酸化物膜被覆微粒子の製造方法
【課題】 金属アルコキシドを用いて、水系媒質（最も好ましくは水）中で微粒子表面に平滑かつ高純度の酸化物膜を形成した酸化物膜被覆微粒子を製造する方法の提供。
【解決手段】 水系媒質（最も好ましくは水）中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により金属酸化物を析出させることにより酸化物膜被覆微粒子を製造する。 その微粒子は 粒子表面に表面水酸基を有するものが特に好ましく、その表面水酸基の量としては、０．１個／ｎｍ2以上であることが望ましい。 形成された被膜は、有機溶媒系で被覆したものと変わらないことから、膜の平滑性や純度が要求される用途で使用でき、さらに従来の有機溶媒系よりも製造コストが低く抑えられることから、より安価で同等性能を有する酸化物膜被覆微粒子を提供することが可能となる。
【解決手段】 水系媒質（最も好ましくは水）中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により金属酸化物を析出させることにより酸化物膜被覆微粒子を製造する。 その微粒子は 粒子表面に表面水酸基を有するものが特に好ましく、その表面水酸基の量としては、０．１個／ｎｍ2以上であることが望ましい。 形成された被膜は、有機溶媒系で被覆したものと変わらないことから、膜の平滑性や純度が要求される用途で使用でき、さらに従来の有機溶媒系よりも製造コストが低く抑えられることから、より安価で同等性能を有する酸化物膜被覆微粒子を提供することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアとなる微粒子を酸化物膜で被覆した被覆微粒子の製造方法に関する。
より具体的には、金属アルコキシドを用いて、水系媒質中で微粒子表面に酸化物膜を被覆することを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子の複合化による機能性素材の研究開発が盛んに行われている。
その複合化には様々な形態があるが、そのひとつにコアとなる粒子に他物質の膜を被覆するものがある。
この被覆によって、コアとなる粒子の短所を膜物質によって補ったり、また膜物質の機能をコア粒子に付与することが可能となる。
粒子表面への膜被覆方法には幾つかの手法があるが、そのなかでも液相中における化学的沈殿反応を利用する方法が、簡便であり、かつ膜の性状や膜厚などを制御することもできることから、最も一般的に行われている。
【０００３】
この化学的沈殿反応を利用する場合、粒子を分散させた液相中に、膜物質を沈殿し得る１種又は２種以上の化合物、及び必要に応じて該化合物から膜物質を沈殿させるための触媒を混合して、粒子表面に膜物質を沈殿させ、膜を形成させる。
例えば、シリカを膜物質として粒子表面に被覆する場合、シリコンアルコキシドの加水分解により粒子表面にシリカを沈殿させる方法や、ケイ酸アルカリの中和反応により粒子表面にシリカを沈殿させる方法がとられる。
【０００４】
前者のアルコキシドを用いる方法としては、特許文献１に記載の親水性有機溶剤中でシリコンアルコキシドの加水分解によりアルミニウム顔料表面にシリカを被覆する方法、特許文献２に記載のシリコンアルコキシドを含む溶液にシラノール含有樹脂粒子を浸漬することによるシリカ被覆樹脂粒子を製造する方法、特許文献３に記載の水及び触媒用の塩酸等を含むテトラエトキシシランのアルコール溶液等に酸化被膜を形成させたアルミニウム粉体を浸漬することによりシリカ被膜を形成させる方法、更に特許文献４に記載の硫化亜鉛蛍光体の粒子表面をシリコンアルコキシドで処理した後加水分解してシリカを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００５】
後者のケイ酸アルカリを用いる方法としては、特許文献５に記載の二酸化チタン粒子が分散された特定温度及び特定ｐＨの水性スラリー中にケイ酸塩を添加することにより二酸化チタン粒子表面にシリカの被覆層を形成する方法、特許文献６に記載のカーボンブラック粒子を懸濁させた水性媒質中にケイ酸ナトリウム水溶液を添加してカーボンブラック粒子表面をシリカにより被覆処理する方法、更に特許文献７に記載の水中にて高分子樹脂膜を有する酸化鉄粒子表面にケイ酸ナトリウムの加水分解によりシリカを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００６】
シリカ以外の膜物質を被覆する方法もあり、それには特許文献８に示されるチタンアルコキシドのアルコール溶液に基体粒子を分散し、水、アルコール、触媒を滴下して加水分解し基体粒子表面に酸化チタン膜を形成する方法、特許文献９に示される水溶媒中で四塩化チタンを用いた酸化チタン被覆粉体の製造方法、特許文献１０に示されるシリカ微粒子を分散させた溶媒アルコールにジルコニウムアルコキシドを添加して加水分解させることによりシリカ表面にジルコニウムを被覆する方法などが提案されている。
【０００７】
[先行技術文献１]
【特許文献１】特開２００２−８８２７４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４８８号公報
【特許文献３】特開平７−６２２６２号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５８３号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０５２７号公報
【特許文献６】特許第２０１３９８５号公報
【特許文献７】特開平５８−７７５０５号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９９４７号公報
【特許文献９】特開２００２−２４１６４４号公報
【特許文献１０】特開平４−１７５２１９号公報
【０００８】
[先行技術文献２]
【非特許文献１】界面化学 西暦２００１年９月２５日 丸善株式会社発行 第１〜１８頁
【非特許文献２】Journal of Colloid and Interface Science, 126,231(1988)
【非特許文献３】粉体工学会誌、３６、２０５（１９９９）
【非特許文献４】Journal of Physical Chemistry、66、800（1962）
【非特許文献５】窯業協会誌、92、654（1984）
【非特許文献６】Journal of American Ceramics Society、75、1858（1992）
【０００９】
上述の通り、液相中における化学的沈殿反応を利用した粒子表面への被膜形成については、アルコールなどの有機溶媒中でシリコン、チタン、ジルコニウムといった金属のアルコキシドを用いる方法と、水溶媒中でケイ酸ナトリウム、四塩化チタンなどの無機金属化合物を用いる方法とに限定される。
前者の金属アルコキシドを原料とした被覆においては、粒子表面に平滑かつ不純分の少ない膜を形成させることができる。
【００１０】
しかしながら、金属アルコキシドは、水を主体とする溶媒中では急激な加水分解反応が起こり、その結果シリカが粒子表面で膜を形成せず、ゲルを形成したり、シリカの単独粒子として析出したりするとされている。
そのため、アルコキシドを用いる場合には、アルコール等の有機溶媒を主体とする液相中で被覆操作を行うことになる。
さらに、有機溶媒を使用する際には、防爆構造が要求され、装置が大規模かつ高価なものになるほか、使用済みの有機溶媒を排出することは、近年深刻化している環境保全の問題にとっても、工業的に最適な方法であるとは言い難いのが現状である。
【００１１】
他方、ケイ酸ナトリウムを用いたシリカ被覆や、四塩化チタンを用いた酸化チタン被覆といった無機金属化合物を用いる場合には、水を主体とする溶媒の使用が可能となる。
しかしながら、これら無機化合物を用いた際には、被覆される膜は微粒子膜となる傾向にあり、アルコキシドを用いた場合よりも平滑性に欠け、また不純分が混在したものとなってしまう。
例えば、ケイ酸ナトリウムから形成させたシリカ膜の場合、シリカ膜中にナトリウムが混在したり、四塩化チタンの場合は酸化チタン膜中に塩素が残留する。
【００１２】
さらに、好適に被覆を行うためにｐＨを調節する必要があることから、反応系中にｐＨ調節剤を添加したり、粒子の凝集を防止するために界面活性剤を添加したりすることから、これらの物質も膜中に残存することが多々ある。
これらのことから無機化合物を使用する方法は、膜物質の純度が要求される用途に適用することができていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した背景技術の記載の通り、液相中での化学的沈殿反応を利用した粒子への被覆技術については、アルコキシドを用いるものと、無機化合物を用いるものとがあり、それぞれ長所と短所とを併せもっている。
すなわち、アルコキシドの場合、平滑かつ高純度の膜を形成することができるが、十分な安全性を確保するために、そのための付帯設備を必要とする有機溶媒を使用しなければならない。
他方、無機化合物の場合、水を溶媒として用いることができるものの、形成される膜は平滑性に欠けかつ不純分が多いものとなってしまう。
【００１４】
このようなことから、アルコキシドを用いた方法と無機化合物を用いた方法との各々の長所を併せもつ方法が嘱望されており、本発明はその解決手段を提供するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、液相中での化学的沈殿反応を利用して粒子表面に膜を形成するにあたり、水系の媒質中にて、金属アルコキシドを膜物質の原料として用い、平滑かつ高純度の膜物質を粒子表面に被覆する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を達成するためのものであり、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を析出させることを特徴とするものである。
