意味することを理解すべきである。
【００１２】
熱分解法は、炎内酸化及び炎内加水分解を含む。酸化アルミニウムの大規模工業生産のために、水素／酸素火炎中での塩化アルミニウムの炎内加水分解が、主に使用される。
【００１３】
通常、この方法で製造された酸化アルミニウム粒子は、凝集させた一次粒子の形で存在し、その際、該一次粒子は、孔がなく、かつ一次粒子の表面上にヒドロキシ基を有する。さらに、こうして製造された酸化アルミニウムは、その主成分として、ガンマ、デルタもしくはシータ変態、又は前記の混合液を有する。アルファ変態は、熱分解方法では観測されない。
【００１４】
塩化アルミニウムの酸化アルミニウムへの転化中に、塩酸が、副産物として形成され、かつ酸化アルミニウム粒子に付着する。通常、塩酸の大部分は、蒸気での処理によって該粒子から取り除かれる。水中で４％の分散液中で、酸化アルミニウム粉末は、通常、ｐＨ値３〜５を示す。
【００１５】
予想される好適な酸化アルミニウム粉末は、全てＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製の、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５、及びＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、並びに全てＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．製の、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）１００のヒュームドアルミナ、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）５１のヒュームドアルミナ、及びＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）８１のヒュームドアルミナである。
【００１６】
好適な有機ホスホン酸は、モノヒドロキシホスホン酸、ジヒドロキシホスホン酸、ポリヒドロキシホスホン酸、モノアミノホスホン酸、ジアミノホスホン酸、ポリアミノホスホン酸、ヒドロキシアミノホスホン酸及び／又はそれらの塩であってよい。
【００１７】
特に、本発明による分散液は、一般式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基（直鎖又は分枝鎖状）であり、かつ
ａ及びｂは、それぞれ互いに独立して、０〜２５００である］で示される化合物による有機ホスホン酸を含有しうる。
【００１８】
この構造を有する好ましい有機ホスホン酸の例は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸、ペンタエチレンヘキサアミンオクタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンモノカルボキシメチルテトラメチレンホスホン酸及び／又はその塩である。
【００１９】
さらに、本発明による分散液中に存在する有機ホスホン酸は、一般式
【化２】
［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、もしくは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ2は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、もしくは６〜１０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ3は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であり、又は
Ｒ1及びＲ3は、芳香環の形で結合させたＣ原子を共に有し、この場合Ｒ2は、不在である］で示される化合物による構造を有しうる。
【００２０】
この構造を有する好ましい有機ホスホン酸の例は、２−アミノ−１−フェネチルホスホン酸、１−アミノエタンジスホスホン酸、１−アミノプロパンジスホスホン酸、及びアミノフェニルメチレンジホスホン酸である。
【００２１】
さらに、本発明による分散液は、ＨＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ（ＯＨ）−ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、及び／又はＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、もしくはＢｕであるＨＯ2Ｃ−ＣＲ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2を有する群からの有機ホスホン酸を含有しうる。
【００２２】
さらに、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、ＨＯＣＨ2Ｎ［（ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）］2は、本発明による分散液の成分でありうる。
【００２３】
本発明による分散液中の有機ホスホン酸の含量は、制限されない。通常、有機ホスホン酸の含量は、酸化アルミニウムの含量及び酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積に適合されうる。従って、好ましい一実施態様において、本発明による分散液は、酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2、及び特に有利には酸化アルミニウム表面積０．５〜２．５μｍｏｌ／ｍ2の有機ホスホン酸又はその塩の含量を有する。
【００２４】
本発明による分散液は、さらに、シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を含有することができるか、又は水性分散液中での加水分解によって、シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を形成させることができる。
【００２５】
前記化合物は、特に、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−のアルキルであり、ｍは、１〜２０であり、かつＲ’は、−ＮＨ2又はＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2である］で示される形のオルガノシラン、例えば、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）4又はＨ2Ｎ（ＣＨ2）2ＨＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）4、
− （ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−ＮＨ2［式中、Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルであり、ｍは、１〜２０である］で示される形のオルガノシラン、
− Ｒx（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−ＮＨ2［式中、Ｒはアルキルであり、ｘ＋ｙは２であり、ｘは１，２であり、ｙは１，２である］で示される形のオルガノシラン、
