酸化ニッケル粒子の被覆方法
【課題】酸化ニッケル粒子表面に還元反応温度域でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成する、酸化ニッケル粒子の被覆方法を提供する。
【解決手段】本発明の被覆方法は、酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とする。
【解決手段】本発明の被覆方法は、酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化ニッケル粒子を金属酸化物で被覆する方法に関するものであり、この方法は酸化ニッケル粒子に還元性ガスを接触させることによる還元ニッケルの製造に特に適する。
【０００２】
背景技術
従来から、還元ニッケルの製造は、固体の酸化ニッケルに還元性ガスを接触させることにより行われている。還元性ガスとしては、アンモニア、一酸化炭素、水素、またはこれらを含む天然ガスやプロパンガスなどが用いられている。なお、一般的に、金属酸化物を還元性ガスによって還元して金属を得る方法は、基本的に以下の化学反応を経るものと考えられている。
ＭｎＯｍ + １／２ｍＣ → ｎＭ + １／２ｍＣＯ２
（または ＭｎＯｍ + ２ｍＨ → ｎＭ + ｍＨ２Ｏ）
ＭｎＯｍ + ｍＣＯ → ｎＭ + ｍＣＯ２
【０００３】
このような方法においては、ガスと金属酸化物との接触機会を多く確保することが反応を促進するために有効である。しかし、実際にはガスと接触する金属酸化物の表面領域において、先ず還元された金属の層が形成される。この金属層は、ガス拡散を抑制し、反応の促進を阻害することがある。また、この金属層はガス還元を生起する高温の領域では化学的に極めて活性であるために、別の反応域で形成された金属とも結合し易い。実際、還元ニッケルの製造の場合、ガス還元工程で生成した還元ニッケル粒子同士が融着して反応の進行を阻害するとともに還元ニッケルが反応容器内に付着することがあり、そのままでは還元反応の著しい速度低下ないし中断を招いてしまう。
【０００４】
このような事態を避けるために、還元反応を可能とする温度領域内で熱力学的および化学的に安定な酸化物を、酸化ニッケル粒子に被覆する方法が提案されている。例えば、１０００℃以上の高温下で酸化ニッケルの流動層中に硫酸マグネシウム溶液を吹き込み、酸化ニッケル粒子表面を酸化マグネシウムで被覆する方法が知られている（例えば、特許文献１（特公昭５９−４５７４０号公報）を参照）。しかし、この方法にあっては、硫酸マグネシウム溶液からの水分の蒸発および硫酸マグネシウムの熱分解のために多大な熱エネルギーを要し、製造コストがかさむ。また、水分の蒸発に伴い硫酸マグネシウムが酸化ニッケルから一部離脱するため、歩留まりが通常８０％程度と低い。
【０００５】
その一方で、酸化マグネシウムは水溶液にすることが極めて困難であるため、溶液を用いて低温下で酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウム被覆することは現実的に不可能であると考えられる。
【０００６】
上記のような事情から、より効率的かつ経済的な還元ニッケルの製造方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−４５７４０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、酸化ニッケル粒子とある種の酸化物粉末とを単に混合するだけで、酸化ニッケル粒子表面に還元反応温度域でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成できるとの知見を得た。そして、この被覆された酸化ニッケル粒子をガス還元工程に付すると、還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、効率的かつ経済的な還元ニッケル製造を行うことができるとの知見も得られた。
【０００９】
したがって、本発明は、酸化ニッケル粒子表面に還元反応温度域でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成することを目的とするものである。また、本発明は、還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、効率的かつ経済的な還元ニッケル製造を行うことも目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明により提供される酸化ニッケル粒子の被覆方法は、酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、該被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明により提供される被覆された酸化ニッケル粒子は、前記酸化ニッケル粒子と、該粒子の表面に形成される、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種からなる酸化物被覆とを備えてなり、上記方法により製造されたものである。
【００１２】
さらに、本発明により提供される還元ニッケルの製造方法は、上記方法により被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を形成させ、該被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、該加熱した粒子に還元性ガスを供給して前記酸化ニッケルを還元し、それにより還元ニッケルを生成させる
工程を含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【００１３】
酸化ニッケル粒子の被覆方法
本発明の酸化ニッケル粒子の被覆方法においては、まず、酸化ニッケル粒子と、粉末状の被覆用酸化物とを用意する。被覆用酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を用いる。これらの酸化物は、いずれも、酸化ニッケル粒子を還元する際の温度域において化学的に安定な物質である。そして、これらの酸化ニッケル粒子と粉末状被覆用酸化物とを混合するだけで、被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることができる。こうして得られた酸化物被覆は流動層などで物理的に攪拌しても剥離しにくいため、高い歩留まり率を実現できる。ここで、この混合は、大気中の常温下で行うことができる極めて簡便な手法であり、加熱処理、加圧処理、添加剤の添加といった特別な処理は一切必要とされない。これは、酸化ニッケルの被覆のために１０００℃以上の高温下で硫酸マグネシウム溶液の添加を行う必要があると信じられていた従来の技術常識からして、全くの予想外の知見という他ない。このようにして、酸化ニッケル粒子表面に還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成できる。そして、この被覆された酸化ニッケル粒子にあっては、その表面が還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物で保護されているため、ガス還元工程に付した場合に還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、還元反応の著しい速度低下ないし中断を回避することができる。このため、極めて効率的かつ経済的な還元ニッケル製造が可能となる。また、極めて簡便な手法でエネルギー消費を著しく低減でき、なおかつ従来使用されていた硫酸マグネシウム溶液も不要となることから、本発明の方法は環境にも優しいと言える。
【００１４】
