酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材
【課題】全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される１次伸線加工工程と、１次伸線加工工程において伸線された当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備えている。多芯化工程は、複数の上記線材が金属管内に挿入される挿入工程と、線材が挿入された金属管が密封される密封工程とを含んでいる。そして、密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、線材が挿入された金属管が封止される。
【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される１次伸線加工工程と、１次伸線加工工程において伸線された当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備えている。多芯化工程は、複数の上記線材が金属管内に挿入される挿入工程と、線材が挿入された金属管が密封される密封工程とを含んでいる。そして、密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、線材が挿入された金属管が封止される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関し、より特定的には、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえばＢｉ２２２３相などを含む酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であるとともに、比較的高い臨界電流密度が得られること、長尺化が比較的容易であること等の利点を有していることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このような超電導線材は、たとえば次のように製造される。まず、超電導体の原料粉末を金属管に充填する。次に、当該金属管を伸線加工することにより、クラッド線材を作製する。さらに、複数のクラッド線材を束ねて金属管内に挿入し、伸線加工して多芯線材とする。そして、当該多芯線材に対して圧延と熱処理とを繰り返して実施することにより、超電導相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の超電導線材が得られる。
【０００４】
上記超電導線材の製造方法においては、原料粉末が充填された金属管内にガスや水分などが残留し、当該ガス等に起因して、最終的に得られる超電導線材の超電導相を構成する結晶間に空隙が生じる等の問題があった。
【０００５】
これに対し、金属管に原料粉末が充填された後、芯線加工が行なわれる前に、当該金属管を加熱、あるいは金属管内を減圧して、金属管内のガス等を除去する対策が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−８７４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の対策を行なった場合でも、酸化物超電導線材の端部において、臨界電流が低下する場合があった。その結果、酸化物超電導線材の製造において、歩留まりが低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される伸線工程と、伸線工程において伸線された当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備えている。多芯化工程は、複数の線材が金属管内に挿入される挿入工程と、線材が挿入された金属管が密封される密封工程とを含んでいる。そして、密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、線材が挿入された金属管が封止される。
【０００９】
本発明者は、酸化物超電導線材の製造工程において、上述のように、原料粉末が充填された金属管を加熱、あるいは金属管内を減圧して金属管内のガス等を除去する対策を実施した場合でも、酸化物超電導線材の端部において、臨界電流が低下する原因について詳細な調査を行なった。その結果、以下のような知見を得た。すなわち、クラッド線材が作製される際、原料粉末が充填された金属管が加熱、あるいは金属管内が減圧された場合でも、その後、複数のクラッド線材が束ねられて金属管内に挿入され、伸線加工されて多芯線材が作製される際、クラッド線材の端部からガス（たとえば二酸化炭素）や水分などが侵入する。そして、当該ガスや水分は、その後の熱処理工程において、多芯線材の内部で膨張する。その結果、製造される酸化物超電導線材の端部において、超電導相を構成する結晶間の結合が不十分となり、臨界電流が低下する。
【００１０】
これに対し、本発明の酸化物超電導線材の製造方法では、酸化物超電導材料の原料（前駆体粉末）を含む線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程において、複数の線材が金属管内に挿入されたうえで、当該金属管が減圧下で加熱されつつ封止される。これにより、複数の線材が金属管内に挿入された金属管は、多芯化工程において、酸化物超電導材料の原料を含む線材の端部に侵入するガスや水分などが低減されたうえで封止（密封）される。そのため、ガスや水分などの侵入に起因した、酸化物超電導線材の端部における臨界電流の低下を抑制することができる。その結果、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材を製造することができる。
【００１１】
ここで、多芯化工程の密封工程において、圧力が１０Ｐａを超える状態で封止を行なった場合、酸化物超電導材料の原料を含む線材の内部にガスや水分などが残存し、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。そのため、密封工程における圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。また、密封工程において、温度が８０℃未満の状態で封止を行なった場合も、酸化物超電導材料の原料を含む線材の内部にガスや水分などが残存し、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。そのため、密封工程における温度は、８０℃以上であることが好ましい。なお、線材内部のガスや水分の残存を一層抑制するためには、密封工程における圧力は１Ｐａ以下、温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【００１２】