そして、本発明においては以下のことが好ましい。
(1)水系媒質は水を７５容量％以上含有すること
(2)微粒子は表面水酸基を有するものであること
(3)微粒子表面に存在する表面水酸基が１ｎｍ2あたり０．１個以上であること
(4)金属アルコキシドがシリコンアルコキシドであること
(5)微粒子が炭酸カルシウムであること
(6)微粒子が水酸基導入処理を施したものであること
(7)水酸基導入処理が水蒸気暴露により行われるものであること
【発明の効果】
【００１６】
本発明の被覆微粒子の製造方法は、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合することにより、該微粒子表面に金属アルコキシドの加水分解反応生成物を被覆するものであり、有機溶媒を使用する必要がないことから、製造装置及び周辺装置類が簡略化できる。
さらに、使用済みの有機溶媒を排出することがないので環境への負荷を低減できる。
また、本発明の方法により形成される被膜は、有機溶媒系で被覆したものと変わらないことから、膜の平滑性や純度が要求される用途で使用でき、さらに従来の有機溶媒系よりも製造コストが低く抑えられることから、より安価で同等性能を有する酸化物膜被覆微粒子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明はそれによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明の製造方法は、前記したとおり、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合することにより、該金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を、微粒子表面に析出させることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明では、酸化物膜の原料として金属アルコキシドを使用するにも拘わらず、水系媒質を使用することが大きな特長である。
本発明でいう水系媒質は、水以外に他の液体が含有されていても何等問題がないが、水の含有量が７５容量％以上が好ましく、８５容量％以上ものがより好ましい。
水の含有量が７５容量％未満の場合、例えば水５０容量％とアルコール５０容量％の混合溶媒を用いた場合、製造装置の面では防爆構造が不必要であることは本発明の課題を達成できるが、廃液の処理や環境面への配慮の意味では、支障をきたすことがある。
【００１９】
したがって、水系媒質の水含有量は７５容量％以上が好ましく、より好ましくは８５容量％以上、それ以上により好ましくは９５容量％以上であるのがよい。
さらに、最も望ましくは水のみからなる媒質がよく、有機溶媒等の他の液体を含有しないことから、排水処理が簡易あるいは不要で、製造コストを低く抑えることができ、かつ環境負荷を低減できる。
【００２０】
本発明では、上記した水系媒質中で、少なくとも、酸化物膜が被覆される微粒子、及び膜物質とする金属酸化物が加水分解反応により生成しうる金属アルコキシドとを混合して、酸化物膜被覆微粒子を製造する。
なお、ここでいう酸化物とは、液相中で金属アルコキシドの加水分解反応により生成する酸化物、含水酸化物、水酸化物などのことを指す。
【００２１】
その微粒子と金属アルコキシドとを混合する態様としては、予め微粒子を分散させた水系媒質中に金属アルコキシドを添加あるいは滴下する方法、水系媒質と金属アルコキシドの混合溶液中に微粒子を添加する方法、微粒子を分散させた金属アルコキシドを水系媒質中に添加あるいは滴下する方法など、水系媒質、微粒子及び金属アルコキシドとが均一に混合できる方法であればよく、使用する微粒子と金属アルコキシドの種類、目的とする酸化物膜の性状等を勘案して、適宜選択することができる。
【００２２】
また、金属アルコキシドの加水分解反応に際しては、必要に応じて触媒などの添加剤を使用してもよい。
例えば、シリコンアルコキシドの加水分解反応により、シリカ膜を被覆する場合、アンモニアやアミン類などの塩基触媒を添加すると処理時間の短縮が図れることもある。
その他にも、必要に応じて微粒子の凝集を防止するための分散剤や界面活性剤など添加してもよい。
【００２３】
本発明においては、酸化物膜を被覆する微粒子は特に制限されることなく種々のものが使用できるものの、その微粒子は粒子表面に表面水酸基を有するものが特に好ましい。
その表面水酸基とは、元来水酸基を含まない組成の微粒子であっても、その粒子表面では、化学結合の末端に水酸基が露出しているもののことである（非特許文献１）。
例えば、化学的沈殿反応により調製される炭酸カルシウムに関しては、バルク体の化学組成としては水酸基を有さないが、その表面部のカルシウムイオン−炭酸イオンの結合の途切れた部分には、水酸基を有し、それが露出している状態であることが知られている（非特許文献２）。
そのほかにも、酸化物微粒子や硫化物微粒子においても、その表面には水酸基が存在することも知られている（非特許文献１）。
【００２４】
その表面水酸基の量としては、０．１個／ｎｍ2以上の表面水酸基を有することが望ましい。
その精確なところは明らかでないが、この表面水酸基の存在により、被覆される酸化物膜と微粒子との親和性が向上し、酸化物膜の強度が増加するほか、膜被覆の効率も向上すると、本発明者らは推察している。
さらに、微粒子表面の水酸基が被覆される酸化物との結合の場となるとも考えられる。
【００２５】
その表面水酸基の有無の確認及び定量には、例えばフーリエ変換赤外分光法によって表面水酸基の有無を確認する方法（非特許文献３）、加熱により発生するガス成分を測定する昇温脱離法（非特許文献３）、ＣＨ3ＭｇＩ等と表面水酸基との反応により生じるＣＨ4を測定することによるグリニャール試薬法（非特許文献４）や、クロロシランと表面水酸基との反応により生じるＨＣｌを測定することによるシラン法（非特許文献５）等を適用することができる。
【００２６】
また、元来表面水酸基を有さない微粒子の場合でも、オートクレーブ等による水熱処理や高温水浸漬処理、水蒸気暴露などによる表面水酸基の導入操作（非特許文献６）を行うことにより、上記した通りの好適な酸化物膜被覆が可能となる。
例えば、元来表面水酸基を有さない重質炭酸カルシウム（天然石灰岩の粉砕品）の場合、密閉容器中で水蒸気に暴露することで、粒子表面に水酸基が導入され、その結果、本発明の方法にて良好な酸化物膜被覆を可能とすることができる。
【００２７】
その水酸基導入処理については、使用する微粒子の種類により効果的に水酸基が導入できる方法を適宜選択することが望ましいが、なかでも水蒸気暴露による方法が最も簡便で、かつ多くの微粒子に水酸基を導入することができる。
重質炭酸カルシウムを例に述べると、先ず重質炭酸カルシウムを、その分解温度以下で熱処理した後、室温または加温下にて水をはった密閉容器内に入れることで、重質炭酸カルシウム粒子表面に水酸基を導入することができる。
【００２８】
なお、本発明においては、反応系内に存在する微粒子の総表面積については金属アルコキシド１モルに対して３００ｍ2以上とするのがよい。
その微粒子の総表面積（ｍ2）については、ＢＥＴ法等により測定される微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）に、反応に供する微粒子の重量（ｇ）を乗することで求めることができる。
このような総表面積とすることにより、平滑で不純分の少ない酸化物膜を、より安定して、より効率よく形成させることが可能となる。
また、酸化物膜が被覆される微粒子の平均粒子径については１０００ｎｍ以下であることがよい。
ここでいう微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡法、動的光散乱法、静的光散乱法などにより測定することができる。
【００２９】
そして、金属酸化物を生成させるための原料となる金属アルコキシドとしては、目的とする膜物質に応じてその金属種を適宜選択することができる。
例えば、シリカ（酸化ケイ素）膜を形成させる場合には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのシリコンアルコキシドを使用することができる。
使用する金属アルコキシドの量は、前述した微粒子の総表面積との比のほかに、所望する酸化物膜の厚さに応じて適宜調節することができる。
また、金属アルコキシドの種類によっては、その加水分解反応の速度を調節するために触媒を添加してもよい。
【００３０】
次いで、本発明の製造方法を具体的に説明するために、微粒子として炭酸カルシウムを、また金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（シリコンアルコキシド）を使用して、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を製造する方法について述べる。
使用する炭酸カルシウム微粒子としては、コロイド状炭酸カルシウム、立方体状炭酸カルシウム、紡錘状炭酸カルシウムなどの合成炭酸カルシウムや、天然石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、より好ましくは表面水酸基が導入された重質炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００３１】
なかでも、コロイド状炭酸カルシウムは、通常０．５〜２個／ｎｍ2程度の表面水酸基を有しており、かつＴＥＭ観察による平均粒子径が２０〜２００ｎｍ、ＢＥＴ法での比表面積が１５〜１００ｍ2／ｇと微細であり、純度が高くかつ平滑な酸化物膜を効率よく被覆するのに最も好適である。