−式、
【化３】
［式中、Ｒは、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ’は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ"は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ’’’は、アルキル、アリール又は（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｙは、ＣＨ3、Ｈ、１〜２０のｚを有するＣzＨ2z+1、Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、又はＳｉ（ＣＨ3）2（ＣzＨ2z+1）であり、
Ｒ’又はＲ"又はＲ’’’は、（ＣＨ2）z−ＮＨ2であり、
Ｚは、１〜２０であり、
ｍは、０、１、２、３、・・・∞であり、
ｎは、０、１、２、３、・・・∞であり、
ｕは、０、１、２、３、・・・∞である］で示される形のポリシロキサン又はシリコーン油を含む。
【００２６】
さらに、加水分解産物、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＨＹＤＲＯＳＩＬ１１５１、水性の３−アミノプロピルシラン加水分解産物又はＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｓｉｌ２６２７、水性のアミノ／アルキル−シラン加水分解産物（アミノ−官能化オリゴマーシロキサン）も、使用されうる。
【００２７】
有利には、シラノール基を有する化合物の含量は、酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2である。
【００２８】
他の成分として、本発明による分散液は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有してよく、クエン酸及び酒石酸が特に好ましい。
【００２９】
有利には、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩の含量は、酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2である。
【００３０】
有利には、本発明による分散液のｐＨ値が、７〜１０の範囲であるかどうかが、さらに見出されている。この範囲において、本発明による分散液は、特に低い粘度及び非常に高い安定性を示す。同様のｐＨ値は、通常、メラミン樹脂溶液の貯蔵のために確立されているので、例えば沈殿物のような不利な効果は、この溶液と本発明による分散液との組み合わせた時には観察されない。酸又は塩基は、ｐＨ値の調節のために使用されうる。本発明による分散液では、前記のｐＨの範囲に対する調整は、通常、苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、アンモニア水又はテトラアルキル水酸化アンモニウムで実施される。
【００３１】
特に好ましいのは、
−酸化アルミニウム及び水と同様に、
−少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸
を含有する、本発明による分散液である。
【００３２】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、本発明による分散液である。
【００３３】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００３４】
また、特に好ましいのは、
−酸化アルミニウム及び水と同様に、
−少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−少なくとも１つのアミノシラン、及び
−少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸
を含有する、本発明による分散液である。
【００３５】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、本発明による分散液である。
【００３６】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００３７】
本発明による分散液は、さらに、硬質物質を含みうる。硬質物質は、少なくとも６のモース硬度を有し、かつ分散液中の酸化アルミニウム粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する物質を意味することを解するべきである。該硬質物質の平均粒径は、通常、１〜１００μｍである。硬質物質として、例えば、コランダム、融解コランダム、エメリー、スピネル及びカーバイドを挙げることができる。
【００３８】
該硬質物質の含有率は、分散液の合計質量に対して、５〜５０質量％でありうる。
【００３９】
また、特に好ましいのは、
−ＢＥＴ表面積５０〜１５０ｍ2／ｇ、及び分散液中の酸化アルミニウム粒子の質量に基づく凝集物直径４０〜９０ｎｍを有する、熱分解法で製造された酸化アルミニウム３０〜６０質量％、
−硬質物質１０〜４０質量％、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つの遊離アミノ基を有する少なくとも１つの有機ホスホン酸、
−酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのアミノシラン、及び
−酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2の含量を有する少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、特にクエン酸、並びに
−残りの水
を含有する、ｐＨ値７〜１０を有する本発明による分散液である。
【００４０】
硬質物質を含有する本発明による分散液は、沈積に抗する優れた安定性、加えて良好な加工性によって、区別される。これは、硬質物質なしの本発明による分散液の流動学的特性に帰因するものと思われる。図１は、剪断率に対する、実施例１からの硬質物質を含まない分散液の粘度の依存性を示す。低い剪断率でのより高い粘度は、明らかに認められている。このより高い粘度は、重い硬質物質粒子の沈積傾向を減少する。より高い剪断率での硬質物質含有分散液の後の加工の際、この分散液は、加工性に対して有利な効果を有する、著しく低い粘度を示す。
【００４１】
本発明の範囲内で、有機ホスホン酸、シラノール基を有する化合物、及びヒドロキシカルボン酸は、液体の分散相において、可溶性であり、又はシランの場合において加水分解後に一時的に可溶性である化合物を意味することを理解すべきである。
【００４２】
本発明の他の目的は、本発明による分散液の製造方法であり、その際、
−１つ又はいくつかの有機ホスホン酸及び／又はそれらの塩、
−場合により、１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物、又は水性分散液中での加水分解によって１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物を形成する化合物、