一方、多芯化工程の密封工程において、温度が２５０℃を超える状態で封止を行なった場合、線材内部の酸化物超電導材料の原料からの酸素の放出および当該原料に吸着している酸素の放出が顕著に起こるおそれがある。そして、放出された酸素は、酸化物超電導材料の原料から超電導相を生成するための熱処理工程において、超電導相を構成する結晶の成長を阻害する。その結果、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。また、温度が２５０℃を超える状態で封止を行なった場合、金属管、特に金属管の添加元素の酸化が進行し、これに起因して、多芯化された線材が伸線加工される際に、割れや破断が発生するおそれがある。そのため、密封工程における温度は、２５０℃以下であることが好ましい。なお、上記酸素の放出を一層抑制するためには、密封工程における温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、密封工程では、線材が挿入された金属管が、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、６０分間以上３００分間以下の時間保持された後、封止されることが好ましい。保持時間が６０分間未満の場合、金属管内部からのガスや水分の離脱が不十分となる可能性があるため、保持時間は、６０分間以上とすることが好ましい。一方、保持時間を３００分間以上としても、ガスや水分の離脱の効果は飽和し、生産効率の低下を招来するため、保持時間は３００分間以下とすることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、金属管の端部を閉じるための蓋部材が金属管に対してロウ材により固定される。
【００１５】
密封工程においては、たとえば蓋部材を金属管の端部に対して電子ビーム溶接、圧着、ロウ付けなどの方法により固定することで、金属管を封止することができる。これらの固定方法の中で、電子ビーム溶接は温度制御が難しく、局所的な温度上昇が生じる結果、酸化物超電導材料の原料から発生する酸素の影響により金属管が酸化するおそれがある。この場合、多芯化された線材が伸線加工される際に、割れや破断が発生する可能性がある。また、圧着は、密封性を十分に確保することが比較的難しいという欠点を有している。これに対し、蓋部材の固定方法として、ロウ付けを採用することにより、金属管の酸化を抑制しつつ、十分な密封性を容易に確保することができる。
【００１６】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、上記ロウ材は、銀ロウである。上記金属管の素材としては、延性に富む銀、あるいは銀合金などが採用される場合が多い。したがって、これらの素材に伸び、強度などの特性が近い銀ロウがロウ材として採用されることにより、多芯化された線材が伸線加工される際の割れや破断の発生を抑制することができる。
【００１７】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、高周波誘導加熱によりロウ材が融解されて、蓋部材が金属管に対して固定される。
【００１８】
高周波誘導加熱は、温度制御および局所的な加熱が比較的容易である。したがって、ロウ材の融解に高周波誘導加熱を採用することにより、密封工程における金属管の加熱温度および加熱領域を必要最小限に抑制することができる。その結果、多芯化された線材が伸線加工される際、金属管の酸化等に起因した割れや破断の発生を抑制することができる。
【００１９】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域は、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域である。
【００２０】
上述のように、ロウ材の融解に、温度制御および局所的な加熱が比較的容易な高周波誘導加熱を採用した場合でも、加熱される領域においては、金属管の酸化による伸線加工の際の割れや破断が発生するおそれがある。高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域を、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域に限定することにより、酸化物超電導線材の製造における歩留まりの低下を抑制することができる。
【００２１】
なお、高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域を、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域に限定するためには、たとえば金属管の加熱温度を７００℃以上８００℃以下、加熱時間を５秒以上１０秒以下、加熱領域を金属管の端から５ｍｍ以内の条件で、ロウ付けを実施することができる。
【００２２】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、線材が挿入された金属管に、ロウ材が金属管の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材が挿入された後、蓋部材が金属管に対して固定される。
【００２３】
密封工程において、蓋部材が金属管に対してロウ材により固定される際、融解したロウ材は、金属管内部において飛散あるいは流動し、金属管の内壁に付着するおそれがある。この場合、多芯化された線材が挿入された金属管が伸線加工される際に、ロウ材が付着した部分において、割れや破断が発生する可能性がある。これに対し、線材が挿入された金属管に、ロウ材移動制限部材が挿入された後、ロウ付けが実施されることにより、ロウ材が移動する範囲が限定され、ロウ材の付着による割れや破断を抑制することができる。
【００２４】
ここで、ロウ材移動制限部材は、金属管の内部において、線材が挿入された領域と、蓋部材が固定されるべき領域とを分離する部材である。したがって、ロウ材移動制限部材の形状および素材は任意のものを採用することができるが、たとえばロウ材移動制限部材の形状は、金属管の長手方向に垂直な断面形状と相似な断面形状を有する板状の部材とすることができる。また、ロウ材移動制限部材の素材は、伸線加工される際の、伸びや強度の違いに起因した割れや破断の発生を抑制する観点から、金属管と同じ素材、あるいは金属管と伸びや強度の違いが小さい素材を採用することが好ましい。より具体的には、たとえば、金属管に銀あるいは銀合金が採用された場合、ロウ材移動制限部材にも銀あるいは銀合金が採用されることが好ましい。
【００２５】
本発明に従った酸化物超電導線材は、上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造されている。全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材を製造することができる本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造されているため、本発明の酸化物超電導線材によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上の説明から明らかなように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００２８】
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成の概略を示す概略図である。図１を参照して、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成を説明する。
【００２９】
図１を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材１０は、扁平な断面形状を有する線材であり、扁平な断面形状を有し、長手方向に延びる複数本の超電導体フィラメント２０と、超電導体フィラメント２０を被覆するシース部３０とを備えている。超電導体フィラメント２０は、たとえばＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物を主成分として含有し、残部不純物からなる組成を有している。シース部３０は、銀（Ａｇ）あるいは銀合金からなっている。そして、酸化物超電導線材１０は、後述する本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造されていることにより、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を有している。
