酸化亜鉛−酸化セリウム−複合粒子
【課題】光触媒活性をわずかに有するか又は有さず、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ範囲の吸収を示すＵＶフィルターを提供する。
【解決手段】本発明の対象は、ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子である。
【解決手段】本発明の対象は、ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛−酸化セリウム−複合粒子、その製造及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＵＶフィルター、例えば二酸化チタン（ＵＶ−Ｂ）及び酸化亜鉛（ＵＶ−Ａ）の光触媒活性は、光触媒に不活性な成分で包囲することによって減少することは公知である。
【０００３】
ＵＳ６１３２７４３号においては、シリコーン化合物での被覆により光触媒活性を減少させた酸化亜鉛粒子が開示されている。
【０００４】
ＵＳ６５００４１５号は、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムで包囲させて光触媒活性を最小限にした二酸化チタン粒子又は酸化亜鉛粒子を開示している。
【０００５】
ＷＯ０３／０３７９９４号においては、例えば、光触媒活性をアルミニウム、セリウム、ジルコニウム及び／又はケイ素の酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物での包囲により減少させた二酸化チタン粒子が開示されている。ＷＯ０３／０３７９９４号に開示された方法の場合には、包囲する材料の前駆物質が、酵素による沈殿剤系を用いて二酸化チタン粒子上に施与される。この包囲された粒子は凝結せず、かつその平均粒度は５０ｎｍ未満である。この光触媒活性の顕著な減少には、完全な被覆が必要不可欠である。
【０００６】
要約すると、技術水準は、光触媒に不活性な成分での包囲により光触媒活性を減少させることができるＵＶ−Ｂフィルターを開示している。一般的に、この包囲により、包囲された物質のＵＶ吸収が低下し、よくても同じままである。このＵＶ吸収の波長は、技術水準において公知の包囲された物質によっては、変化しないか又はわずかに小さくなる。すなわち、この被覆は、光触媒活性を最小化することを課題にしているにすぎず、ＵＶ−フィルターのＵＶ−Ｂ範囲の吸収は極めて損なわれる。
【特許文献１】ＵＳ６１３２７４３号
【特許文献２】ＵＳ６５００４１５号
【特許文献３】ＷＯ０３／０３７９９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光触媒活性をわずかに有するか又は有さず、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ範囲の吸収を示すＵＶフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子である。
【０００９】
本発明にかかる複合粒子は、凝結形でか又は単離した個々の粒子として存在してよい。凝結した複合粒子は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸光度が大きく、かつ光触媒活性が低い。従って、本発明にかかる複合粒子は、凝結形で存在していることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる粒子は、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である。この割合が２質量％未満であれば、光活性触媒の顕著な減少は、純粋な酸化亜鉛粒子と比較すると依然として確認することができない。酸化セリウムの割合が２０質量％よりも大きければ、光触媒活性の更なる減少はもはや確認することができない。
【００１１】
酸化亜鉛の割合は８５〜９５質量％であり、かつ酸化セリウムの割合は５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる複合粒子においては、酸化亜鉛及び酸化セリウムの割合の合計は、複合粒子に対して少なくとも９９．９質量％であることが好ましい。特に、金属不純物の割合を減少させることが有利であり得る。従って、複合粒子に対してそれぞれ、鉛の割合が２０ｐｐｍ未満であり、ヒ素の割合が３ｐｐｍ未満であり、カドミウムの割合が１５ｐｐｍ未満であり、水銀の割合が１ｐｐｍ未満であり、鉄の割合が２００ｐｐｍ未満であり、かつアンチモンの割合が１ｐｐｍ未満である複合粒子が特に有利であり得る。
【００１３】
この複合粒子のＢＥＴ表面積は、２０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１４】
この複合粒子のマトリックスは、平均直径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１５】
この複合粒子のドメインは、平均粒径が２〜１０ｎｍであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１６】
本発明の更なる課題は、
− 酸化可能な亜鉛化合物を含有する溶液１と、酸化可能なセリウム化合物を含有する溶液２とを、ノズルにより噴霧ガスを用いて平均直径１００μｍ未満の液滴を形成させつつ反応空間に噴霧し、その際、
− 溶剤は、好ましくは有機性であり、
− 溶液１の割合は、ＺｎＯとして算出した場合に８０〜９８質量％であり、かつ溶液２の割合は、ＣｅＯ2として算出した場合に２〜２０質量％であり、
− 溶液１の粘度は２００〜５０００ｍＰａｓであり、かつ溶液２の粘度は５〜１５０ｍＰａｓであり、好ましくは１０〜５０ｍＰａｓであり、この粘度を、場合により亜鉛化合物及びセリウム化合物の分解温度未満の温度にそれぞれ加熱することにより調節し、
− 噴霧された溶液を、反応器の高温帯域内に導入し、該領域内で８００〜１２００℃の温度で酸素又は酸素含有ガスと反応させ、
− この高温ガス及び固体生成物を冷却し、次いでこの固体生成物をこのガスから分離する方法である。
【００１７】
