酸化抑制剤、並びに調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法
【課題】新規な酸化抑制剤、及びこれを用いた調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法を提供する。
【解決手段】酸化抑制剤の有効成分としてクレアチニンを用いる。前記クレアチニンは、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。前記酸化抑制剤を、調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することにより、その酸化を抑制することができる。
【解決手段】酸化抑制剤の有効成分としてクレアチニンを用いる。前記クレアチニンは、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。前記酸化抑制剤を、調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することにより、その酸化を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化抑制剤に関し、詳しくはクレアチニンを有効成分とする酸化抑制剤と、これを用いた調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内で発生する活性酸素やフリーラジカルが、老化の促進や、生活習慣病等の様々な疾病の原因となることが知られている。近年では、生体内における活性酸素やフリーラジカルの発生予防策の一つとして、酸化抑制効果を有する食品や酸化抑制剤を配合したサプリメントを摂取することが行われており、抗酸化を訴求した食品やサプリメントが多く市場に出回っている。
【０００３】
生体内だけでなく、食品中においても、酸化は好ましくない効果をもたらす。例えば魚肉や畜肉を用いた食品は、その調理・加工の際や保存中に脂質の酸化が起こり、風味が損なわれる。また、酸化に起因する色調の変化なども品質劣化の原因となる。更に、酸化した食品を長期にわたり摂取をすると生活習慣病の原因になるとも考えられている。したがって、食品の酸化を抑制することは、特に中食、外食といった加工食品業界において、重要な課題となっている。
【０００４】
従来、抗酸化作用を有する物質としては、カテキン類、アントシアニン類、フラボノイド類等の植物由来ポリフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類などが知られ、サプリメントとしても用いられている。
【０００５】
一方、クレアチニンは、生体の筋肉中に含まれるアミノ酸の一種であるクレアチンの代謝産物である。魚肉、豚肉、鶏肉、牛肉等を加熱加工した際には、原料に含まれているクレアチンが加熱変性しクレアチニンに変化するので、食肉加工品等にはクレアチニンが多く含まれていることが知られている。また、魚介類エキスにも含まれており、呈味成分の脇役的な存在であるとも考えられている（下記非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】シリーズ“アミノ酸”No.18 Ajico News No. 209（２００３年６月）、河合美佐子著「アミノ酸の味 その２」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、汎用性、抗酸化効果の面で十分に満足できる新規な酸化抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、食肉加工品等に多く含まれるクレアチニンに優れた抗酸化活性があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸化抑制剤は、クレアチニンを有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。これによれば、食品としても安心して摂取することができることに加えて、魚節の抽出物に含まれるフェノール類、アンセリン、カルノシン等の他の抗酸化活性成分との併用効果が期待できる。
【００１０】
一方、本発明の調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法は、前記酸化抑制剤を調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することを特徴とする。これによれば、調理加工品又は調理加工用調味料の酸化を抑制することができる。特に、その脂質酸化を抑制し、それらの風味を良好に保つことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化抑制剤は、食肉加工品等に含まれる成分であるクレアチニンを有効成分とするので、それらのエキス類を原料として利用することで食品としても安心して摂取することができる。また、魚節エキス類などをそのまま酸化抑制剤として利用することもでき、その場合には、風味を損なうことなく様々な食品に酸化抑制の効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるクレアチニンの由来については特に制限されるものではないが、例えば魚介類、畜肉類より抽出することにより得ることができる。原料としては、例えば、魚介類であればカツオ、マグロ、アジ、サバ、イワシ、タイ、ヒラメ等が挙げられ、畜肉類であれば豚肉、鶏肉、牛肉、馬肉、羊肉等が挙げられる。抽出条件としては特に制限されるものではないが、高温で長時間の抽出を行うことにより、上記原料中のクレアチンがクレアチニンに変化してより効率的に抽出できる。また、抽出液としては、上記由来原料の市販エキスを使用することもできる。
【００１３】
本発明においては、上記抽出液中を精製してクレアチニン含量を高めることが好ましい。精製方法としては特に制限されないが、例えば、電気透析、限外濾過、逆浸透膜等の膜分離法や、イオン交換樹脂、活性炭、活性白土等の吸着もしくはクロマト法等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。魚節抽出物は、食品においても幅広く利用されており、魚節の抽出物に含まれるフェノール類、アンセリン、カルノシン等の他の抗酸化活性成分との併用効果が期待できる点で有利である。
【００１５】
魚節の原料となる節類としては、かつお節や、さば節、まぐろ節、メジ節、いわし節、あじ節、煮干、アゴ節、宗田節、及びそれらの節削り、又はこれらの魚節の生産過程で生じる副産物等が挙げられるが、好ましくは、荒節、枯節、かつお裸節等のかつお節類及び及びこれらの生産過程で生じるユリ下、Ｇ粉、かつお血合い粉等の副産物が用いられる。なお、ここでいうユリ下とは、荒節を成形する際に生じる破片を指し、G粉は荒節表面のタール分をグラインダーで除去する際に発生する削り粉を指し、血合い粉は更に血合部を削り落とす際の削り粉を意味する。
【００１６】
魚節から抽出物を得るための抽出方法としては、従来知られている鰹だし、鰹エキス等の製造のための抽出方法などを用いることができる。また、抽出溶媒としては、通常の調理・加工において用いられている水、及び／又はエタノールを用いることが好ましい。抽出効率を上げるためには、抽出原料となる魚節の粉砕大を、３メッシュ以上に揃えることが好ましく、８〜３２メッシュに揃えることがより好ましい。
【００１７】
畜肉及び魚介類同様、高温で長時間の抽出を行うことにより、上記原料中のクレアチンがクレアチニンに変化してより効率的に抽出できるが、魚節エキスとしての風味は低下する。一方、本出願人らによる多段抽出法及びグラジエント抽出法（特許３８４２２８４号）、ドリップ抽出（特願２００６−２１３０９９号）を用いてもよく、この方法によれば、クレアチニンを高含有し、且つ風味に優れた魚節エキスを得ることが出来る。
【００１８】
以下には、多段抽出法又はグラジエント抽出法について具体的に説明する。
【００１９】
多段抽出法又はグラジエント抽出法とは、粉砕した魚節を原料とし、抽出溶媒としてアルコール濃度の異なるアルコール溶液を用いて抽出を行い、各濃度で抽出されたエキスを混合する抽出方法である。そのアルコール溶液のアルコール濃度は、３種類以上が好ましく、４種類以上がより好ましい。なお、アルコールの種類は、飲食品の製造に使用可能なエタノールが好ましい。
【００２０】
上記多段抽出法又はグラジエント抽出法の好ましい態様においては、上記抽出原料をカラム又はタンクに充填し、アルコール溶液のアルコール濃度を変化させながら通液して溶媒抽出してエキスを得る。これによれば、１つのカラム又はタンクから抽出されるエキスが、異なるアルコール濃度のアルコール溶液で抽出されたものの混合物となるので、カラムやタンクの設置数が少なくてすみ、しかも効率よくエキスを得ることができる。
【００２１】
また、上記抽出原料が充填されたカラム又はタンクに、異なるアルコール濃度のアルコール溶液を、アルコール濃度が連続的又は３段階以上の段階的に変化するように通液してエキスを得ることが好ましい。これによれば、クレアチニン、呈味成分、香気成分という水やアルコールに対する溶解性の異なる成分をバランスよく含有するエキスを効率よく得ることができる。
【００２２】