【００３０】
次に、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法について、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２２３相を主相とする場合を例として説明する。図２は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法の概略を示す流れ図である。また、図３は、図２の粉末充填工程を説明するための模式図である。また、図４は、図２の１次伸線加工工程を説明するための模式図である。また、図５は、図２の挿入工程を説明するための模式図である。また、図６〜図８は、図２の密封工程を説明するための模式図である。また、図９は、図２の２次伸線加工工程を説明するための模式図である。また、図１０は、図２の圧延工程を説明するための模式図である。
【００３１】
ここで、Ｂｉ２２１２とは、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに必要に応じて鉛（Ｐｂ）を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：１：２の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２２３とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の比率で近似的に表されるものをいう。
【００３２】
図２を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の原料を含む線材が準備される線材準備工程と、当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程と、多芯化工程において作製された多芯線材が圧延されてテープ状多芯線材が作製される圧延工程と、テープ状多芯線材が加熱される熱処理工程としての焼結工程とを備えている。以下、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導体フィラメント２０がＢｉ２２２３相を主相とする場合を例に、各工程の詳細について説明する。
【００３３】
図２を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法においては、まず、線材準備工程に含まれる粉末充填工程が実施される。具体的には、図３を参照して、金属管であるＡｇ（銀）管３１の内部に、酸化物超電導材料であるＢｉ２２２３の原料であるＢｉ２２１２を含む原料粉末２１が充填される。このとき、原料粉末２１が充填されたＡｇ管３１は、加熱処理および減圧処理の少なくともいずれか一方が実施され、その後、ガス、水分等の侵入を抑制する目的で、封止（密封）されることが好ましい。
【００３４】
次に、図２を参照して、線材準備工程に含まれる伸線工程としての１次伸線加工工程が実施される。具体的には、図４を参照して、Ａｇ管３１の内部に原料粉末２１が充填された原料線材１１が、ダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、クラッド線材１２が作製される。すなわち、１次伸線加工工程では、酸化物超電導材料の前駆体粉末である原料粉末２１が銀で被覆された形態の線材が伸線される。
【００３５】
次に、図２を参照して、多芯化工程に含まれる挿入工程が実施される。具体的には、図５を参照して、１次伸線加工工程において作製されたクラッド線材１２が、長手方向に交差する断面で切断され、複数本のクラッド線材１２が作製される。その後、当該複数本のクラッド線材１２が束ねられて、金属管であるＡｇ管３２の内部に挿入されて、複合線材１３が作製される。
【００３６】
次に、多芯化工程に含まれる密封工程が実施される。密封工程では、複数本のクラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２が密封される。具体的には、図６を参照して、まず、Ａｇから構成される蓋部材３３が準備される。蓋部材３３は、長手方向に垂直な断面が円形であるＡｇ管３２の内径よりも僅かに小さい外径を有する円盤状の挿入部３３Ａと、挿入部３３Ａよりも大きい外径を有する蓋部３３Ｂとを含んでいる。そして、挿入部３３Ａの外周部には、銀ロウ３４が配置される。
【００３７】
一方、図６を参照して、Ａｇ管３２の内部には、Ａｇから構成され、Ａｇ管３２の内径よりも僅かに小さい外径の円盤形状を有するロウ材移動制限部材としてのＡｇ板部材３５が配置される。Ａｇ板部材３５は、Ａｇ板部材３５の一方の主面が、Ａｇ管３２内部に挿入されたクラッド線材１２の端面と接触するように配置される。その結果、Ａｇ板部材３５により、Ａｇ管３２の内部において、クラッド線材１２が挿入された領域と、蓋部材３３が固定されるべき領域である挿入部３３Ａが挿入されるべき領域とが分離（隔離）される。
【００３８】
次に、図７を参照して、蓋部材３３の挿入部３３ＡがＡｇ管３２の内部に挿入されるように、蓋部材３３がＡｇ管３２の端部に載置される。このとき、蓋部材３３は、銀ロウ３４によりＡｇ管３２に対して支持されるため、Ａｇ管３２の端面と蓋部材３３の蓋部３３Ｂとは離れた状態となっている。そして、このＡｇ管３２が、真空ポンプなどの減圧装置と、高周波コイルと、高周波コイルに交流電流を供給する高周波電源とを備えた密閉型の炉に挿入され、圧力１０Ｐａ以下に減圧されたうえで、温度８０℃以上２５０℃以下の温度域に加熱される。この圧力および温度の条件下で６０分間以上３００分間以下の時間保持された後、ロウ付けが実施される。そして、当該圧力の条件は、Ａｇ管３２の封止が完了するまで保持される。また、温度は、Ａｇ管３２の封止が完了するまで、２５０℃以下に保持される。
【００３９】
ロウ付けは以下のように実施される。すなわち、Ａｇ管３２の端部および蓋部材３３の挿入部３３Ａが高周波誘導加熱により加熱され、銀ロウ３４が融解される。その結果、図８に示すように、Ａｇ管３２に対して蓋部材３３を支持していた銀ロウ３４が、Ａｇ管３２の内周面と蓋部材３３の挿入部３３Ａとの間に流入するとともに、銀ロウ３４による支持を失った蓋部材３３は、挿入部３３ＡがＡｇ管３２の内部にさらに進入し、蓋部３３ＢがＡｇ管３２の端面に接触する。その後、高周波誘導加熱が停止され、加熱された部位が冷却されることにより、銀ロウ３４が凝固する。その結果、蓋部材３３がＡｇ管３２に対して固定され、Ａｇ管３２が封止される。これにより、Ａｇ管３２の内部に複数のクラッド線材１２が密封された複合線材１３が完成する。
【００４０】
次に、図２を参照して、多芯化工程に含まれる２次伸線加工工程が実施される。具体的には、図９を参照して、挿入工程および密封工程において作製された複合線材１３がダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、多芯構造を有する多芯線材１４が作製される。
【００４１】