本発明の方法に用いる酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケルで構成される粒子であるが、入手する原料の品位に応じて不可避不純物が混入されることは許容される。酸化ニッケル粒子における酸化ニッケルの純度は９８．０質量％程度であってよく、好ましくは９８．５質量％以上、より好ましくは９８．７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。酸化ニッケル粒子の大きさは特に限定されないが、採用する設備装置の特性により応じて適宜決定すればよく、後にガス還元工程に付することが想定される場合には粒子の内部まで十分に還元が行われるような大きさとするのが望ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化ニッケル粒子の直径は０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜３ｍｍであり、最も好ましくは０．２１〜０．２９ｍｍである。なお、使用する酸化ニッケル粒子の全粒子が上記好適粒径を有している必要はなく、全酸化ニッケル粒子の少なくとも１０質量％が上記好適粒径を有しているのが好ましく、より好ましくは少なくとも３０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％、さらにまた好ましくは少なくとも７０質量％以上、より一層好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは９９質量％以上である。
【００１５】
本発明の方法に用いる被覆用酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を用いる。これらの酸化物は、酸化ニッケル粒子を還元する際の温度域において化学的に安定な物質である。被覆用酸化物は粉末状であり、その粒径は特に限定されないが、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ニッケルの還元反応の進行を妨げない程度に被覆できる程度の大きさであるのが望ましい。本発明の好ましい態様によれば、粉末状被覆用酸化物の粒子径は、４５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、これらの粒子径は篩分析により測定することができる。このような範囲内であると、後にガス還元工程に付した場合に、酸化物被覆による還元促進効果を十分に発揮させることができる。粉末状被覆用酸化物の粒子径の下限値は限定されないが、作業性の観点から０．１μｍとするのが好ましく、より好ましくは１μｍである。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、被覆用酸化物の添加量は微量であってよく特に限定されないが、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０２質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０質量％である。０．０５質量％程度の添加でも十分な効果がある。このように極めて少ない添加量であっても、後のガス還元工程に付した場合に、酸化物被覆による還元促進効果を十分に発揮させることができる。なお、金属元素換算とは、被覆用酸化物自体の質量を用いる代わりに、被覆用酸化物を構成する金属元素の質量に換算した値を用いたことを意味する。
【００１７】
前述の通り、本発明の方法においては、混合は常温、すなわち予熱および加熱を伴わないで行うことができるが、被覆を妨げない限りにおいて常温以外の温度で混合が行われてよいのは勿論であり、例えば０℃〜１００℃の範囲内の温度であってよい。また、混合時間は、添加する被覆用酸化物の種類およびその添加量に応じて被覆が確実に行える時間を選択すればよく特に限定されないが、概ね１分間以上であり、長くても１０分間程度で概ね所望の被覆効果が得られるであろう。なお、混合の手法としては、酸化ニッケル粒子と粉末状被覆用酸化物とが均一に混合できる手法であれば特に限定されないが、Ｖ型混合機またはコンクリートミキサーにより行われるのが好ましい。
【００１８】
例えば６００ｇといった少量の酸化ニッケルで被覆サンプルを作製する場合、被覆にはＶ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）を用いるのが好ましい。この場合、混合機に酸化ニッケルと被覆用酸化物を投入し、１０８ｒｐｍ＝１０８ｍｉｎ−１の回転数で少なくとも１分間、長くても１０分混合すると、概ね所望の被覆効果が得られる。一方、例えば１００ｋｇといった大量の酸化ニッケルで被覆サンプルを作製する場合、混練にはコンクリートミキサー（ＰＭ−３、タケムラ製）（上部開放、横回転）を用いるのが好ましい。この場合、ミキサーに酸化ニッケルと被覆用酸化物を投入し、およそ２２ｒｐｍ＝２２ｍｉｎ−１の回転数、および４０〜４５度の傾斜角度で、少なくとも１分間、長くても１０分混合すると、概ね所望の被覆効果が得られる。なお、研究室レベルのように少量のサンプルしか必要ない場合はＶ型混合機を採用するのが好ましい。
【００１９】
上記混合により、表面に酸化物被覆が形成された酸化ニッケル粒子が得られる。この被覆された酸化ニッケル粒子は、後述する還元ニッケルの製造方法において原料粉末として使用されるのが好ましいが、この用途に限定されるものではない。
【００２０】
還元ニッケルの製造方法
本発明の方法により得られた被覆された酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に好適に用いられる。この還元ニッケルの製造は、被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、還元性ガスを供給して酸化ニッケルを還元することにより行うことができる。好ましい加熱温度は、７５０℃以上９５０℃未満であり、より好ましくは７５０℃〜９００℃であり、さらに好ましくは８００〜９００℃である。このような温度範囲において、還元反応の速度を高めながら望ましくない粒子同士の焼結を効果的に防止できる。また、還元性ガスとしては一般的に金属酸化物の還元に使用されるものを用いればよく特に限定されないが、好ましく、例えばアンモニア、水素、一酸化炭素またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスなどを供給し、還元反応を起こさせる。還元反応により酸化ニッケルは還元ニッケルになる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、上記還元が、被覆された酸化ニッケル粒子を窒素ガスで流動化させながら行われるのが好ましい。これにより、酸化ニッケル粒子が物理的に攪拌され、還元ガスと酸化ニッケルの接触機会をより多く確保して、還元反応の効率を向上することができる。特に、本発明の酸化物被覆された酸化ニッケル粒子にあっては、物理的に攪拌させても酸化物被膜が剥離しにくいため、流動層においても酸化物被覆による効果を十分に発揮させることができる。
【００２２】
上記のようにして、還元ニッケル粒子が得られる。還元ニッケル粒子の表面には依然として酸化物被覆が残存していてよく、最終製品としての品質を損なうものではないため被膜除去も不要である。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において使用した原料は、以下の通りである。
【００２４】
（１）酸化ニッケル粒子（品位および粒度：以下の通り）
・品位
Ni Co Cu Fe O その他
76.81 1.06 0.14 0.53 21.40 0.06 （質量％）
・粒度（篩分析により測定）
〜850μｍ −850〜425μｍ −425〜212μｍ −212〜150μｍ −150μｍ
2 30 60 7 1 （質量％）
なお、酸化ニッケルの粒度分析（篩分析）は、ロータップ式の篩振とう機（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、飯田製作所製）を用いて、１５６回／分の衝動数および２９０回／分の回転数で行った。このとき、標準篩として、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定する試験用篩を用いた。この篩は、内枠寸法２００ｍｍ、深さ４５ｍｍの金属製網篩であり、目開き１７００、８５０、４２５、２１２、１５０μｍの５種類を用いた。そして、篩い分けられた試料の質量百分率を計算して上記粒度分布を得た。