この炭酸カルシウム微粒子を、水系媒質中にてテトラエトキシシランと混合して、シリカ膜を炭酸カルシウム微粒子表面に被覆させる。
水系媒質はアルコールなどの有機溶媒を含まないものが最も好ましい。
【００３２】
この水系媒質中で炭酸カルシウム微粒子とテトラエトキシシランを混合する際、既に述べたように、テトラエトキシシラン１モルに対して、混合する炭酸カルシウム微粒子の総比表面積を３００ｍ2以上とするのがよい。
例えば、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇのコロイド状炭酸カルシウムを微粒子として用いた場合、テトラエトキシシラン１モル（約２０８ｇ）に対して、１５ｇ以上（総表面積３００ｍ2以上）の炭酸カルシウム微粒子を使用するのがよい。
【００３３】
また、炭酸カルシウム微粒子は、水系媒質中での濃度が１〜２０重量％とすることがよく、１重量％未満であると製造効率が悪くなり、逆に２０重量％を超えると、粘度が上昇して均一な膜被覆ができなくなることがある。
さらに、テトラエトキシシランの加水分解反応を促進させるため、必要に応じてアンモニアなどの塩基触媒を添加してもよい。
触媒の添加により、反応をより短時間で終了させることができ、製造効率を向上させることができる。
この際触媒の添加量は、テトラエトキシシラン１モルに対して、２〜４０モルであることがよい。
【００３４】
以下においては、本発明の製造方法をより具体的に説明にするために、製造操作手順等を含めて詳述する。
まず、炭酸カルシウム微粒子を分散させた水系媒質中に、テトラエトキシシランを混合する。
この際、上記したテトラエトキシシランと炭酸カルシウム微粒子の総表面積との比を勘案する。
続いて、塩基触媒としてアンモニア水を添加する。
ここから、撹拌しながらテトラエトキシシランの加水分解反応を進行させる。
【００３５】
その反応時間は、シリカ膜原料となるテトラエトキシシランの量、触媒であるアンモニアの添加量、所望するシリカ膜厚などを勘案して、適宜調節することができる。
所定の反応時間が経過した後、用途に応じて、未反応のテトラエトキシシランや触媒であるアンモニアの除去や、脱水及び乾燥により粉末化の操作を行う。
このようにして、本発明の方法により、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を製造することができる。
【００３６】
この際、アルコール等の有機溶媒を使用する必要がなく、また、シリコンアルコキシドをシリカ膜原料として用いることから、非防爆の装置で、排水処理も簡易で、環境負荷も少ない方法により、平滑かつ高純度のシリカ膜を微粒子表面に被覆することができる。
このシリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子のほかにも、本発明によれば、金属アルコキシドの金属種および微粒子の種類をかえることにより、種々の酸化物膜被覆微粒子を、水系媒質中にて製造することが可能となる。
【００３７】
なお、使用する微粒子については、上記炭酸カルシウム以外にも数多くの微粒子が適用でき、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩類、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩類、燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウムなどのリン酸塩類、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどの酸化物類、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄などの水酸化物類、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化物、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化銅などの硫化物、鉄、アルミニウム、銅、その他合金類などの金属類、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢＲなどのポリマー類等が使用できる。
【００３８】
また、界面活性剤により安定化された水中油滴型のエマルション粒子なども使用可能である。
さらに、上記微粒子においては、その種類によっては表面水酸基が少なくあるいは無く、その結果酸化物膜の被覆が好適に行えない場合もあるので、その際には、表面水酸基の導入処理を施した後に使用することで良好な酸化物膜の被覆が可能となる。
【００３９】
そして、本発明の製造方法は、アルコール等の有機溶剤を使用する必要がなく、製造装置に防爆構造が要求されないばかりでなく、廃液処理が簡易でかつ環境負荷の少ない方法で酸化物膜被覆粒子を製造することができる。
また、得られる酸化物膜被覆粒子は、その酸化物膜が平滑かつ不純分の少ない高純度のものとなる。
したがって、本発明の方法で製造した酸化物膜被覆粒子は、従来の有機溶媒と金属アルコキシドを利用した方法と同性能の酸化物膜被覆粒子を、水系媒質中という安全で、排水処理が簡易で、かつ環境負荷が少ない方法で提供することが可能となる。
【００４０】
［実施例及び比較例］
以下において、本発明に関する複数の実施例及びそれと対比すべき比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００４１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ、ＴＥＭ観察により測定される粒子径が５０〜１５０ｎｍ（平均粒子径８０ｎｍ）、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認され、昇温脱離法により測定される表面水酸基が０．９個／ｎｍ2である炭酸カルシウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水８７ｇ、テトラエトキシシラン３２ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり炭酸カルシウム微粒子の総表面積は３９００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４２】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例２】
【００４３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１ｍ2／ｇ、動的光散乱法により測定される平均粒子径が４００ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される炭酸ストロンチウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆炭酸ストロンチウム微粒子の製造を行った。
炭酸ストロンチウム微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり炭酸ストロンチウム微粒子の総表面積は３２００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４４】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆炭酸ストロンチウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜１５ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、ストロンチウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸ストロンチウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例３】
【００４５】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が５．１ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が２．３μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化アルミニウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化アルミニウム微粒子の製造を行った。
酸化アルミニウム微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化アルミニウム微粒子の総表面積は７７０ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４６】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化アルミニウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、アルミニウム、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化アルミニウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が３２０ｍ2／ｇ、動的光散乱法により測定される平均粒子径が９００ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化チタン微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化チタン微粒子の製造を行った。
