酸化物複合体前駆体水溶液、酸化物複合体の製造方法、酸化物複合体、その酸化物複合体を備える排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
【課題】水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液を提供すること。
【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とする酸化物複合体前駆体水溶液。
【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とする酸化物複合体前駆体水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物複合体前駆体水溶液、酸化物複合体の製造方法、酸化物複合体、その酸化物複合体を備える排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の排ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元が可能な酸化物複合体が排ガス浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）の材料として利用されてきた。そして、このような酸化物複合体としては、バリウムとセリウムの酸化物複合体が知られている。
【０００３】
例えば、特開２００５−２１８７８号公報（特許文献１）においては、バリウムとセリウムとを担持した担体を含む触媒が開示されている。更に、特許文献１においては、前記触媒の製造方法として、少なくともバリウム及びセリウムをイオンの状態で混合した水溶液により、バリウム及びセリウムを沈殿させずに担体に含浸し、焼成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような触媒の製造方法においては、バリウムとセリウムの酸化物複合体を担体に微細な状態で担持させることができなかった。また、前記水溶液中にセリウムをイオンの状態で混合するために酢酸セリウムを用いた場合には、酢酸セリウムの水に対する溶解度が水１００ｇに対して２０ｇと低いため酢酸セリウムを高濃度で含有させることができなかった（東京化学同人「化学大辞典」参照）。そのため、セリウムの担持量の高い触媒を製造する場合に前記水溶液を用いると担持工程やコストが増加するという問題があった。
【０００４】
また、特開２０００−２６２８９７号公報（特許文献２）においては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３で表される第１複合酸化物と、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２で表わされる第２複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択され少なくともナトリウム及びバリウムを含む前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒においては、耐熱性や硫黄被毒耐久性が必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２１８７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液、それを用いた酸化物複合体の製造方法、並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物とを用いて酸化物複合体を製造する際に用いる酸化物複合体前駆体水溶液に、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含有させることにより、水溶液中に前記第１及び第２の化合物を高濃度且つ安定した状態で含有させることができ、これを焼成することにより十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能となることを見出すとともに、担体と、前記担体に担持された前記酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを含有する触媒によって、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも優れた触媒活性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明にかかる第１の化合物としては、バリウムを含有する化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明にかかる第２の化合物としては、セリウムを含有する化合物であることが好ましく、酢酸セリウムであることがより好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明にかかる第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸であることがより好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される第二金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の酸化物複合体の製造方法は、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
また、本発明の酸化物複合体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
上記本発明の酸化物複合体としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された上記本発明の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とするものである。
【００１８】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体が、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有することが好ましく、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有することがより好ましい。
【００１９】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体が、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物を更に含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００２１】
なお、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液及び酸化物複合体の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとが含有されている。そのため、前記水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが前記多座配位子を介して互いに相互作用し、近接した状態で保持される。また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、アンモニアが含有されていることから、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記多座配位子とが含有されている水溶液に沈殿が生じることなく、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが高濃度で且つ安定した状態で保持される。そして、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成すると、配位子として存在する嵩高い多座配位子が酸化分解され、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが十分に微細化された状態で複合化されるものと本発明者らは推察する。また、本発明の酸化物複合体は、前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下である。そのため、本発明の酸化物複合体は、第一金属元素と第二金属元素とが十分に均一に混合されたものであり、担体に担持した場合に十分に高い触媒活性を示すことが可能となる。
【００２２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に前記第一金属元素の酸化物と前記第二金属元素の酸化物とが均一に混合され且つ微細な状態で複合化された上記本発明の酸化物複合体が担持されている。このように微細で且つ十分に均一に混合された状態で酸化物複合体が担持されると、担体の塩基性が強くても酸化物複合体の硫酸塩は不安定化される。そのため、本発明においては、硫黄被毒による触媒活性の低下が十分に抑制される。また、塩基性の強い担体は、担持された金属酸化物成分をより強い塩基の状態に保つことができる。一般に、高温域におけるＮＯｘ浄化性能が塩基点量に比例することから、触媒に塩基性のより強い担体を用いた場合には、高温でのＮＯｘ吸蔵性能が向上する傾向にある。そして、本発明においては、塩基性の強い担体を用いても担持される酸化物複合体の硫黄被毒を十分に防止できることから、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むような塩基性の強い担体を好適に用いることが可能であり、より塩基性の強い担体を用いて、高温でのＮＯｘ吸蔵性能をより向上させることが可能であるものと本発明者らは推察する。なお、上記本発明の酸化物複合体の担体上での分散性は、塩基性がより高い担体を用いた場合により優れたものとなる傾向にある。従って、担体として、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４を含むような塩基性の強い担体を用いた場合には、酸化物複合体の分散性が特に優れ、硫黄被毒後においても、硫黄成分の脱離速度をより十分に速くすることが可能となるものと推察される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液、それを用いた酸化物複合体の製造方法、並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液について説明する。すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とするものである。
【００２６】
第１の化合物が含有する前記第一金属元素として選択され得るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、前記第一金属元素として選択され得るアルカリ土類金属としてはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、第１の化合物としては、アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第１の化合物としては、高い塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、バリウムを含有する化合物（硝酸バリウム、酢酸バリウム等）を用いることが好ましい。なお、このような第１の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、第２の化合物が含有する前記第二金属元素として選択され得る希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム等が挙げられる。また、第２の化合物としては、希土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第２の化合物としては、酸化物を形成させた際に比較的高比表面積を有するという観点から、セリウムを含有する化合物（酢酸セリウム、硝酸セリウム等）が好ましく、酢酸セリウムがより好ましい。なお、このような第２の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
第３の化合物が有する多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化された酸化物複合体を製造できるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明において、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、前記アンモニアとを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。
【００３０】
また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液における第１の化合物の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、第２の化合物の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第１及び第２の化合物の含有量が前記下限未満では、第１及び第２の化合物の濃度が低すぎて製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１及び第２の化合物の濃度が高くなりすぎて焼成した際に均一に反応が起こらず、酸化物複合体を均一に製造できなくなる傾向にある。
【００３１】
また、このような第２の化合物中の第二金属元素の含有量としては、第１の化合物中の第一金属元素の含有量に対してモル換算で０．２〜５倍となるようにすることが好ましい。第一及び第二金属元素の含有割合が前記割合となるようにして第１の化合物と第２の化合物とを含有させることで、得られる酸化物複合体に、より高度なＮＯｘ吸蔵能を発揮させることが可能となる。また、第２の化合物中の第二金属元素の含有量が第１の化合物中の第一金属元素の含有量に対してモル比で０．２倍未満では、第１の化合物の単独相が多くなり、得られる酸化物複合体の割合が低下し、効果が小さくなる傾向にあり、他方、５倍を超えると、第２の化合物の単独相が多くなり、同様に得られる酸化物複合体の割合が低下する傾向にある。
【００３２】
さらに、第３の化合物の含有量としては、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第３の化合物の含有量が前記下限未満では、第１の化合物及び第２の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、第１の化合物及び第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物及び第２の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。
【００３３】
また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．５〜１０倍）であることが好ましい。第３の化合物の含有量が前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍未満であると、水溶液中において第２の化合物との錯体の形成が困難となり、第１の化合物及び第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となり、酸化物複合体の製造が困難となる傾向にある。
【００３４】
また、前記アンモニアの含有量としては、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。このようなアンモニアの含有量が前記下限未満では、得られる水溶液に沈殿が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物及び第２の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。
【００３５】
さらに、前記アンモニアの含有量としては、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．８〜５倍）であることが好ましい。アンモニアの含有量が前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍未満では、第１の化合物及び第２の化合物を安定した状態で含有させることが困難となり、沈殿が生じ易くなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を製造するための方法としては、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、アンモニアとを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されない。このような本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を製造するための好適な方法としては、例えば、第３の化合物を水に溶解させた後に第２の化合物を添加して沈殿物を生じせしめ、その後、アンモニアを添加して、前記沈殿物を再度溶解させた後、この溶液に、第一の化合物を更に加えて撹拌し、沈殿物を生じせしめた後に再度溶解させて酸化物複合体前駆体水溶液を製造する方法が挙げられる。また、第３の化合物とアンモニアとを予め化合したアンモニウム塩（例えばクエン酸アンモニウム等）を用いて、酸化物複合体前駆体水溶液を製造してもよい。
【００３７】
以上、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液について説明したが、以下において、本発明の酸化物複合体の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の酸化物複合体の製造方法は、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を製造する方法である。
【００３９】
このような焼成の条件は、特に制限されないが、例えば、大気中において、３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、３００℃〜５００℃の温度条件で加熱することがより好ましい。また、加熱時間としては、加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１〜３時間程度とすることができる。
【００４０】
このような焼成条件で上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することで酸化物複合体を製造することができる。そして、このようにして得られた酸化物複合体は、その酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下となる。すなわち、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが近接した状態で保持されている本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を用い、これを焼成して得られる酸化物複合体は、第一金属元素と第二金属元素が十分に均一に混合され且つ十分に微細化されたものとなる。そのため、得られる酸化物複合体は、十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮でき、これにＮＯｘを接触させることによって十分な量のＮＯｘを効率よく吸蔵させることができるものとなる。