【００２５】
（２）被覆用酸化物
ａ）酸化マグネシウム粉末（品位：以下の通り、篩分析による粒子径：2.1μm以下）
・品位
MgO CaO SiO2 SO3 O
97以上 0.90 0.18 1.81 0.06 （質量％）
ｂ）酸化アルミニウム粉末（品位：Al2O3；99.99質量％以上、篩分析による粒子径：3.0μm以下）
ｃ）酸化ケイ素粉末（品位：SiO2；99.7質量％以上、篩分析による粒子径：5.5μm以下）
【００２６】
例１：酸化マグネシウム被覆の密着性の評価
酸化ニッケル粒子６００ｇに酸化マグネシウム粉末１．５６ｇを添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１５質量％とした。こうして被覆された酸化ニッケル粒子を９００℃に加熱し、窒素を吹き込んで空間速度１．８３ｍ／秒の流動層を形成した。流動層において酸化マグネシウムの剥離が生じるかどうかを確認するために、表１に示される各処理時間毎に粒子を取り出して、Ｍｇ含有率をＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。その結果は、表１に示される通りであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示されるように、本発明の方法により酸化ニッケル粒子上に被覆された酸化マグネシウム被膜は、空間速度１．８３ｍ／秒というかなり激しい流動状態であっても剥離することが無く、酸化ニッケル粒子表面に充分に留まった。すなわち、酸化マグネシウム被覆は優れた密着性で酸化ニッケル上に付着していることが分かる。
【００２９】
例２：酸化マグネシウム添加量および混合時間の被覆効果への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表２に示されるマグネシウム添加率で酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表２に示される通りであった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示されるように、Ｍｇ添加率が多いほど、少ない混合時間で被覆効果が得られた。
【００３２】
例３：酸化アルミニウムによる被覆効果
酸化ニッケル粒子６００ｇに表３に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素０．２Ｎｍ３／ｈｒを供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表３に示される通りであった。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示されるように、酸化アルミニウムを０．０２％以上添加した場合には、焼結が見られなかった。このことから、酸化アルミニウム被覆により望ましくない焼結が回避されることが分かる。
【００３５】
例４：酸化ケイ素による被覆効果
酸化ニッケル粒子６００ｇに表４に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表４に示される通りであった。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４に示されるように、酸化ケイ素を０．０３質量％以上添加した場合には、焼結が見られなかった。このことから、酸化ケイ素被覆により望ましくない焼結が回避されることが分かる。
【００３８】
例５：還元処理温度の酸化アルミニウム被覆およびＮｉ品位への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表５に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表５に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。これらの結果は、表５に示される通りであった。
【００３９】
【表５】
【００４０】
表５に示されるように、還元処理温度が高いほど焼結傾向が現れ易く、処理温度が下がるほど焼結は生じなくなった。このことから、できるだけ低い還元温度で処理を行うことが望ましいことが分かる。
【００４１】
例６：還元処理温度の酸化ケイ素被覆への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表６に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表６に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をＩＣＰ-発光分光分析装置（機種名：VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。これらの結果は、表６に示される通りであった。
【００４２】
【表６】
表６に示されるように、還元処理温度が高いほど焼結傾向が現れ易く、処理温度が下がるほど焼結は生じなくなった。このことから、できるだけ低い還元温度で処理を行うことが望ましいことが分かる。
【００４３】
例７：還元前の酸化マグネシウム被覆層の観察
酸化ニッケル粒子６００ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１５質量％とした。得られた試料の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（GENESIS 2000、EDX社製）で走査して解析したところ、図１に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたＥＰＭＡ解析画像を図１に示す。図１から、粒子表面に厚さ約３μｍのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をＳＥＭ観察したところ図２に示される画像が得られた。さらに、図２に示されるａ、ｂ、ｃ、およびｄの各点において元素分析を（SEM；日立S4100）およびエネルギー分散型X線分析手法（EDX；堀場EMAX5770）で行ったところ、各点においてＭｇが確認された。図３に、ｂ点における元素分析チャートを示す。
【００４４】
例８：還元後の酸化マグネシウム被覆層の観察
例７で得られた、被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素０．２ｍ３／ｈｒ、で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。得られた粒子の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（GENESIS 2000、EDX社製）で走査して解析したところ、図４に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたＥＰＭＡ解析画像を図４に示す。図４から、粒子表面に厚さ約２μｍのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をＳＥＭ観察したところ図５に示される画像が得られた。さらに、図５に示されるａ、ｂ、ｃ、およびｄの各点において元素分析を走査電子顕微鏡（SEM；日立S4100）およびエネルギー分散型X線分析手法（EDX；堀場EMAX5770）で行ったところ、各点においてＭｇが確認された。図６に、ｃ点における元素分析チャートを示す。
【００４５】
例９：流動層を用いた還元処理