この高温帯域内に必要な温度は、水素含有燃焼ガスと酸素及び／又は空気との反応から得られる火炎を用いて生じさせる。この温度は、水素含有燃焼ガスと酸素との比により調節することができる。好適な水素含有燃焼ガスは：水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又は天然ガスであってよい。水素を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子を含有する分散液である。複合粒子の含有率は、この分散液の全量に対して０．１〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であってよい。この分散液は、水性か又は有機性の何れかであってよく、又は水と有機溶剤とを液相として有する混合物からなっていてよく、その際、全ての場合において単一の液相のみが存在する。水性とは、液相の大部分が水からなることと解される。有機性とは、液相の大部分がもっぱら少なくとも１種の有機溶剤からなることと解される。好適な有機溶剤は、モノ−、ジ−、トリ−、ポリアルコール、エーテル、エステル、芳香族化合物、アルカン及びアルケンであってよい。特に、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、エチルアセテート、ブチルアセテートを使用することができる。この有機溶剤は、反応希釈剤、例えばヘキサンジオールジアクリレート又はトリプロピレングリコールジアクリレートであってよい。
【００１９】
本発明にかかる分散液は、更に添加剤を含有してよい。この添加剤は、分散助剤、乳化剤、ｐＨ値調整物質及び／又は安定剤であってよい。この添加剤は、好ましくは、ポリリン酸Ｎａ、アスコルビン酸、クエン酸、６−アミノヘキサン酸、ステアリン酸及び／又はポリアクリル酸塩、特にそのナトリウム塩であってよい。更に、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０及び／又はＢｙｋ９０７７を使用してよい。この添加剤は、この分散液の液相に対して好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子又は本発明にかかる分散液と、少なくとも１種のバインダーを含有する被覆調製物である。
【００２１】
好適なバインダーは、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアルキド、ポリエポキシド、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル及び／又はポリエステルであってよい。１種以上の反応希釈剤を液相として有する分散液の場合には、バインダーとしては、脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＬａｒｏｍｅｒ(R)ＬＲ８９８７（ＢＡＳＦ社）が特に好適であり得る。特に好ましくは、本発明にかかる被覆調製物はポリアクリレート及び／又はポリウレタンを含有してよい。
【００２２】
この被覆調製物中のバインダーの割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。１〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
この被覆調製物中の複合粒子の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。１〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
更に、この被覆調製物は、塗布の間にこの被覆調製物のレオロジーを変化させる化合物を含有してよい。二酸化ケイ素を含有する充填剤が特に有利であり、この場合、例えば熱分解法により製造された二酸化ケイ素が特に好ましい。この量は、全被覆調製物に対して好ましくは０．１〜２０質量％であってよい。
【００２５】
更に、この被覆調製物は、有機溶剤、例えばエタノール、ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトン、ブタノール、ＴＨＦ、アルカン又は２種以上の上述の物質からの混合物を、この全被覆調製物に対して１〜９８質量％の量で含有してよい。
【００２６】
本発明にかかる被覆調製物は、樹脂、ＰＶＣ、プラスチック、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、ＭＤＦ、ガラス、コンクリートからの物質の被覆に使用することができる。
【００２７】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子を含有するサンスクリーン配合物である。
【００２８】
この複合粒子の割合は、サンスクリーン配合物に対して好ましくは０．０１〜２５質量％であってよい。更に、本発明にかかるサンスクリーン剤は、公知の無機ＵＶ吸収顔料及び／又は化学ＵＶフィルターとの混合物中で使用することができる。公知のＵＶ吸収顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム又はこれらの混合物が挙げられる。化学ＵＶフィルターとしては、当業者に知られている全種の水溶性又は油溶性のＵＶＡフィルターもＵＶＢフィルターも挙げられ、その例示として、限定されるものではないが、ベンゾフェノン及びベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンファー及びその誘導体、ケイ皮酸及び／又はそのエステルの誘導体又はサリチル酸のエステルが挙げられる。
【００２９】
本発明にかかるサンスクリーン剤は、更に当業者に知られている溶剤、例えば水、１価又は複数価のアルコール、化粧品油、乳化剤、安定剤、粘稠調整剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントン、熱分解法ケイ酸及び化粧品に慣用な更なる物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、着色剤及び香料を含有してよい。
【００３０】
一般的には、本発明にかかるサンスクリーン剤は、エマルジョン（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又はマルチプル）、水性ゲル又は水性アルコールゲル又はオイルゲルとして存在してよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー、ムースの形で、スティックとして、又は他の慣用の形で提供することができる。
【００３１】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子、本発明にかかる分散液、本発明にかかる被覆組成物又は本発明にかかるサンスクリーン配合物をＵＶフィルターとして用いる使用である。