酸化チタン微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化チタン微粒子の総表面積は４７７００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４８】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化チタン微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚５〜１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、チタン、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化チタン微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例５】
【００４９】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が３６ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が１．５μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化亜鉛微粒子の製造を行った。
酸化亜鉛微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化亜鉛微粒子の総表面積は５５００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５０】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化亜鉛微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚５〜１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、亜鉛、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例６】
【００５１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が８．２ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が５５０ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される硫化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆硫化亜鉛微粒子の製造を行った。
硫化亜鉛微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり硫化亜鉛微粒子の総表面積は１２００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５２】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆硫化亜鉛微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、亜鉛、硫黄、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる硫化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例７】
【００５３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２．６ｍ2／ｇ、ＳＥＭ観察により測定される平均粒子径が２μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認されるポリアクリル樹脂微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆ポリアクリル樹脂微粒子の製造を行った。
ポリアクリル樹脂微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたりポリアクリル樹脂微粒子の総表面積は４００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５４】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆ポリアクリル樹脂微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなるポリアクリル樹脂微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例８】
【００５５】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が８．７μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認されない重質炭酸カルシウム微粒子に水酸基導入処理を施した後、テトラエトキシシランを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆重質炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
重質炭酸カルシウム微粒子を６００℃で３時間焼成し、その後、高湿度（湿度９７％以上）のデシケーター内に１日静置した。
【００５６】
得られた水和処理重質炭酸カルシウム４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり重質炭酸カルシウム微粒子の総表面積は１５０ｍ2）を添加し２４時間撹拌した。
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆重質炭酸カルシウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚２０〜３０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる重質炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【００５７】
[比較例１]
実施例１と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びケイ酸ナトリウムを用いて、以下の手順にしたがって水中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをホウ酸ナトリウム−ホウ酸緩衝水溶液５００ｇに分散させた後、その水溶液にＳｉＯ2含有量が３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液３００ｇを、５ｇ／分の速度で滴下した。
滴下完了後、実施例１と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
【００５８】
生成物を、ＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、表面に凹凸が存在する比較的疎な粒子膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコン、ナトリウム、ホウ素が検出され、生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカのほか、不純分としてナトリウム及びホウ素を含有していることが確認された。
【００５９】
[比較例２]
実施例１と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びテトラエトキシシランを用いて、以下の手順にしたがって有機溶媒中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをエチルアルコール５００ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水８７ｇ、テトラエトキシシラン３２ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後実施例１と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
【００６０】
生成物を、ＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアとなる微粒子を酸化物膜で被覆した被覆微粒子の製造方法に関する。
より具体的には、金属アルコキシドを用いて、水系媒質中で微粒子表面に酸化物膜を被覆することを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子の複合化による機能性素材の研究開発が盛んに行われている。
その複合化には様々な形態があるが、そのひとつにコアとなる粒子に他物質の膜を被覆するものがある。
この被覆によって、コアとなる粒子の短所を膜物質によって補ったり、また膜物質の機能をコア粒子に付与することが可能となる。
粒子表面への膜被覆方法には幾つかの手法があるが、そのなかでも液相中における化学的沈殿反応を利用する方法が、簡便であり、かつ膜の性状や膜厚などを制御することもできることから、最も一般的に行われている。
【０００３】
この化学的沈殿反応を利用する場合、粒子を分散させた液相中に、膜物質を沈殿し得る１種又は２種以上の化合物、及び必要に応じて該化合物から膜物質を沈殿させるための触媒を混合して、粒子表面に膜物質を沈殿させ、膜を形成させる。