酸化ニッケル粒子１６５０ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１０質量％とした。被覆された酸化ニッケル粒子１６５０ｇを秤量し、内径９０ｍｍΦの円筒形のステンレス製流動装置（シリコニット炉、シリコニット社製）に入れた。この流動装置を外部から９００℃に加熱し、窒素ガスを３ｍ３／ｈｒの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを０．４ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応を７分３０秒間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置（ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製）で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図７に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ｎｉ品位は９５．７質量％であり、産物の酸素含有量は１．８８％（酸素分析装置、ＲＯ-600、ＬＥＣＯ社製）であった。これらの結果から、流動状態は最後まで維持され順調に還元反応が進行し、目標とするＮｉ品位の産物が得られたことが分かる。このことから、ＭｇＯ被覆を酸化ニッケル粒子に施すことで、還元反応が滞りなく進行し目的のＮｉ品位を得られることが分かる。
【００４６】
例１０：流動層を用いた還元処理
酸化ニッケル粒子１６５０ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．００５質量％とした。被覆された酸化ニッケル粒子１６５０ｇを秤量し、内径９０ｍｍΦの円筒形のステンレス製流動装置（シリコニット炉、シリコニット社製）に入れた。この流動装置を外部から９００℃に加熱し、窒素ガスを３ｍ３／ｈｒの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを０．４ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応を２分間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置（ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製）で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図８に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ＩＣＰ-発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ｎｉ品位は７８．９質量％であった。これらの結果から、流動状態は開始後直ぐに消滅し、還元反応も停滞し、目標とするＮｉ品位の産物は得られなかったことが分かる。このことから、被覆が不十分であった場合には、焼結がおこり流動層は維持されず還元反応は停滞することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】例７において還元前のＭｇＯ被覆酸化ニッケル粒子の断面をＥＰＭＡで解析した画像である。
【図２】例７において還元前のＭｇＯ被覆酸化ニッケル粒子の表面をＳＥＭで撮影した画像である。
【図３】図２のｂ点において測定された元素分析チャートである。
【図４】例８において還元後のＭｇＯ被覆ニッケル粒子の断面をＥＰＭＡで解析した画像である。
【図５】例８において還元後のＭｇＯ被覆ニッケル粒子の表面をＳＥＭで撮影した画像である。
【図６】図５のｃ点において測定された元素分析チャートである。
【図７】例９において測定された、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度の経時変化を示す図である。
【図８】例１０において測定された、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度の経時変化を示す図である。
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化ニッケル粒子を金属酸化物で被覆する方法に関するものであり、この方法は酸化ニッケル粒子に還元性ガスを接触させることによる還元ニッケルの製造に特に適する。
【０００２】
背景技術
従来から、還元ニッケルの製造は、固体の酸化ニッケルに還元性ガスを接触させることにより行われている。還元性ガスとしては、アンモニア、一酸化炭素、水素、またはこれらを含む天然ガスやプロパンガスなどが用いられている。なお、一般的に、金属酸化物を還元性ガスによって還元して金属を得る方法は、基本的に以下の化学反応を経るものと考えられている。
ＭｎＯｍ + １／２ｍＣ → ｎＭ + １／２ｍＣＯ２
（または ＭｎＯｍ + ２ｍＨ → ｎＭ + ｍＨ２Ｏ）
ＭｎＯｍ + ｍＣＯ → ｎＭ + ｍＣＯ２
【０００３】
このような方法においては、ガスと金属酸化物との接触機会を多く確保することが反応を促進するために有効である。しかし、実際にはガスと接触する金属酸化物の表面領域において、先ず還元された金属の層が形成される。この金属層は、ガス拡散を抑制し、反応の促進を阻害することがある。また、この金属層はガス還元を生起する高温の領域では化学的に極めて活性であるために、別の反応域で形成された金属とも結合し易い。実際、還元ニッケルの製造の場合、ガス還元工程で生成した還元ニッケル粒子同士が融着して反応の進行を阻害するとともに還元ニッケルが反応容器内に付着することがあり、そのままでは還元反応の著しい速度低下ないし中断を招いてしまう。
【０００４】
このような事態を避けるために、還元反応を可能とする温度領域内で熱力学的および化学的に安定な酸化物を、酸化ニッケル粒子に被覆する方法が提案されている。例えば、１０００℃以上の高温下で酸化ニッケルの流動層中に硫酸マグネシウム溶液を吹き込み、酸化ニッケル粒子表面を酸化マグネシウムで被覆する方法が知られている（例えば、特許文献１（特公昭５９−４５７４０号公報）を参照）。しかし、この方法にあっては、硫酸マグネシウム溶液からの水分の蒸発および硫酸マグネシウムの熱分解のために多大な熱エネルギーを要し、製造コストがかさむ。また、水分の蒸発に伴い硫酸マグネシウムが酸化ニッケルから一部離脱するため、歩留まりが通常８０％程度と低い。
【０００５】
その一方で、酸化マグネシウムは水溶液にすることが極めて困難であるため、溶液を用いて低温下で酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウム被覆することは現実的に不可能であると考えられる。
【０００６】
上記のような事情から、より効率的かつ経済的な還元ニッケルの製造方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−４５７４０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、酸化ニッケル粒子とある種の酸化物粉末とを単に混合するだけで、酸化ニッケル粒子表面に還元反応温度域でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成できるとの知見を得た。そして、この被覆された酸化ニッケル粒子をガス還元工程に付すると、還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、効率的かつ経済的な還元ニッケル製造を行うことができるとの知見も得られた。
【０００９】
したがって、本発明は、酸化ニッケル粒子表面に還元反応温度域でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成することを目的とするものである。また、本発明は、還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、効率的かつ経済的な還元ニッケル製造を行うことも目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明により提供される酸化ニッケル粒子の被覆方法は、酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、該被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明により提供される被覆された酸化ニッケル粒子は、前記酸化ニッケル粒子と、該粒子の表面に形成される、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種からなる酸化物被覆とを備えてなり、上記方法により製造されたものである。