【実施例】
【００３２】
使用される材料
溶液Ａ：Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｃ １０（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）：
粘度（２０℃）：３２５ｍＰａｓ
オクタン酸亜鉛：１０質量％（亜鉛として算出）
ホワイトスピリット：４２質量％
Ｃ6−Ｃ19−脂肪酸：４６質量％
２−（２−ブトキシエトキシエタノール）：２質量％。
【００３３】
溶液Ｂ：Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）、
粘度（２０℃）：５０１７ｍＰａｓ
オクタン酸亜鉛：２２質量％（亜鉛として算出）
Ｃ6−Ｃ19−脂肪酸：７８質量％。
【００３４】
溶液Ｃ：Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃｅｒｉｕｍ １２（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）
粘度（３０℃）：６１ｍＰａｓ
オクタン酸セリウム５０質量％
２−エチルヘキサン酸５０質量％。
【００３５】
溶液Ｄ：硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物をアセトン中に溶解、セリウムの含有率は８質量％、粘度（２０℃）：５２ｍＰａｓ。
【００３６】
実施例１：１４６３ｇ／ｈの溶液Ａを、粘度が３２５ｍＰａｓを示す２０℃の温度で、かつ１３６ｇ／ｈの溶液Ｃを、粘度が９．２ｍＰａｓを示す８０℃の温度で、三成分ノズルを用いて反応空間内にエアロゾルを形成させつつ噴霧した。この液滴の平均直径Ｄ30は、１００μｍ未満であった。ここで、水素（３Ｎｍ3／ｈ）と一次空気（５Ｎｍ3／ｈ）とからの酸水素ガスが燃焼し、エアロゾルが反応した。付加的に、二次空気（２５Ｎｍ3／ｈ）をこの反応空間内に導入した。この火炎の０．５ｍ下方の温度は、９２５℃であった。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてこの固体生成物をフィルター上でガス状物質から分離した。
【００３７】
実施例２〜６も、同様に実施した。使用物質及び使用量を、第１表に記載する。得られた複合粒子の組成及びＢＥＴ表面積を、同様に第１表に記載する。
【００３８】
図１は、実施例２からの複合粒子のＴＥＭ像を示している。暗色の酸化セリウムドメインを酸化亜鉛マトリックス中に明確に識別することができる。この酸化亜鉛マトリックスの直径は、一般的には２０〜１００ｎｍであり、酸化セリウムドメインの直径は、一般的には５〜１０ｎｍである。酸化亜鉛部分は六角形で存在しており、酸化セリウム部分は立方体形で存在している。
【００３９】
図２は、ＺｎＯ（点線）、ＣｅＯ（破線）及び本発明にかかる実施例２からの複合粒子（実線）の吸光度を、波長（ｎｍ）に応じて示している。約９０質量％の酸化亜鉛と、約１０質量％酸化セリウムとを含有する本発明にかかる複合粒子の場合、酸化セリウムの割合が小さいにもかかわらず、純粋な酸化セリウムの場合と比べて吸光度がごくわずかに小さいにすぎないことが明らかに識別することができる。
【００４０】
第１表：使用物質及び使用量；得られた複合粒子の分析値
【表１】
【００４１】
他方、この複合粒子中の酸化亜鉛分の吸光度は、純粋な酸化亜鉛の吸光度にほぼ達する。すなわち、複合粒子の統合された吸光度が、個々の成分（酸化セリウム１０％、酸化亜鉛９０％）の合計から算術的に得られる吸光度と比べて大きいという相乗効果が存在する。本発明にかかる複合粒子は更に、その構成成分はＵＶ−Ａ範囲及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きく、従って広帯域フィルターとして使用できることを特徴とする。
【００４２】
実施例７：光触媒活性
酸化亜鉛（比較例）及び実施例２からの複合粒子の光触媒活性は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の分解に基づいて、２０℃にサーモスタット調節された表面４．９ｃｍ2の石英ガラス窓を備えた容量２５０ｍｌの放射線反応器を使用して試験した。４５０Ｗのキセノンランプ（Ｏｓｒａｍ ＸＢＯ）を用いて、６５ｍＷ／ｃｍ2の放射線強度で放射線照射した。放射線照射時間は、少なくとも４時間であった。試験されるべき材料は、水中の０．１％分散液として存在させた。全試験の間のイオン強度を一定に保つために、この分散液に付加的に１０ｍＭのＫＮＯ3を添加した。ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の開始濃度は、１ｍＭであった。この連続的に撹拌された分散液のｐＨ値は、０．１ＭのＮａＯＨの添加により一定に保ち、その際０．１ＭのＮａＯＨを滴定した。
【００４３】
このＤＣＡの分解は、ｐＨ値を一定に保つための水酸化ナトリウムの消費に基づき直接に調べることができる。以下の化学量論比が当てはまる：
ＣＨＣｌ2ＣＯＯ-＋Ｏ2→Ｈ+＋２Ｃｌ-＋２ＣＯ2
得られたプロトン形成曲線の最初の上昇から、分解速度（ｎＭ／秒）、及びこれから、入射された光強度に対する光量子効率（％）を決定することができる。
【００４４】
これによれば、純粋な酸化亜鉛は、ＤＣＡ分解速度が２１．５ｎＭ／秒であり、光量子効率は０．５８％であった。これに対して、本発明にかかる実施例２からの複合粒子は、ＤＣＡ分解速度が４．２３ｎＭ／秒にすぎず、かつ光量子効率は０．１１％であった。
【００４５】
酸化セリウムの割合が１０質量％にすぎず、使用された複合粒子の表面の大部分が酸化亜鉛という事実の場合でさえ、光触媒活性を明らかに減少させることができた。更に、酸化セリウムの割合が２０質量％より大きいと、光触媒活性をもはや顕著には減少させることができないことを見出した。
【００４６】
実施例８：本発明にかかる分散液の製造
５０ｇの水に、０．１質量％のポリアクリル酸をナトリウム塩の形で添加し、それに、実施例２からの複合粒子を小分けにして撹拌しつつ固体含有率が１０質量％になるまで添加した。次いで、それぞれ１分にわたって（直径：７ｍｍ、装置：超音波処理機ＵＰ４００ｓ、出力：４００Ｗ、Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を用いて分散させた。
【００４７】
実施例９：本発明にかかるアクリル−／ポリウレタンベースの被覆調製物の製造