【００４１】
以上、本発明の酸化物複合体の製造方法について説明したが、次に、本発明の酸化物複合体について説明する。
【００４２】
本発明の酸化物複合体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００４３】
本発明にかかる第一金属元素として選択され得るアルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、本発明にかかる第二金属元素として選択され得る希土類金属は、上述の本発明の酸化物複合体水溶液において説明した第一金属元素及び第二金属元素と同様のものである。なお、このような第一金属元素としては、高い塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、バリウムが好ましく、第二金属元素としては、酸化物を形成させた際に比較的高比表面積を有するという観点から、セリウムが好ましい。
【００４４】
また、このような酸化物複合体中に含有される第一金属元素と第二金属元素の組み合わせは特に制限されないが、ＮＯｘ吸蔵材として用いるという観点からは、Ｂａ（第一金属元素）と、Ｃｅ（第二金属元素）とを組み合わせて用いることが好ましく、ＳＯｘ吸蔵材として用いるという観点からは、Ｂａ又はＭｇ（第一金属元素）と、Ｃｅ又はＹ（第二金属元素）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
本発明において採用するＴＥＭ−ＥＤＸ分析においては、測定装置として、従来公知の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に、従来公知のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ分析装置）を装備したＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いることができる。このようなＴＥＭ−ＥＤＸ分析においては、先ず、ＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、前記酸化物複合体の表面上の任意の領域内において、１０ｎｍ角の測定点内のエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを求める。次に、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、第一の金属元素に由来するピークの面積と、第二の金属元素に由来するピークの面積を求め、第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（面積比）を求める。なお、このようなピーク面積比は、式：
［ピーク面積比（％）］＝（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）×１００
を計算することにより算出できる。また、ここにいう「ピーク」とは、前記スペクトルのベースラインからピークトップまでの高さの強度差が１ｃｔｓ以上のものをいう。また、このようなピークは、例えば、金属元素がバリウムである場合にはエネルギーが４．５ＫｅＶの位置（ＢａＬα線）に現れ、金属元素がセリウムの場合には、４．８ＫｅＶの位置（ＣｅＬα線）に現れる。
【００４６】
また、このようなピーク面積比の分布の標準偏差は、任意の２０点以上の測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行って、各測定点における上記ピーク面積比を求め、得られたピーク面積比の値に基づいて、ピーク面積比の分布の標準偏差（％）を算出することにより求めることができる。本発明の酸化物複合体においては、このようなピーク面積比の標準偏差が１０％以下（より好ましくは９％以下）である。このような標準偏差が１０％を超えた酸化物複合体は、第一金属元素と、第二金属元素とが十分に均一に混合したものとはならず、硫黄被毒を十分に抑制することができないとともに、硫黄被毒後に再生処理を施した場合に硫黄成分の脱離速度が十分なものとはならない。
【００４７】
このようなピーク面積比の分布の標準偏差が１０％以下の酸化物複合体をより確実に得る方法としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得る方法を挙げることができる。従って、本発明の酸化物複合体としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。このような酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られた酸化物複合体は、酸化物複合体前駆体水溶液中において第一金属元素を含有する前記第１の化合物と第二金属元素を含有する前記第２の化合物とが高濃度で且つ安定した状態で保持されているため、第一金属元素と第二金属元素が十分に均一に混合され且つ微細化されたものである。なお、このような焼成の際の条件等は、上記本発明の酸化物複合体の製造方法において説明した焼成の際の条件等と同様である。
【００４８】
また、このような酸化物複合体の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状等の形状としてもよい。また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を担体に担持させた後、焼成して、酸化物複合体を担体に担持させてもよい。
【００４９】
また、このような酸化物複合体が粉末状のものである場合には、粉末状の酸化物複合体粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応ガスとの接触性が低下し、ＮＯｘやＳＯｘの吸蔵性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。
【００５０】
さらに、このような酸化物複合体が粉末状である場合には、比表面積は５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、反応に有効な表面サイト数が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱安定性が低下し、比表面積低下が大きくなる傾向にある。
【００５１】
なお、このような酸化物複合体は、排ガス浄化触媒の材料（例えばＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等）として好適に用いることができる。例えば、前記酸化物複合体をバリウム（第一金属元素）とセリウム（第二金属元素）との酸化物複合体とした場合においては、前記酸化物複合体を自動車等の排ガスと接触させた場合に、排ガス中のＮＯｘをＢａ（ＮＯ３）２として吸蔵し、除去して排ガスを浄化できる。また、このような酸化物複合体は、硫黄被毒耐久性にも優れているとともに硫黄被毒回復性に優れるため、自動車等の排ガスのような酸化硫黄を含有するガスを浄化するために用いた場合に、長期にわたって十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮することができる。
【００５２】
以上、本発明の酸化物複合体について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
【００５３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された上記本発明の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とするものである。
【００５４】
このような担体としては特に制限されないが、前記酸化物複合体をより高度に分散した状態で担持することができることから、塩基性の担体であることが好ましく、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有する担体がより好ましい。このような塩基性の担体を用いることにより、酸化物複合体中の第一金属元素と担体とが反応して酸化物複合体が分解することを十分に抑制することが可能となり、十分に高い触媒活性を維持できる傾向にある。
【００５５】
このような第三金属元素として選択され得るアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、担体の塩基性がより高いものとなり、酸化物複合体の分散性がより向上するという観点並びに貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａを用いることが好ましく、Ｍｇを用いることが特に好ましい。また、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇａ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。このような電気陰性度の低い希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属や前記酸化物複合体との相互作用が強いため、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制するとともに、活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる。
【００５６】
また、このような第三金属元素の酸化物を含有する担体としては、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含有する担体が好ましく、より塩基性の強い担体であるという観点から、ＭｇとＡｌの複合酸化物であることが更に好ましい。このようなＭｇとＡｌの複合酸化物は、式：ＭｇＯ−ｎＡｌ２Ｏ３で表され、ｎの値は様々な数値となり得る。このようなｎが１未満のときは、遊離のＭｇＯが存在し、耐熱性が低下する傾向にある。他方、ｎが１を超えると、ＭｇとＡｌの複合酸化物は、ＭｇＯ−ｘＡｌ２Ｏ３とｙＡｌ２Ｏ３（１≦ｘ，ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になり、Ａｌ２Ｏ３と複合酸化物中の第一金属元素との反応が生じやすくなる傾向にある。そのため、このような第三金属元素の酸化物を含有する担体としては、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体が特に好ましい。
【００５７】
また、前記担体が組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体である場合には、例えばＡｌ２Ｏ３からなる担体とした場合に比べて高温域での担体と前記酸化物複合体との固相反応性がより低くなり、触媒が高温に曝された場合により十分にＮＯｘ吸蔵能の低下を抑制できる傾向にある。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体は、上述のようにＡｌ２Ｏ３からなる担体等と比べて塩基性が高いことから、酸化物複合体をより強い塩基の状態で保持することができる傾向にある。一般に、高温域におけるＮＯｘ浄化性能は、塩基点量と比例するため、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体を用いることにより高温域でのＮＯｘ吸蔵性能が高くなる傾向にある。なお、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体に従来のＮＯｘ吸蔵材を担持した従来の触媒においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体上でＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩がより安定化されることから、硫黄被毒に対しては耐久性が低かった。しかしながら、本発明においては、前記酸化物複合体が微細複合化して高度に分散された状態で担持されるため、ＭｇＡｌ２Ｏ４担体上で前記酸化物複合体の硫酸塩が不安定化され、硫黄被毒による活性低下が小さい。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体のような塩基性の強い担体上で前記酸化物複合体の分散性が特に優れるため、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体を用いた場合には、硫黄被毒後に再生処理を施した場合に、触媒からの硫黄成分の脱離速度がより速くなり、硫黄被毒による活性低下をより十分に抑制できる傾向にある。
【００５８】
また、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有量が、担体の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。このような担体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有量が、前記下限未満では酸化物複合体を担持させた際にＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物により得られる効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性温度域の拡大や硫黄被毒耐久性向上の面で他の担体との併用のメリットを受け難くなる傾向にある。
【００５９】
また、このような担体においては、前記第三金属元素の酸化物以外にも、他の金属元素の酸化物を更に含有させることができる。このような他の金属元素としては、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の担体に含有させることが可能な公知の金属の酸化物を適宜用いることができるが、中でも、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物が好ましい。従って、本発明にかかる担体においては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物、チタニア（ＴｉＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）の複合酸化物等を含有していてもよい。
【００６０】
また、前記担体がＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する場合には、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）を更に含有させることが好ましい。このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）は、ＴｉＯ２のアナターゼ相にＺｒＯ２が固溶するとともに、ＺｒＯ２のテトラゴナル相にＴｉＯ２が固溶し、互いに固溶し合い、熱安定性が高い。そのため、このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）を含有させた場合においては、高温に曝された場合においても比表面積の低下が抑制される傾向にある。また、このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）においては、上述のような固溶体が形成されるため、前記酸化物複合体との固相反応が抑制されるとともに、ＴｉＯ２の機能である硫黄被毒抑制作用が促進される傾向にある。従って、チタニア（ＴｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物を含有させることによって、耐熱性と硫黄被毒耐久性をより向上させることが可能となる。なお、このようなＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物中のＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有比率は特に制限されないが、質量比でＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝９５／５〜５／９５の範囲とするのが好ましい。ＴｉＯ２がこの範囲より少ないと硫黄被毒抑制作用が低下し、ＺｒＯ２がこの範囲より少ないと耐熱性が低下する。
【００６１】
また、前記担体として、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物とＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物とを組み合わせた担体を用いる場合には、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物とＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物との混合比は特に制限されないが、質量比でＭｇＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２−ＺｒＯ２で表される比率が４：１〜１：４の範囲とすることが好ましい。ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有比率が上記下限未満では、耐熱性と触媒活性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、硫黄被毒抑制効果が低下する傾向にある。
【００６２】
さらに、本発明にかかる担体の形状としては特に制限されないが、比表面積が向上し、より高い触媒活性が得られることから、粉体状であることが好ましい。このような担体が粉体状のものである場合においては、前記担体の粒度（二次粒子径）は特に制限されず、１〜１００μｍであることが好ましい。前記粒子径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述するような基材に本発明の排ガス浄化用触媒のコート層を安定に形成させることが困難となる傾向にある。
【００６３】
また、このような担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮させるために妥当な量の酸化還元能を有する金属（好ましくは貴金属）を担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化による比表面積低下が大きくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６４】
また、本発明にかかる担体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、２種以上の金属元素を含有する担体を製造する場合には、少なくとも前記第三金属元素の塩（例えば、硝酸塩）を含有する２種類以上の金属元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で上記金属元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記第三金属元素の酸化物を含有する担体を得る方法を採用することができる。