【００１２】
さらに、本発明により提供される還元ニッケルの製造方法は、上記方法により被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を形成させ、該被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、該加熱した粒子に還元性ガスを供給して前記酸化ニッケルを還元し、それにより還元ニッケルを生成させる
工程を含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【００１３】
酸化ニッケル粒子の被覆方法
本発明の酸化ニッケル粒子の被覆方法においては、まず、酸化ニッケル粒子と、粉末状の被覆用酸化物とを用意する。被覆用酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を用いる。これらの酸化物は、いずれも、酸化ニッケル粒子を還元する際の温度域において化学的に安定な物質である。そして、これらの酸化ニッケル粒子と粉末状被覆用酸化物とを混合するだけで、被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることができる。こうして得られた酸化物被覆は流動層などで物理的に攪拌しても剥離しにくいため、高い歩留まり率を実現できる。ここで、この混合は、大気中の常温下で行うことができる極めて簡便な手法であり、加熱処理、加圧処理、添加剤の添加といった特別な処理は一切必要とされない。これは、酸化ニッケルの被覆のために１０００℃以上の高温下で硫酸マグネシウム溶液の添加を行う必要があると信じられていた従来の技術常識からして、全くの予想外の知見という他ない。このようにして、酸化ニッケル粒子表面に還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物保護被覆を優れた密着性で効率的かつ経済的に形成できる。そして、この被覆された酸化ニッケル粒子にあっては、その表面が還元反応条件下でも化学的に安定な酸化物で保護されているため、ガス還元工程に付した場合に還元ニッケル粒子同士の融着による反応の阻害や還元ニッケルの反応容器内への付着を防止して、還元反応の著しい速度低下ないし中断を回避することができる。このため、極めて効率的かつ経済的な還元ニッケル製造が可能となる。また、極めて簡便な手法でエネルギー消費を著しく低減でき、なおかつ従来使用されていた硫酸マグネシウム溶液も不要となることから、本発明の方法は環境にも優しいと言える。
【００１４】
本発明の方法に用いる酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケルで構成される粒子であるが、入手する原料の品位に応じて不可避不純物が混入されることは許容される。酸化ニッケル粒子における酸化ニッケルの純度は９８．０質量％程度であってよく、好ましくは９８．５質量％以上、より好ましくは９８．７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。酸化ニッケル粒子の大きさは特に限定されないが、採用する設備装置の特性により応じて適宜決定すればよく、後にガス還元工程に付することが想定される場合には粒子の内部まで十分に還元が行われるような大きさとするのが望ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化ニッケル粒子の直径は０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜３ｍｍであり、最も好ましくは０．２１〜０．２９ｍｍである。なお、使用する酸化ニッケル粒子の全粒子が上記好適粒径を有している必要はなく、全酸化ニッケル粒子の少なくとも１０質量％が上記好適粒径を有しているのが好ましく、より好ましくは少なくとも３０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％、さらにまた好ましくは少なくとも７０質量％以上、より一層好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは９９質量％以上である。
【００１５】
本発明の方法に用いる被覆用酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、またはそれらの混合物を用いる。これらの酸化物は、酸化ニッケル粒子を還元する際の温度域において化学的に安定な物質である。被覆用酸化物は粉末状であり、その粒径は特に限定されないが、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ニッケルの還元反応の進行を妨げない程度に被覆できる程度の大きさであるのが望ましい。本発明の好ましい態様によれば、粉末状被覆用酸化物の粒子径は、４５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、これらの粒子径は篩分析により測定することができる。このような範囲内であると、後にガス還元工程に付した場合に、酸化物被覆による還元促進効果を十分に発揮させることができる。粉末状被覆用酸化物の粒子径の下限値は限定されないが、作業性の観点から０．１μｍとするのが好ましく、より好ましくは１μｍである。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、被覆用酸化物の添加量は微量であってよく特に限定されないが、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０２質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１０質量％である。０．０５質量％程度の添加でも十分な効果がある。このように極めて少ない添加量であっても、後のガス還元工程に付した場合に、酸化物被覆による還元促進効果を十分に発揮させることができる。なお、金属元素換算とは、被覆用酸化物自体の質量を用いる代わりに、被覆用酸化物を構成する金属元素の質量に換算した値を用いたことを意味する。
【００１７】
前述の通り、本発明の方法においては、混合は常温、すなわち予熱および加熱を伴わないで行うことができるが、被覆を妨げない限りにおいて常温以外の温度で混合が行われてよいのは勿論であり、例えば０℃〜１００℃の範囲内の温度であってよい。また、混合時間は、添加する被覆用酸化物の種類およびその添加量に応じて被覆が確実に行える時間を選択すればよく特に限定されないが、概ね１分間以上であり、長くても１０分間程度で概ね所望の被覆効果が得られるであろう。なお、混合の手法としては、酸化ニッケル粒子と粉末状被覆用酸化物とが均一に混合できる手法であれば特に限定されないが、Ｖ型混合機またはコンクリートミキサーにより行われるのが好ましい。
【００１８】
例えば６００ｇといった少量の酸化ニッケルで被覆サンプルを作製する場合、被覆にはＶ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）を用いるのが好ましい。この場合、混合機に酸化ニッケルと被覆用酸化物を投入し、１０８ｒｐｍ＝１０８ｍｉｎ−１の回転数で少なくとも１分間、長くても１０分混合すると、概ね所望の被覆効果が得られる。一方、例えば１００ｋｇといった大量の酸化ニッケルで被覆サンプルを作製する場合、混練にはコンクリートミキサー（ＰＭ−３、タケムラ製）（上部開放、横回転）を用いるのが好ましい。この場合、ミキサーに酸化ニッケルと被覆用酸化物を投入し、およそ２２ｒｐｍ＝２２ｍｉｎ−１の回転数、および４０〜４５度の傾斜角度で、少なくとも１分間、長くても１０分混合すると、概ね所望の被覆効果が得られる。なお、研究室レベルのように少量のサンプルしか必要ない場合はＶ型混合機を採用するのが好ましい。