実施例８からの分散液を、分散条件下で市販のアクリル−／ポリウレタンバインダー調製物（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）に添加し、その結果、複合粒子の割合が２質量％の被覆調製物が得られた。
【００４８】
実施例１０：本発明にかかるアクリルベースの被覆調製物の製造
実施例９と同様に実施したが、但し市販のアクリルバインダー調製物（Ｍａｃｒｙｎａｌ ＳＭ ５１０（Ｃｙｔｅｃ社）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５（Ｂａｙｅｒ社））を使用して実施した。
【００４９】
実施例１１：木材の被覆の際の耐ＵＶ性
実施例９及び１０からの被覆調製物を、プライマー（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｈｏｌｚ Ｇｒｕｎｄ）で前処理した３つのマツ材試料にそれぞれ被覆した（ＱＵＶ−Ｂ３１３、ＤＩＮ−ＥＮ−９２７−６、ＩＳＯ １１５０７、ＡＳＴＭ Ｄ ４８５７）。比較例として、アクリル−／ポリウレタンベース（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）の複合粒子を有さない被覆調製物で被覆されたマツ材試料を利用した。
【００５０】
１０００時間の試験時間の後に、実施例９及び１０からの被覆物は、複合粒子を有さない被覆物と比べて、その被覆物中で明らかに黄変が減少し、明らかに光沢が大きく、かつ脆性及び亀裂を示さなかった。
【００５１】
実施例１２：ガラスの被覆の際の硬度
実施例９及び１０からの被覆調製物、並びに比較例としての複合粒子を有さないアクリル−／ポリウレタンベースの被覆調製物（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）を、層厚１５０μｍでガラス板上に塗布した。通常の実験室条件（２０℃、６５％ＲＨ）での１、６、１３、３４日の乾燥時間の後の硬度を測定した。実施例９及び１０から製造された層の硬度は、比較例と比べて１００％まで大きい。
【００５２】
実施例１３：被覆された金属板の光沢及び白色度
金属板を白色塗料で前処理した。次いで、この被覆組成物９及び１０、並びに市販の被覆組成物を、有機ＵＶフィルターで処理し、そしてＤＩＮ５３２３１により５５日にわたって放射線照射した。
【００５３】
有機ＵＶフィルターを有するこの試料のＢｅｒｇｅｒによるその後の白色度は、実施例９及び１０の組成物からの試料の白色度と比べて明らかに小さかった。
【００５４】
実施例１４：本発明にかかるサンスクリーン配合物の製造
以下の配合物を用いて、実施例２による本発明にかかる粒子４質量％を有するサンスクリーン剤を製造した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
相Ａを、混合機内で７０℃まで加熱した。磁性加熱板上で８０℃で溶融させた後に、相Ｂを相Ａに添加した。相Ｃを約３００回転／分で真空下でこの油相に撹拌導入した。同様に相Ｄを７０℃まで加熱し、そして真空下でＡ〜Ｃからの混合物に添加した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２からの複合粒子のＴＥＭ像を示している
【図２】ＺｎＯ（点線）、ＣｅＯ（破線）及び本発明にかかる実施例２からの複合粒子（実線）の吸光度を、波長（ｎｍ）に応じて示している
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛−酸化セリウム−複合粒子、その製造及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ＵＶフィルター、例えば二酸化チタン（ＵＶ−Ｂ）及び酸化亜鉛（ＵＶ−Ａ）の光触媒活性は、光触媒に不活性な成分で包囲することによって減少することは公知である。
【０００３】
ＵＳ６１３２７４３号においては、シリコーン化合物での被覆により光触媒活性を減少させた酸化亜鉛粒子が開示されている。
【０００４】
ＵＳ６５００４１５号は、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムで包囲させて光触媒活性を最小限にした二酸化チタン粒子又は酸化亜鉛粒子を開示している。
【０００５】
ＷＯ０３／０３７９９４号においては、例えば、光触媒活性をアルミニウム、セリウム、ジルコニウム及び／又はケイ素の酸化物、水酸化物又は酸化水酸化物での包囲により減少させた二酸化チタン粒子が開示されている。ＷＯ０３／０３７９９４号に開示された方法の場合には、包囲する材料の前駆物質が、酵素による沈殿剤系を用いて二酸化チタン粒子上に施与される。この包囲された粒子は凝結せず、かつその平均粒度は５０ｎｍ未満である。この光触媒活性の顕著な減少には、完全な被覆が必要不可欠である。
【０００６】
要約すると、技術水準は、光触媒に不活性な成分での包囲により光触媒活性を減少させることができるＵＶ−Ｂフィルターを開示している。一般的に、この包囲により、包囲された物質のＵＶ吸収が低下し、よくても同じままである。このＵＶ吸収の波長は、技術水準において公知の包囲された物質によっては、変化しないか又はわずかに小さくなる。すなわち、この被覆は、光触媒活性を最小化することを課題にしているにすぎず、ＵＶ−フィルターのＵＶ−Ｂ範囲の吸収は極めて損なわれる。
【特許文献１】ＵＳ６１３２７４３号
【特許文献２】ＵＳ６５００４１５号
【特許文献３】ＷＯ０３／０３７９９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光触媒活性をわずかに有するか又は有さず、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ範囲の吸収を示すＵＶフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子である。
【０００９】
本発明にかかる複合粒子は、凝結形でか又は単離した個々の粒子として存在してよい。凝結した複合粒子は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸光度が大きく、かつ光触媒活性が低い。従って、本発明にかかる複合粒子は、凝結形で存在していることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる粒子は、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である。この割合が２質量％未満であれば、光活性触媒の顕著な減少は、純粋な酸化亜鉛粒子と比較すると依然として確認することができない。酸化セリウムの割合が２０質量％よりも大きければ、光触媒活性の更なる減少はもはや確認することができない。