カラム又はタンクを用いる場合には、高濃度のエキスを得られる点では、カラム式抽出法が好ましく用いられ、抽出原料としてカラムに充填した場合の圧力損失が大きなものを用いる場合はバッチ式抽出法が好ましく用いられる。また、抽出装置として抽出タンクを用いる場合は、抽出残渣を再度タンクに戻して、異なるアルコール濃度のアルコール溶液で抽出してもよく、タンクの出口にメッシュ等を設置し、擬似カラム様に用いても良い。更にまた、2種類以上の魚節を原料として使用する場合には、それらをブレンドした後カラム又はタンクに投入する方法と順次原料を投入し多層を作る方法があるが、適宜その方法を選ぶことができる。
【００２３】
上記抽出原料を効率よく、かつ均一にカラム又はタンクに充填するため、適量（好ましくは抽出原料１００質量部に対して１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部）の抽出溶媒に抽出原料を混合して充填することが好ましい。この時に用いる抽出溶媒のアルコール濃度は、後の抽出工程で用いる溶媒のアルコール濃度と同じものを用いることが好ましい。
【００２４】
また、抽出効率をより向上させるために、抽出原料を充填したカラム又はタンクを後述する抽出温度で０．５〜１時間静置保温してから抽出を開始することが好ましい。抽出操作は、抽出溶媒をカラム又はタンクの上部若しくは下部より通液して行うことができる。
【００２５】
抽出溶媒のカラム又はタンクへの通液量は、適宜設定することができるが、通常、抽出原料１００質量部に対して、カラム又はタンクからの抽出液量として２０〜２００質量部となるように設定することが好ましく、４０〜１５０質量部となるように設定することがより好ましい。抽出溶媒の通液量が少な過ぎると充分な抽出効率を得ることができず、通液量が多過ぎると得られる抽出液の固形分濃度が低くなり、濃縮等に手間がかかるため好ましくない。
【００２６】
また、抽出溶媒のカラム又はタンクへの通液速度は、ＳＶ＝０．１〜２．５ｈ−１が好ましく、ＳＶ＝０．５〜１．５ｈ−１がより好ましい。通液速度が上記範囲未満では抽出に時間がかかり、上記範囲を超えると抽出効率が悪く、抽出液の固形分濃度が低くなり、濃縮等に手間がかかるため好ましくない。
【００２７】
また、抽出温度は２０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。抽出温度が上記温度範囲より低い場合は、充分な抽出効率を得ることができず、上記温度範囲より高い場合には、風味の熱による劣化や、エグ味成分や脂肪等の品質の面で好ましくない成分も抽出されるため好ましくない。
【００２８】
本発明において、上記に説明した多段抽出法又はグラジエント抽出法のうち、多段抽出法とは、上記アルコール濃度の異なるアルコール溶液を用いた抽出方法において、抽出溶媒のアルコール濃度が段階的に変化するように抽出原料に接触させて抽出物を得る方法を意味し、グラジエント抽出とは、抽出溶媒のアルコール濃度が連続的に変化するように抽出原料に接触させて抽出物を得る方法を意味する。
【００２９】
本発明において、アルコール溶液のアルコール濃度を段階的に変化させて通液する場合には、複数濃度のアルコール溶液を用意しておき、通液するアルコール溶液を経時的に切り替える方法等が採用できる。なお、アルコール濃度を段階的に変化させる場合、３段階以上に変化させて通液することが好ましく、４段階以上に変化させることがより好ましい。
【００３０】
以下には、グラジエント抽出法について更に具体的に説明する。グラジエント抽出法によれば、多段抽出法に比べ、クレアチニン、呈味成分、香気成分をより効率よく抽出でき、かつ、抽出工程がより簡便である。
【００３１】
グラジエント抽出法において、抽出溶媒のアルコール濃度を低濃度から高濃度へ連続的に変化させる場合には、上記抽出溶媒のアルコール初濃度は０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）が好ましく、０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）がより好ましい。また、抽出溶媒のアルコール終濃度は、５０〜１００％（ｖ／ｖ）が好ましく、８０〜１００％（ｖ／ｖ）がより好ましい。
【００３２】
一方、抽出溶媒のアルコール濃度を高濃度から低濃度へ連続的に変化させる場合には、上記抽出溶媒のアルコール初濃度は５０〜１００％（ｖ／ｖ）が好ましく、８０〜１００％（ｖ／ｖ）がより好ましい。また、抽出溶媒のアルコール終濃度は、０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）が好ましく、０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）がより好ましい。
【００３３】
また、抽出効率をより向上させるために、抽出原料を充填したカラム又はタンクを後述する抽出温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜１時間静置保温してから抽出を開始することが好ましい。抽出操作は、抽出溶媒をカラム又はタンクの上部若しくは下部より通液して行うことができる。
【００３４】
抽出装置としてカラムを用い、アルコール溶液のアルコール濃度に連続的な変化をつけながら通液する場合、抽出溶媒のアルコール濃度へ勾配をかける手段としては特に制限されず、公知の手段を採用することができる。例えば、異なるアルコール濃度を有する２種類のアルコール溶液Ａ、Ｂ（どちらか一方はアルコール濃度０％（ｖ／ｖ）、すなわち水であってもよい）を用い、それぞれの溶液の流速を調整しながらカラムに通液する方法や、アルコール溶液Ａをカラムに通液しながら、アルコール溶液Ｂをアルコール溶液Ａに混合する方法等が挙げられるが、一定の流速で通液することができる点で後者の方法の方が好ましい。
【００３５】
また、連続的にアルコール濃度を変化させる場合には、例えば、異なるアルコール濃度を有する２種類のアルコール溶液Ａ、Ｂ（どちらか一方はアルコール濃度０％（ｖ／ｖ）、すなわち水であってもよい）を用い、一方を抽出タンク内に投入し、抽出原料とブレンドし、更に攪拌しながら、任意の流速で抽出液を排出・回収し、同時に同じもう一方のアルコール溶液を任意の流量で投入することにより可能となる。
【００３６】
抽出時におけるアルコール濃度の勾配又はアルコール濃度の変化は、目的とする風味や呈味のバランス等に応じて適宜設定することができ、高濃度から低濃度へ変化させてもよく、低濃度から高濃度へ変化させてもよい。例えば、香気成分に重点を置いた場合、アルコール濃度を高濃度から低濃度へ変化させることにより、香気成分をより効率的に抽出することができる。具体的には、アルコールの初濃度を、好ましくは５０〜１００％（ｖ／ｖ）、より好ましくは８０〜１００％（ｖ／ｖ）とし、アルコールの終濃度を、好ましくは０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）、より好ましくは０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）とすればよい。
【００３７】
なお、得られる抽出液のアルコール濃度が高すぎると、アルコール除去の手間が余計にかかるため、好ましくは抽出液のアルコール濃度が７０％（ｖ／ｖ）以下となるように、抽出溶媒のアルコール濃度やカラム又はタンクへの通液量を設定することが好ましい。例えば、抽出溶媒のアルコール初濃度を９９％（ｖ／ｖ）、終濃度を０％（ｖ／ｖ）に設定した場合、抽出原料１００質量部に対して、５０質量部の９９％（ｖ／ｖ）アルコールを、該アルコールの通液速度と同じ流速で水を混合しながらカラム又はタンクへ通液して、抽出液１００質量部全量を回収することにより、抽出原料１００質量部に対してアルコール濃度５０％（ｖ／ｖ）の抽出液１００質量部を得ることができる。また、抽出原料１００質量部に対して、２０質量部の９９％（ｖ／ｖ）アルコールを、該アルコールの通液速度と同じ流速で水を混合しながらカラム又はタンクへ通液して、抽出液１００質量部全量を回収することにより、抽出原料１００質量部に対してアルコール濃度２０％（ｖ／ｖ）の抽出液１００質量部を得ることができる。なお、この時、水の混合流速を任意に設定・変化させることにより、アルコール濃度の濃度変化を任意に設定することができる。
【００３８】
以下には、更に、ドリップ抽出法について具体的に説明する。
【００３９】
ドリップ抽出法においては、下部にフィルターを備えた容器に粉砕した魚節を充填し、該魚節充填層の表面に抽出溶媒を滴下して、前記表面に前記抽出溶媒が液溜めされない状態で通液する。ドリップ抽出法によれば、容器に充填された節類に抽出溶媒を均一に分散させつつ通液させることができるので、クレアチニン、呈味成分、香気成分バランスよく含んだエキスを、安定的に得ることができる。
【００４０】
上記ドリップ抽出法において、「抽出溶媒が液溜めされない状態で通液する」とは、滴下した抽出溶媒が粉砕した魚節に浸透して、魚節充填層の上部表面において液溜されない状態を保ちながら通液することを意味する。
【００４１】
上記ドリップ抽出法においては、粉砕した魚節が下部にフィルターを備えた容器に充填されて、一定の容積を有する魚節充填層を形成する。
【００４２】