【００１９】
上記混合により、表面に酸化物被覆が形成された酸化ニッケル粒子が得られる。この被覆された酸化ニッケル粒子は、後述する還元ニッケルの製造方法において原料粉末として使用されるのが好ましいが、この用途に限定されるものではない。
【００２０】
還元ニッケルの製造方法
本発明の方法により得られた被覆された酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に好適に用いられる。この還元ニッケルの製造は、被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、還元性ガスを供給して酸化ニッケルを還元することにより行うことができる。好ましい加熱温度は、７５０℃以上９５０℃未満であり、より好ましくは７５０℃〜９００℃であり、さらに好ましくは８００〜９００℃である。このような温度範囲において、還元反応の速度を高めながら望ましくない粒子同士の焼結を効果的に防止できる。また、還元性ガスとしては一般的に金属酸化物の還元に使用されるものを用いればよく特に限定されないが、好ましく、例えばアンモニア、水素、一酸化炭素またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスなどを供給し、還元反応を起こさせる。還元反応により酸化ニッケルは還元ニッケルになる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、上記還元が、被覆された酸化ニッケル粒子を窒素ガスで流動化させながら行われるのが好ましい。これにより、酸化ニッケル粒子が物理的に攪拌され、還元ガスと酸化ニッケルの接触機会をより多く確保して、還元反応の効率を向上することができる。特に、本発明の酸化物被覆された酸化ニッケル粒子にあっては、物理的に攪拌させても酸化物被膜が剥離しにくいため、流動層においても酸化物被覆による効果を十分に発揮させることができる。
【００２２】
上記のようにして、還元ニッケル粒子が得られる。還元ニッケル粒子の表面には依然として酸化物被覆が残存していてよく、最終製品としての品質を損なうものではないため被膜除去も不要である。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において使用した原料は、以下の通りである。
【００２４】
（１）酸化ニッケル粒子（品位および粒度：以下の通り）
・品位
Ni Co Cu Fe O その他
76.81 1.06 0.14 0.53 21.40 0.06 （質量％）
・粒度（篩分析により測定）
〜850μｍ −850〜425μｍ −425〜212μｍ −212〜150μｍ −150μｍ
2 30 60 7 1 （質量％）
なお、酸化ニッケルの粒度分析（篩分析）は、ロータップ式の篩振とう機（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、飯田製作所製）を用いて、１５６回／分の衝動数および２９０回／分の回転数で行った。このとき、標準篩として、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定する試験用篩を用いた。この篩は、内枠寸法２００ｍｍ、深さ４５ｍｍの金属製網篩であり、目開き１７００、８５０、４２５、２１２、１５０μｍの５種類を用いた。そして、篩い分けられた試料の質量百分率を計算して上記粒度分布を得た。
【００２５】
（２）被覆用酸化物
ａ）酸化マグネシウム粉末（品位：以下の通り、篩分析による粒子径：2.1μm以下）
・品位
MgO CaO SiO2 SO3 O
97以上 0.90 0.18 1.81 0.06 （質量％）
ｂ）酸化アルミニウム粉末（品位：Al2O3；99.99質量％以上、篩分析による粒子径：3.0μm以下）
ｃ）酸化ケイ素粉末（品位：SiO2；99.7質量％以上、篩分析による粒子径：5.5μm以下）
【００２６】
例１：酸化マグネシウム被覆の密着性の評価
酸化ニッケル粒子６００ｇに酸化マグネシウム粉末１．５６ｇを添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１５質量％とした。こうして被覆された酸化ニッケル粒子を９００℃に加熱し、窒素を吹き込んで空間速度１．８３ｍ／秒の流動層を形成した。流動層において酸化マグネシウムの剥離が生じるかどうかを確認するために、表１に示される各処理時間毎に粒子を取り出して、Ｍｇ含有率をＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。その結果は、表１に示される通りであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示されるように、本発明の方法により酸化ニッケル粒子上に被覆された酸化マグネシウム被膜は、空間速度１．８３ｍ／秒というかなり激しい流動状態であっても剥離することが無く、酸化ニッケル粒子表面に充分に留まった。すなわち、酸化マグネシウム被覆は優れた密着性で酸化ニッケル上に付着していることが分かる。
【００２９】
例２：酸化マグネシウム添加量および混合時間の被覆効果への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表２に示されるマグネシウム添加率で酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表２に示される通りであった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示されるように、Ｍｇ添加率が多いほど、少ない混合時間で被覆効果が得られた。
【００３２】
例３：酸化アルミニウムによる被覆効果
酸化ニッケル粒子６００ｇに表３に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素０．２Ｎｍ３／ｈｒを供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表３に示される通りであった。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示されるように、酸化アルミニウムを０．０２％以上添加した場合には、焼結が見られなかった。このことから、酸化アルミニウム被覆により望ましくない焼結が回避されることが分かる。
【００３５】
例４：酸化ケイ素による被覆効果
酸化ニッケル粒子６００ｇに表４に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。その結果は、表４に示される通りであった。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表４に示されるように、酸化ケイ素を０．０３質量％以上添加した場合には、焼結が見られなかった。このことから、酸化ケイ素被覆により望ましくない焼結が回避されることが分かる。
【００３８】
例５：還元処理温度の酸化アルミニウム被覆およびＮｉ品位への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表５に示されるアルミニウム添加率で酸化アルミニウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化アルミニウムで被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表５に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。これらの結果は、表５に示される通りであった。
【００３９】
【表５】
【００４０】
表５に示されるように、還元処理温度が高いほど焼結傾向が現れ易く、処理温度が下がるほど焼結は生じなくなった。このことから、できるだけ低い還元温度で処理を行うことが望ましいことが分かる。