【００１１】
酸化亜鉛の割合は８５〜９５質量％であり、かつ酸化セリウムの割合は５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる複合粒子においては、酸化亜鉛及び酸化セリウムの割合の合計は、複合粒子に対して少なくとも９９．９質量％であることが好ましい。特に、金属不純物の割合を減少させることが有利であり得る。従って、複合粒子に対してそれぞれ、鉛の割合が２０ｐｐｍ未満であり、ヒ素の割合が３ｐｐｍ未満であり、カドミウムの割合が１５ｐｐｍ未満であり、水銀の割合が１ｐｐｍ未満であり、鉄の割合が２００ｐｐｍ未満であり、かつアンチモンの割合が１ｐｐｍ未満である複合粒子が特に有利であり得る。
【００１３】
この複合粒子のＢＥＴ表面積は、２０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１４】
この複合粒子のマトリックスは、平均直径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１５】
この複合粒子のドメインは、平均粒径が２〜１０ｎｍであることが好ましい。この範囲内では、複合粒子は、低い光活性でＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きい。
【００１６】
本発明の更なる課題は、
− 酸化可能な亜鉛化合物を含有する溶液１と、酸化可能なセリウム化合物を含有する溶液２とを、ノズルにより噴霧ガスを用いて平均直径１００μｍ未満の液滴を形成させつつ反応空間に噴霧し、その際、
− 溶剤は、好ましくは有機性であり、
− 溶液１の割合は、ＺｎＯとして算出した場合に８０〜９８質量％であり、かつ溶液２の割合は、ＣｅＯ2として算出した場合に２〜２０質量％であり、
− 溶液１の粘度は２００〜５０００ｍＰａｓであり、かつ溶液２の粘度は５〜１５０ｍＰａｓであり、好ましくは１０〜５０ｍＰａｓであり、この粘度を、場合により亜鉛化合物及びセリウム化合物の分解温度未満の温度にそれぞれ加熱することにより調節し、
− 噴霧された溶液を、反応器の高温帯域内に導入し、該領域内で８００〜１２００℃の温度で酸素又は酸素含有ガスと反応させ、
− この高温ガス及び固体生成物を冷却し、次いでこの固体生成物をこのガスから分離する方法である。
【００１７】
この高温帯域内に必要な温度は、水素含有燃焼ガスと酸素及び／又は空気との反応から得られる火炎を用いて生じさせる。この温度は、水素含有燃焼ガスと酸素との比により調節することができる。好適な水素含有燃焼ガスは：水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又は天然ガスであってよい。水素を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子を含有する分散液である。複合粒子の含有率は、この分散液の全量に対して０．１〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であってよい。この分散液は、水性か又は有機性の何れかであってよく、又は水と有機溶剤とを液相として有する混合物からなっていてよく、その際、全ての場合において単一の液相のみが存在する。水性とは、液相の大部分が水からなることと解される。有機性とは、液相の大部分がもっぱら少なくとも１種の有機溶剤からなることと解される。好適な有機溶剤は、モノ−、ジ−、トリ−、ポリアルコール、エーテル、エステル、芳香族化合物、アルカン及びアルケンであってよい。特に、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、エチルアセテート、ブチルアセテートを使用することができる。この有機溶剤は、反応希釈剤、例えばヘキサンジオールジアクリレート又はトリプロピレングリコールジアクリレートであってよい。
【００１９】
本発明にかかる分散液は、更に添加剤を含有してよい。この添加剤は、分散助剤、乳化剤、ｐＨ値調整物質及び／又は安定剤であってよい。この添加剤は、好ましくは、ポリリン酸Ｎａ、アスコルビン酸、クエン酸、６−アミノヘキサン酸、ステアリン酸及び／又はポリアクリル酸塩、特にそのナトリウム塩であってよい。更に、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０及び／又はＢｙｋ９０７７を使用してよい。この添加剤は、この分散液の液相に対して好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子又は本発明にかかる分散液と、少なくとも１種のバインダーを含有する被覆調製物である。
【００２１】
好適なバインダーは、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアルキド、ポリエポキシド、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル及び／又はポリエステルであってよい。１種以上の反応希釈剤を液相として有する分散液の場合には、バインダーとしては、脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＬａｒｏｍｅｒ(R)ＬＲ８９８７（ＢＡＳＦ社）が特に好適であり得る。特に好ましくは、本発明にかかる被覆調製物はポリアクリレート及び／又はポリウレタンを含有してよい。
【００２２】
この被覆調製物中のバインダーの割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。１〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
この被覆調製物中の複合粒子の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。１〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
更に、この被覆調製物は、塗布の間にこの被覆調製物のレオロジーを変化させる化合物を含有してよい。二酸化ケイ素を含有する充填剤が特に有利であり、この場合、例えば熱分解法により製造された二酸化ケイ素が特に好ましい。この量は、全被覆調製物に対して好ましくは０．１〜２０質量％であってよい。