上記魚節充填層の上部表面において抽出溶媒が液溜されない状態を保つためには、抽出溶媒の滴下速度を魚節充填層の断面積に対して４１０リットル／ｈ・ｍ２以下で滴下することが好ましく、効率、作業性を考慮すると３００〜４１０リットル／ｈ・ｍ２で滴下することがより好ましい。
【００４３】
上記抽出溶媒の滴下ためには、上記魚節充填層の上方に備えられた複数のノズルを有するシャワーノズル、又はスプレイノズル等の抽出溶媒滴下口から、シャワー状、噴霧状、液滴状に滴下することが好ましい。また、ノズルを回転させながら滴下することが好ましい。これによれば、抽出溶媒を上記魚節充填層の上部表面に均一に滴下することができる。
【００４４】
上記容器としては、カラム又はタンク等を用いることができる。また、上記フィルターは、容器に充填される魚節の流出を防ぐことができ、且つ、抽出エキスの通過を許容する特性を有するフィルターであればよい。具体的には、ろ紙、ろ布、セラミック、樹脂、ろ過助剤等が挙げられる。
【００４５】
上記フィルターは、上記魚節充填層の下部表面の全面に接するように容器の下部に配され、抽出液エキスの流出を許容する。したがって、魚節充填層の下部表面において抽出液エキスの流出が阻害されることによる抽出溶媒の移動の乱れを引き起こすことがない。
【００４６】
また、充填する魚節の粉砕大は４０メッシュ以上に粉砕したものであることが好ましく、３メッシュ〜３２メッシュに粉砕したものであることがより好ましい。４０メッシュ以上であると、通液しにくくなり好ましくない。また、３メッシュ以下であると、抽出効率が悪くなり好ましくない。
【００４７】
上記魚節充填層の高さは３０ｃｍ〜６０ｃｍであることが好ましく、４０ｃｍ〜６０ｃｍであることがより好ましい。６０ｃｍ以上であると通液しにくくなるので好ましくない。
【００４８】
上記ドリップ抽出法においては、抽出溶媒として水又はアルコール溶液を用いることができる。アルコール溶液としては１〜８０質量％のアルコール含水を好ましく使用することができ、単一もしくは異なる濃度のアルコール溶液又は水を複数回に分けて使用してもよい。また、アルコール溶液を滴下後、続けて水を滴下させ所定量まで抽出エキスを回収してもよい。
【００４９】
抽出エキスは任意の濃度で抽出を終了することができるが、上記魚節充填層を形成する粉砕した魚節の質量に対し５０〜２５０％を回収することが好ましく、１００〜２００％を回収することがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、上記の方法等によって得られた節類エキスを、そのまま、又は、公知の方法により適宜濃縮、乾燥することでアルコール除去及び／又は固形分調整してもよい。
【００５１】
従来クレアチニンは、長時間の熱水抽出により抽出される／生成される苦味成分であるため、これを多く含む場合、節類エキスの苦味が強くなり、更に長時間の熱水抽出により香気成分も劣化してしまうため、その風味は悪くなってしまう。しかし、上記の手法で得られた魚節抽出液は、クレアチンのみならず、その他の呈味成分や香気成分も節類から効率よく抽出されてバランスよく含むため、クレアチンを豊富に含むにもかかわらず、その風味は良好なものとなる。
【００５２】
本発明においては、クレアチニンの高純度品の他にも、前述の方法により、クレアチニン含量を高めた魚介・畜肉抽出物や、クレアチニンを含む魚介・畜肉抽出物そのものも酸化抑制剤として使用することができ、また従来知られているカテキン類やアントシアニン類、フラボノイド類の植物由来のポリフェノール類や、ビタミンＣやビタミンＥ等のビタミン類、アンセリン、カルノシン等のペプチド類と併用してもよい。
【００５３】
本発明の酸化抑制剤は、食品の酸化抑制剤として、特に脂質を含む食品に好適に用いられ、このような食品としては、（１）タレ類：ウナギのタレ、焼き鳥のタレ、焼肉（鶏、豚、牛、ラム）タレ、牛丼タレ等、（２）調理済み食品（冷凍、チルド品含む）：煮魚、豚の角煮、鶏肉の煮物、牛スジの煮込み、シュウマイ、餃子、中華まん等、（３）半調理食材：魚のつみれ、鶏肉団子、豚肉団子、牛肉ハンバーグ等、（４）調味ベース：麻婆豆腐のタレ、青椒肉絲のタレ、カレー、シチュー、パスタソース、ラーメン等、（５）練製品：蒲鉾、ちくわ、ソーセージ、テリーヌ等、（６）フライ系惣菜：コロッケ、とんかつ、魚介フライ等、（７）漬け込みタレ：焼鮭、魚の照り焼き、唐揚げ、焼き鳥、焼肉、焼豚等、（８）その他：チーズ、乳油製品、肉味噌、いなり寿司等が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５４】
本発明においては、上記のような調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に本発明の酸化抑制剤を添加することにより、これら調理加工品又は調理加工用調味料の酸化を抑制することができる。
【００５５】
これら食品への上記酸化抑制剤の添加方法としては、その用いられる食品や、使用方法により異なるので特定されるものではないが、食材に直接まぶしたり、調味液に配合したり、加工食品の原料混合時に配合する等により行うことができる。
【００５６】
これら食品へのクレアチニンの有効添加量としては、その用いられる食品や、使用方法により異なるので特定されるものではないが、例えば、煮魚、豚の角煮等の煮物に添加する場合はそれらの調味液に対して０．０１〜１０質量％、塩鮭、唐揚げ、焼き鳥、焼豚、蒸し鳥等の漬け込み液に添加する場合は漬け込み液に対して０．０１〜１０質量％、もしくは素材となる魚・肉の切り身に対して０．０１〜５質量％、ブリの照り焼き、ウナギのタレ（付け焼き）、焼き鳥等のタレに添加する場合はタレに対して０．０１〜１０質量％、つみれ、練り製品（蒲鉾等）、ハム、ソーセージ、豚団子、鶏つくね、ハンバーグ、シュウマイ、餃子、中華まんの中種等に練りこむ場合には、全体に対して０．０１〜５質量％添加すればよい。
【００５７】
また、本発明の酸化抑制剤は、一般的に生体内物質の酸化が原因とされる疾病（ガン、糖尿病、動脈硬化、神経疾患等）の予防効果も期待されることから、サプリメントとして利用することも可能である。この場合においても、クレアチニンの高純度品の他にも、前述の方法により、クレアチニン含量を高めた魚介・畜肉抽出物や、クレアチニンを含む魚介・畜肉抽出物そのものも酸化抑制剤としても使用することができ、また従来知られているカテキン類やアントシアニン類、フラボノイド類の植物由来のポリフェノール類や、ビタミンＣやビタミンＥ等のビタミン類、アンセリン、カルノシン等のペプチド類と併用することが出来る。更に、クレアチニンの作用効果を妨げない範囲で、必要に応じて、賦形剤、上記以外の各種ビタミン類、糖類、油脂、香料、アミノ酸等を添加してもよい。本発明の酸化抑制剤を摂取する際の剤形は、特に限定されないが、錠剤、カプセル剤、粉末、顆粒又は液体等が挙げられる。また、飲食品に添加することも可能であり、本発明の酸化抑制剤を配合するのに好適な飲料としては、例えば清涼飲料、炭酸飲料、果実飲料、野菜ジュース、乳酸菌飲料、豆乳、ミネラルウォーター、茶系飲料、コーヒー飲料、スポーツ飲料、アルコール飲料、ゼリー飲料等が挙げられる。また、本発明の酸化抑制剤を配合するのに好適な加工食品としては、（１）農産加工食品…例えばトマトピューレ、キノコ缶詰、乾燥野菜、漬物等の野菜加工品や、乾燥果実、ジャム、フルーツピューレ、果実缶詰等の果実加工品や、カレー粉、わさび、ショウガ、スパイスブレンド、シーズニング粉等の香辛料や、パスタ、うどん、そば、ラーメン、マカロニ等の麺類（生麺、乾燥麺含む）や、食パン、菓子パン、調理パン、ドーナツ等のパン類や、アルファー化米、オートミール、麩、バッター粉等や、焼菓子、錠菓、ビスケット、米菓子、キャンデー、チョコレート、ゼリー、キャラメル、グミ、チューイングガム、スナック菓子、冷菓、砂糖漬け菓子、和生菓子、洋生菓子、半生菓子、プリン、アイスクリーム等の菓子類や、小豆、豆腐、納豆、きな粉、湯葉、煮豆、ピーナッツ等の豆類製品や、蜂蜜、ローヤルゼリー加工食品など、（２）畜産加工食品…例えばハム、ソーセージ、ベーコン等の肉製品やヨーグルト、プリン、練乳、チーズ、発酵乳、バター、アイスクリーム等の酪農製品や、加工卵製品など、（３）水産加工品…例えば干物、蒲鉾、ちくわ、魚肉ソーセージ等の加工魚や、乾燥わかめ、昆布、佃煮等の加工海藻や、タラコ、数の子、イクラ、からすみ等の加工魚卵、（４）その他の食料品…例えばだしの素、醤油、酢、みりん、コンソメベース、中華ベース、濃縮出汁、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャップ、味噌等の調味料や、サラダ油、ゴマ油、リノール油、ジアシルグリセロール、べにばな油等の食用油脂や、スープ(粉末、液体含む)等の調理、半調理食品や、惣菜、レトルト食品、チルド食品、半調理食品（炊き込みご飯の素、カニ玉の素）、サプリメント（カプセル剤、錠剤、顆粒、シロップなど）等が挙げられる。このように多種多様な飲食品に上記酸化抑制剤を含有させることで、手軽に酸化抑制剤を摂取することが可能である上に、これら食品の酸化抑制効果も期待できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００５９】
＜試験例１＞ １，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）ラジカル消去活性の測定