【００４１】
例６：還元処理温度の酸化ケイ素被覆への影響
酸化ニッケル粒子６００ｇに表６に示されるケイ素添加率で酸化ケイ素粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化ケイ素で被覆した。なお、添加率は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対する質量％である。こうして被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた。反応装置を表６に示される温度に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素を０．２ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。この還元ニッケル粒子を不活性雰囲気下で室温まで冷却したのち、磁性坩堝を取り出して転倒させた。このとき、試料が焼結しない状態でこぼれ出るかどうかを観察することにより、焼結の有無を確認した。また、得られた還元ニッケルについてその品位をＩＣＰ-発光分光分析装置（機種名：VISTA-PRO、Varian社製）により測定した。これらの結果は、表６に示される通りであった。
【００４２】
【表６】
表６に示されるように、還元処理温度が高いほど焼結傾向が現れ易く、処理温度が下がるほど焼結は生じなくなった。このことから、できるだけ低い還元温度で処理を行うことが望ましいことが分かる。
【００４３】
例７：還元前の酸化マグネシウム被覆層の観察
酸化ニッケル粒子６００ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１５質量％とした。得られた試料の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（GENESIS 2000、EDX社製）で走査して解析したところ、図１に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたＥＰＭＡ解析画像を図１に示す。図１から、粒子表面に厚さ約３μｍのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をＳＥＭ観察したところ図２に示される画像が得られた。さらに、図２に示されるａ、ｂ、ｃ、およびｄの各点において元素分析を（SEM；日立S4100）およびエネルギー分散型X線分析手法（EDX；堀場EMAX5770）で行ったところ、各点においてＭｇが確認された。図３に、ｂ点における元素分析チャートを示す。
【００４４】
例８：還元後の酸化マグネシウム被覆層の観察
例７で得られた、被覆された酸化ニッケル粒子１０ｇを秤量して、磁性坩堝に入れた反応装置を９００℃に加熱した後に酸化ニッケル粒子が装填された磁性坩堝を入れ、還元ガスとして水素０．２ｍ３／ｈｒ、で供給しながら還元反応処理を２０分間行った。この還元反応処理により、酸化ニッケル粒子は還元されて還元ニッケル粒子となった。得られた粒子の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（GENESIS 2000、EDX社製）で走査して解析したところ、図４に示される通り、マグネシウムが粒子表面に存在することが確認された。得られたＥＰＭＡ解析画像を図４に示す。図４から、粒子表面に厚さ約２μｍのマグネシウムベースの層が形成されたことが分かる。また、得られた粒子の表面をＳＥＭ観察したところ図５に示される画像が得られた。さらに、図５に示されるａ、ｂ、ｃ、およびｄの各点において元素分析を走査電子顕微鏡（SEM；日立S4100）およびエネルギー分散型X線分析手法（EDX；堀場EMAX5770）で行ったところ、各点においてＭｇが確認された。図６に、ｃ点における元素分析チャートを示す。
【００４５】
例９：流動層を用いた還元処理
酸化ニッケル粒子１６５０ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．１０質量％とした。被覆された酸化ニッケル粒子１６５０ｇを秤量し、内径９０ｍｍΦの円筒形のステンレス製流動装置（シリコニット炉、シリコニット社製）に入れた。この流動装置を外部から９００℃に加熱し、窒素ガスを３ｍ３／ｈｒの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを０．４ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応を７分３０秒間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置（ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製）で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図７に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ＩＣＰ−発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ｎｉ品位は９５．７質量％であり、産物の酸素含有量は１．８８％（酸素分析装置、ＲＯ-600、ＬＥＣＯ社製）であった。これらの結果から、流動状態は最後まで維持され順調に還元反応が進行し、目標とするＮｉ品位の産物が得られたことが分かる。このことから、ＭｇＯ被覆を酸化ニッケル粒子に施すことで、還元反応が滞りなく進行し目的のＮｉ品位を得られることが分かる。
【００４６】
例１０：流動層を用いた還元処理
酸化ニッケル粒子１６５０ｇに酸化マグネシウム粉末を添加して、Ｖ型混合機（ＳＶＭ型、セイシン企業製）により常温で５分間混合して、酸化ニッケル粒子を酸化マグネシウムで被覆した。このとき、酸化マグネシウム粉末の添加量は、金属元素換算で、酸化ニッケルおよび被覆用酸化物の合計質量に対して０．００５質量％とした。被覆された酸化ニッケル粒子１６５０ｇを秤量し、内径９０ｍｍΦの円筒形のステンレス製流動装置（シリコニット炉、シリコニット社製）に入れた。この流動装置を外部から９００℃に加熱し、窒素ガスを３ｍ３／ｈｒの流量で下部から投入して流動層を形成した。これに還元ガスとしてプロパンを０．４ｍ３／ｈｒの流量で供給しながら還元反応を２分間連続的に行った。このとき、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度をINFRARED GAS ANALYZER装置（ZRG2GNP2−0B0YY−YY0YYFY、富士電機社製）で連続分析して還元反応の進行を観察したところ、図８に示される通りであった。還元処理後、加熱と還元ガスの供給を止め窒素ガスを投入しながら室温まで冷却した。得られた処理物をサンプリングして、ＩＣＰ-発光分光分析装置（VISTA-PRO、Varian社製）により分析し、還元の進行度合いを掌握した。その結果、得られた還元品の到達Ｎｉ品位は７８．９質量％であった。これらの結果から、流動状態は開始後直ぐに消滅し、還元反応も停滞し、目標とするＮｉ品位の産物は得られなかったことが分かる。このことから、被覆が不十分であった場合には、焼結がおこり流動層は維持されず還元反応は停滞することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】例７において還元前のＭｇＯ被覆酸化ニッケル粒子の断面をＥＰＭＡで解析した画像である。
【図２】例７において還元前のＭｇＯ被覆酸化ニッケル粒子の表面をＳＥＭで撮影した画像である。
【図３】図２のｂ点において測定された元素分析チャートである。
【図４】例８において還元後のＭｇＯ被覆ニッケル粒子の断面をＥＰＭＡで解析した画像である。
【図５】例８において還元後のＭｇＯ被覆ニッケル粒子の表面をＳＥＭで撮影した画像である。
【図６】図５のｃ点において測定された元素分析チャートである。
【図７】例９において測定された、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度の経時変化を示す図である。