【００２５】
更に、この被覆調製物は、有機溶剤、例えばエタノール、ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトン、ブタノール、ＴＨＦ、アルカン又は２種以上の上述の物質からの混合物を、この全被覆調製物に対して１〜９８質量％の量で含有してよい。
【００２６】
本発明にかかる被覆調製物は、樹脂、ＰＶＣ、プラスチック、鋼、アルミニウム、亜鉛、銅、ＭＤＦ、ガラス、コンクリートからの物質の被覆に使用することができる。
【００２７】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子を含有するサンスクリーン配合物である。
【００２８】
この複合粒子の割合は、サンスクリーン配合物に対して好ましくは０．０１〜２５質量％であってよい。更に、本発明にかかるサンスクリーン剤は、公知の無機ＵＶ吸収顔料及び／又は化学ＵＶフィルターとの混合物中で使用することができる。公知のＵＶ吸収顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム又はこれらの混合物が挙げられる。化学ＵＶフィルターとしては、当業者に知られている全種の水溶性又は油溶性のＵＶＡフィルターもＵＶＢフィルターも挙げられ、その例示として、限定されるものではないが、ベンゾフェノン及びベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンファー及びその誘導体、ケイ皮酸及び／又はそのエステルの誘導体又はサリチル酸のエステルが挙げられる。
【００２９】
本発明にかかるサンスクリーン剤は、更に当業者に知られている溶剤、例えば水、１価又は複数価のアルコール、化粧品油、乳化剤、安定剤、粘稠調整剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントン、熱分解法ケイ酸及び化粧品に慣用な更なる物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、着色剤及び香料を含有してよい。
【００３０】
一般的には、本発明にかかるサンスクリーン剤は、エマルジョン（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、又はマルチプル）、水性ゲル又は水性アルコールゲル又はオイルゲルとして存在してよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー、ムースの形で、スティックとして、又は他の慣用の形で提供することができる。
【００３１】
本発明の更なる課題は、本発明にかかる複合粒子、本発明にかかる分散液、本発明にかかる被覆組成物又は本発明にかかるサンスクリーン配合物をＵＶフィルターとして用いる使用である。
【実施例】
【００３２】
使用される材料
溶液Ａ：Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｚｉｎｃ １０（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）：
粘度（２０℃）：３２５ｍＰａｓ
オクタン酸亜鉛：１０質量％（亜鉛として算出）
ホワイトスピリット：４２質量％
Ｃ6−Ｃ19−脂肪酸：４６質量％
２−（２−ブトキシエトキシエタノール）：２質量％。
【００３３】
溶液Ｂ：Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）、
粘度（２０℃）：５０１７ｍＰａｓ
オクタン酸亜鉛：２２質量％（亜鉛として算出）
Ｃ6−Ｃ19−脂肪酸：７８質量％。
【００３４】
溶液Ｃ：Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃｅｒｉｕｍ １２（Ｆａ．Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）
粘度（３０℃）：６１ｍＰａｓ
オクタン酸セリウム５０質量％
２−エチルヘキサン酸５０質量％。
【００３５】
溶液Ｄ：硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物をアセトン中に溶解、セリウムの含有率は８質量％、粘度（２０℃）：５２ｍＰａｓ。
【００３６】
実施例１：１４６３ｇ／ｈの溶液Ａを、粘度が３２５ｍＰａｓを示す２０℃の温度で、かつ１３６ｇ／ｈの溶液Ｃを、粘度が９．２ｍＰａｓを示す８０℃の温度で、三成分ノズルを用いて反応空間内にエアロゾルを形成させつつ噴霧した。この液滴の平均直径Ｄ30は、１００μｍ未満であった。ここで、水素（３Ｎｍ3／ｈ）と一次空気（５Ｎｍ3／ｈ）とからの酸水素ガスが燃焼し、エアロゾルが反応した。付加的に、二次空気（２５Ｎｍ3／ｈ）をこの反応空間内に導入した。この火炎の０．５ｍ下方の温度は、９２５℃であった。次いで、この反応混合物を冷却し、そしてこの固体生成物をフィルター上でガス状物質から分離した。
【００３７】
実施例２〜６も、同様に実施した。使用物質及び使用量を、第１表に記載する。得られた複合粒子の組成及びＢＥＴ表面積を、同様に第１表に記載する。
【００３８】
図１は、実施例２からの複合粒子のＴＥＭ像を示している。暗色の酸化セリウムドメインを酸化亜鉛マトリックス中に明確に識別することができる。この酸化亜鉛マトリックスの直径は、一般的には２０〜１００ｎｍであり、酸化セリウムドメインの直径は、一般的には５〜１０ｎｍである。酸化亜鉛部分は六角形で存在しており、酸化セリウム部分は立方体形で存在している。
【００３９】
図２は、ＺｎＯ（点線）、ＣｅＯ（破線）及び本発明にかかる実施例２からの複合粒子（実線）の吸光度を、波長（ｎｍ）に応じて示している。約９０質量％の酸化亜鉛と、約１０質量％酸化セリウムとを含有する本発明にかかる複合粒子の場合、酸化セリウムの割合が小さいにもかかわらず、純粋な酸化セリウムの場合と比べて吸光度がごくわずかに小さいにすぎないことが明らかに識別することができる。
【００４０】
第１表：使用物質及び使用量；得られた複合粒子の分析値
【表１】
【００４１】
他方、この複合粒子中の酸化亜鉛分の吸光度は、純粋な酸化亜鉛の吸光度にほぼ達する。すなわち、複合粒子の統合された吸光度が、個々の成分（酸化セリウム１０％、酸化亜鉛９０％）の合計から算術的に得られる吸光度と比べて大きいという相乗効果が存在する。本発明にかかる複合粒子は更に、その構成成分はＵＶ−Ａ範囲及びＵＶ−Ｂ範囲の吸収が大きく、従って広帯域フィルターとして使用できることを特徴とする。