０．３９ｍｇ／ｍｌ及び０．４９ｍｇ／ｍｌの各クレアチニン水溶液８００μｌに０．５Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）２００μｌ及び５００μＭ ＤＰＰＨエタノール溶液１ｍｌを加え、５０℃２０分間遮光状態で反応させた後、５０％エタノールを２ｍｌ添加し１０分後、５１７ｎｍの吸光度を測定した。また、サンプルの代わりに水およびエタノールを加えてブランク吸光度を測定した。
【００６０】
ラジカル消去率は次式により算出し、ＩＣ５０（ＤＤＰＨラジカルを５０％消去するために必要なクレアチニン濃度）を測定したところ、０．１８ｍｇ／ｍｌであり、クレアチニンのＤＰＰＨラジカル消去活性が確認された。
【００６１】
【数１】
【００６２】
＜試験例２＞ スーパーオキシドジスムターゼ（ＳＯＤ）様活性の測定
試験管に５，５ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド(ＤＭＰＯ)１５μｌ、５．５ｍＭジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＡＰＡＣ）３５μｌ、２ｍＭヒポキサンチン５０μｌを混合し、この溶液にＳＯＤ標準溶液または試料溶液５０μｌ（１０ｍＭクレアチニン水溶液）を添加した。次いでキサンチンオキシダーゼ溶液５０μｌを加えて混合し、ＥＳＲ測定用特殊偏平セルに吸い取り、ESR装置（ＪＥＳ−ＦＲ３０；日本電子株式会社製）にセットした。キサンチンオキシダーゼ溶液５０μｌを加えてから正確に４０秒後にシグナルの測定を行った。なお、試薬の調製は全て０．１Ｍリン酸緩衝液(ｐＨ７．８)にて行い、ＳＯＤ標準溶液は０〜２０単位／ｍｌ濃度に希釈して測定に用いた。そして、試料のラジカル消去能はＳＯＤ標準溶液の結果より作成した検量線を用いて算出した。
【００６３】
その結果、クレアチニンのＳＯＤ様活性は６０，０００Ｕ／molであり、クレアチニンのＳＯＤ様活性が確認された。
【００６４】
＜実施例１＞
魚煮付用液として１％クレアチニン水溶液６００ｍｌを鍋に入れて加熱し、沸騰させて、頭、内臓を除去したマイワシ３匹（１匹１２０ｇ前後）を鍋に入れて弱火にして３０分間加熱して煮魚を得た。また、対照として、１％クレアチニン水溶液の代わりに水６００ｍｌ魚煮付用液として同様に煮魚を得た。
【００６５】
＜試験例３＞
実施例１で用いた魚煮付用液について、その調理前後の抗酸化力を評価する目的で、試験例１と同様の手法でＤＰＰＨラジカル消去能の測定を行った。ＤＰＰＨラジカル消去活性は、ラジカル消去率５０％を示すサンプル濃度であるＩＣ５０値を求め，ビタミンＥの安定な同族体であるTroloxのＩＣ５０値を基準として換算したTrolox当量（μｍｏｌ／１００ｍｌ）として表した。また、調理時の水分蒸発量の補正については、調理前の全量を基準としてTrolox当量を求めた。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ＤＰＰＨラジカル消去活性測定の結果から、調理前と調理後のいずれにおいても、クレアチニンを添加した魚煮付用液の抗酸化力は、添加しない場合よりも高いことが明らかとなった。
【００６８】
＜試験例４＞
実施例１で得られた煮魚について、煮魚中の過酸化脂質の蓄積を評価する目的で、食品中油脂酸化度の指標とされるチオバルビツール酸価（ＴＢＡ価）を測定した。
【００６９】
すなわち、試料３ｇ（湿重量）に１．１５％(w/v)塩化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、ホモジナイザーで３０％(w/v)に調製して試料磨砕物とした。この試料磨砕物について常法に従いチオバルビツール酸価（ＴＢＡ価：μｍｏｌ／ｇ（湿重量））を測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ＴＢＡ価測定の結果から、クレアチニンを使用する調理方法においては、クレアチニンを添加しない調理方法に比べて、イワシ調理品中の過酸化脂質の蓄積が抑制されていることが明らかとなった。
【００７２】
＜試験例５＞
上記実施例1においてクレアチニンを添加する調理方法で得られた煮魚について、その風味の良さ、生臭みの抑制効果を評価した。具体的には、魚煮付用液として水を用いて得られた煮魚を基準として±３点の評価基準に従って専門パネル１０名による官能評価を行った。その結果を表３に示す。なお、表中の評価数値は１０名のパネラーの平均値で表した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
上記の官能評価の結果から、従来の水のみによるイワシ調理品は生臭みを有するものであるが、クレアチニンを添加した場合には、生臭みが抑制され、その風味が改善されていることがわかる。
【００７５】
＜実施例２＞
以下に示すグラジエント抽出、ドリップ抽出により、かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）から鰹節抽出物を調製した。得られた各抽出物について、上記試験例１と同様にしてＤＰＰＨラジカル消去活性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７６】
・グラジエント抽出
かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）３６０ｇを９５％（ｖ／ｖ）エタノール９０ｍｌと混合して、カラム（容量５５０ｍｌ、Φ４ｃｍ×５０ｃｍ）に充填して、５５〜６０℃で３０分静置保温した。その後、エタノール初濃度９５％（ｖ／ｖ）→エタノール終濃度０％（ｖ／ｖ）でグラジエント溶出するために、ビーカーに９５％（ｖ／ｖ）エタノール１８０ｍｌを入れて、該エタノールを攪拌しながら該ビーカーに空間速度がＳＶ=０．８〜１．０ｈ-1となるような流入速度で水を流入させつつ、更に該ビーカーから同じ速度で前記かつお荒節粗砕品を充填したカラムに通液を行なった。抽出液量が３６０ｍｌになるまで通液を行い、得られた抽出液のエタノール濃度は４８．０％（ｖ／ｖ）であった。
【００７７】
得られた抽出（鰹節グラジエント抽出物）のクレアチニン含量をＨＰＬＣ法により測定したところ、５．６％であった。
【００７８】
・ドリップ抽出
かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）３００ｇを５０％（ｖ／ｖ）エタノール７５ｍｌと混合して、カラム（容量５５０ｍｌ、Φ４ｃｍ×５０ｃｍ）に充填して、５５〜６０℃で３０分静置保温した。その後、５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を、原料充填層の上方から、抽出溶媒が溜らないように滴下速度３３４（リットル／ｈ・ｍ２）で滴下して通液を行い、抽出液を３００ｍｌ回収した。得られた抽出液のエタノール濃度は４９．０％(ｖ／ｖ)であった。
【００７９】
得られた抽出液（鰹節ドリップ抽出物）のクレアチニン含量をＨＰＬＣ法により測定したところ、４．９％であった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に明らかなように、エタノール含有溶媒を用いたグラジエント抽出、又はドリップ抽出により得られたクレアチンンを含有する抽出物についても高いラジカル消去活性を有することが明らかとなった。
【００８２】
＜実施例３＞
上記実施例２のグラジエント抽出によって得られた抽出液である鰹節グラジエント抽出物を用いて、下記表５に示す配合で魚煮付用調味液を調製し、実施例１の調理方法と同様にして煮魚を得た。また、鰹節グラジエント抽出物を配合しない魚煮付用調味液を調製し、これを比較例とした。
【００８３】
【表５】
【００８４】
＜試験例６＞
実施例３で用いた魚煮付用調味液のＤＰＰＨラジカル消去活性、得られた煮魚のＴＢＡ価（チオバルビツール酸価）、及びその官能評価について、上述した方法で調べた。その結果を表６〜８に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
上記表６〜８に明らかなように、グラジエント抽出によって得られた鰹節グラジエント抽出物は、クレアチニンと同様にＤＰＰＨラジカル消去活性、ＴＢＡ価（チオバルビツール酸価）抑制効果を示した。また、風味の改善の面でも良好であった。したがって、グラジエント抽出によって得られた鰹節抽出物によれば、濃縮エキスとして少量でもその効果を発揮できるものであることが明らかとなった。
【００８９】
以上の結果から、クレアチニン、若しくはクレアチニンを豊富に含む鰹節抽出物を添加した調味液をイワシ調理に用いることにより、イワシ調理品の脂質酸化が抑制され、また、風味においても良好なイワシ調理品が得られることが明らかとなった。特に、グラジエント抽出によって得られた鰹節抽出物によれば、濃縮エキスとして少量でも脂質酸化抑制効果を示し、風味付与性も損なうことないので、食品の調理・加工製品として使用しやすいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化抑制剤に関し、詳しくはクレアチニンを有効成分とする酸化抑制剤と、これを用いた調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内で発生する活性酸素やフリーラジカルが、老化の促進や、生活習慣病等の様々な疾病の原因となることが知られている。近年では、生体内における活性酸素やフリーラジカルの発生予防策の一つとして、酸化抑制効果を有する食品や酸化抑制剤を配合したサプリメントを摂取することが行われており、抗酸化を訴求した食品やサプリメントが多く市場に出回っている。