【図８】例１０において測定された、流動層から排出されるガス中のＣＯ濃度およびＣＯ２濃度の経時変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、該被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とする、酸化ニッケル粒子の被覆方法。
【請求項２】
前記混合が予熱および加熱を伴うことなく行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合が常温で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合が１分間以上行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合がＶ型混合機またはコンクリートミキサーにより行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化ニッケル粒子が０．１〜５ｍｍの直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆用酸化物が４５μｍ以下の粒子径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０２質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０３〜０．１０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆用酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆用酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆用酸化物が酸化ケイ素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化ニッケル粒子と、該粒子の表面に形成される、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種からなる酸化物被覆とを備えてなり、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造された、被覆された酸化ニッケル粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を形成させ、該被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、該加熱した粒子に還元性ガスを供給して前記酸化ニッケルを還元し、それにより還元ニッケルを生成させる工程を含んでなる、還元ニッケルの製造方法。
【請求項１６】
前記還元性ガスが、アンモニア、水素、一酸化炭素、またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加熱温度が９５０℃未満である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱温度が９００℃以下である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元が、前記粒子を窒素ガスで流動化させながら行われる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
酸化ニッケル粒子と、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の粉末状の被覆用酸化物とを混合して、該被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を得ることを特徴とする、酸化ニッケル粒子の被覆方法。
【請求項２】
前記混合が予熱および加熱を伴うことなく行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合が常温で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合が１分間以上行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合がＶ型混合機またはコンクリートミキサーにより行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化ニッケル粒子が０．１〜５ｍｍの直径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被覆用酸化物が４５μｍ以下の粒子径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０２質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆用酸化物の添加量が、金属元素換算で、前記酸化ニッケル粒子および被覆用酸化物の合計質量に対して、０．０３〜０．１０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆用酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆用酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆用酸化物が酸化ケイ素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化ニッケルの還元による還元ニッケルの製造に用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化ニッケル粒子と、該粒子の表面に形成される、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種からなる酸化物被覆とを備えてなり、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造された、被覆された酸化ニッケル粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により被覆用酸化物で被覆された酸化ニッケル粒子を形成させ、該被覆された酸化ニッケル粒子を、７５０℃以上の焼結を起こさない温度に加熱し、該加熱した粒子に還元性ガスを供給して前記酸化ニッケルを還元し、それにより還元ニッケルを生成させる工程を含んでなる、還元ニッケルの製造方法。
【請求項１６】
前記還元性ガスが、アンモニア、水素、一酸化炭素、またはこれらを含む天然ガスもしくはプロパンガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記加熱温度が９５０℃未満である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱温度が９００℃以下である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元が、前記粒子を窒素ガスで流動化させながら行われる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−８４１０４（Ｐ２００９−８４１０４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４９４３（Ｐ２００７−２５４９４３）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５９３０７４１４５）ヴァーレ・インコ・ジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５９３０７４１４５）ヴァーレ・インコ・ジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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