【００６５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に上記本発明の酸化物複合体が担持されている。このような酸化物複合体は、触媒中において、前記第一金属元素及び前記第二金属元素の組み合わせを適宜変更することにより、いわゆるＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等として機能させることが可能なものである。
【００６６】
このような酸化物複合体としては、上述のように、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することによって得られた酸化物複合体は、前記第一金属元素と前記第二金属元素とが微細複合化され、担体上においてより均一で且つより分散された状態となる傾向にある。また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することによって得られた酸化物複合体は、前記酸化物複合体前駆体水溶液中の多座配位子を有する第３の化合物が焼成中に酸化分解されることで、第一金属元素と第二金属元素が均一に混合されたものとなるとともに、担体上に高度に分散された状態で担持されるためＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等としての有効表面積を十分に高く維持することが可能となる傾向にある。
【００６７】
また、前記酸化物複合体は、より細粒化された粒子の状態で前記担体に担持されることが好ましい。このような酸化物複合体の担持粒子の平均粒子径としては０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍ以下であることがより好ましい。前記酸化物複合体の粒子径が前記下限未満では、均一な複合体が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘやＳＯｘの吸蔵に有効な表面サイト数が減少する傾向にある。なお、このような担持粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ測定やＴＥＭ観察をすることにより求めることができる。
【００６８】
また、担体に前記酸化物複合体を担持する方法としては、担体に上記本発明の酸化物複合体を担持することが可能な方法であればよく、特に制限されないが、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を担体に含浸させて焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成の条件は、上記本発明の酸化物複合体の製造方法において説明した焼成条件と同様である。
【００６９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に酸化還元能を有する金属が担持されている。このような酸化還元能を有する金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等の貴金属や銀、銅、コバルト、鉄等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が好ましい。
【００７０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、酸化還元能を有する金属の担持量は、前記触媒の質量に対して０．０５〜１０質量％（より好ましくは０．１〜５質量％）であることが好ましい。前記酸化還元能を有する金属の担持量が前記下限未満では、酸化還元能を有する金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに前記金属の粒成長が起こり易くなる傾向にある。
【００７１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記酸化還元能を有する金属はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような酸化還元能を有する金属の粒子径としては１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。前記酸化還元能を有する金属の粒子径が前記下限未満では、担体と反応し、酸化物化して失活する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。
【００７２】
なお、前記担体に前記酸化還元能を有する金属を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記酸化還元能を有する金属が貴金属の場合には、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００７３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような基材を用いる場合における触媒の製造方法も特に制限されず、例えば、モノリス状基材に担体を担持せしめて上述の担体の粉末からなるコート層を形成した後、前記コート層に酸化還元能を有する金属（好ましくは貴金属）を担持し、その後、前記コート層に酸化物複合体を担持する方法や、予め酸化還元能を有する金属を担持した担体を用い、これをモノリス状基材に担持せしめてコート層を形成した後、前記コート層に酸化物複合体を担持する方法等を採用することができる。
【００７４】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、長期間の使用により硫黄被毒が生じた場合には、硫黄成分を脱離させることが可能な再生処理を施すことが好ましい。このような再生処理の方法は特に制限されず、触媒に所定のリーンガスとリッチガスを交互に接触せしめて硫黄成分を脱離させる方法等、公知の方法を適宜採用できる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、このような再生処理を施すことにより、排ガス浄化用触媒の低温域でのＮＯｘ浄化性能が、未使用の排ガス浄化用触媒と比較して向上する傾向にある。このような低温域でのＮＯｘ浄化性能が向上する理由は必ずしも定かではないが、硫黄被毒後、再生処理を施すことにより、担体に担持された酸化物複合体の塩基強度がわずかに弱められ、これにより担体に担持された酸化還元能を有する金属の活性が向上するためであると本発明者らは推察する。
【００７５】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。
【００７６】
本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００７７】
本発明にいう「酸素過剰雰囲気」とは、酸素、窒素酸化物等の酸化性ガスが、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスに対して量論的に過剰となる雰囲気をいう。本発明においては、このような酸素過剰雰囲気中において窒素酸化物を含有する排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触せしめる。このように、本発明の排ガス浄化方法においては、本発明の排ガス用浄化触媒を用いるため、硫黄成分（ＳＯ２等）を含む排ガスに曝さらされるような環境下においても、ＮＯｘを十分に浄化することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するための方法に採用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した後、得られた溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、沈殿を生成した後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを滴下し、沈殿を溶解させ、室温まで冷却してセリウムクエン酸アンモニウム水溶液（セリウムクエン酸アンモニウムの含有量：０．６５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。その後、得られたセリウムクエン酸アンモニウム水溶液５４ｍｌに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えた後、攪拌して沈殿を生成し、その沈殿を再度溶解させてＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
（実施例２）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、２８％ＮＨ３水１７０ｍｌを加えてクエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（セリウムクエン酸アンモニウムの含有量：０．６５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次いで、得られたセリウムクエン酸アンモニウム水溶液５４ｍｌに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えた後、攪拌してＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
（比較例１）
酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．１ｍｏｌと酢酸バリウム０．１ｍｏｌをイオン交換水３００ｍｌに溶解させて、ＢａＣｅ含有水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．３１ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
（比較例２）
酢酸バリウム０．３ｍｏｌをイオン交換水１１４ｍｌに溶解させて、酢酸バリウム水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ濃度は２．１６ｍｏｌ／Ｌである。
【００８３】
（比較例３）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱し、溶液を得た。次に、得られた溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、沈殿を生成した後、２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１３９ｍｌを更に加えた。このようにしてイオン交換水にクエン酸、酢酸セリウム及び酢酸バリウムを添加したところ、沈殿が生じてしまい、安定した水溶液が得られなかった。
【００８４】
（比較例４）
酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌをイオン交換水３０３ｍｌに溶解させた。次いで、得られた溶液に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１３９ｍｌを加えた後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを更に加えた。このようにしてイオン交換水にアンモニア、酢酸セリウム及び酢酸バリウムを添加したところ、ゲル化が進行し、安定した水溶液が得られなかった。
【００８５】
（合成例１：Ｐｔ担持触媒の調製）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ１００ｇ、チタニア−ジルコニア複合酸化物１００ｇ、Ｒｈを０．５ｇ／５０ｇ担持したジルコニア５０ｇ、及びセリア−ジルコニア複合酸化物２０ｇを含有する担体を２７０ｇ／Ｌの割合でコートし、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにＰｔを選択吸着担持し、Ｐｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、合成例１で得られたＰｔ担持触媒にＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．７％であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて実施例２で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法を採用して、合成例１で得られたＰｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．６％であった。
【００８８】
（比較例５）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例１で得られたＢａＣｅ含有水溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法を採用して、合成例１で得られたＰｔ担持触媒上において酸化物複合体を形成せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本比較例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は１３．１％であった。
【００８９】
（比較例６）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例２で得られた酢酸バリウム水溶液を用い、前記酢酸バリウム水溶液を合成例１で得られたＰｔ担持触媒にＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸させた以外は実施例３と同様の方法を採用して、Ｐｔ担持触媒上においてバリウムの酸化物を形成せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【００９０】
＜排ガス浄化用触媒（実施例３〜４及び比較例５〜６）の性能試験＞
［耐久試験１］
実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表１に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔で変動させながら５時間流通させた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［耐久試験２］
実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において空気を５時間流通させた後、６５０℃の温度条件下において表２に示す組成の前処理用のリッチガスを１０分流通させて前処理を行った。次いで、得られた前処理後の各触媒に対して、それぞれ４００℃の温度条件下において表２に示す硫黄被毒処理用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら４１分間流通させ、触媒２Ｌあたり硫黄を３ｇ供給してＳ被毒処理を行った。次に、Ｓ被毒処理の各触媒に対して、６００℃の温度条件下において、表２に示す組成のＳ再生処理用のリーンガスを５分間流通させた後に、表２に示す組成のＳ再生処理用のリッチガスを１０分間流通させて、被毒したＳを脱離させ、触媒の再生処理を行った。
【００９３】
【表２】
【００９４】
［ＮＯｘ浄化試験１］
耐久試験１後の実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、４００℃の温度条件下において、表３に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、空間速度（ＳＶ）はすべて５１４００ｈ−１とした。また、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯｘの濃度を測定し、そのＮＯｘ濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図１に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
［ＮＯｘ浄化試験２］
耐久試験２後の実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用いた以外は、ＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用してＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１に示す。
【００９７】
図１に示した結果から明らかなように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１及び２）を用い、本発明の酸化物複合体の製造方法を採用して得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例３〜４）は、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が優れたものであった。これに対して、本発明にかかる酸化物複合体前駆体水溶液を用いなかった場合（比較例５〜６）においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久試験後のＮＯｘ浄化率が低いものとなっていた。
【００９８】
このような結果から、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１〜２）を用いて酸化物複合体を担持させた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例３〜４）においては、得られる酸化物複合体が十分に微細化され、しかも酸化物複合体が十分に分散された状態で触媒に担持されるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できるということが確認された。
【００９９】
（実施例５）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、触媒担体としてアルミナを２００ｇ／Ｌの割合でコートし、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持せしめてＰｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。次に、得られたＰｔ担持触媒に対して、実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、ＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上において酸化物複合体を形成せしめ、本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１００】
（比較例７）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例１で得られたＢａＣｅ含有水溶液を用いた以外は実施例５と同様の方法を採用して、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１０１】
＜排ガス浄化用触媒（実施例５及び比較例７）の性能試験＞
［ＴＥＭ−ＥＤＸ分析］