−場合により、１つ又はいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩
が最初に水中で置かれ、
−酸化アルミニウムを、全て同時に、部分的に又は連続的に添加し、
−１０００ＫＪ／ｍ3より大きいエネルギー入力によって分散させ、そして
−場合により、１つ又はいくつかの塩基として作用する物質を、ｐＨ値７〜１０が確立されるまで添加し、かつ
−場合により、硬質物質を、撹拌しながら添加する。
【００４３】
好適で可能な分散装置は、遊星歯車混練機、回転子−固定子装置、撹拌ボール−ミル、シリンダーミル又は高エネルギーミルであり、その際、部分流は、高エネルギーミル中で少なくとも５００ｂａｒの圧力下に置かれ、ノズルを通して放出され、かつ気体又は液体が充填された反応空間内で互いに衝突させ、及び該高エネルギーミルによる粉砕は、場合により、一回又は数回繰り返される。
【００４４】
本発明の他の目的は、本発明による分散液及び１つ又はいくつかのメラミン樹脂を含有する配合物である。本明細書では、メラミン樹脂は、当業者に公知の、改質されていない及び改質されたメラミン樹脂を含む。それらの例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．Ａ２、第５版の"アミノ樹脂"の章で、１１５〜１４１頁中で記載されている。
【００４５】
本発明による配合物は、有利に、配合物の合計質量に対して、メラミン樹脂２５〜７５質量％を含有する。
【００４６】
さらに、（酸化アルミニウム＋尿素）／メラミン樹脂の質量比が、１：１０〜３：１である場合に、有利である。
【００４７】
本発明の他の目的は、本発明による配合物の製造方法であり、その際、本発明による分散液は、撹拌しながら、メラミン樹脂の水溶液に添加される。添加の順序が、逆転されてもよく、すなわち、メラミン樹脂の水溶液も、分散液に添加されてもよい。
【００４８】
本発明の他の目的は、基体上への熱処理、水の除去、及び続く熱処理による硬化に対する、本発明による配合物、及び場合により酸又は酸を形成する化合物の混合液の適用によって得られる、硬化生成物である。
【００４９】
好適な酸又は酸形成化合物は、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホネート、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシレート、芳香族カルボン酸、芳香族カルボキシレート、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホネートであってよい。酸又は酸形成化合物の質量は、有利には、酸化アルミニウムとメラミン樹脂と酸又は酸形成化合物の質量に対して、０．１〜１０質量％である。
【００５０】
水の除去は、有利には、２０〜１００℃で、かつ熱処理は、１０秒〜２４時間にわたって１２０〜２００℃で実施する。
【００５１】
本発明の他の目的は、本発明による分散液もしくは本発明による配合物、又は積層品の製造のための本発明による硬化生成物の使用である。
【００５２】
実施例
分析法
粘度を、Ｐａｒｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃｏ．製のＣＣ２７測定システムを有するＭＣＲ３００装置で測定し、その際、その測定は、０．０１〜１０００ｓｅｃ-1の剪断率及び２３℃で行う。１０ｓｅｃ-1及び１００ｓｅｃ-1での粘度値が挙げられる。
【００５３】
ゼータ電位及び等電点を、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製のＤＴ−１２００型の装置で、ＣＶＩ法によって測定する。滴定を、ＫＯＨ／ＨＮＯ3で実施する。測定のために、試料を、５質量％のＡｌ2Ｏ3に希釈する。
【００５４】
分散液中の酸化アルミニウム粒子の平均粒子サイズｄ50を、光子相関分光法によって決定する。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ２０００ＨＳ装置（英国のＭａｌｖｅｒｎ Ｌｔｄ．）を使用する。ピークの分析から容積重量の中央値が挙げられる。
【００５５】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１にならって決定される。
【００５６】
実施例１（本発明による）
脱イオン水３６．６ｋｇ、２．２５ｋｇのＣｕｂｌｅｎ Ｒ ６０（酸化アルミニウム表面積１．２μｍｏｌ／ｍ2に相当）、クエン酸一水和物０．８７５ｋｇ（酸化アルミニウム表面積に対応する０．９μｍｏｌ／ｍ2に相当）及び２５％苛性ソーダ溶液２．２５ｋｇを、１００Ｌのステンレス鋼のバッチ容器中で最初に設置する。次に、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（固定子の溝：４ｍｍ環及び１ｍｍ環、回転子／固定子の差：約１ｍｍ）の吸込管によって、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ ４５ｋｇ（発熱的に製造された酸化アルミニウム、ＢＥＴ１００ｍ2／ｇ、主成分シータ及びデルタの酸化アルミニウム；Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）を、剪断条件下で導入する。Ａｌ2Ｏ3の添加の完了後に、導入ノズルを閉じ、そしてその混合液を、さらに１５分間３０００ｒｐｍで剪断する。最終的に、予備分散液を、Ａｌ2Ｏ3含有率５０質量％、かつｐＨ値８．０に、２５％苛性ソーダ溶液０．３８ｋｇ及び脱イオン水２．６４ｋｇで調節し、そして再び、より均質化するために約５分間剪断する。この分散液を、２５００ｂａｒの圧力及び直径０．３ｍｍのダイヤモンドノズルを有するＳｕｇｉｎｏ社製のアルティマイザー（Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ）ＨＪＰ−２５０５０高エネルギーミルを介して、２つの経路に通過し、そしてさらに激しく粉砕する。
【００５７】
平均凝集物直径は、５２ｎｍである（Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ２０００ ＨＳで決定した）。分散液のゼータ電位は、０．１８Ｓ／ｍの伝導率で−３４ｍＶである。その粘度は、８２ｍＰａｓである（１００ １／ｓｅｃ、２３℃で、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００を使用）。６ヶ月後でさえ、その分散液は、ゲル化又は沈積の徴候を示さない。
【００５８】
実施例２
磁気攪拌機によって、ＩＮＥＯＳ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ ＧｍｂＨ製のメラミン樹脂Ｍａｄｕｒｉｔ（登録商標）ＭＷ５５０の粉末６００ｇを、脱イオン水２６６．７ｇ中に、５０℃で取り入れる。溶解機（１２００ｒｐｍ）によって、室温まで冷却したメラミン樹脂溶液７８０ｇを、１５分以内に実施例１からの分散液７２０ｇ中に取り入れる。その配合物は、固体濃度約６０質量％を有する。１０５℃での乾燥後、該配合物は、酸化アルミニウム含有率４０質量％、及びメラミン樹脂含有率６０質量％を有する。
【００５９】