例えば、シリカを膜物質として粒子表面に被覆する場合、シリコンアルコキシドの加水分解により粒子表面にシリカを沈殿させる方法や、ケイ酸アルカリの中和反応により粒子表面にシリカを沈殿させる方法がとられる。
【０００４】
前者のアルコキシドを用いる方法としては、特許文献１に記載の親水性有機溶剤中でシリコンアルコキシドの加水分解によりアルミニウム顔料表面にシリカを被覆する方法、特許文献２に記載のシリコンアルコキシドを含む溶液にシラノール含有樹脂粒子を浸漬することによるシリカ被覆樹脂粒子を製造する方法、特許文献３に記載の水及び触媒用の塩酸等を含むテトラエトキシシランのアルコール溶液等に酸化被膜を形成させたアルミニウム粉体を浸漬することによりシリカ被膜を形成させる方法、更に特許文献４に記載の硫化亜鉛蛍光体の粒子表面をシリコンアルコキシドで処理した後加水分解してシリカを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００５】
後者のケイ酸アルカリを用いる方法としては、特許文献５に記載の二酸化チタン粒子が分散された特定温度及び特定ｐＨの水性スラリー中にケイ酸塩を添加することにより二酸化チタン粒子表面にシリカの被覆層を形成する方法、特許文献６に記載のカーボンブラック粒子を懸濁させた水性媒質中にケイ酸ナトリウム水溶液を添加してカーボンブラック粒子表面をシリカにより被覆処理する方法、更に特許文献７に記載の水中にて高分子樹脂膜を有する酸化鉄粒子表面にケイ酸ナトリウムの加水分解によりシリカを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００６】
シリカ以外の膜物質を被覆する方法もあり、それには特許文献８に示されるチタンアルコキシドのアルコール溶液に基体粒子を分散し、水、アルコール、触媒を滴下して加水分解し基体粒子表面に酸化チタン膜を形成する方法、特許文献９に示される水溶媒中で四塩化チタンを用いた酸化チタン被覆粉体の製造方法、特許文献１０に示されるシリカ微粒子を分散させた溶媒アルコールにジルコニウムアルコキシドを添加して加水分解させることによりシリカ表面にジルコニウムを被覆する方法などが提案されている。
【０００７】
[先行技術文献１]
【特許文献１】特開２００２−８８２７４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４８８号公報
【特許文献３】特開平７−６２２６２号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５８３号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０５２７号公報
【特許文献６】特許第２０１３９８５号公報
【特許文献７】特開平５８−７７５０５号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９９４７号公報
【特許文献９】特開２００２−２４１６４４号公報
【特許文献１０】特開平４−１７５２１９号公報
【０００８】
[先行技術文献２]
【非特許文献１】界面化学 西暦２００１年９月２５日 丸善株式会社発行 第１〜１８頁
【非特許文献２】Journal of Colloid and Interface Science, 126,231(1988)
【非特許文献３】粉体工学会誌、３６、２０５（１９９９）
【非特許文献４】Journal of Physical Chemistry、66、800（1962）
【非特許文献５】窯業協会誌、92、654（1984）
【非特許文献６】Journal of American Ceramics Society、75、1858（1992）
【０００９】
上述の通り、液相中における化学的沈殿反応を利用した粒子表面への被膜形成については、アルコールなどの有機溶媒中でシリコン、チタン、ジルコニウムといった金属のアルコキシドを用いる方法と、水溶媒中でケイ酸ナトリウム、四塩化チタンなどの無機金属化合物を用いる方法とに限定される。
前者の金属アルコキシドを原料とした被覆においては、粒子表面に平滑かつ不純分の少ない膜を形成させることができる。
【００１０】
しかしながら、金属アルコキシドは、水を主体とする溶媒中では急激な加水分解反応が起こり、その結果シリカが粒子表面で膜を形成せず、ゲルを形成したり、シリカの単独粒子として析出したりするとされている。
そのため、アルコキシドを用いる場合には、アルコール等の有機溶媒を主体とする液相中で被覆操作を行うことになる。
さらに、有機溶媒を使用する際には、防爆構造が要求され、装置が大規模かつ高価なものになるほか、使用済みの有機溶媒を排出することは、近年深刻化している環境保全の問題にとっても、工業的に最適な方法であるとは言い難いのが現状である。
【００１１】
他方、ケイ酸ナトリウムを用いたシリカ被覆や、四塩化チタンを用いた酸化チタン被覆といった無機金属化合物を用いる場合には、水を主体とする溶媒の使用が可能となる。
しかしながら、これら無機化合物を用いた際には、被覆される膜は微粒子膜となる傾向にあり、アルコキシドを用いた場合よりも平滑性に欠け、また不純分が混在したものとなってしまう。
例えば、ケイ酸ナトリウムから形成させたシリカ膜の場合、シリカ膜中にナトリウムが混在したり、四塩化チタンの場合は酸化チタン膜中に塩素が残留する。
【００１２】
さらに、好適に被覆を行うためにｐＨを調節する必要があることから、反応系中にｐＨ調節剤を添加したり、粒子の凝集を防止するために界面活性剤を添加したりすることから、これらの物質も膜中に残存することが多々ある。
これらのことから無機化合物を使用する方法は、膜物質の純度が要求される用途に適用することができていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した背景技術の記載の通り、液相中での化学的沈殿反応を利用した粒子への被覆技術については、アルコキシドを用いるものと、無機化合物を用いるものとがあり、それぞれ長所と短所とを併せもっている。
すなわち、アルコキシドの場合、平滑かつ高純度の膜を形成することができるが、十分な安全性を確保するために、そのための付帯設備を必要とする有機溶媒を使用しなければならない。
他方、無機化合物の場合、水を溶媒として用いることができるものの、形成される膜は平滑性に欠けかつ不純分が多いものとなってしまう。
【００１４】
このようなことから、アルコキシドを用いた方法と無機化合物を用いた方法との各々の長所を併せもつ方法が嘱望されており、本発明はその解決手段を提供するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、液相中での化学的沈殿反応を利用して粒子表面に膜を形成するにあたり、水系の媒質中にて、金属アルコキシドを膜物質の原料として用い、平滑かつ高純度の膜物質を粒子表面に被覆する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を達成するためのものであり、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を析出させることを特徴とするものである。
そして、本発明においては以下のことが好ましい。
(1)水系媒質は水を７５容量％以上含有すること
(2)微粒子は表面水酸基を有するものであること
(3)微粒子表面に存在する表面水酸基が１ｎｍ2あたり０．１個以上であること
(4)金属アルコキシドがシリコンアルコキシドであること
(5)微粒子が炭酸カルシウムであること
(6)微粒子が水酸基導入処理を施したものであること
(7)水酸基導入処理が水蒸気暴露により行われるものであること
【発明の効果】
【００１６】
本発明の被覆微粒子の製造方法は、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合することにより、該微粒子表面に金属アルコキシドの加水分解反応生成物を被覆するものであり、有機溶媒を使用する必要がないことから、製造装置及び周辺装置類が簡略化できる。
さらに、使用済みの有機溶媒を排出することがないので環境への負荷を低減できる。
また、本発明の方法により形成される被膜は、有機溶媒系で被覆したものと変わらないことから、膜の平滑性や純度が要求される用途で使用でき、さらに従来の有機溶媒系よりも製造コストが低く抑えられることから、より安価で同等性能を有する酸化物膜被覆微粒子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明はそれによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明の製造方法は、前記したとおり、水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合することにより、該金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を、微粒子表面に析出させることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明では、酸化物膜の原料として金属アルコキシドを使用するにも拘わらず、水系媒質を使用することが大きな特長である。
本発明でいう水系媒質は、水以外に他の液体が含有されていても何等問題がないが、水の含有量が７５容量％以上が好ましく、８５容量％以上ものがより好ましい。
水の含有量が７５容量％未満の場合、例えば水５０容量％とアルコール５０容量％の混合溶媒を用いた場合、製造装置の面では防爆構造が不必要であることは本発明の課題を達成できるが、廃液の処理や環境面への配慮の意味では、支障をきたすことがある。
【００１９】
したがって、水系媒質の水含有量は７５容量％以上が好ましく、より好ましくは８５容量％以上、それ以上により好ましくは９５容量％以上であるのがよい。