実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒のコート層（モノリス基材上に形成されたコート層）から掻き採った触媒粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、前記触媒粉末中の酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の３２点の測定点に対して、ＥＤＸ分析を行った。なお、このようなＥＤＸ分析には、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」を測定装置として用いた。
【０１０２】
このような測定の結果として、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２〜４に示し、比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５〜７に示す。なお、図２〜５上の００１〜０３２で示す１０ｎｍ角の正方形は、ＥＤＸ分析の際の測定点である。また、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００７（図２参照）におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを図８に示し、比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００６（図５参照）におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを図９に示す。
【０１０３】
また、このようなＥＤＸ分析結果から、各測定点におけるＢａのピーク面積（ＢａＬα線のピーク面積）とＣｅのピーク面積（ＣｅＬα線のピーク面積）とを割り出し、式：
［ピーク面積比］＝（［Ｂａのピーク面積］／［Ｂａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和］）×１００
を計算して、各測定点におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比を算出した。そして、このようにして算出された面積比の値から、面積比の分布の標準偏差を求めた。得られた結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、担持された酸化物複合体の表面上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素（Ｂａ）のピーク面積と第二金属元素（Ｃｅ）のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差は１０％以下であることが確認された。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、ＢａとＣｅとが十分に均一に混合された酸化物複合体が担体上に担持されていることが分かった。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例７）においては、前記標準偏差が１０％を超えた値となっており、ＢａとＣｅの分散度にばらつきがあることが分かった。
【０１０６】
このようなＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析の結果から、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１）を用いて酸化物複合体を担持させた場合（実施例５）においては、担体上に担持される酸化物複合体が十分に微細化されることが確認され、コート層内のマクロ分布及び担体粉末上のｎｍオーダにおけるミクロ分布において、酸化物複合体が均一な分散をとることが確認された。
【０１０７】
［ＮＯｘ浄化試験３］
先ず、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
表５に示す結果からも明らかなように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１）を用いて得られた本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例５）は、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が優れたものであることが確認された。これに対して、本発明にかかる酸化物複合体前駆体水溶液を用いなかった比較のための排ガス浄化用触媒（比較例７）においては、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が低いものであることが確認された。このような結果から、本発明の酸化物複合体が担持された本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、十分に高い耐熱性を有することが分かった。
【０１１０】
（実施例６）
クエン酸（和光純薬工業）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させた後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを加えて、クエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。その後、前記セリウムクエン酸アンモニウム水溶液５２ｍｌに対して、２．１６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えて攪拌し、ＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１１】
（合成例２：Ｐｔ担持触媒の調整）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、ＭｇＡｌ２Ｏ４１００ｇ、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物１００ｇ、Ｒｈを０．５ｇ／５０ｇの割合で担持したＺｒＯ２５０ｇ、及びＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物２０ｇを含有する担体を２７０ｇ／Ｌの割合でコートして、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持せしめてＰｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。
【０１１２】
（実施例７）
実施例６で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、合成例２で得られたＰｔ担持触媒にＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、上述のＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、ＭｇＡｌ２Ｏ４上のＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．１％であった。
【０１１３】
（比較例８）
実施例６で得られた酸化物複合体前駆体水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用い、酢酸バリウム水溶液を合成例２で得られたＰｔ担持触媒にＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸させた以外は、実施例７と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１１４】
＜排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）の性能試験＞
［Ｓ脱離量の測定］
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）に対して、それぞれ、６５０℃の温度条件下において上記表２に示す組成の前処理用のリッチガスを１０分流通させて前処理を行った。次いで、得られた前処理後の各触媒に対して、それぞれ４００℃の温度条件下において上記表２に示す硫黄被毒処理用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら４１分間流通させ、触媒２Ｌあたり硫黄（Ｓ）を３ｇ供給してＳ被毒処理を行った。次に、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、６００℃の温度条件下において、上記表２に示す組成のＳ再生処理用のリーンガスを５分間流通させた後に、上記表２に示す組成のＳ再生処理用のリッチガスを１０分間流通させた（以下、単に「Ｓ脱離試験」という。）。このようにして、各排ガス浄化用触媒からＳを脱離させて、Ｓ再生処理用のガスを導入した時点から３分間及び１０分間の間の各排ガス浄化用触媒のＳ脱離量を、各排ガス浄化用触媒に接触した後のガス中のＳＯ２の量を測定することにより、それぞれ求めた。得られた結果を図１０に示す。
【０１１５】
図１０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、再生ガスの流通開始直後から十分に高い硫黄（Ｓ）成分の脱離性能を示し、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例６及び比較例８）と比べてＳ脱離速度が十分に速いことが確認された。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、硫黄被毒による触媒活性の低下を十分に抑制できることが分かった。
【０１１６】
［ＮＯｘ浄化試験４］
上記Ｓ脱離量の測定の際の条件と同様の条件で耐久試験１及びＳ脱離試験を施した後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用い、更に、温度条件を４００℃から３００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１１に示す。
【０１１７】
［ＮＯｘ浄化試験５］
上記Ｓ脱離量の測定の際の条件と同様の条件で耐久試験１及びＳ脱離試験を施した後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用い、更に、温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１２に示す。
【０１１８】
図１１〜１２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例６及び比較例８）と比べて十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが確認された。また、担体中にＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する実施例７で得られた排ガス浄化用触媒の方が、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが分かった。
【０１１９】
［ＮＯｘ浄化試験６及び７］
〈ＮＯｘ浄化試験６〉
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）を用い、温度条件を４００℃から３００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
【０１２０】
〈ＮＯｘ浄化試験７〉
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）を用い、温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
【０１２１】
このようなＮＯｘ浄化試験４〜７で得られた結果から、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＳ脱離試験前後のＮＯｘ浄化率の維持率を求めた。なお、かかる維持率は、ＮＯｘ浄化試験の際の温度条件（３００℃又は５００℃）ごとに求め、式：
［維持率（％）］＝［Ｓ脱離試験後のＮＯｘ浄化率］／［Ｓ脱離試験前のＮＯｘ浄化率］×１００
により算出した。得られた結果を図１３に示す。
【０１２２】
図１３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、温度条件によらず、８０％以上のＮＯｘ浄化率の維持率を有していることが確認され、十分に高い耐熱性及び硫黄被毒耐久性を有していることが確認された。これに対して比較例６で得られた排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率の維持率が十分なものとはならなかった。また、比較例８で得られた排ガス浄化用触媒においては、温度条件が３００℃のＮＯｘ浄化試験の際のＮＯｘ浄化率の維持率は十分なものではあるものの、５００℃のＮＯｘ浄化試験の際のＮＯｘ浄化率の維持率は７０％以下となっており、温度条件を上げることで極端にＮＯｘ浄化率の維持率が低下し、耐熱性が十分なものではないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上説明したように、本発明によれば、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液及びそれを用いた酸化物複合体の製造方法を提供する並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【０１２４】
このように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液によって、十分に微細化された酸化物複合体を効率よく製造することが可能となるため、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、ＮＯｘ吸蔵材、ＳＯｘ吸蔵材、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等を製造するための材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００７におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００６におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを示すグラフである。
【図１０】硫黄（Ｓ）脱離試験を施した際の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた各排ガス浄化用触媒の硫黄（Ｓ）脱離量を示すグラフである。
【図１１】３００℃の温度条件下における実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１２】５００℃の温度条件下における実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１３】Ｓ脱離試験前後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率の維持率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物複合体前駆体水溶液、酸化物複合体の製造方法、酸化物複合体、その酸化物複合体を備える排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の排ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元が可能な酸化物複合体が排ガス浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）の材料として利用されてきた。そして、このような酸化物複合体としては、バリウムとセリウムの酸化物複合体が知られている。
【０００３】
例えば、特開２００５−２１８７８号公報（特許文献１）においては、バリウムとセリウムとを担持した担体を含む触媒が開示されている。更に、特許文献１においては、前記触媒の製造方法として、少なくともバリウム及びセリウムをイオンの状態で混合した水溶液により、バリウム及びセリウムを沈殿させずに担体に含浸し、焼成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような触媒の製造方法においては、バリウムとセリウムの酸化物複合体を担体に微細な状態で担持させることができなかった。また、前記水溶液中にセリウムをイオンの状態で混合するために酢酸セリウムを用いた場合には、酢酸セリウムの水に対する溶解度が水１００ｇに対して２０ｇと低いため酢酸セリウムを高濃度で含有させることができなかった（東京化学同人「化学大辞典」参照）。そのため、セリウムの担持量の高い触媒を製造する場合に前記水溶液を用いると担持工程やコストが増加するという問題があった。
【０００４】
また、特開２０００−２６２８９７号公報（特許文献２）においては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３で表される第１複合酸化物と、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２で表わされる第２複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択され少なくともナトリウム及びバリウムを含む前記担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒においては、耐熱性や硫黄被毒耐久性が必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２１８７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液、それを用いた酸化物複合体の製造方法、並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する第２の化合物とを用いて酸化物複合体を製造する際に用いる酸化物複合体前駆体水溶液に、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含有させることにより、水溶液中に前記第１及び第２の化合物を高濃度且つ安定した状態で含有させることができ、これを焼成することにより十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能となることを見出すとともに、担体と、前記担体に担持された前記酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを含有する触媒によって、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも優れた触媒活性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明にかかる第１の化合物としては、バリウムを含有する化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明にかかる第２の化合物としては、セリウムを含有する化合物であることが好ましく、酢酸セリウムであることがより好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明にかかる第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸であることがより好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される第二金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の酸化物複合体の製造方法は、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