未乾燥の配合物は、低い粘度（２４時間後に、１００ｓｅｃ-1及び２３℃で１４５ｍＰａｓ）を有する。少なくとも１週間、それは、加工のために好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】剪断率に対する、実施例１からの硬質物質のない分散液の粘度の依存性を示す略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム及び水を含有する分散液であって、その際、酸化アルミニウムが、
−ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、かつ平均の、体積に基づく分散液中での凝集物直径１００ｎｍ未満を有する凝集させた一次粒子の形で存在し、
−有機ホスホン酸及び／又はその塩で表面改質され、その際
−その表面は、完全に又は部分的に改質され、
−有機ホスホン酸は、少なくとも１つのアミノ及び／又はヒドロキシ基を有し
−かつ、分散液の合計質量に対して、含有率２０〜７０質量％で存在することを特徴とする、酸化アルミニウム及び水を含有する分散液。
【請求項２】
酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ表面積が、５０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
分散液中の酸化アルミニウム粒子の体積に基づく凝集物直径が、４０〜９０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
酸化アルミニウム粉末が、熱分解法に由来することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項５】
有機ホスホン酸が、一般式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基（直鎖又は分枝鎖状）であり、
ａ及びｂは、それぞれ互いに独立して、０〜２５００である］で示される構造を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
該有機ホスホン酸が、一般式
【化２】
［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、もしくは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ2は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、もしくは６〜１０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ3は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であり、又は
Ｒ1及びＲ3は、芳香環の形で結合させたＣ原子を共に有し、この場合Ｒ2は、不在である］で示される構造を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
該有機ホスホン酸が、ＨＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ（ＯＨ）−ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、及び／又はＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、もしくはＢｕであるＨＯ2Ｃ−ＣＲ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2を含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
有機ホスホン酸又はその塩の含量が、酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を含有するか、又は水性分散液中での加水分解によってシラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を形成させたものであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
シラノール基を有する化合物の含量が、酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の含量が、酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１１に記載の分散液。
【請求項１３】
ｐＨ値が、７〜１０であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
硬質物質も含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液の製造方法であって、
−１つ又はいくつかの有機ホスホン酸及び／又はそれらの塩、
−場合により、１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物、又は水性分散液中での加水分解によって１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物を形成された化合物、並びに
−場合により、１つもしくはいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩
が最初に水中で置かれ、
−酸化アルミニウムを、全て同時に、部分的に又は連続的に添加し、
−１０００ＫＪ／ｍ3より大きいエネルギー入力によって分散し、及び
−場合により、１つ又はいくつかの塩基性作用を有する物質を、ｐＨ値７〜１０が確立されるまで添加し、かつ
−場合により、硬質物質を、撹拌しながら添加することを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液、及び１つ又はいくつかのメラミン樹脂を含有する配合物。
【請求項１７】
該配合物中のメラミン樹脂の含有率が、該配合物の合計質量に対して、２５〜７５質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
（酸化アルミニウム＋硬質物質）／メラミン樹脂の質量比が、１：１０〜３：１であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の配合物。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液が、撹拌しながら、メラミン樹脂の水溶液中に添加されることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物の混合液、及び場合により、酸又は、基体上への熱処理、水の除去、及び続く熱処理による硬化の際に酸を形成する化合物の適用によって得られうる硬化生成物。
【請求項２１】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液、又は請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物、又は積層品の配合物のための請求項２０に記載の硬化生成物の使用。
【請求項１】
酸化アルミニウム及び水を含有する分散液であって、その際、酸化アルミニウムが、
−ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、かつ平均の、体積に基づく分散液中での凝集物直径１００ｎｍ未満を有する凝集させた一次粒子の形で存在し、