さらに、最も望ましくは水のみからなる媒質がよく、有機溶媒等の他の液体を含有しないことから、排水処理が簡易あるいは不要で、製造コストを低く抑えることができ、かつ環境負荷を低減できる。
【００２０】
本発明では、上記した水系媒質中で、少なくとも、酸化物膜が被覆される微粒子、及び膜物質とする金属酸化物が加水分解反応により生成しうる金属アルコキシドとを混合して、酸化物膜被覆微粒子を製造する。
なお、ここでいう酸化物とは、液相中で金属アルコキシドの加水分解反応により生成する酸化物、含水酸化物、水酸化物などのことを指す。
【００２１】
その微粒子と金属アルコキシドとを混合する態様としては、予め微粒子を分散させた水系媒質中に金属アルコキシドを添加あるいは滴下する方法、水系媒質と金属アルコキシドの混合溶液中に微粒子を添加する方法、微粒子を分散させた金属アルコキシドを水系媒質中に添加あるいは滴下する方法など、水系媒質、微粒子及び金属アルコキシドとが均一に混合できる方法であればよく、使用する微粒子と金属アルコキシドの種類、目的とする酸化物膜の性状等を勘案して、適宜選択することができる。
【００２２】
また、金属アルコキシドの加水分解反応に際しては、必要に応じて触媒などの添加剤を使用してもよい。
例えば、シリコンアルコキシドの加水分解反応により、シリカ膜を被覆する場合、アンモニアやアミン類などの塩基触媒を添加すると処理時間の短縮が図れることもある。
その他にも、必要に応じて微粒子の凝集を防止するための分散剤や界面活性剤など添加してもよい。
【００２３】
本発明においては、酸化物膜を被覆する微粒子は特に制限されることなく種々のものが使用できるものの、その微粒子は粒子表面に表面水酸基を有するものが特に好ましい。
その表面水酸基とは、元来水酸基を含まない組成の微粒子であっても、その粒子表面では、化学結合の末端に水酸基が露出しているもののことである（非特許文献１）。
例えば、化学的沈殿反応により調製される炭酸カルシウムに関しては、バルク体の化学組成としては水酸基を有さないが、その表面部のカルシウムイオン−炭酸イオンの結合の途切れた部分には、水酸基を有し、それが露出している状態であることが知られている（非特許文献２）。
そのほかにも、酸化物微粒子や硫化物微粒子においても、その表面には水酸基が存在することも知られている（非特許文献１）。
【００２４】
その表面水酸基の量としては、０．１個／ｎｍ2以上の表面水酸基を有することが望ましい。
その精確なところは明らかでないが、この表面水酸基の存在により、被覆される酸化物膜と微粒子との親和性が向上し、酸化物膜の強度が増加するほか、膜被覆の効率も向上すると、本発明者らは推察している。
さらに、微粒子表面の水酸基が被覆される酸化物との結合の場となるとも考えられる。
【００２５】
その表面水酸基の有無の確認及び定量には、例えばフーリエ変換赤外分光法によって表面水酸基の有無を確認する方法（非特許文献３）、加熱により発生するガス成分を測定する昇温脱離法（非特許文献３）、ＣＨ3ＭｇＩ等と表面水酸基との反応により生じるＣＨ4を測定することによるグリニャール試薬法（非特許文献４）や、クロロシランと表面水酸基との反応により生じるＨＣｌを測定することによるシラン法（非特許文献５）等を適用することができる。
【００２６】
また、元来表面水酸基を有さない微粒子の場合でも、オートクレーブ等による水熱処理や高温水浸漬処理、水蒸気暴露などによる表面水酸基の導入操作（非特許文献６）を行うことにより、上記した通りの好適な酸化物膜被覆が可能となる。
例えば、元来表面水酸基を有さない重質炭酸カルシウム（天然石灰岩の粉砕品）の場合、密閉容器中で水蒸気に暴露することで、粒子表面に水酸基が導入され、その結果、本発明の方法にて良好な酸化物膜被覆を可能とすることができる。
【００２７】
その水酸基導入処理については、使用する微粒子の種類により効果的に水酸基が導入できる方法を適宜選択することが望ましいが、なかでも水蒸気暴露による方法が最も簡便で、かつ多くの微粒子に水酸基を導入することができる。
重質炭酸カルシウムを例に述べると、先ず重質炭酸カルシウムを、その分解温度以下で熱処理した後、室温または加温下にて水をはった密閉容器内に入れることで、重質炭酸カルシウム粒子表面に水酸基を導入することができる。
【００２８】
なお、本発明においては、反応系内に存在する微粒子の総表面積については金属アルコキシド１モルに対して３００ｍ2以上とするのがよい。
その微粒子の総表面積（ｍ2）については、ＢＥＴ法等により測定される微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）に、反応に供する微粒子の重量（ｇ）を乗することで求めることができる。
このような総表面積とすることにより、平滑で不純分の少ない酸化物膜を、より安定して、より効率よく形成させることが可能となる。
また、酸化物膜が被覆される微粒子の平均粒子径については１０００ｎｍ以下であることがよい。
ここでいう微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡法、動的光散乱法、静的光散乱法などにより測定することができる。
【００２９】
そして、金属酸化物を生成させるための原料となる金属アルコキシドとしては、目的とする膜物質に応じてその金属種を適宜選択することができる。
例えば、シリカ（酸化ケイ素）膜を形成させる場合には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのシリコンアルコキシドを使用することができる。
使用する金属アルコキシドの量は、前述した微粒子の総表面積との比のほかに、所望する酸化物膜の厚さに応じて適宜調節することができる。
また、金属アルコキシドの種類によっては、その加水分解反応の速度を調節するために触媒を添加してもよい。
【００３０】
次いで、本発明の製造方法を具体的に説明するために、微粒子として炭酸カルシウムを、また金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（シリコンアルコキシド）を使用して、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を製造する方法について述べる。
使用する炭酸カルシウム微粒子としては、コロイド状炭酸カルシウム、立方体状炭酸カルシウム、紡錘状炭酸カルシウムなどの合成炭酸カルシウムや、天然石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、より好ましくは表面水酸基が導入された重質炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００３１】
なかでも、コロイド状炭酸カルシウムは、通常０．５〜２個／ｎｍ2程度の表面水酸基を有しており、かつＴＥＭ観察による平均粒子径が２０〜２００ｎｍ、ＢＥＴ法での比表面積が１５〜１００ｍ2／ｇと微細であり、純度が高くかつ平滑な酸化物膜を効率よく被覆するのに最も好適である。
この炭酸カルシウム微粒子を、水系媒質中にてテトラエトキシシランと混合して、シリカ膜を炭酸カルシウム微粒子表面に被覆させる。
水系媒質はアルコールなどの有機溶媒を含まないものが最も好ましい。
【００３２】
この水系媒質中で炭酸カルシウム微粒子とテトラエトキシシランを混合する際、既に述べたように、テトラエトキシシラン１モルに対して、混合する炭酸カルシウム微粒子の総比表面積を３００ｍ2以上とするのがよい。
例えば、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇのコロイド状炭酸カルシウムを微粒子として用いた場合、テトラエトキシシラン１モル（約２０８ｇ）に対して、１５ｇ以上（総表面積３００ｍ2以上）の炭酸カルシウム微粒子を使用するのがよい。
【００３３】
また、炭酸カルシウム微粒子は、水系媒質中での濃度が１〜２０重量％とすることがよく、１重量％未満であると製造効率が悪くなり、逆に２０重量％を超えると、粘度が上昇して均一な膜被覆ができなくなることがある。
さらに、テトラエトキシシランの加水分解反応を促進させるため、必要に応じてアンモニアなどの塩基触媒を添加してもよい。
触媒の添加により、反応をより短時間で終了させることができ、製造効率を向上させることができる。
この際触媒の添加量は、テトラエトキシシラン１モルに対して、２〜４０モルであることがよい。
【００３４】
以下においては、本発明の製造方法をより具体的に説明にするために、製造操作手順等を含めて詳述する。
まず、炭酸カルシウム微粒子を分散させた水系媒質中に、テトラエトキシシランを混合する。
この際、上記したテトラエトキシシランと炭酸カルシウム微粒子の総表面積との比を勘案する。
続いて、塩基触媒としてアンモニア水を添加する。
ここから、撹拌しながらテトラエトキシシランの加水分解反応を進行させる。
【００３５】
その反応時間は、シリカ膜原料となるテトラエトキシシランの量、触媒であるアンモニアの添加量、所望するシリカ膜厚などを勘案して、適宜調節することができる。
所定の反応時間が経過した後、用途に応じて、未反応のテトラエトキシシランや触媒であるアンモニアの除去や、脱水及び乾燥により粉末化の操作を行う。
このようにして、本発明の方法により、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を製造することができる。
【００３６】
この際、アルコール等の有機溶媒を使用する必要がなく、また、シリコンアルコキシドをシリカ膜原料として用いることから、非防爆の装置で、排水処理も簡易で、環境負荷も少ない方法により、平滑かつ高純度のシリカ膜を微粒子表面に被覆することができる。
このシリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子のほかにも、本発明によれば、金属アルコキシドの金属種および微粒子の種類をかえることにより、種々の酸化物膜被覆微粒子を、水系媒質中にて製造することが可能となる。