次に、図２を参照して、多芯線材１４が圧延される圧延工程が実施される。具体的には、図１０を参照して、多芯化工程において作製された多芯線材１４が、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延されて、扁平な断面形状のテープ状多芯線材１５が作製される。
【００４２】
次に、図２を参照して、圧延工程において圧延された線材が加熱されることにより、当該線材が熱処理される熱処理工程としての焼結工程が実施される。具体的には、圧延工程において作製されたテープ状多芯線材１５が、たとえば７００℃以上９００℃以下の温度に加熱され、２時間以上１００時間以下の時間保持されることにより、テープ状多芯線材１５の内部の原料粉末が焼結するとともに、原料粉末を構成するＢｉ２２１２から目的の超電導相であるＢｉ２２２３相が生成する。
【００４３】
以上の工程により、本実施の形態における酸化物超電導線材１０が完成する。なお、残存するＢｉ２２１２をＢｉ２２２３相に変化させる目的や焼結を一層進行させる目的、あるいはテープ状多芯線材１５の内部の空隙を減少させて酸化物超電導線材１０の密度を向上させる目的で、焼結工程の後、さらに圧延工程と熱処理工程としての焼結工程とが繰返して実施されてもよい。
【００４４】
上述のように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２が封止される。より具体的には、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２は、圧力１０Ｐａ以下に減圧された雰囲気中で、かつ温度８０℃以上２５０℃以下に加熱された状態で、上記ロウ付けが実施されて密封される。そのため、ガスや水分などの侵入に起因した、酸化物超電導線材１０の端部における臨界電流の低下を抑制することができる。その結果、上記本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材１０を製造することができる。
【００４５】
また、上述のように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２に、銀ロウ３４がＡｇ管３２の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材としてのＡｇ板部材３５が挿入された後、蓋部材３３がＡｇ管３２に対して固定される。その結果、ロウ付けの際に、銀ロウ３４が移動する範囲が限定され、２次伸線加工工程における、銀ロウ３４の付着に起因したＡｇ管３２の割れや破断が抑制されている。
【００４６】
さらに、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、高周波誘導加熱により酸化されるＡｇ管３２の領域は、当該Ａｇ管３２の端から１０ｍｍ以内の領域であることが好ましい。これにより、酸化物超電導線材１０の製造における歩留まりの低下を抑制することができる。なお、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、Ａｇ管３２に代えて、Ａｇにマグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか一方が添加された金属管を採用することができる。これにより、比較的安価に、かつ強度の高い酸化物超電導線材１０を製造することができる。
【００４７】
なお、上記本実施の形態においては、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２２３相を主相とする場合について説明したが、本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材はこれに限られない。たとえば酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２１２相であってもよい。
【実施例１】
【００４８】
以下、本発明の実施例１について説明する。多芯化工程における金属管の減圧密封の有無および密封条件と、製造される酸化物超電導線材の臨界電流値および端部における臨界電流値の劣化との関係を調査する実験を行なった。実験の手順は以下のとおりである。
【００４９】
まず、本発明の実施例の酸化物超電導線材を製造した。製造方法は、上記実施の形態において説明した方法を採用した。密封工程における圧力は０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は８０℃〜２５０℃とした。一方、比較のため、本発明の範囲外である酸化物超電導線材の比較例を製造した。製造方法は、基本的には上記実施の形態において説明した方法と同様の方法を採用し、密封工程において圧力を常圧（大気圧）、温度を常温（室温）とする条件（減圧下での加熱密封を行なわない条件）、および圧力を１０Ｐａ〜２０Ｐａ、温度を５０℃〜２６０℃とする条件を採用した。そして、製造された実施例および比較例の酸化物超電導線材の臨界電流を測定した。測定は、４端子法を採用し、電圧端子間４ｍの条件で行なった。そして、電流−電圧特性から、４×１０−４Ｖの電圧が発生したときに通電した電流値の、測定した区間全体における平均値を「臨界電流値」として評価した。また、４ｍ区間で測定した臨界電流が平均値の９５％以下となった区間の長さの超電導線材全長に対する割合を、電導線材の端部における「臨界電流劣化割合」として臨界電流の均一性を評価した。
【００５０】
次に、本実施例における実験結果について説明する。表１に、本実施例における実験の実験条件および実験結果を示す。表１において、下線が付された条件は、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の範囲外である製造条件である。また、図１１は、表１の比較例Ａの超電導線材全長における臨界電流の分布を示す図である。図１１において、横軸は超電導線材の一方の端部からの距離を「位置」として示している。また、図１１において、縦軸は臨界電流の平均値ＩＣ０に対する各位置での臨界電流ＩＣの割合であるＩＣ／ＩＣ０を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１を参照して、本発明の実施例Ａ〜Ｃは、超電導線材の端部での臨界電流劣化割合が０％となっている。また、臨界電流値も２００Ａ級となっている。このことから、本発明の実施例Ａ〜Ｃは、全長にわたり均一かつ高い臨界電流有する酸化物超電導線材であるといえる。
【００５３】
これに対し、表１および図１１を参照して、比較例Ａでは、臨界電流劣化割合が１２％となっており、臨界電流の全長での均一性が確保されていない。また、臨界電流値も１６５Ａにまで低下している。これは、上述のように、実施例Ａでは、密封工程において、減圧下での加熱密封を実施しなかったため、多芯化工程において侵入したガス等の影響により超電導線材の端部において臨界電流が低下するとともに、酸化物超電導材料の原料を含むクラッド線材の内部にガスや水分などが残存し、製造された酸化物超電導線材の全長にわたって臨界電流が低下したものと考えられる。
【００５４】
また、表１を参照して、密封工程における圧力が２０Ｐａである比較例Ｂ、および密封工程における温度が５０℃である比較例Ｃでは、臨界電流劣化割合は０％であり、臨界電流の全長での均一性は確保されているものの、臨界電流値は、それぞれ１７０Ａおよび１８０Ａにまで低下している。これは、上述のように、密封工程における減圧あるいは加熱が不十分であったため、酸化物超電導材料の原料を含むクラッド線材の内部にガスや水分などが残存し、製造された酸化物超電導線材の臨界電流値が低下したものと考えられる。