【００４２】
実施例７：光触媒活性
酸化亜鉛（比較例）及び実施例２からの複合粒子の光触媒活性は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の分解に基づいて、２０℃にサーモスタット調節された表面４．９ｃｍ2の石英ガラス窓を備えた容量２５０ｍｌの放射線反応器を使用して試験した。４５０Ｗのキセノンランプ（Ｏｓｒａｍ ＸＢＯ）を用いて、６５ｍＷ／ｃｍ2の放射線強度で放射線照射した。放射線照射時間は、少なくとも４時間であった。試験されるべき材料は、水中の０．１％分散液として存在させた。全試験の間のイオン強度を一定に保つために、この分散液に付加的に１０ｍＭのＫＮＯ3を添加した。ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の開始濃度は、１ｍＭであった。この連続的に撹拌された分散液のｐＨ値は、０．１ＭのＮａＯＨの添加により一定に保ち、その際０．１ＭのＮａＯＨを滴定した。
【００４３】
このＤＣＡの分解は、ｐＨ値を一定に保つための水酸化ナトリウムの消費に基づき直接に調べることができる。以下の化学量論比が当てはまる：
ＣＨＣｌ2ＣＯＯ-＋Ｏ2→Ｈ+＋２Ｃｌ-＋２ＣＯ2
得られたプロトン形成曲線の最初の上昇から、分解速度（ｎＭ／秒）、及びこれから、入射された光強度に対する光量子効率（％）を決定することができる。
【００４４】
これによれば、純粋な酸化亜鉛は、ＤＣＡ分解速度が２１．５ｎＭ／秒であり、光量子効率は０．５８％であった。これに対して、本発明にかかる実施例２からの複合粒子は、ＤＣＡ分解速度が４．２３ｎＭ／秒にすぎず、かつ光量子効率は０．１１％であった。
【００４５】
酸化セリウムの割合が１０質量％にすぎず、使用された複合粒子の表面の大部分が酸化亜鉛という事実の場合でさえ、光触媒活性を明らかに減少させることができた。更に、酸化セリウムの割合が２０質量％より大きいと、光触媒活性をもはや顕著には減少させることができないことを見出した。
【００４６】
実施例８：本発明にかかる分散液の製造
５０ｇの水に、０．１質量％のポリアクリル酸をナトリウム塩の形で添加し、それに、実施例２からの複合粒子を小分けにして撹拌しつつ固体含有率が１０質量％になるまで添加した。次いで、それぞれ１分にわたって（直径：７ｍｍ、装置：超音波処理機ＵＰ４００ｓ、出力：４００Ｗ、Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を用いて分散させた。
【００４７】
実施例９：本発明にかかるアクリル−／ポリウレタンベースの被覆調製物の製造
実施例８からの分散液を、分散条件下で市販のアクリル−／ポリウレタンバインダー調製物（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）に添加し、その結果、複合粒子の割合が２質量％の被覆調製物が得られた。
【００４８】
実施例１０：本発明にかかるアクリルベースの被覆調製物の製造
実施例９と同様に実施したが、但し市販のアクリルバインダー調製物（Ｍａｃｒｙｎａｌ ＳＭ ５１０（Ｃｙｔｅｃ社）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５（Ｂａｙｅｒ社））を使用して実施した。
【００４９】
実施例１１：木材の被覆の際の耐ＵＶ性
実施例９及び１０からの被覆調製物を、プライマー（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｈｏｌｚ Ｇｒｕｎｄ）で前処理した３つのマツ材試料にそれぞれ被覆した（ＱＵＶ−Ｂ３１３、ＤＩＮ−ＥＮ−９２７−６、ＩＳＯ １１５０７、ＡＳＴＭ Ｄ ４８５７）。比較例として、アクリル−／ポリウレタンベース（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）の複合粒子を有さない被覆調製物で被覆されたマツ材試料を利用した。
【００５０】
１０００時間の試験時間の後に、実施例９及び１０からの被覆物は、複合粒子を有さない被覆物と比べて、その被覆物中で明らかに黄変が減少し、明らかに光沢が大きく、かつ脆性及び亀裂を示さなかった。
【００５１】
実施例１２：ガラスの被覆の際の硬度
実施例９及び１０からの被覆調製物、並びに比較例としての複合粒子を有さないアクリル−／ポリウレタンベースの被覆調製物（Ｒｅｌｉｕｓ Ａｑｕａ Ｓｉｅｇｅｌ Ｇｌｏｓｓ）を、層厚１５０μｍでガラス板上に塗布した。通常の実験室条件（２０℃、６５％ＲＨ）での１、６、１３、３４日の乾燥時間の後の硬度を測定した。実施例９及び１０から製造された層の硬度は、比較例と比べて１００％まで大きい。
【００５２】
実施例１３：被覆された金属板の光沢及び白色度
金属板を白色塗料で前処理した。次いで、この被覆組成物９及び１０、並びに市販の被覆組成物を、有機ＵＶフィルターで処理し、そしてＤＩＮ５３２３１により５５日にわたって放射線照射した。
【００５３】
有機ＵＶフィルターを有するこの試料のＢｅｒｇｅｒによるその後の白色度は、実施例９及び１０の組成物からの試料の白色度と比べて明らかに小さかった。
【００５４】
実施例１４：本発明にかかるサンスクリーン配合物の製造
以下の配合物を用いて、実施例２による本発明にかかる粒子４質量％を有するサンスクリーン剤を製造した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
相Ａを、混合機内で７０℃まで加熱した。磁性加熱板上で８０℃で溶融させた後に、相Ｂを相Ａに添加した。相Ｃを約３００回転／分で真空下でこの油相に撹拌導入した。同様に相Ｄを７０℃まで加熱し、そして真空下でＡ〜Ｃからの混合物に添加した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２からの複合粒子のＴＥＭ像を示している
【図２】ＺｎＯ（点線）、ＣｅＯ（破線）及び本発明にかかる実施例２からの複合粒子（実線）の吸光度を、波長（ｎｍ）に応じて示している
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子。
【請求項２】
凝結形で存在することを特徴とする、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８５〜９５質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