【０００３】
生体内だけでなく、食品中においても、酸化は好ましくない効果をもたらす。例えば魚肉や畜肉を用いた食品は、その調理・加工の際や保存中に脂質の酸化が起こり、風味が損なわれる。また、酸化に起因する色調の変化なども品質劣化の原因となる。更に、酸化した食品を長期にわたり摂取をすると生活習慣病の原因になるとも考えられている。したがって、食品の酸化を抑制することは、特に中食、外食といった加工食品業界において、重要な課題となっている。
【０００４】
従来、抗酸化作用を有する物質としては、カテキン類、アントシアニン類、フラボノイド類等の植物由来ポリフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類などが知られ、サプリメントとしても用いられている。
【０００５】
一方、クレアチニンは、生体の筋肉中に含まれるアミノ酸の一種であるクレアチンの代謝産物である。魚肉、豚肉、鶏肉、牛肉等を加熱加工した際には、原料に含まれているクレアチンが加熱変性しクレアチニンに変化するので、食肉加工品等にはクレアチニンが多く含まれていることが知られている。また、魚介類エキスにも含まれており、呈味成分の脇役的な存在であるとも考えられている（下記非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】シリーズ“アミノ酸”No.18 Ajico News No. 209（２００３年６月）、河合美佐子著「アミノ酸の味 その２」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、汎用性、抗酸化効果の面で十分に満足できる新規な酸化抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、食肉加工品等に多く含まれるクレアチニンに優れた抗酸化活性があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸化抑制剤は、クレアチニンを有効成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。これによれば、食品としても安心して摂取することができることに加えて、魚節の抽出物に含まれるフェノール類、アンセリン、カルノシン等の他の抗酸化活性成分との併用効果が期待できる。
【００１０】
一方、本発明の調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法は、前記酸化抑制剤を調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することを特徴とする。これによれば、調理加工品又は調理加工用調味料の酸化を抑制することができる。特に、その脂質酸化を抑制し、それらの風味を良好に保つことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化抑制剤は、食肉加工品等に含まれる成分であるクレアチニンを有効成分とするので、それらのエキス類を原料として利用することで食品としても安心して摂取することができる。また、魚節エキス類などをそのまま酸化抑制剤として利用することもでき、その場合には、風味を損なうことなく様々な食品に酸化抑制の効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるクレアチニンの由来については特に制限されるものではないが、例えば魚介類、畜肉類より抽出することにより得ることができる。原料としては、例えば、魚介類であればカツオ、マグロ、アジ、サバ、イワシ、タイ、ヒラメ等が挙げられ、畜肉類であれば豚肉、鶏肉、牛肉、馬肉、羊肉等が挙げられる。抽出条件としては特に制限されるものではないが、高温で長時間の抽出を行うことにより、上記原料中のクレアチンがクレアチニンに変化してより効率的に抽出できる。また、抽出液としては、上記由来原料の市販エキスを使用することもできる。
【００１３】
本発明においては、上記抽出液中を精製してクレアチニン含量を高めることが好ましい。精製方法としては特に制限されないが、例えば、電気透析、限外濾過、逆浸透膜等の膜分離法や、イオン交換樹脂、活性炭、活性白土等の吸着もしくはクロマト法等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものであることが好ましい。魚節抽出物は、食品においても幅広く利用されており、魚節の抽出物に含まれるフェノール類、アンセリン、カルノシン等の他の抗酸化活性成分との併用効果が期待できる点で有利である。
【００１５】
魚節の原料となる節類としては、かつお節や、さば節、まぐろ節、メジ節、いわし節、あじ節、煮干、アゴ節、宗田節、及びそれらの節削り、又はこれらの魚節の生産過程で生じる副産物等が挙げられるが、好ましくは、荒節、枯節、かつお裸節等のかつお節類及び及びこれらの生産過程で生じるユリ下、Ｇ粉、かつお血合い粉等の副産物が用いられる。なお、ここでいうユリ下とは、荒節を成形する際に生じる破片を指し、G粉は荒節表面のタール分をグラインダーで除去する際に発生する削り粉を指し、血合い粉は更に血合部を削り落とす際の削り粉を意味する。
【００１６】
魚節から抽出物を得るための抽出方法としては、従来知られている鰹だし、鰹エキス等の製造のための抽出方法などを用いることができる。また、抽出溶媒としては、通常の調理・加工において用いられている水、及び／又はエタノールを用いることが好ましい。抽出効率を上げるためには、抽出原料となる魚節の粉砕大を、３メッシュ以上に揃えることが好ましく、８〜３２メッシュに揃えることがより好ましい。
【００１７】
畜肉及び魚介類同様、高温で長時間の抽出を行うことにより、上記原料中のクレアチンがクレアチニンに変化してより効率的に抽出できるが、魚節エキスとしての風味は低下する。一方、本出願人らによる多段抽出法及びグラジエント抽出法（特許３８４２２８４号）、ドリップ抽出（特願２００６−２１３０９９号）を用いてもよく、この方法によれば、クレアチニンを高含有し、且つ風味に優れた魚節エキスを得ることが出来る。
【００１８】
以下には、多段抽出法又はグラジエント抽出法について具体的に説明する。
【００１９】
多段抽出法又はグラジエント抽出法とは、粉砕した魚節を原料とし、抽出溶媒としてアルコール濃度の異なるアルコール溶液を用いて抽出を行い、各濃度で抽出されたエキスを混合する抽出方法である。そのアルコール溶液のアルコール濃度は、３種類以上が好ましく、４種類以上がより好ましい。なお、アルコールの種類は、飲食品の製造に使用可能なエタノールが好ましい。
【００２０】
上記多段抽出法又はグラジエント抽出法の好ましい態様においては、上記抽出原料をカラム又はタンクに充填し、アルコール溶液のアルコール濃度を変化させながら通液して溶媒抽出してエキスを得る。これによれば、１つのカラム又はタンクから抽出されるエキスが、異なるアルコール濃度のアルコール溶液で抽出されたものの混合物となるので、カラムやタンクの設置数が少なくてすみ、しかも効率よくエキスを得ることができる。
【００２１】
また、上記抽出原料が充填されたカラム又はタンクに、異なるアルコール濃度のアルコール溶液を、アルコール濃度が連続的又は３段階以上の段階的に変化するように通液してエキスを得ることが好ましい。これによれば、クレアチニン、呈味成分、香気成分という水やアルコールに対する溶解性の異なる成分をバランスよく含有するエキスを効率よく得ることができる。
【００２２】
カラム又はタンクを用いる場合には、高濃度のエキスを得られる点では、カラム式抽出法が好ましく用いられ、抽出原料としてカラムに充填した場合の圧力損失が大きなものを用いる場合はバッチ式抽出法が好ましく用いられる。また、抽出装置として抽出タンクを用いる場合は、抽出残渣を再度タンクに戻して、異なるアルコール濃度のアルコール溶液で抽出してもよく、タンクの出口にメッシュ等を設置し、擬似カラム様に用いても良い。更にまた、2種類以上の魚節を原料として使用する場合には、それらをブレンドした後カラム又はタンクに投入する方法と順次原料を投入し多層を作る方法があるが、適宜その方法を選ぶことができる。
【００２３】
上記抽出原料を効率よく、かつ均一にカラム又はタンクに充填するため、適量（好ましくは抽出原料１００質量部に対して１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部）の抽出溶媒に抽出原料を混合して充填することが好ましい。この時に用いる抽出溶媒のアルコール濃度は、後の抽出工程で用いる溶媒のアルコール濃度と同じものを用いることが好ましい。
【００２４】
また、抽出効率をより向上させるために、抽出原料を充填したカラム又はタンクを後述する抽出温度で０．５〜１時間静置保温してから抽出を開始することが好ましい。抽出操作は、抽出溶媒をカラム又はタンクの上部若しくは下部より通液して行うことができる。
【００２５】