【００５５】
さらに、表１を参照して、密封工程における温度が２６０℃である比較例Ｄでは、臨界電流劣化割合は０％であり、臨界電流の全長での均一性は確保されているものの、臨界電流値は、１６５Ａにまで低下している。これは、上述のように、クラッド線材内部の酸化物超電導材料の原料からの酸素の放出および当該原料に吸着している酸素の放出により、Ｂｉ２２１２から生成するＢｉ２２２３の結晶の成長が阻害されたためであると考えられる。
【００５６】
以上の結果から、酸化物超電導線材の製造方法においては、多芯化工程において、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、クラッド線材が挿入された金属管が封止される密封工程が実施されることで、全長にわたり均一かつ高い臨界電流有する酸化物超電導線材が製造可能であることが確認された。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材は、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが求められる酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に、特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成の概略を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法の概略を示す流れ図である。
【図３】図２の粉末充填工程を説明するための模式図である。
【図４】図２の１次伸線加工工程を説明するための模式図である。
【図５】図２の挿入工程を説明するための模式図である。
【図６】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図７】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図８】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図９】図２の２次伸線加工工程を説明するための模式図である。
【図１０】図２の圧延工程を説明するための模式図である。
【図１１】表１の比較例Ａの超電導線材全長における臨界電流の分布を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 酸化物超電導線材、１１ 原料線材、１２ クラッド線材、１３ 複合線材、１４ 多芯線材、１５ テープ状多芯線材、２０ 超電導体フィラメント、２１ 原料粉末、３０ シース部、３１，３２ Ａｇ管、３３ 蓋部材、３３Ａ 挿入部、３３Ｂ 蓋部、３４ 銀ロウ、３５ 板部材、９１ ダイス、９２ 圧延ロール。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関し、より特定的には、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえばＢｉ２２２３相などを含む酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であるとともに、比較的高い臨界電流密度が得られること、長尺化が比較的容易であること等の利点を有していることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このような超電導線材は、たとえば次のように製造される。まず、超電導体の原料粉末を金属管に充填する。次に、当該金属管を伸線加工することにより、クラッド線材を作製する。さらに、複数のクラッド線材を束ねて金属管内に挿入し、伸線加工して多芯線材とする。そして、当該多芯線材に対して圧延と熱処理とを繰り返して実施することにより、超電導相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の超電導線材が得られる。
【０００４】
上記超電導線材の製造方法においては、原料粉末が充填された金属管内にガスや水分などが残留し、当該ガス等に起因して、最終的に得られる超電導線材の超電導相を構成する結晶間に空隙が生じる等の問題があった。
【０００５】
これに対し、金属管に原料粉末が充填された後、芯線加工が行なわれる前に、当該金属管を加熱、あるいは金属管内を減圧して、金属管内のガス等を除去する対策が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−８７４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の対策を行なった場合でも、酸化物超電導線材の端部において、臨界電流が低下する場合があった。その結果、酸化物超電導線材の製造において、歩留まりが低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される伸線工程と、伸線工程において伸線された当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備えている。多芯化工程は、複数の線材が金属管内に挿入される挿入工程と、線材が挿入された金属管が密封される密封工程とを含んでいる。そして、密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、線材が挿入された金属管が封止される。
【０００９】
本発明者は、酸化物超電導線材の製造工程において、上述のように、原料粉末が充填された金属管を加熱、あるいは金属管内を減圧して金属管内のガス等を除去する対策を実施した場合でも、酸化物超電導線材の端部において、臨界電流が低下する原因について詳細な調査を行なった。その結果、以下のような知見を得た。すなわち、クラッド線材が作製される際、原料粉末が充填された金属管が加熱、あるいは金属管内が減圧された場合でも、その後、複数のクラッド線材が束ねられて金属管内に挿入され、伸線加工されて多芯線材が作製される際、クラッド線材の端部からガス（たとえば二酸化炭素）や水分などが侵入する。そして、当該ガスや水分は、その後の熱処理工程において、多芯線材の内部で膨張する。その結果、製造される酸化物超電導線材の端部において、超電導相を構成する結晶間の結合が不十分となり、臨界電流が低下する。
【００１０】
これに対し、本発明の酸化物超電導線材の製造方法では、酸化物超電導材料の原料（前駆体粉末）を含む線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程において、複数の線材が金属管内に挿入されたうえで、当該金属管が減圧下で加熱されつつ封止される。これにより、複数の線材が金属管内に挿入された金属管は、多芯化工程において、酸化物超電導材料の原料を含む線材の端部に侵入するガスや水分などが低減されたうえで封止（密封）される。そのため、ガスや水分などの侵入に起因した、酸化物超電導線材の端部における臨界電流の低下を抑制することができる。その結果、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材を製造することができる。
【００１１】