酸化亜鉛及び酸化セリウムの割合が、複合粒子に対して少なくとも９９．９質量％であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が、２０〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項６】
マトリックスの平均直径が、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項７】
ドメインの平均直径が、２〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子を製造する方法において、
− 酸化可能な亜鉛化合物を含有する溶液１と、酸化可能なセリウム化合物を含有する溶液２とを、ノズルにより噴霧ガスを用いて平均直径１００μｍ未満の液滴を形成させつつ反応空間に噴霧し、その際、
− 溶液１の割合は、ＺｎＯとして算出した場合に８０〜９８質量％であり、かつ溶液２の割合は、ＣｅＯ2として算出した場合に２〜２０質量％であり、
− 溶液１の粘度は２００〜５０００ｍＰａｓであり、かつ溶液２の粘度は５〜１５０ｍＰａｓであり、この粘度を、場合により亜鉛化合物及びセリウム化合物の分解温度未満の温度にそれぞれ加熱することにより調節し、
− 噴霧された溶液を反応器の高温帯域内に導入し、該領域内で８００〜１２００℃の温度で酸素又は酸素含有ガスと反応させ、
− この高温ガス及び固体生成物を冷却し、次いでこの固体生成物をこのガスから分離することを特徴とする方法。
【請求項９】
反応温度を、水素含有燃焼ガスと酸素及び／又は空気との反応から得られる火炎により生じさせることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子を含有する分散液。
【請求項１１】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子又は請求項１０に記載の分散液と、少なくとも１種のバインダーとを含有する被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子又は請求項１０に記載の分散液を含有するサンスクリーン配合物。
【請求項１３】
請求項１から７までの何れか１項に記載の凝結した複合粒子、請求項１０に記載の分散液、請求項１１に記載の被覆組成物又は請求項１２に記載のサンスクリーン配合物を、ＵＶフィルターとして用いる使用。
【請求項１】
ＢＥＴ表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、酸化亜鉛マトリックスと酸化セリウムドメインとを含有し、このドメインは、このマトリックス中及びマトリックス上に存在し、かつ複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８０〜９８質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が２〜２０質量％である複合粒子。
【請求項２】
凝結形で存在することを特徴とする、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
複合粒子に対してそれぞれ、酸化亜鉛の割合が８５〜９５質量％であり、かつ酸化セリウムの割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
酸化亜鉛及び酸化セリウムの割合が、複合粒子に対して少なくとも９９．９質量％であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が、２０〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項６】
マトリックスの平均直径が、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項７】
ドメインの平均直径が、２〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の複合粒子。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子を製造する方法において、
− 酸化可能な亜鉛化合物を含有する溶液１と、酸化可能なセリウム化合物を含有する溶液２とを、ノズルにより噴霧ガスを用いて平均直径１００μｍ未満の液滴を形成させつつ反応空間に噴霧し、その際、
− 溶液１の割合は、ＺｎＯとして算出した場合に８０〜９８質量％であり、かつ溶液２の割合は、ＣｅＯ2として算出した場合に２〜２０質量％であり、
− 溶液１の粘度は２００〜５０００ｍＰａｓであり、かつ溶液２の粘度は５〜１５０ｍＰａｓであり、この粘度を、場合により亜鉛化合物及びセリウム化合物の分解温度未満の温度にそれぞれ加熱することにより調節し、
− 噴霧された溶液を反応器の高温帯域内に導入し、該領域内で８００〜１２００℃の温度で酸素又は酸素含有ガスと反応させ、
− この高温ガス及び固体生成物を冷却し、次いでこの固体生成物をこのガスから分離することを特徴とする方法。
【請求項９】
反応温度を、水素含有燃焼ガスと酸素及び／又は空気との反応から得られる火炎により生じさせることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子を含有する分散液。
【請求項１１】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子又は請求項１０に記載の分散液と、少なくとも１種のバインダーとを含有する被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１から７までの何れか１項に記載の複合粒子又は請求項１０に記載の分散液を含有するサンスクリーン配合物。
【請求項１３】
請求項１から７までの何れか１項に記載の凝結した複合粒子、請求項１０に記載の分散液、請求項１１に記載の被覆組成物又は請求項１２に記載のサンスクリーン配合物を、ＵＶフィルターとして用いる使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６１５７８（Ｐ２００７−１６１５７８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６３９４（Ｐ２００６−３３６３９４）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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