抽出溶媒のカラム又はタンクへの通液量は、適宜設定することができるが、通常、抽出原料１００質量部に対して、カラム又はタンクからの抽出液量として２０〜２００質量部となるように設定することが好ましく、４０〜１５０質量部となるように設定することがより好ましい。抽出溶媒の通液量が少な過ぎると充分な抽出効率を得ることができず、通液量が多過ぎると得られる抽出液の固形分濃度が低くなり、濃縮等に手間がかかるため好ましくない。
【００２６】
また、抽出溶媒のカラム又はタンクへの通液速度は、ＳＶ＝０．１〜２．５ｈ−１が好ましく、ＳＶ＝０．５〜１．５ｈ−１がより好ましい。通液速度が上記範囲未満では抽出に時間がかかり、上記範囲を超えると抽出効率が悪く、抽出液の固形分濃度が低くなり、濃縮等に手間がかかるため好ましくない。
【００２７】
また、抽出温度は２０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。抽出温度が上記温度範囲より低い場合は、充分な抽出効率を得ることができず、上記温度範囲より高い場合には、風味の熱による劣化や、エグ味成分や脂肪等の品質の面で好ましくない成分も抽出されるため好ましくない。
【００２８】
本発明において、上記に説明した多段抽出法又はグラジエント抽出法のうち、多段抽出法とは、上記アルコール濃度の異なるアルコール溶液を用いた抽出方法において、抽出溶媒のアルコール濃度が段階的に変化するように抽出原料に接触させて抽出物を得る方法を意味し、グラジエント抽出とは、抽出溶媒のアルコール濃度が連続的に変化するように抽出原料に接触させて抽出物を得る方法を意味する。
【００２９】
本発明において、アルコール溶液のアルコール濃度を段階的に変化させて通液する場合には、複数濃度のアルコール溶液を用意しておき、通液するアルコール溶液を経時的に切り替える方法等が採用できる。なお、アルコール濃度を段階的に変化させる場合、３段階以上に変化させて通液することが好ましく、４段階以上に変化させることがより好ましい。
【００３０】
以下には、グラジエント抽出法について更に具体的に説明する。グラジエント抽出法によれば、多段抽出法に比べ、クレアチニン、呈味成分、香気成分をより効率よく抽出でき、かつ、抽出工程がより簡便である。
【００３１】
グラジエント抽出法において、抽出溶媒のアルコール濃度を低濃度から高濃度へ連続的に変化させる場合には、上記抽出溶媒のアルコール初濃度は０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）が好ましく、０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）がより好ましい。また、抽出溶媒のアルコール終濃度は、５０〜１００％（ｖ／ｖ）が好ましく、８０〜１００％（ｖ／ｖ）がより好ましい。
【００３２】
一方、抽出溶媒のアルコール濃度を高濃度から低濃度へ連続的に変化させる場合には、上記抽出溶媒のアルコール初濃度は５０〜１００％（ｖ／ｖ）が好ましく、８０〜１００％（ｖ／ｖ）がより好ましい。また、抽出溶媒のアルコール終濃度は、０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）が好ましく、０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）がより好ましい。
【００３３】
また、抽出効率をより向上させるために、抽出原料を充填したカラム又はタンクを後述する抽出温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜１時間静置保温してから抽出を開始することが好ましい。抽出操作は、抽出溶媒をカラム又はタンクの上部若しくは下部より通液して行うことができる。
【００３４】
抽出装置としてカラムを用い、アルコール溶液のアルコール濃度に連続的な変化をつけながら通液する場合、抽出溶媒のアルコール濃度へ勾配をかける手段としては特に制限されず、公知の手段を採用することができる。例えば、異なるアルコール濃度を有する２種類のアルコール溶液Ａ、Ｂ（どちらか一方はアルコール濃度０％（ｖ／ｖ）、すなわち水であってもよい）を用い、それぞれの溶液の流速を調整しながらカラムに通液する方法や、アルコール溶液Ａをカラムに通液しながら、アルコール溶液Ｂをアルコール溶液Ａに混合する方法等が挙げられるが、一定の流速で通液することができる点で後者の方法の方が好ましい。
【００３５】
また、連続的にアルコール濃度を変化させる場合には、例えば、異なるアルコール濃度を有する２種類のアルコール溶液Ａ、Ｂ（どちらか一方はアルコール濃度０％（ｖ／ｖ）、すなわち水であってもよい）を用い、一方を抽出タンク内に投入し、抽出原料とブレンドし、更に攪拌しながら、任意の流速で抽出液を排出・回収し、同時に同じもう一方のアルコール溶液を任意の流量で投入することにより可能となる。
【００３６】
抽出時におけるアルコール濃度の勾配又はアルコール濃度の変化は、目的とする風味や呈味のバランス等に応じて適宜設定することができ、高濃度から低濃度へ変化させてもよく、低濃度から高濃度へ変化させてもよい。例えば、香気成分に重点を置いた場合、アルコール濃度を高濃度から低濃度へ変化させることにより、香気成分をより効率的に抽出することができる。具体的には、アルコールの初濃度を、好ましくは５０〜１００％（ｖ／ｖ）、より好ましくは８０〜１００％（ｖ／ｖ）とし、アルコールの終濃度を、好ましくは０（水）〜５０％（ｖ／ｖ）、より好ましくは０（水）〜２０％（ｖ／ｖ）とすればよい。
【００３７】
なお、得られる抽出液のアルコール濃度が高すぎると、アルコール除去の手間が余計にかかるため、好ましくは抽出液のアルコール濃度が７０％（ｖ／ｖ）以下となるように、抽出溶媒のアルコール濃度やカラム又はタンクへの通液量を設定することが好ましい。例えば、抽出溶媒のアルコール初濃度を９９％（ｖ／ｖ）、終濃度を０％（ｖ／ｖ）に設定した場合、抽出原料１００質量部に対して、５０質量部の９９％（ｖ／ｖ）アルコールを、該アルコールの通液速度と同じ流速で水を混合しながらカラム又はタンクへ通液して、抽出液１００質量部全量を回収することにより、抽出原料１００質量部に対してアルコール濃度５０％（ｖ／ｖ）の抽出液１００質量部を得ることができる。また、抽出原料１００質量部に対して、２０質量部の９９％（ｖ／ｖ）アルコールを、該アルコールの通液速度と同じ流速で水を混合しながらカラム又はタンクへ通液して、抽出液１００質量部全量を回収することにより、抽出原料１００質量部に対してアルコール濃度２０％（ｖ／ｖ）の抽出液１００質量部を得ることができる。なお、この時、水の混合流速を任意に設定・変化させることにより、アルコール濃度の濃度変化を任意に設定することができる。
【００３８】
以下には、更に、ドリップ抽出法について具体的に説明する。
【００３９】
ドリップ抽出法においては、下部にフィルターを備えた容器に粉砕した魚節を充填し、該魚節充填層の表面に抽出溶媒を滴下して、前記表面に前記抽出溶媒が液溜めされない状態で通液する。ドリップ抽出法によれば、容器に充填された節類に抽出溶媒を均一に分散させつつ通液させることができるので、クレアチニン、呈味成分、香気成分バランスよく含んだエキスを、安定的に得ることができる。
【００４０】
上記ドリップ抽出法において、「抽出溶媒が液溜めされない状態で通液する」とは、滴下した抽出溶媒が粉砕した魚節に浸透して、魚節充填層の上部表面において液溜されない状態を保ちながら通液することを意味する。
【００４１】
上記ドリップ抽出法においては、粉砕した魚節が下部にフィルターを備えた容器に充填されて、一定の容積を有する魚節充填層を形成する。
【００４２】
上記魚節充填層の上部表面において抽出溶媒が液溜されない状態を保つためには、抽出溶媒の滴下速度を魚節充填層の断面積に対して４１０リットル／ｈ・ｍ２以下で滴下することが好ましく、効率、作業性を考慮すると３００〜４１０リットル／ｈ・ｍ２で滴下することがより好ましい。
【００４３】
上記抽出溶媒の滴下ためには、上記魚節充填層の上方に備えられた複数のノズルを有するシャワーノズル、又はスプレイノズル等の抽出溶媒滴下口から、シャワー状、噴霧状、液滴状に滴下することが好ましい。また、ノズルを回転させながら滴下することが好ましい。これによれば、抽出溶媒を上記魚節充填層の上部表面に均一に滴下することができる。
【００４４】
上記容器としては、カラム又はタンク等を用いることができる。また、上記フィルターは、容器に充填される魚節の流出を防ぐことができ、且つ、抽出エキスの通過を許容する特性を有するフィルターであればよい。具体的には、ろ紙、ろ布、セラミック、樹脂、ろ過助剤等が挙げられる。
【００４５】
上記フィルターは、上記魚節充填層の下部表面の全面に接するように容器の下部に配され、抽出液エキスの流出を許容する。したがって、魚節充填層の下部表面において抽出液エキスの流出が阻害されることによる抽出溶媒の移動の乱れを引き起こすことがない。
【００４６】
また、充填する魚節の粉砕大は４０メッシュ以上に粉砕したものであることが好ましく、３メッシュ〜３２メッシュに粉砕したものであることがより好ましい。４０メッシュ以上であると、通液しにくくなり好ましくない。また、３メッシュ以下であると、抽出効率が悪くなり好ましくない。
【００４７】
上記魚節充填層の高さは３０ｃｍ〜６０ｃｍであることが好ましく、４０ｃｍ〜６０ｃｍであることがより好ましい。６０ｃｍ以上であると通液しにくくなるので好ましくない。