また、本発明の酸化物複合体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
上記本発明の酸化物複合体としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された上記本発明の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とするものである。
【００１８】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体が、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有することが好ましく、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有することがより好ましい。
【００１９】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体が、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物を更に含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００２１】
なお、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液及び酸化物複合体の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、前記第１及び第２の化合物とともに、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとが含有されている。そのため、前記水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが前記多座配位子を介して互いに相互作用し、近接した状態で保持される。また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液においては、アンモニアが含有されていることから、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記多座配位子とが含有されている水溶液に沈殿が生じることなく、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが高濃度で且つ安定した状態で保持される。そして、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成すると、配位子として存在する嵩高い多座配位子が酸化分解され、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが十分に微細化された状態で複合化されるものと本発明者らは推察する。また、本発明の酸化物複合体は、前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下である。そのため、本発明の酸化物複合体は、第一金属元素と第二金属元素とが十分に均一に混合されたものであり、担体に担持した場合に十分に高い触媒活性を示すことが可能となる。
【００２２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に前記第一金属元素の酸化物と前記第二金属元素の酸化物とが均一に混合され且つ微細な状態で複合化された上記本発明の酸化物複合体が担持されている。このように微細で且つ十分に均一に混合された状態で酸化物複合体が担持されると、担体の塩基性が強くても酸化物複合体の硫酸塩は不安定化される。そのため、本発明においては、硫黄被毒による触媒活性の低下が十分に抑制される。また、塩基性の強い担体は、担持された金属酸化物成分をより強い塩基の状態に保つことができる。一般に、高温域におけるＮＯｘ浄化性能が塩基点量に比例することから、触媒に塩基性のより強い担体を用いた場合には、高温でのＮＯｘ吸蔵性能が向上する傾向にある。そして、本発明においては、塩基性の強い担体を用いても担持される酸化物複合体の硫黄被毒を十分に防止できることから、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むような塩基性の強い担体を好適に用いることが可能であり、より塩基性の強い担体を用いて、高温でのＮＯｘ吸蔵性能をより向上させることが可能であるものと本発明者らは推察する。なお、上記本発明の酸化物複合体の担体上での分散性は、塩基性がより高い担体を用いた場合により優れたものとなる傾向にある。従って、担体として、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４を含むような塩基性の強い担体を用いた場合には、酸化物複合体の分散性が特に優れ、硫黄被毒後においても、硫黄成分の脱離速度をより十分に速くすることが可能となるものと推察される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液、それを用いた酸化物複合体の製造方法、並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液について説明する。すなわち、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とするものである。
【００２６】
第１の化合物が含有する前記第一金属元素として選択され得るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、前記第一金属元素として選択され得るアルカリ土類金属としてはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、第１の化合物としては、アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第１の化合物としては、高い塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、バリウムを含有する化合物（硝酸バリウム、酢酸バリウム等）を用いることが好ましい。なお、このような第１の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、第２の化合物が含有する前記第二金属元素として選択され得る希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム等が挙げられる。また、第２の化合物としては、希土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このような第２の化合物としては、酸化物を形成させた際に比較的高比表面積を有するという観点から、セリウムを含有する化合物（酢酸セリウム、硝酸セリウム等）が好ましく、酢酸セリウムがより好ましい。なお、このような第２の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
第３の化合物が有する多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化された酸化物複合体を製造できるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明において、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、前記アンモニアとを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。
【００３０】
また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液における第１の化合物の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、第２の化合物の含有量としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第１及び第２の化合物の含有量が前記下限未満では、第１及び第２の化合物の濃度が低すぎて製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１及び第２の化合物の濃度が高くなりすぎて焼成した際に均一に反応が起こらず、酸化物複合体を均一に製造できなくなる傾向にある。
【００３１】
また、このような第２の化合物中の第二金属元素の含有量としては、第１の化合物中の第一金属元素の含有量に対してモル換算で０．２〜５倍となるようにすることが好ましい。第一及び第二金属元素の含有割合が前記割合となるようにして第１の化合物と第２の化合物とを含有させることで、得られる酸化物複合体に、より高度なＮＯｘ吸蔵能を発揮させることが可能となる。また、第２の化合物中の第二金属元素の含有量が第１の化合物中の第一金属元素の含有量に対してモル比で０．２倍未満では、第１の化合物の単独相が多くなり、得られる酸化物複合体の割合が低下し、効果が小さくなる傾向にあり、他方、５倍を超えると、第２の化合物の単独相が多くなり、同様に得られる酸化物複合体の割合が低下する傾向にある。
【００３２】
さらに、第３の化合物の含有量としては、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第３の化合物の含有量が前記下限未満では、第１の化合物及び第２の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、第１の化合物及び第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物及び第２の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。
【００３３】
また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．５〜１０倍）であることが好ましい。第３の化合物の含有量が前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍未満であると、水溶液中において第２の化合物との錯体の形成が困難となり、第１の化合物及び第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となり、酸化物複合体の製造が困難となる傾向にある。
【００３４】
また、前記アンモニアの含有量としては、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。このようなアンモニアの含有量が前記下限未満では、得られる水溶液に沈殿が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第１の化合物及び第２の化合物の濃度が低下することで担持効率が低下する傾向にある。
【００３５】
さらに、前記アンモニアの含有量としては、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．８〜５倍）であることが好ましい。アンモニアの含有量が前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍未満では、第１の化合物及び第２の化合物を安定した状態で含有させることが困難となり、沈殿が生じ易くなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を製造するための方法としては、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物と、アンモニアとを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されない。このような本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を製造するための好適な方法としては、例えば、第３の化合物を水に溶解させた後に第２の化合物を添加して沈殿物を生じせしめ、その後、アンモニアを添加して、前記沈殿物を再度溶解させた後、この溶液に、第一の化合物を更に加えて撹拌し、沈殿物を生じせしめた後に再度溶解させて酸化物複合体前駆体水溶液を製造する方法が挙げられる。また、第３の化合物とアンモニアとを予め化合したアンモニウム塩（例えばクエン酸アンモニウム等）を用いて、酸化物複合体前駆体水溶液を製造してもよい。
【００３７】
以上、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液について説明したが、以下において、本発明の酸化物複合体の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の酸化物複合体の製造方法は、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を製造する方法である。
【００３９】
このような焼成の条件は、特に制限されないが、例えば、大気中において、３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、３００℃〜５００℃の温度条件で加熱することがより好ましい。また、加熱時間としては、加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１〜３時間程度とすることができる。
【００４０】
このような焼成条件で上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することで酸化物複合体を製造することができる。そして、このようにして得られた酸化物複合体は、その酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下となる。すなわち、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが近接した状態で保持されている本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を用い、これを焼成して得られる酸化物複合体は、第一金属元素と第二金属元素が十分に均一に混合され且つ十分に微細化されたものとなる。そのため、得られる酸化物複合体は、十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮でき、これにＮＯｘを接触させることによって十分な量のＮＯｘを効率よく吸蔵させることができるものとなる。
【００４１】
以上、本発明の酸化物複合体の製造方法について説明したが、次に、本発明の酸化物複合体について説明する。
【００４２】
本発明の酸化物複合体は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００４３】
本発明にかかる第一金属元素として選択され得るアルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、本発明にかかる第二金属元素として選択され得る希土類金属は、上述の本発明の酸化物複合体水溶液において説明した第一金属元素及び第二金属元素と同様のものである。なお、このような第一金属元素としては、高い塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、バリウムが好ましく、第二金属元素としては、酸化物を形成させた際に比較的高比表面積を有するという観点から、セリウムが好ましい。
【００４４】
また、このような酸化物複合体中に含有される第一金属元素と第二金属元素の組み合わせは特に制限されないが、ＮＯｘ吸蔵材として用いるという観点からは、Ｂａ（第一金属元素）と、Ｃｅ（第二金属元素）とを組み合わせて用いることが好ましく、ＳＯｘ吸蔵材として用いるという観点からは、Ｂａ又はＭｇ（第一金属元素）と、Ｃｅ又はＹ（第二金属元素）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
本発明において採用するＴＥＭ−ＥＤＸ分析においては、測定装置として、従来公知の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に、従来公知のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ分析装置）を装備したＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いることができる。このようなＴＥＭ−ＥＤＸ分析においては、先ず、ＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、前記酸化物複合体の表面上の任意の領域内において、１０ｎｍ角の測定点内のエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを求める。次に、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、第一の金属元素に由来するピークの面積と、第二の金属元素に由来するピークの面積を求め、第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（面積比）を求める。なお、このようなピーク面積比は、式：
［ピーク面積比（％）］＝（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）×１００
を計算することにより算出できる。また、ここにいう「ピーク」とは、前記スペクトルのベースラインからピークトップまでの高さの強度差が１ｃｔｓ以上のものをいう。また、このようなピークは、例えば、金属元素がバリウムである場合にはエネルギーが４．５ＫｅＶの位置（ＢａＬα線）に現れ、金属元素がセリウムの場合には、４．８ＫｅＶの位置（ＣｅＬα線）に現れる。
【００４６】
また、このようなピーク面積比の分布の標準偏差は、任意の２０点以上の測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行って、各測定点における上記ピーク面積比を求め、得られたピーク面積比の値に基づいて、ピーク面積比の分布の標準偏差（％）を算出することにより求めることができる。本発明の酸化物複合体においては、このようなピーク面積比の標準偏差が１０％以下（より好ましくは９％以下）である。このような標準偏差が１０％を超えた酸化物複合体は、第一金属元素と、第二金属元素とが十分に均一に混合したものとはならず、硫黄被毒を十分に抑制することができないとともに、硫黄被毒後に再生処理を施した場合に硫黄成分の脱離速度が十分なものとはならない。
【００４７】
このようなピーク面積比の分布の標準偏差が１０％以下の酸化物複合体をより確実に得る方法としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得る方法を挙げることができる。従って、本発明の酸化物複合体としては、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。このような酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られた酸化物複合体は、酸化物複合体前駆体水溶液中において第一金属元素を含有する前記第１の化合物と第二金属元素を含有する前記第２の化合物とが高濃度で且つ安定した状態で保持されているため、第一金属元素と第二金属元素が十分に均一に混合され且つ微細化されたものである。なお、このような焼成の際の条件等は、上記本発明の酸化物複合体の製造方法において説明した焼成の際の条件等と同様である。