−有機ホスホン酸及び／又はその塩で表面改質され、その際
−その表面は、完全に又は部分的に改質され、
−有機ホスホン酸は、少なくとも１つのアミノ及び／又はヒドロキシ基を有し
−かつ、分散液の合計質量に対して、含有率２０〜７０質量％で存在することを特徴とする、酸化アルミニウム及び水を含有する分散液。
【請求項２】
酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ表面積が、５０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
分散液中の酸化アルミニウム粒子の体積に基づく凝集物直径が、４０〜９０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
酸化アルミニウム粉末が、熱分解法に由来することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項５】
有機ホスホン酸が、一般式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基（直鎖又は分枝鎖状）であり、
ａ及びｂは、それぞれ互いに独立して、０〜２５００である］で示される構造を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
該有機ホスホン酸が、一般式
【化２】
［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、もしくは−ＰＯ（ＯＨ）2であり、
Ｒ2は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、もしくは６〜１０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ3は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であり、又は
Ｒ1及びＲ3は、芳香環の形で結合させたＣ原子を共に有し、この場合Ｒ2は、不在である］で示される構造を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
該有機ホスホン酸が、ＨＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ（ＯＨ）−ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2、及び／又はＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、もしくはＢｕであるＨＯ2Ｃ−ＣＲ（ＯＨ）ＰＯ（ＯＨ）2を含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
有機ホスホン酸又はその塩の含量が、酸化アルミニウム表面積０．２〜７．５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
シラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を含有するか、又は水性分散液中での加水分解によってシラノール基を有する１つもしくはいくつかの化合物を形成させたものであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
シラノール基を有する化合物の含量が、酸化アルミニウム表面積０．２〜５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の含量が、酸化アルミニウム表面積０．１〜５．５μｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１１に記載の分散液。
【請求項１３】
ｐＨ値が、７〜１０であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
硬質物質も含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液の製造方法であって、
−１つ又はいくつかの有機ホスホン酸及び／又はそれらの塩、
−場合により、１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物、又は水性分散液中での加水分解によって１つもしくはいくつかのシラノール基を有する化合物を形成された化合物、並びに
−場合により、１つもしくはいくつかのヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの塩
が最初に水中で置かれ、
−酸化アルミニウムを、全て同時に、部分的に又は連続的に添加し、
−１０００ＫＪ／ｍ3より大きいエネルギー入力によって分散し、及び
−場合により、１つ又はいくつかの塩基性作用を有する物質を、ｐＨ値７〜１０が確立されるまで添加し、かつ
−場合により、硬質物質を、撹拌しながら添加することを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液、及び１つ又はいくつかのメラミン樹脂を含有する配合物。
【請求項１７】
該配合物中のメラミン樹脂の含有率が、該配合物の合計質量に対して、２５〜７５質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
（酸化アルミニウム＋硬質物質）／メラミン樹脂の質量比が、１：１０〜３：１であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の配合物。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液が、撹拌しながら、メラミン樹脂の水溶液中に添加されることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物の混合液、及び場合により、酸又は、基体上への熱処理、水の除去、及び続く熱処理による硬化の際に酸を形成する化合物の適用によって得られうる硬化生成物。
【請求項２１】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の分散液、又は請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の配合物、又は積層品の配合物のための請求項２０に記載の硬化生成物の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２７４４４（Ｐ２００９−５２７４４４Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５７２７（Ｐ２００８−５５５７２７）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２２６
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２２６
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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