【００４８】
上記ドリップ抽出法においては、抽出溶媒として水又はアルコール溶液を用いることができる。アルコール溶液としては１〜８０質量％のアルコール含水を好ましく使用することができ、単一もしくは異なる濃度のアルコール溶液又は水を複数回に分けて使用してもよい。また、アルコール溶液を滴下後、続けて水を滴下させ所定量まで抽出エキスを回収してもよい。
【００４９】
抽出エキスは任意の濃度で抽出を終了することができるが、上記魚節充填層を形成する粉砕した魚節の質量に対し５０〜２５０％を回収することが好ましく、１００〜２００％を回収することがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、上記の方法等によって得られた節類エキスを、そのまま、又は、公知の方法により適宜濃縮、乾燥することでアルコール除去及び／又は固形分調整してもよい。
【００５１】
従来クレアチニンは、長時間の熱水抽出により抽出される／生成される苦味成分であるため、これを多く含む場合、節類エキスの苦味が強くなり、更に長時間の熱水抽出により香気成分も劣化してしまうため、その風味は悪くなってしまう。しかし、上記の手法で得られた魚節抽出液は、クレアチンのみならず、その他の呈味成分や香気成分も節類から効率よく抽出されてバランスよく含むため、クレアチンを豊富に含むにもかかわらず、その風味は良好なものとなる。
【００５２】
本発明においては、クレアチニンの高純度品の他にも、前述の方法により、クレアチニン含量を高めた魚介・畜肉抽出物や、クレアチニンを含む魚介・畜肉抽出物そのものも酸化抑制剤として使用することができ、また従来知られているカテキン類やアントシアニン類、フラボノイド類の植物由来のポリフェノール類や、ビタミンＣやビタミンＥ等のビタミン類、アンセリン、カルノシン等のペプチド類と併用してもよい。
【００５３】
本発明の酸化抑制剤は、食品の酸化抑制剤として、特に脂質を含む食品に好適に用いられ、このような食品としては、（１）タレ類：ウナギのタレ、焼き鳥のタレ、焼肉（鶏、豚、牛、ラム）タレ、牛丼タレ等、（２）調理済み食品（冷凍、チルド品含む）：煮魚、豚の角煮、鶏肉の煮物、牛スジの煮込み、シュウマイ、餃子、中華まん等、（３）半調理食材：魚のつみれ、鶏肉団子、豚肉団子、牛肉ハンバーグ等、（４）調味ベース：麻婆豆腐のタレ、青椒肉絲のタレ、カレー、シチュー、パスタソース、ラーメン等、（５）練製品：蒲鉾、ちくわ、ソーセージ、テリーヌ等、（６）フライ系惣菜：コロッケ、とんかつ、魚介フライ等、（７）漬け込みタレ：焼鮭、魚の照り焼き、唐揚げ、焼き鳥、焼肉、焼豚等、（８）その他：チーズ、乳油製品、肉味噌、いなり寿司等が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５４】
本発明においては、上記のような調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に本発明の酸化抑制剤を添加することにより、これら調理加工品又は調理加工用調味料の酸化を抑制することができる。
【００５５】
これら食品への上記酸化抑制剤の添加方法としては、その用いられる食品や、使用方法により異なるので特定されるものではないが、食材に直接まぶしたり、調味液に配合したり、加工食品の原料混合時に配合する等により行うことができる。
【００５６】
これら食品へのクレアチニンの有効添加量としては、その用いられる食品や、使用方法により異なるので特定されるものではないが、例えば、煮魚、豚の角煮等の煮物に添加する場合はそれらの調味液に対して０．０１〜１０質量％、塩鮭、唐揚げ、焼き鳥、焼豚、蒸し鳥等の漬け込み液に添加する場合は漬け込み液に対して０．０１〜１０質量％、もしくは素材となる魚・肉の切り身に対して０．０１〜５質量％、ブリの照り焼き、ウナギのタレ（付け焼き）、焼き鳥等のタレに添加する場合はタレに対して０．０１〜１０質量％、つみれ、練り製品（蒲鉾等）、ハム、ソーセージ、豚団子、鶏つくね、ハンバーグ、シュウマイ、餃子、中華まんの中種等に練りこむ場合には、全体に対して０．０１〜５質量％添加すればよい。
【００５７】
また、本発明の酸化抑制剤は、一般的に生体内物質の酸化が原因とされる疾病（ガン、糖尿病、動脈硬化、神経疾患等）の予防効果も期待されることから、サプリメントとして利用することも可能である。この場合においても、クレアチニンの高純度品の他にも、前述の方法により、クレアチニン含量を高めた魚介・畜肉抽出物や、クレアチニンを含む魚介・畜肉抽出物そのものも酸化抑制剤としても使用することができ、また従来知られているカテキン類やアントシアニン類、フラボノイド類の植物由来のポリフェノール類や、ビタミンＣやビタミンＥ等のビタミン類、アンセリン、カルノシン等のペプチド類と併用することが出来る。更に、クレアチニンの作用効果を妨げない範囲で、必要に応じて、賦形剤、上記以外の各種ビタミン類、糖類、油脂、香料、アミノ酸等を添加してもよい。本発明の酸化抑制剤を摂取する際の剤形は、特に限定されないが、錠剤、カプセル剤、粉末、顆粒又は液体等が挙げられる。また、飲食品に添加することも可能であり、本発明の酸化抑制剤を配合するのに好適な飲料としては、例えば清涼飲料、炭酸飲料、果実飲料、野菜ジュース、乳酸菌飲料、豆乳、ミネラルウォーター、茶系飲料、コーヒー飲料、スポーツ飲料、アルコール飲料、ゼリー飲料等が挙げられる。また、本発明の酸化抑制剤を配合するのに好適な加工食品としては、（１）農産加工食品…例えばトマトピューレ、キノコ缶詰、乾燥野菜、漬物等の野菜加工品や、乾燥果実、ジャム、フルーツピューレ、果実缶詰等の果実加工品や、カレー粉、わさび、ショウガ、スパイスブレンド、シーズニング粉等の香辛料や、パスタ、うどん、そば、ラーメン、マカロニ等の麺類（生麺、乾燥麺含む）や、食パン、菓子パン、調理パン、ドーナツ等のパン類や、アルファー化米、オートミール、麩、バッター粉等や、焼菓子、錠菓、ビスケット、米菓子、キャンデー、チョコレート、ゼリー、キャラメル、グミ、チューイングガム、スナック菓子、冷菓、砂糖漬け菓子、和生菓子、洋生菓子、半生菓子、プリン、アイスクリーム等の菓子類や、小豆、豆腐、納豆、きな粉、湯葉、煮豆、ピーナッツ等の豆類製品や、蜂蜜、ローヤルゼリー加工食品など、（２）畜産加工食品…例えばハム、ソーセージ、ベーコン等の肉製品やヨーグルト、プリン、練乳、チーズ、発酵乳、バター、アイスクリーム等の酪農製品や、加工卵製品など、（３）水産加工品…例えば干物、蒲鉾、ちくわ、魚肉ソーセージ等の加工魚や、乾燥わかめ、昆布、佃煮等の加工海藻や、タラコ、数の子、イクラ、からすみ等の加工魚卵、（４）その他の食料品…例えばだしの素、醤油、酢、みりん、コンソメベース、中華ベース、濃縮出汁、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャップ、味噌等の調味料や、サラダ油、ゴマ油、リノール油、ジアシルグリセロール、べにばな油等の食用油脂や、スープ(粉末、液体含む)等の調理、半調理食品や、惣菜、レトルト食品、チルド食品、半調理食品（炊き込みご飯の素、カニ玉の素）、サプリメント（カプセル剤、錠剤、顆粒、シロップなど）等が挙げられる。このように多種多様な飲食品に上記酸化抑制剤を含有させることで、手軽に酸化抑制剤を摂取することが可能である上に、これら食品の酸化抑制効果も期待できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００５９】
＜試験例１＞ １，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）ラジカル消去活性の測定
０．３９ｍｇ／ｍｌ及び０．４９ｍｇ／ｍｌの各クレアチニン水溶液８００μｌに０．５Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）２００μｌ及び５００μＭ ＤＰＰＨエタノール溶液１ｍｌを加え、５０℃２０分間遮光状態で反応させた後、５０％エタノールを２ｍｌ添加し１０分後、５１７ｎｍの吸光度を測定した。また、サンプルの代わりに水およびエタノールを加えてブランク吸光度を測定した。
【００６０】
ラジカル消去率は次式により算出し、ＩＣ５０（ＤＤＰＨラジカルを５０％消去するために必要なクレアチニン濃度）を測定したところ、０．１８ｍｇ／ｍｌであり、クレアチニンのＤＰＰＨラジカル消去活性が確認された。
【００６１】
【数１】
【００６２】
＜試験例２＞ スーパーオキシドジスムターゼ（ＳＯＤ）様活性の測定
試験管に５，５ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド(ＤＭＰＯ)１５μｌ、５．５ｍＭジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＡＰＡＣ）３５μｌ、２ｍＭヒポキサンチン５０μｌを混合し、この溶液にＳＯＤ標準溶液または試料溶液５０μｌ（１０ｍＭクレアチニン水溶液）を添加した。次いでキサンチンオキシダーゼ溶液５０μｌを加えて混合し、ＥＳＲ測定用特殊偏平セルに吸い取り、ESR装置（ＪＥＳ−ＦＲ３０；日本電子株式会社製）にセットした。キサンチンオキシダーゼ溶液５０μｌを加えてから正確に４０秒後にシグナルの測定を行った。なお、試薬の調製は全て０．１Ｍリン酸緩衝液(ｐＨ７．８)にて行い、ＳＯＤ標準溶液は０〜２０単位／ｍｌ濃度に希釈して測定に用いた。そして、試料のラジカル消去能はＳＯＤ標準溶液の結果より作成した検量線を用いて算出した。