【００３７】
なお、使用する微粒子については、上記炭酸カルシウム以外にも数多くの微粒子が適用でき、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩類、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩類、燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウムなどのリン酸塩類、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどの酸化物類、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄などの水酸化物類、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化物、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化銅などの硫化物、鉄、アルミニウム、銅、その他合金類などの金属類、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢＲなどのポリマー類等が使用できる。
【００３８】
また、界面活性剤により安定化された水中油滴型のエマルション粒子なども使用可能である。
さらに、上記微粒子においては、その種類によっては表面水酸基が少なくあるいは無く、その結果酸化物膜の被覆が好適に行えない場合もあるので、その際には、表面水酸基の導入処理を施した後に使用することで良好な酸化物膜の被覆が可能となる。
【００３９】
そして、本発明の製造方法は、アルコール等の有機溶剤を使用する必要がなく、製造装置に防爆構造が要求されないばかりでなく、廃液処理が簡易でかつ環境負荷の少ない方法で酸化物膜被覆粒子を製造することができる。
また、得られる酸化物膜被覆粒子は、その酸化物膜が平滑かつ不純分の少ない高純度のものとなる。
したがって、本発明の方法で製造した酸化物膜被覆粒子は、従来の有機溶媒と金属アルコキシドを利用した方法と同性能の酸化物膜被覆粒子を、水系媒質中という安全で、排水処理が簡易で、かつ環境負荷が少ない方法で提供することが可能となる。
【００４０】
［実施例及び比較例］
以下において、本発明に関する複数の実施例及びそれと対比すべき比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【実施例１】
【００４１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ、ＴＥＭ観察により測定される粒子径が５０〜１５０ｎｍ（平均粒子径８０ｎｍ）、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認され、昇温脱離法により測定される表面水酸基が０．９個／ｎｍ2である炭酸カルシウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをイオン交換水５００ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水８７ｇ、テトラエトキシシラン３２ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり炭酸カルシウム微粒子の総表面積は３９００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４２】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆炭酸カルシウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例２】
【００４３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１ｍ2／ｇ、動的光散乱法により測定される平均粒子径が４００ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される炭酸ストロンチウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆炭酸ストロンチウム微粒子の製造を行った。
炭酸ストロンチウム微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり炭酸ストロンチウム微粒子の総表面積は３２００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４４】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆炭酸ストロンチウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜１５ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、ストロンチウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる炭酸ストロンチウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例３】
【００４５】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が５．１ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が２．３μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化アルミニウム微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化アルミニウム微粒子の製造を行った。
酸化アルミニウム微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化アルミニウム微粒子の総表面積は７７０ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４６】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化アルミニウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、アルミニウム、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化アルミニウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が３２０ｍ2／ｇ、動的光散乱法により測定される平均粒子径が９００ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化チタン微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化チタン微粒子の製造を行った。
酸化チタン微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化チタン微粒子の総表面積は４７７００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００４８】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化チタン微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚５〜１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、チタン、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化チタン微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例５】
【００４９】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が３６ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が１．５μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される酸化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆酸化亜鉛微粒子の製造を行った。
酸化亜鉛微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり酸化亜鉛微粒子の総表面積は５５００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５０】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆酸化亜鉛微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚５〜１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、亜鉛、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる酸化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例６】