【００４８】
また、このような酸化物複合体の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状等の形状としてもよい。また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を担体に担持させた後、焼成して、酸化物複合体を担体に担持させてもよい。
【００４９】
また、このような酸化物複合体が粉末状のものである場合には、粉末状の酸化物複合体粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応ガスとの接触性が低下し、ＮＯｘやＳＯｘの吸蔵性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。
【００５０】
さらに、このような酸化物複合体が粉末状である場合には、比表面積は５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、反応に有効な表面サイト数が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱安定性が低下し、比表面積低下が大きくなる傾向にある。
【００５１】
なお、このような酸化物複合体は、排ガス浄化触媒の材料（例えばＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等）として好適に用いることができる。例えば、前記酸化物複合体をバリウム（第一金属元素）とセリウム（第二金属元素）との酸化物複合体とした場合においては、前記酸化物複合体を自動車等の排ガスと接触させた場合に、排ガス中のＮＯｘをＢａ（ＮＯ３）２として吸蔵し、除去して排ガスを浄化できる。また、このような酸化物複合体は、硫黄被毒耐久性にも優れているとともに硫黄被毒回復性に優れるため、自動車等の排ガスのような酸化硫黄を含有するガスを浄化するために用いた場合に、長期にわたって十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮することができる。
【００５２】
以上、本発明の酸化物複合体について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
【００５３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された上記本発明の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とするものである。
【００５４】
このような担体としては特に制限されないが、前記酸化物複合体をより高度に分散した状態で担持することができることから、塩基性の担体であることが好ましく、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有する担体がより好ましい。このような塩基性の担体を用いることにより、酸化物複合体中の第一金属元素と担体とが反応して酸化物複合体が分解することを十分に抑制することが可能となり、十分に高い触媒活性を維持できる傾向にある。
【００５５】
このような第三金属元素として選択され得るアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、担体の塩基性がより高いものとなり、酸化物複合体の分散性がより向上するという観点並びに貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａを用いることが好ましく、Ｍｇを用いることが特に好ましい。また、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇａ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。このような電気陰性度の低い希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属や前記酸化物複合体との相互作用が強いため、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制するとともに、活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる。
【００５６】
また、このような第三金属元素の酸化物を含有する担体としては、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含有する担体が好ましく、より塩基性の強い担体であるという観点から、ＭｇとＡｌの複合酸化物であることが更に好ましい。このようなＭｇとＡｌの複合酸化物は、式：ＭｇＯ−ｎＡｌ２Ｏ３で表され、ｎの値は様々な数値となり得る。このようなｎが１未満のときは、遊離のＭｇＯが存在し、耐熱性が低下する傾向にある。他方、ｎが１を超えると、ＭｇとＡｌの複合酸化物は、ＭｇＯ−ｘＡｌ２Ｏ３とｙＡｌ２Ｏ３（１≦ｘ，ｘ＋ｙ＝ｎ）の２相系になり、Ａｌ２Ｏ３と複合酸化物中の第一金属元素との反応が生じやすくなる傾向にある。そのため、このような第三金属元素の酸化物を含有する担体としては、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体が特に好ましい。
【００５７】
また、前記担体が組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体である場合には、例えばＡｌ２Ｏ３からなる担体とした場合に比べて高温域での担体と前記酸化物複合体との固相反応性がより低くなり、触媒が高温に曝された場合により十分にＮＯｘ吸蔵能の低下を抑制できる傾向にある。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体は、上述のようにＡｌ２Ｏ３からなる担体等と比べて塩基性が高いことから、酸化物複合体をより強い塩基の状態で保持することができる傾向にある。一般に、高温域におけるＮＯｘ浄化性能は、塩基点量と比例するため、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体を用いることにより高温域でのＮＯｘ吸蔵性能が高くなる傾向にある。なお、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体に従来のＮＯｘ吸蔵材を担持した従来の触媒においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体上でＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩がより安定化されることから、硫黄被毒に対しては耐久性が低かった。しかしながら、本発明においては、前記酸化物複合体が微細複合化して高度に分散された状態で担持されるため、ＭｇＡｌ２Ｏ４担体上で前記酸化物複合体の硫酸塩が不安定化され、硫黄被毒による活性低下が小さい。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体のような塩基性の強い担体上で前記酸化物複合体の分散性が特に優れるため、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する担体を用いた場合には、硫黄被毒後に再生処理を施した場合に、触媒からの硫黄成分の脱離速度がより速くなり、硫黄被毒による活性低下をより十分に抑制できる傾向にある。
【００５８】
また、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する担体においては、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有量が、担体の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。このような担体におけるＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有量が、前記下限未満では酸化物複合体を担持させた際にＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物により得られる効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性温度域の拡大や硫黄被毒耐久性向上の面で他の担体との併用のメリットを受け難くなる傾向にある。
【００５９】
また、このような担体においては、前記第三金属元素の酸化物以外にも、他の金属元素の酸化物を更に含有させることができる。このような他の金属元素としては、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の担体に含有させることが可能な公知の金属の酸化物を適宜用いることができるが、中でも、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物が好ましい。従って、本発明にかかる担体においては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物、チタニア（ＴｉＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）の複合酸化物等を含有していてもよい。
【００６０】
また、前記担体がＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有する場合には、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）を更に含有させることが好ましい。このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）は、ＴｉＯ２のアナターゼ相にＺｒＯ２が固溶するとともに、ＺｒＯ２のテトラゴナル相にＴｉＯ２が固溶し、互いに固溶し合い、熱安定性が高い。そのため、このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）を含有させた場合においては、高温に曝された場合においても比表面積の低下が抑制される傾向にある。また、このような複合酸化物（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）においては、上述のような固溶体が形成されるため、前記酸化物複合体との固相反応が抑制されるとともに、ＴｉＯ２の機能である硫黄被毒抑制作用が促進される傾向にある。従って、チタニア（ＴｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の複合酸化物を含有させることによって、耐熱性と硫黄被毒耐久性をより向上させることが可能となる。なお、このようなＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物中のＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有比率は特に制限されないが、質量比でＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝９５／５〜５／９５の範囲とするのが好ましい。ＴｉＯ２がこの範囲より少ないと硫黄被毒抑制作用が低下し、ＺｒＯ２がこの範囲より少ないと耐熱性が低下する。
【００６１】
また、前記担体として、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物とＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物とを組み合わせた担体を用いる場合には、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物とＴｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物との混合比は特に制限されないが、質量比でＭｇＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２−ＺｒＯ２で表される比率が４：１〜１：４の範囲とすることが好ましい。ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物の含有比率が上記下限未満では、耐熱性と触媒活性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、硫黄被毒抑制効果が低下する傾向にある。
【００６２】
さらに、本発明にかかる担体の形状としては特に制限されないが、比表面積が向上し、より高い触媒活性が得られることから、粉体状であることが好ましい。このような担体が粉体状のものである場合においては、前記担体の粒度（二次粒子径）は特に制限されず、１〜１００μｍであることが好ましい。前記粒子径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述するような基材に本発明の排ガス浄化用触媒のコート層を安定に形成させることが困難となる傾向にある。
【００６３】
また、このような担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮させるために妥当な量の酸化還元能を有する金属（好ましくは貴金属）を担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化による比表面積低下が大きくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６４】
また、本発明にかかる担体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、２種以上の金属元素を含有する担体を製造する場合には、少なくとも前記第三金属元素の塩（例えば、硝酸塩）を含有する２種類以上の金属元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で上記金属元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記第三金属元素の酸化物を含有する担体を得る方法を採用することができる。
【００６５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に上記本発明の酸化物複合体が担持されている。このような酸化物複合体は、触媒中において、前記第一金属元素及び前記第二金属元素の組み合わせを適宜変更することにより、いわゆるＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等として機能させることが可能なものである。
【００６６】
このような酸化物複合体としては、上述のように、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることが好ましい。上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することによって得られた酸化物複合体は、前記第一金属元素と前記第二金属元素とが微細複合化され、担体上においてより均一で且つより分散された状態となる傾向にある。また、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成することによって得られた酸化物複合体は、前記酸化物複合体前駆体水溶液中の多座配位子を有する第３の化合物が焼成中に酸化分解されることで、第一金属元素と第二金属元素が均一に混合されたものとなるとともに、担体上に高度に分散された状態で担持されるためＮＯｘ吸蔵材やＳＯｘ吸蔵材等としての有効表面積を十分に高く維持することが可能となる傾向にある。
【００６７】
また、前記酸化物複合体は、より細粒化された粒子の状態で前記担体に担持されることが好ましい。このような酸化物複合体の担持粒子の平均粒子径としては０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍ以下であることがより好ましい。前記酸化物複合体の粒子径が前記下限未満では、均一な複合体が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘやＳＯｘの吸蔵に有効な表面サイト数が減少する傾向にある。なお、このような担持粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ測定やＴＥＭ観察をすることにより求めることができる。
【００６８】
また、担体に前記酸化物複合体を担持する方法としては、担体に上記本発明の酸化物複合体を担持することが可能な方法であればよく、特に制限されないが、上記本発明の酸化物複合体前駆体水溶液を担体に含浸させて焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成の条件は、上記本発明の酸化物複合体の製造方法において説明した焼成条件と同様である。
【００６９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に酸化還元能を有する金属が担持されている。このような酸化還元能を有する金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等の貴金属や銀、銅、コバルト、鉄等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が好ましい。
【００７０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、酸化還元能を有する金属の担持量は、前記触媒の質量に対して０．０５〜１０質量％（より好ましくは０．１〜５質量％）であることが好ましい。前記酸化還元能を有する金属の担持量が前記下限未満では、酸化還元能を有する金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに前記金属の粒成長が起こり易くなる傾向にある。
【００７１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記酸化還元能を有する金属はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような酸化還元能を有する金属の粒子径としては１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。前記酸化還元能を有する金属の粒子径が前記下限未満では、担体と反応し、酸化物化して失活する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。
【００７２】
なお、前記担体に前記酸化還元能を有する金属を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記酸化還元能を有する金属が貴金属の場合には、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