ここで、多芯化工程の密封工程において、圧力が１０Ｐａを超える状態で封止を行なった場合、酸化物超電導材料の原料を含む線材の内部にガスや水分などが残存し、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。そのため、密封工程における圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。また、密封工程において、温度が８０℃未満の状態で封止を行なった場合も、酸化物超電導材料の原料を含む線材の内部にガスや水分などが残存し、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。そのため、密封工程における温度は、８０℃以上であることが好ましい。なお、線材内部のガスや水分の残存を一層抑制するためには、密封工程における圧力は１Ｐａ以下、温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【００１２】
一方、多芯化工程の密封工程において、温度が２５０℃を超える状態で封止を行なった場合、線材内部の酸化物超電導材料の原料からの酸素の放出および当該原料に吸着している酸素の放出が顕著に起こるおそれがある。そして、放出された酸素は、酸化物超電導材料の原料から超電導相を生成するための熱処理工程において、超電導相を構成する結晶の成長を阻害する。その結果、製造される酸化物超電導線材の臨界電流が低下するおそれがある。また、温度が２５０℃を超える状態で封止を行なった場合、金属管、特に金属管の添加元素の酸化が進行し、これに起因して、多芯化された線材が伸線加工される際に、割れや破断が発生するおそれがある。そのため、密封工程における温度は、２５０℃以下であることが好ましい。なお、上記酸素の放出を一層抑制するためには、密封工程における温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、密封工程では、線材が挿入された金属管が、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、６０分間以上３００分間以下の時間保持された後、封止されることが好ましい。保持時間が６０分間未満の場合、金属管内部からのガスや水分の離脱が不十分となる可能性があるため、保持時間は、６０分間以上とすることが好ましい。一方、保持時間を３００分間以上としても、ガスや水分の離脱の効果は飽和し、生産効率の低下を招来するため、保持時間は３００分間以下とすることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、金属管の端部を閉じるための蓋部材が金属管に対してロウ材により固定される。
【００１５】
密封工程においては、たとえば蓋部材を金属管の端部に対して電子ビーム溶接、圧着、ロウ付けなどの方法により固定することで、金属管を封止することができる。これらの固定方法の中で、電子ビーム溶接は温度制御が難しく、局所的な温度上昇が生じる結果、酸化物超電導材料の原料から発生する酸素の影響により金属管が酸化するおそれがある。この場合、多芯化された線材が伸線加工される際に、割れや破断が発生する可能性がある。また、圧着は、密封性を十分に確保することが比較的難しいという欠点を有している。これに対し、蓋部材の固定方法として、ロウ付けを採用することにより、金属管の酸化を抑制しつつ、十分な密封性を容易に確保することができる。
【００１６】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、上記ロウ材は、銀ロウである。上記金属管の素材としては、延性に富む銀、あるいは銀合金などが採用される場合が多い。したがって、これらの素材に伸び、強度などの特性が近い銀ロウがロウ材として採用されることにより、多芯化された線材が伸線加工される際の割れや破断の発生を抑制することができる。
【００１７】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、高周波誘導加熱によりロウ材が融解されて、蓋部材が金属管に対して固定される。
【００１８】
高周波誘導加熱は、温度制御および局所的な加熱が比較的容易である。したがって、ロウ材の融解に高周波誘導加熱を採用することにより、密封工程における金属管の加熱温度および加熱領域を必要最小限に抑制することができる。その結果、多芯化された線材が伸線加工される際、金属管の酸化等に起因した割れや破断の発生を抑制することができる。
【００１９】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域は、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域である。
【００２０】
上述のように、ロウ材の融解に、温度制御および局所的な加熱が比較的容易な高周波誘導加熱を採用した場合でも、加熱される領域においては、金属管の酸化による伸線加工の際の割れや破断が発生するおそれがある。高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域を、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域に限定することにより、酸化物超電導線材の製造における歩留まりの低下を抑制することができる。
【００２１】
なお、高周波誘導加熱により酸化される金属管の領域を、金属管の端から１０ｍｍ以内の領域に限定するためには、たとえば金属管の加熱温度を７００℃以上８００℃以下、加熱時間を５秒以上１０秒以下、加熱領域を金属管の端から５ｍｍ以内の条件で、ロウ付けを実施することができる。
【００２２】
上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、密封工程では、線材が挿入された金属管に、ロウ材が金属管の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材が挿入された後、蓋部材が金属管に対して固定される。
【００２３】
密封工程において、蓋部材が金属管に対してロウ材により固定される際、融解したロウ材は、金属管内部において飛散あるいは流動し、金属管の内壁に付着するおそれがある。この場合、多芯化された線材が挿入された金属管が伸線加工される際に、ロウ材が付着した部分において、割れや破断が発生する可能性がある。これに対し、線材が挿入された金属管に、ロウ材移動制限部材が挿入された後、ロウ付けが実施されることにより、ロウ材が移動する範囲が限定され、ロウ材の付着による割れや破断を抑制することができる。
【００２４】
ここで、ロウ材移動制限部材は、金属管の内部において、線材が挿入された領域と、蓋部材が固定されるべき領域とを分離する部材である。したがって、ロウ材移動制限部材の形状および素材は任意のものを採用することができるが、たとえばロウ材移動制限部材の形状は、金属管の長手方向に垂直な断面形状と相似な断面形状を有する板状の部材とすることができる。また、ロウ材移動制限部材の素材は、伸線加工される際の、伸びや強度の違いに起因した割れや破断の発生を抑制する観点から、金属管と同じ素材、あるいは金属管と伸びや強度の違いが小さい素材を採用することが好ましい。より具体的には、たとえば、金属管に銀あるいは銀合金が採用された場合、ロウ材移動制限部材にも銀あるいは銀合金が採用されることが好ましい。
【００２５】