【００５１】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が８．２ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が５５０ｎｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認される硫化亜鉛微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆硫化亜鉛微粒子の製造を行った。
硫化亜鉛微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり硫化亜鉛微粒子の総表面積は１２００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５２】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆硫化亜鉛微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、亜鉛、硫黄、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる硫化亜鉛微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例７】
【００５３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２．６ｍ2／ｇ、ＳＥＭ観察により測定される平均粒子径が２μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認されるポリアクリル樹脂微粒子とテトラエトキシシランとを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆ポリアクリル樹脂微粒子の製造を行った。
ポリアクリル樹脂微粒子４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたりポリアクリル樹脂微粒子の総表面積は４００ｍ2）を添加し、２４時間撹拌した。
【００５４】
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆ポリアクリル樹脂微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚１０〜２０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなるポリアクリル樹脂微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【実施例８】
【００５５】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０ｍ2／ｇ、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径が８．７μｍ、フーリエ変換赤外分光法により表面水酸基が確認されない重質炭酸カルシウム微粒子に水酸基導入処理を施した後、テトラエトキシシランを用いて、水中にて以下の手順にしたがってシリカ膜被覆重質炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
重質炭酸カルシウム微粒子を６００℃で３時間焼成し、その後、高湿度（湿度９７％以上）のデシケーター内に１日静置した。
【００５６】
得られた水和処理重質炭酸カルシウム４ｇをイオン交換水５８ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水１４ｇ、テトラエトキシシラン５．５ｇ（テトラエトキシシラン１モルあたり重質炭酸カルシウム微粒子の総表面積は１５０ｍ2）を添加し２４時間撹拌した。
その後、イオン交換水により洗浄、１０５℃にて乾燥させて、シリカ膜被覆重質炭酸カルシウム微粒子を得た。
その膜被覆微粒子をＳＥＭ及ＳＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚２０〜３０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本酸化物膜被覆微粒子が、コアとなる重質炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【００５７】
[比較例１]
実施例１と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びケイ酸ナトリウムを用いて、以下の手順にしたがって水中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをホウ酸ナトリウム−ホウ酸緩衝水溶液５００ｇに分散させた後、その水溶液にＳｉＯ2含有量が３重量％のケイ酸ナトリウム水溶液３００ｇを、５ｇ／分の速度で滴下した。
滴下完了後、実施例１と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
【００５８】
生成物を、ＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、表面に凹凸が存在する比較的疎な粒子膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコン、ナトリウム、ホウ素が検出され、生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカのほか、不純分としてナトリウム及びホウ素を含有していることが確認された。
【００５９】
[比較例２]
実施例１と同じ炭酸カルシウム微粒子、及びテトラエトキシシランを用いて、以下の手順にしたがって有機溶媒中にてシリカ膜が被覆された炭酸カルシウム微粒子の製造を行った。
炭酸カルシウム微粒子３０ｇをエチルアルコール５００ｇ中に分散させた後、２９％アンモニア水８７ｇ、テトラエトキシシラン３２ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後実施例１と同様の洗浄操作及び乾燥操作を行った。
【００６０】
生成物を、ＳＥＭ及びＴＥＭにより観察したところ、平滑かつ緻密な膜（膜厚約１０ｎｍ）が被覆されていることが確認された。
また、ＥＤＳによる分析の結果、カルシウム、炭素、酸素、シリコンが検出され、本生成物が、コアとなる炭酸カルシウム微粒子と膜物質であるシリカとからなることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を析出させることを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項２】
水系媒質が、水を７５容量％以上含有するものである請求項１に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒子は表面水酸基を有するものである請求項１又は２に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項４】
微粒子表面に存在する表面水酸基が、１ｎｍ2あたり０．１個以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆粒子の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆微粒子の製造方法。
【請求項６】
微粒子が炭酸カルシウムである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項７】
微粒子が、水酸基導入処理を施したものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項８】
水酸基導入処理が、水蒸気暴露により行われる請求項７に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項１】
水系媒質中にて、微粒子及び金属アルコキシドを混合し、該微粒子表面に、金属アルコキシドの加水分解反応により生成する金属酸化物を析出させることを特徴とする酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項２】
水系媒質が、水を７５容量％以上含有するものである請求項１に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒子は表面水酸基を有するものである請求項１又は２に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項４】
微粒子表面に存在する表面水酸基が、１ｎｍ2あたり０．１個以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆粒子の製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆微粒子の製造方法。
【請求項６】
微粒子が炭酸カルシウムである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項７】
微粒子が、水酸基導入処理を施したものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【請求項８】
水酸基導入処理が、水蒸気暴露により行われる請求項７に記載の酸化物膜被覆微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８８４１３（Ｐ２００６−１８８４１３Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４３１５５（Ｐ２００５−３４３１５５）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]