【００７３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような基材を用いる場合における触媒の製造方法も特に制限されず、例えば、モノリス状基材に担体を担持せしめて上述の担体の粉末からなるコート層を形成した後、前記コート層に酸化還元能を有する金属（好ましくは貴金属）を担持し、その後、前記コート層に酸化物複合体を担持する方法や、予め酸化還元能を有する金属を担持した担体を用い、これをモノリス状基材に担持せしめてコート層を形成した後、前記コート層に酸化物複合体を担持する方法等を採用することができる。
【００７４】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、長期間の使用により硫黄被毒が生じた場合には、硫黄成分を脱離させることが可能な再生処理を施すことが好ましい。このような再生処理の方法は特に制限されず、触媒に所定のリーンガスとリッチガスを交互に接触せしめて硫黄成分を脱離させる方法等、公知の方法を適宜採用できる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、このような再生処理を施すことにより、排ガス浄化用触媒の低温域でのＮＯｘ浄化性能が、未使用の排ガス浄化用触媒と比較して向上する傾向にある。このような低温域でのＮＯｘ浄化性能が向上する理由は必ずしも定かではないが、硫黄被毒後、再生処理を施すことにより、担体に担持された酸化物複合体の塩基強度がわずかに弱められ、これにより担体に担持された酸化還元能を有する金属の活性が向上するためであると本発明者らは推察する。
【００７５】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。
【００７６】
本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００７７】
本発明にいう「酸素過剰雰囲気」とは、酸素、窒素酸化物等の酸化性ガスが、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ等の還元性ガスに対して量論的に過剰となる雰囲気をいう。本発明においては、このような酸素過剰雰囲気中において窒素酸化物を含有する排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触せしめる。このように、本発明の排ガス浄化方法においては、本発明の排ガス用浄化触媒を用いるため、硫黄成分（ＳＯ２等）を含む排ガスに曝さらされるような環境下においても、ＮＯｘを十分に浄化することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するための方法に採用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した後、得られた溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、沈殿を生成した後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを滴下し、沈殿を溶解させ、室温まで冷却してセリウムクエン酸アンモニウム水溶液（セリウムクエン酸アンモニウムの含有量：０．６５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。その後、得られたセリウムクエン酸アンモニウム水溶液５４ｍｌに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えた後、攪拌して沈殿を生成し、その沈殿を再度溶解させてＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
（実施例２）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、２８％ＮＨ３水１７０ｍｌを加えてクエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（セリウムクエン酸アンモニウムの含有量：０．６５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次いで、得られたセリウムクエン酸アンモニウム水溶液５４ｍｌに２．１６ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えた後、攪拌してＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
（比較例１）
酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．１ｍｏｌと酢酸バリウム０．１ｍｏｌをイオン交換水３００ｍｌに溶解させて、ＢａＣｅ含有水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．３１ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
（比較例２）
酢酸バリウム０．３ｍｏｌをイオン交換水１１４ｍｌに溶解させて、酢酸バリウム水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ濃度は２．１６ｍｏｌ／Ｌである。
【００８３】
（比較例３）
クエン酸（和光純薬工業製）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱し、溶液を得た。次に、得られた溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、沈殿を生成した後、２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１３９ｍｌを更に加えた。このようにしてイオン交換水にクエン酸、酢酸セリウム及び酢酸バリウムを添加したところ、沈殿が生じてしまい、安定した水溶液が得られなかった。
【００８４】
（比較例４）
酢酸セリウム（和光純薬工業製）０．３ｍｏｌをイオン交換水３０３ｍｌに溶解させた。次いで、得られた溶液に２．１４ｍｏｌ／Ｌ酢酸バリウム水溶液１３９ｍｌを加えた後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを更に加えた。このようにしてイオン交換水にアンモニア、酢酸セリウム及び酢酸バリウムを添加したところ、ゲル化が進行し、安定した水溶液が得られなかった。
【００８５】
（合成例１：Ｐｔ担持触媒の調製）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ１００ｇ、チタニア−ジルコニア複合酸化物１００ｇ、Ｒｈを０．５ｇ／５０ｇ担持したジルコニア５０ｇ、及びセリア−ジルコニア複合酸化物２０ｇを含有する担体を２７０ｇ／Ｌの割合でコートし、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにＰｔを選択吸着担持し、Ｐｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、合成例１で得られたＰｔ担持触媒にＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．７％であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて実施例２で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法を採用して、合成例１で得られたＰｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．６％であった。
【００８８】
（比較例５）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例１で得られたＢａＣｅ含有水溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法を採用して、合成例１で得られたＰｔ担持触媒上において酸化物複合体を形成せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、本比較例で得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、アルミナ担体上におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は１３．１％であった。
【００８９】
（比較例６）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例２で得られた酢酸バリウム水溶液を用い、前記酢酸バリウム水溶液を合成例１で得られたＰｔ担持触媒にＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸させた以外は実施例３と同様の方法を採用して、Ｐｔ担持触媒上においてバリウムの酸化物を形成せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【００９０】
＜排ガス浄化用触媒（実施例３〜４及び比較例５〜６）の性能試験＞
［耐久試験１］
実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表１に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔で変動させながら５時間流通させた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［耐久試験２］
実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において空気を５時間流通させた後、６５０℃の温度条件下において表２に示す組成の前処理用のリッチガスを１０分流通させて前処理を行った。次いで、得られた前処理後の各触媒に対して、それぞれ４００℃の温度条件下において表２に示す硫黄被毒処理用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら４１分間流通させ、触媒２Ｌあたり硫黄を３ｇ供給してＳ被毒処理を行った。次に、Ｓ被毒処理の各触媒に対して、６００℃の温度条件下において、表２に示す組成のＳ再生処理用のリーンガスを５分間流通させた後に、表２に示す組成のＳ再生処理用のリッチガスを１０分間流通させて、被毒したＳを脱離させ、触媒の再生処理を行った。
【００９３】
【表２】
【００９４】
［ＮＯｘ浄化試験１］
耐久試験１後の実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用い、各触媒に対して、４００℃の温度条件下において、表３に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、空間速度（ＳＶ）はすべて５１４００ｈ−１とした。また、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯｘの濃度を測定し、そのＮＯｘ濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図１に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
［ＮＯｘ浄化試験２］
耐久試験２後の実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を用いた以外は、ＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用してＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１に示す。
【００９７】
図１に示した結果から明らかなように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１及び２）を用い、本発明の酸化物複合体の製造方法を採用して得られた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例３〜４）は、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が優れたものであった。これに対して、本発明にかかる酸化物複合体前駆体水溶液を用いなかった場合（比較例５〜６）においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久試験後のＮＯｘ浄化率が低いものとなっていた。
【００９８】
このような結果から、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１〜２）を用いて酸化物複合体を担持させた排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例３〜４）においては、得られる酸化物複合体が十分に微細化され、しかも酸化物複合体が十分に分散された状態で触媒に担持されるため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できるということが確認された。
【００９９】
（実施例５）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、触媒担体としてアルミナを２００ｇ／Ｌの割合でコートし、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持せしめてＰｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。次に、得られたＰｔ担持触媒に対して、実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、ＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上において酸化物複合体を形成せしめ、本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１００】
（比較例７）
実施例１で得られた酸化物複合体前駆体水溶液に代えて比較例１で得られたＢａＣｅ含有水溶液を用いた以外は実施例５と同様の方法を採用して、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１０１】
＜排ガス浄化用触媒（実施例５及び比較例７）の性能試験＞
［ＴＥＭ−ＥＤＸ分析］
実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒のコート層（モノリス基材上に形成されたコート層）から掻き採った触媒粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、前記触媒粉末中の酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の３２点の測定点に対して、ＥＤＸ分析を行った。なお、このようなＥＤＸ分析には、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」を測定装置として用いた。
【０１０２】
このような測定の結果として、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２〜４に示し、比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５〜７に示す。なお、図２〜５上の００１〜０３２で示す１０ｎｍ角の正方形は、ＥＤＸ分析の際の測定点である。また、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００７（図２参照）におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを図８に示し、比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００６（図５参照）におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを図９に示す。
【０１０３】
また、このようなＥＤＸ分析結果から、各測定点におけるＢａのピーク面積（ＢａＬα線のピーク面積）とＣｅのピーク面積（ＣｅＬα線のピーク面積）とを割り出し、式：
［ピーク面積比］＝（［Ｂａのピーク面積］／［Ｂａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和］）×１００
を計算して、各測定点におけるＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比を算出した。そして、このようにして算出された面積比の値から、面積比の分布の標準偏差を求めた。得られた結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、担持された酸化物複合体の表面上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素（Ｂａ）のピーク面積と第二金属元素（Ｃｅ）のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差は１０％以下であることが確認された。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、ＢａとＣｅとが十分に均一に混合された酸化物複合体が担体上に担持されていることが分かった。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例７）においては、前記標準偏差が１０％を超えた値となっており、ＢａとＣｅの分散度にばらつきがあることが分かった。
【０１０６】
このようなＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析の結果から、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１）を用いて酸化物複合体を担持させた場合（実施例５）においては、担体上に担持される酸化物複合体が十分に微細化されることが確認され、コート層内のマクロ分布及び担体粉末上のｎｍオーダにおけるミクロ分布において、酸化物複合体が均一な分散をとることが確認された。
【０１０７】
［ＮＯｘ浄化試験３］
先ず、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例５及び比較例７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
表５に示す結果からも明らかなように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液（実施例１）を用いて得られた本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒：実施例５）は、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が優れたものであることが確認された。これに対して、本発明にかかる酸化物複合体前駆体水溶液を用いなかった比較のための排ガス浄化用触媒（比較例７）においては、耐久試験後のＮＯｘ浄化率が低いものであることが確認された。このような結果から、本発明の酸化物複合体が担持された本発明の排ガス浄化用触媒（実施例５）においては、十分に高い耐熱性を有することが分かった。
【０１１０】
（実施例６）