本発明に従った酸化物超電導線材は、上記本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造されている。全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材を製造することができる本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造されているため、本発明の酸化物超電導線材によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上の説明から明らかなように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
【００２８】
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成の概略を示す概略図である。図１を参照して、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成を説明する。
【００２９】
図１を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材１０は、扁平な断面形状を有する線材であり、扁平な断面形状を有し、長手方向に延びる複数本の超電導体フィラメント２０と、超電導体フィラメント２０を被覆するシース部３０とを備えている。超電導体フィラメント２０は、たとえばＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物を主成分として含有し、残部不純物からなる組成を有している。シース部３０は、銀（Ａｇ）あるいは銀合金からなっている。そして、酸化物超電導線材１０は、後述する本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造されていることにより、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を有している。
【００３０】
次に、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法について、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２２３相を主相とする場合を例として説明する。図２は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法の概略を示す流れ図である。また、図３は、図２の粉末充填工程を説明するための模式図である。また、図４は、図２の１次伸線加工工程を説明するための模式図である。また、図５は、図２の挿入工程を説明するための模式図である。また、図６〜図８は、図２の密封工程を説明するための模式図である。また、図９は、図２の２次伸線加工工程を説明するための模式図である。また、図１０は、図２の圧延工程を説明するための模式図である。
【００３１】
ここで、Ｂｉ２２１２とは、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに必要に応じて鉛（Ｐｂ）を含むＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：１：２の比率で近似的に表されるものをいう。また、Ｂｉ２２２３とは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系またはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物（酸化物）であって、原子比でＢｉ（およびＰｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが２：２：２：３の比率で近似的に表されるものをいう。
【００３２】
図２を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導材料の原料を含む線材が準備される線材準備工程と、当該線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程と、多芯化工程において作製された多芯線材が圧延されてテープ状多芯線材が作製される圧延工程と、テープ状多芯線材が加熱される熱処理工程としての焼結工程とを備えている。以下、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導体フィラメント２０がＢｉ２２２３相を主相とする場合を例に、各工程の詳細について説明する。
【００３３】
図２を参照して、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法においては、まず、線材準備工程に含まれる粉末充填工程が実施される。具体的には、図３を参照して、金属管であるＡｇ（銀）管３１の内部に、酸化物超電導材料であるＢｉ２２２３の原料であるＢｉ２２１２を含む原料粉末２１が充填される。このとき、原料粉末２１が充填されたＡｇ管３１は、加熱処理および減圧処理の少なくともいずれか一方が実施され、その後、ガス、水分等の侵入を抑制する目的で、封止（密封）されることが好ましい。
【００３４】
次に、図２を参照して、線材準備工程に含まれる伸線工程としての１次伸線加工工程が実施される。具体的には、図４を参照して、Ａｇ管３１の内部に原料粉末２１が充填された原料線材１１が、ダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、クラッド線材１２が作製される。すなわち、１次伸線加工工程では、酸化物超電導材料の前駆体粉末である原料粉末２１が銀で被覆された形態の線材が伸線される。
【００３５】
次に、図２を参照して、多芯化工程に含まれる挿入工程が実施される。具体的には、図５を参照して、１次伸線加工工程において作製されたクラッド線材１２が、長手方向に交差する断面で切断され、複数本のクラッド線材１２が作製される。その後、当該複数本のクラッド線材１２が束ねられて、金属管であるＡｇ管３２の内部に挿入されて、複合線材１３が作製される。
【００３６】
次に、多芯化工程に含まれる密封工程が実施される。密封工程では、複数本のクラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２が密封される。具体的には、図６を参照して、まず、Ａｇから構成される蓋部材３３が準備される。蓋部材３３は、長手方向に垂直な断面が円形であるＡｇ管３２の内径よりも僅かに小さい外径を有する円盤状の挿入部３３Ａと、挿入部３３Ａよりも大きい外径を有する蓋部３３Ｂとを含んでいる。そして、挿入部３３Ａの外周部には、銀ロウ３４が配置される。
【００３７】
一方、図６を参照して、Ａｇ管３２の内部には、Ａｇから構成され、Ａｇ管３２の内径よりも僅かに小さい外径の円盤形状を有するロウ材移動制限部材としてのＡｇ板部材３５が配置される。Ａｇ板部材３５は、Ａｇ板部材３５の一方の主面が、Ａｇ管３２内部に挿入されたクラッド線材１２の端面と接触するように配置される。その結果、Ａｇ板部材３５により、Ａｇ管３２の内部において、クラッド線材１２が挿入された領域と、蓋部材３３が固定されるべき領域である挿入部３３Ａが挿入されるべき領域とが分離（隔離）される。
【００３８】
次に、図７を参照して、蓋部材３３の挿入部３３ＡがＡｇ管３２の内部に挿入されるように、蓋部材３３がＡｇ管３２の端部に載置される。このとき、蓋部材３３は、銀ロウ３４によりＡｇ管３２に対して支持されるため、Ａｇ管３２の端面と蓋部材３３の蓋部３３Ｂとは離れた状態となっている。そして、このＡｇ管３２が、真空ポンプなどの減圧装置と、高周波コイルと、高周波コイルに交流電流を供給する高周波電源とを備えた密閉型の炉に挿入され、圧力１０Ｐａ以下に減圧されたうえで、温度８０℃以上２５０℃以下の温度域に加熱される。この圧力および温度の条件下で６０分間以上３００分間以下の時間保持された後、ロウ付けが実施される。そして、当該圧力の条件は、Ａｇ管３２の封止が完了するまで保持される。また、温度は、Ａｇ管３２の封止が完了するまで、２５０℃以下に保持される。