【００６３】
その結果、クレアチニンのＳＯＤ様活性は６０，０００Ｕ／molであり、クレアチニンのＳＯＤ様活性が確認された。
【００６４】
＜実施例１＞
魚煮付用液として１％クレアチニン水溶液６００ｍｌを鍋に入れて加熱し、沸騰させて、頭、内臓を除去したマイワシ３匹（１匹１２０ｇ前後）を鍋に入れて弱火にして３０分間加熱して煮魚を得た。また、対照として、１％クレアチニン水溶液の代わりに水６００ｍｌ魚煮付用液として同様に煮魚を得た。
【００６５】
＜試験例３＞
実施例１で用いた魚煮付用液について、その調理前後の抗酸化力を評価する目的で、試験例１と同様の手法でＤＰＰＨラジカル消去能の測定を行った。ＤＰＰＨラジカル消去活性は、ラジカル消去率５０％を示すサンプル濃度であるＩＣ５０値を求め，ビタミンＥの安定な同族体であるTroloxのＩＣ５０値を基準として換算したTrolox当量（μｍｏｌ／１００ｍｌ）として表した。また、調理時の水分蒸発量の補正については、調理前の全量を基準としてTrolox当量を求めた。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
ＤＰＰＨラジカル消去活性測定の結果から、調理前と調理後のいずれにおいても、クレアチニンを添加した魚煮付用液の抗酸化力は、添加しない場合よりも高いことが明らかとなった。
【００６８】
＜試験例４＞
実施例１で得られた煮魚について、煮魚中の過酸化脂質の蓄積を評価する目的で、食品中油脂酸化度の指標とされるチオバルビツール酸価（ＴＢＡ価）を測定した。
【００６９】
すなわち、試料３ｇ（湿重量）に１．１５％(w/v)塩化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、ホモジナイザーで３０％(w/v)に調製して試料磨砕物とした。この試料磨砕物について常法に従いチオバルビツール酸価（ＴＢＡ価：μｍｏｌ／ｇ（湿重量））を測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ＴＢＡ価測定の結果から、クレアチニンを使用する調理方法においては、クレアチニンを添加しない調理方法に比べて、イワシ調理品中の過酸化脂質の蓄積が抑制されていることが明らかとなった。
【００７２】
＜試験例５＞
上記実施例1においてクレアチニンを添加する調理方法で得られた煮魚について、その風味の良さ、生臭みの抑制効果を評価した。具体的には、魚煮付用液として水を用いて得られた煮魚を基準として±３点の評価基準に従って専門パネル１０名による官能評価を行った。その結果を表３に示す。なお、表中の評価数値は１０名のパネラーの平均値で表した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
上記の官能評価の結果から、従来の水のみによるイワシ調理品は生臭みを有するものであるが、クレアチニンを添加した場合には、生臭みが抑制され、その風味が改善されていることがわかる。
【００７５】
＜実施例２＞
以下に示すグラジエント抽出、ドリップ抽出により、かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）から鰹節抽出物を調製した。得られた各抽出物について、上記試験例１と同様にしてＤＰＰＨラジカル消去活性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７６】
・グラジエント抽出
かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）３６０ｇを９５％（ｖ／ｖ）エタノール９０ｍｌと混合して、カラム（容量５５０ｍｌ、Φ４ｃｍ×５０ｃｍ）に充填して、５５〜６０℃で３０分静置保温した。その後、エタノール初濃度９５％（ｖ／ｖ）→エタノール終濃度０％（ｖ／ｖ）でグラジエント溶出するために、ビーカーに９５％（ｖ／ｖ）エタノール１８０ｍｌを入れて、該エタノールを攪拌しながら該ビーカーに空間速度がＳＶ=０．８〜１．０ｈ-1となるような流入速度で水を流入させつつ、更に該ビーカーから同じ速度で前記かつお荒節粗砕品を充填したカラムに通液を行なった。抽出液量が３６０ｍｌになるまで通液を行い、得られた抽出液のエタノール濃度は４８．０％（ｖ／ｖ）であった。
【００７７】
得られた抽出（鰹節グラジエント抽出物）のクレアチニン含量をＨＰＬＣ法により測定したところ、５．６％であった。
【００７８】
・ドリップ抽出
かつお荒節粗砕品（７ｍｅｓｈ ｐａｓｓ品）３００ｇを５０％（ｖ／ｖ）エタノール７５ｍｌと混合して、カラム（容量５５０ｍｌ、Φ４ｃｍ×５０ｃｍ）に充填して、５５〜６０℃で３０分静置保温した。その後、５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を、原料充填層の上方から、抽出溶媒が溜らないように滴下速度３３４（リットル／ｈ・ｍ２）で滴下して通液を行い、抽出液を３００ｍｌ回収した。得られた抽出液のエタノール濃度は４９．０％(ｖ／ｖ)であった。
【００７９】
得られた抽出液（鰹節ドリップ抽出物）のクレアチニン含量をＨＰＬＣ法により測定したところ、４．９％であった。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に明らかなように、エタノール含有溶媒を用いたグラジエント抽出、又はドリップ抽出により得られたクレアチンンを含有する抽出物についても高いラジカル消去活性を有することが明らかとなった。
【００８２】
＜実施例３＞
上記実施例２のグラジエント抽出によって得られた抽出液である鰹節グラジエント抽出物を用いて、下記表５に示す配合で魚煮付用調味液を調製し、実施例１の調理方法と同様にして煮魚を得た。また、鰹節グラジエント抽出物を配合しない魚煮付用調味液を調製し、これを比較例とした。
【００８３】
【表５】
【００８４】
＜試験例６＞
実施例３で用いた魚煮付用調味液のＤＰＰＨラジカル消去活性、得られた煮魚のＴＢＡ価（チオバルビツール酸価）、及びその官能評価について、上述した方法で調べた。その結果を表６〜８に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
上記表６〜８に明らかなように、グラジエント抽出によって得られた鰹節グラジエント抽出物は、クレアチニンと同様にＤＰＰＨラジカル消去活性、ＴＢＡ価（チオバルビツール酸価）抑制効果を示した。また、風味の改善の面でも良好であった。したがって、グラジエント抽出によって得られた鰹節抽出物によれば、濃縮エキスとして少量でもその効果を発揮できるものであることが明らかとなった。
【００８９】
以上の結果から、クレアチニン、若しくはクレアチニンを豊富に含む鰹節抽出物を添加した調味液をイワシ調理に用いることにより、イワシ調理品の脂質酸化が抑制され、また、風味においても良好なイワシ調理品が得られることが明らかとなった。特に、グラジエント抽出によって得られた鰹節抽出物によれば、濃縮エキスとして少量でも脂質酸化抑制効果を示し、風味付与性も損なうことないので、食品の調理・加工製品として使用しやすいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレアチニンを有効成分として含有することを特徴とする酸化抑制剤。
【請求項２】
前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものである請求項１記載の酸化抑制剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化抑制剤を調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することを特徴とする調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法。
【請求項１】
クレアチニンを有効成分として含有することを特徴とする酸化抑制剤。
【請求項２】
前記クレアチニンが、魚節から抽出して得られたものである請求項１記載の酸化抑制剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化抑制剤を調理加工品又は調理加工用調味料の原料配合時又は調理工程中に添加することを特徴とする調理加工品又は調理加工用調味料の酸化抑制方法。
【公開番号】特開２００９−２２２２６（Ｐ２００９−２２２２６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９９７４（Ｐ２００７−１８９９７４）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３９００３３１４５）焼津水産化学工業株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３９００３３１４５）焼津水産化学工業株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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