クエン酸（和光純薬工業）０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させた後、２８質量％のＮＨ３水１７０ｍｌを加えて、クエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム（和光純薬工業）０．３ｍｏｌを加えて攪拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。その後、前記セリウムクエン酸アンモニウム水溶液５２ｍｌに対して、２．１６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液１６ｍｌを加えて攪拌し、ＢａとＣｅを含有する酸化物複合体前駆体水溶液を調製した。前記水溶液中のＢａ／Ｃｅモル比は１であり、Ｂａ及びＣｅの濃度は０．５１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１１】
（合成例２：Ｐｔ担持触媒の調整）
先ず、直径３０ｍｍ×５０ｍｍＬの六角セルコージェライトモノリス基材に、ＭｇＡｌ２Ｏ４１００ｇ、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物１００ｇ、Ｒｈを０．５ｇ／５０ｇの割合で担持したＺｒＯ２５０ｇ、及びＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物２０ｇを含有する担体を２７０ｇ／Ｌの割合でコートして、担体担持基材を得た。次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、前記担体担持基材に対して２ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを選択吸着担持せしめてＰｔ担持基材を得た。その後、得られたＰｔ担持基材を大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持触媒を調製した。
【０１１２】
（実施例７）
実施例６で得られた酸化物複合体前駆体水溶液を、合成例２で得られたＰｔ担持触媒にＢａとＣｅの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ）となるようにして含浸させることにより、前記Ｐｔ担持触媒に前記酸化物複合体前駆体水溶液を担持させた後、大気中、３００℃の温度条件下で３時間焼成し、前記Ｐｔ担持触媒上に酸化物複合体を形成せしめ、本発明の排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。なお、上述のＴＥＭ−ＥＤＸ分析と同様の方法を採用して、得られた排ガス浄化用触媒中の酸化物複合体に対してＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、ＭｇＡｌ２Ｏ４上のＢａのピーク面積とＣｅのピーク面積の和に対するＢａのピーク面積の面積比の分布の標準偏差は８．１％であった。
【０１１３】
（比較例８）
実施例６で得られた酸化物複合体前駆体水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用い、酢酸バリウム水溶液を合成例２で得られたＰｔ担持触媒にＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸させた以外は、実施例７と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）を調製した。
【０１１４】
＜排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）の性能試験＞
［Ｓ脱離量の測定］
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）に対して、それぞれ、６５０℃の温度条件下において上記表２に示す組成の前処理用のリッチガスを１０分流通させて前処理を行った。次いで、得られた前処理後の各触媒に対して、それぞれ４００℃の温度条件下において上記表２に示す硫黄被毒処理用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝１２０秒／３秒の間隔で変動させながら４１分間流通させ、触媒２Ｌあたり硫黄（Ｓ）を３ｇ供給してＳ被毒処理を行った。次に、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、６００℃の温度条件下において、上記表２に示す組成のＳ再生処理用のリーンガスを５分間流通させた後に、上記表２に示す組成のＳ再生処理用のリッチガスを１０分間流通させた（以下、単に「Ｓ脱離試験」という。）。このようにして、各排ガス浄化用触媒からＳを脱離させて、Ｓ再生処理用のガスを導入した時点から３分間及び１０分間の間の各排ガス浄化用触媒のＳ脱離量を、各排ガス浄化用触媒に接触した後のガス中のＳＯ２の量を測定することにより、それぞれ求めた。得られた結果を図１０に示す。
【０１１５】
図１０に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、再生ガスの流通開始直後から十分に高い硫黄（Ｓ）成分の脱離性能を示し、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例６及び比較例８）と比べてＳ脱離速度が十分に速いことが確認された。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、硫黄被毒による触媒活性の低下を十分に抑制できることが分かった。
【０１１６】
［ＮＯｘ浄化試験４］
上記Ｓ脱離量の測定の際の条件と同様の条件で耐久試験１及びＳ脱離試験を施した後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用い、更に、温度条件を４００℃から３００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１１に示す。
【０１１７】
［ＮＯｘ浄化試験５］
上記Ｓ脱離量の測定の際の条件と同様の条件で耐久試験１及びＳ脱離試験を施した後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用い、更に、温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図１２に示す。
【０１１８】
図１１〜１２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例６及び比較例８）と比べて十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが確認された。また、担体中にＭｇＡｌ２Ｏ４を含有する実施例７で得られた排ガス浄化用触媒の方が、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが分かった。
【０１１９】
［ＮＯｘ浄化試験６及び７］
〈ＮＯｘ浄化試験６〉
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）を用い、温度条件を４００℃から３００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
【０１２０】
〈ＮＯｘ浄化試験７〉
実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒を用いた以外は上述の耐久試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒に対して耐久試験を行った。次に、前記耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８）を用い、温度条件を４００℃から５００℃に変更した以外は、上述のＮＯｘ浄化試験１と同様の方法を採用して、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
【０１２１】
このようなＮＯｘ浄化試験４〜７で得られた結果から、実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＳ脱離試験前後のＮＯｘ浄化率の維持率を求めた。なお、かかる維持率は、ＮＯｘ浄化試験の際の温度条件（３００℃又は５００℃）ごとに求め、式：
［維持率（％）］＝［Ｓ脱離試験後のＮＯｘ浄化率］／［Ｓ脱離試験前のＮＯｘ浄化率］×１００
により算出した。得られた結果を図１３に示す。
【０１２２】
図１３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３及び実施例７）においては、温度条件によらず、８０％以上のＮＯｘ浄化率の維持率を有していることが確認され、十分に高い耐熱性及び硫黄被毒耐久性を有していることが確認された。これに対して比較例６で得られた排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率の維持率が十分なものとはならなかった。また、比較例８で得られた排ガス浄化用触媒においては、温度条件が３００℃のＮＯｘ浄化試験の際のＮＯｘ浄化率の維持率は十分なものではあるものの、５００℃のＮＯｘ浄化試験の際のＮＯｘ浄化率の維持率は７０％以下となっており、温度条件を上げることで極端にＮＯｘ浄化率の維持率が低下し、耐熱性が十分なものではないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上説明したように、本発明によれば、水溶液中に酸化物複合体の前駆体である金属元素を高濃度で且つ安定した状態で含有させることができ、十分に微細化された酸化物複合体を得ることが可能な酸化物複合体前駆体水溶液及びそれを用いた酸化物複合体の製造方法を提供する並びに、それにより得られる酸化物複合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記本発明の酸化物複合体を備え、十分に高い耐熱性や硫黄被毒耐久性を有し、硫黄や高温に長期間晒された場合でも十分に優れた触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【０１２４】
このように、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液によって、十分に微細化された酸化物複合体を効率よく製造することが可能となるため、本発明の酸化物複合体前駆体水溶液は、ＮＯｘ吸蔵材、ＳＯｘ吸蔵材、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等を製造するための材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３〜４及び比較例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】比較例７で得られた排ガス浄化用触媒の表面上の特定の領域内の酸化物複合体の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００７におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の酸化物複合体の表面上の測定点００１〜００６におけるエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを示すグラフである。
【図１０】硫黄（Ｓ）脱離試験を施した際の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた各排ガス浄化用触媒の硫黄（Ｓ）脱離量を示すグラフである。
【図１１】３００℃の温度条件下における実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１２】５００℃の温度条件下における実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１３】Ｓ脱離試験前後の実施例３、実施例７、比較例６及び比較例８で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率の維持率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とする酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項２】
前記第１の化合物が、バリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項３】
前記第２の化合物が、セリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項４】
前記第２の化合物が、酢酸セリウムであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項５】
前記第３の化合物が、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項６】
前記第３の化合物が、クエン酸であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項７】
前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される第二金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項８】
前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項９】
前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得ることを特徴とする酸化物複合体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とする酸化物複合体。
【請求項１２】
前記請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物複合体。
【請求項１３】
担体と、前記担体に担持された請求項１１又は１２に記載の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記担体が、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
前記担体が、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
前記担体が、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物を更に含有することを特徴とする請求項１３〜１５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
酸素過剰雰囲気下において、請求項１３〜１６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素を含有する第１の化合物と、希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物と、アンモニアとを含むことを特徴とする酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項２】
前記第１の化合物が、バリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項３】
前記第２の化合物が、セリウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項４】
前記第２の化合物が、酢酸セリウムであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項５】
前記第３の化合物が、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項６】
前記第３の化合物が、クエン酸であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項７】
前記第３の化合物の含有量が、前記第２の化合物中に含有される第二金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項８】
前記アンモニアの含有量が、前記第３の化合物の含有量に対してモル換算で２倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項９】
前記アンモニアの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して酸化物複合体を得ることを特徴とする酸化物複合体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一金属元素と、希土類金属からなる群より選ばれる少なくともの１種の第二金属元素とを含有する酸化物複合体であって、
前記酸化物複合体の表面上の１０ｎｍ角の２０点以上の測定点におけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析から求められる第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積との和に対する第一金属元素のピーク面積の比（［第一金属元素のピーク面積］／［第一金属元素のピーク面積と第二金属元素のピーク面積の和］）の分布の標準偏差が１０％以下であることを特徴とする酸化物複合体。
【請求項１２】
前記請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化物複合体前駆体水溶液を焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物複合体。
【請求項１３】
担体と、前記担体に担持された請求項１１又は１２に記載の酸化物複合体と、前記担体に担持された酸化還元能を有する金属とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記担体が、アルミニウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第三金属元素の酸化物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
前記担体が、組成式：ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
前記担体が、チタン、ケイ素、鉄、マンガン及びタングステンからなる群から選択される第四金属元素の酸化物を更に含有することを特徴とする請求項１３〜１５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
酸素過剰雰囲気下において、請求項１３〜１６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【図１】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１３７８８６（Ｐ２００８−１３７８８６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８９０２（Ｐ２００７−２８８９０２）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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