【００３９】
ロウ付けは以下のように実施される。すなわち、Ａｇ管３２の端部および蓋部材３３の挿入部３３Ａが高周波誘導加熱により加熱され、銀ロウ３４が融解される。その結果、図８に示すように、Ａｇ管３２に対して蓋部材３３を支持していた銀ロウ３４が、Ａｇ管３２の内周面と蓋部材３３の挿入部３３Ａとの間に流入するとともに、銀ロウ３４による支持を失った蓋部材３３は、挿入部３３ＡがＡｇ管３２の内部にさらに進入し、蓋部３３ＢがＡｇ管３２の端面に接触する。その後、高周波誘導加熱が停止され、加熱された部位が冷却されることにより、銀ロウ３４が凝固する。その結果、蓋部材３３がＡｇ管３２に対して固定され、Ａｇ管３２が封止される。これにより、Ａｇ管３２の内部に複数のクラッド線材１２が密封された複合線材１３が完成する。
【００４０】
次に、図２を参照して、多芯化工程に含まれる２次伸線加工工程が実施される。具体的には、図９を参照して、挿入工程および密封工程において作製された複合線材１３がダイス９１を通して引き抜かれることにより伸線加工されて、多芯構造を有する多芯線材１４が作製される。
【００４１】
次に、図２を参照して、多芯線材１４が圧延される圧延工程が実施される。具体的には、図１０を参照して、多芯化工程において作製された多芯線材１４が、一対の圧延ロール９２を備えた圧延装置により圧延されて、扁平な断面形状のテープ状多芯線材１５が作製される。
【００４２】
次に、図２を参照して、圧延工程において圧延された線材が加熱されることにより、当該線材が熱処理される熱処理工程としての焼結工程が実施される。具体的には、圧延工程において作製されたテープ状多芯線材１５が、たとえば７００℃以上９００℃以下の温度に加熱され、２時間以上１００時間以下の時間保持されることにより、テープ状多芯線材１５の内部の原料粉末が焼結するとともに、原料粉末を構成するＢｉ２２１２から目的の超電導相であるＢｉ２２２３相が生成する。
【００４３】
以上の工程により、本実施の形態における酸化物超電導線材１０が完成する。なお、残存するＢｉ２２１２をＢｉ２２２３相に変化させる目的や焼結を一層進行させる目的、あるいはテープ状多芯線材１５の内部の空隙を減少させて酸化物超電導線材１０の密度を向上させる目的で、焼結工程の後、さらに圧延工程と熱処理工程としての焼結工程とが繰返して実施されてもよい。
【００４４】
上述のように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２が封止される。より具体的には、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２は、圧力１０Ｐａ以下に減圧された雰囲気中で、かつ温度８０℃以上２５０℃以下に加熱された状態で、上記ロウ付けが実施されて密封される。そのため、ガスや水分などの侵入に起因した、酸化物超電導線材１０の端部における臨界電流の低下を抑制することができる。その結果、上記本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法によれば、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが可能な酸化物超電導線材１０を製造することができる。
【００４５】
また、上述のように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、クラッド線材１２が挿入されたＡｇ管３２に、銀ロウ３４がＡｇ管３２の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材としてのＡｇ板部材３５が挿入された後、蓋部材３３がＡｇ管３２に対して固定される。その結果、ロウ付けの際に、銀ロウ３４が移動する範囲が限定され、２次伸線加工工程における、銀ロウ３４の付着に起因したＡｇ管３２の割れや破断が抑制されている。
【００４６】
さらに、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、密封工程において、高周波誘導加熱により酸化されるＡｇ管３２の領域は、当該Ａｇ管３２の端から１０ｍｍ以内の領域であることが好ましい。これにより、酸化物超電導線材１０の製造における歩留まりの低下を抑制することができる。なお、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法では、Ａｇ管３２に代えて、Ａｇにマグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくともいずれか一方が添加された金属管を採用することができる。これにより、比較的安価に、かつ強度の高い酸化物超電導線材１０を製造することができる。
【００４７】
なお、上記本実施の形態においては、酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２２３相を主相とする場合について説明したが、本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材はこれに限られない。たとえば酸化物超電導材料の原料としてＢｉ２２１２が採用され、超電導相がＢｉ２２１２相であってもよい。
【実施例１】
【００４８】
以下、本発明の実施例１について説明する。多芯化工程における金属管の減圧密封の有無および密封条件と、製造される酸化物超電導線材の臨界電流値および端部における臨界電流値の劣化との関係を調査する実験を行なった。実験の手順は以下のとおりである。
【００４９】
まず、本発明の実施例の酸化物超電導線材を製造した。製造方法は、上記実施の形態において説明した方法を採用した。密封工程における圧力は０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は８０℃〜２５０℃とした。一方、比較のため、本発明の範囲外である酸化物超電導線材の比較例を製造した。製造方法は、基本的には上記実施の形態において説明した方法と同様の方法を採用し、密封工程において圧力を常圧（大気圧）、温度を常温（室温）とする条件（減圧下での加熱密封を行なわない条件）、および圧力を１０Ｐａ〜２０Ｐａ、温度を５０℃〜２６０℃とする条件を採用した。そして、製造された実施例および比較例の酸化物超電導線材の臨界電流を測定した。測定は、４端子法を採用し、電圧端子間４ｍの条件で行なった。そして、電流−電圧特性から、４×１０−４Ｖの電圧が発生したときに通電した電流値の、測定した区間全体における平均値を「臨界電流値」として評価した。また、４ｍ区間で測定した臨界電流が平均値の９５％以下となった区間の長さの超電導線材全長に対する割合を、電導線材の端部における「臨界電流劣化割合」として臨界電流の均一性を評価した。
【００５０】
次に、本実施例における実験結果について説明する。表１に、本実施例における実験の実験条件および実験結果を示す。表１において、下線が付された条件は、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の範囲外である製造条件である。また、図１１は、表１の比較例Ａの超電導線材全長における臨界電流の分布を示す図である。図１１において、横軸は超電導線材の一方の端部からの距離を「位置」として示している。また、図１１において、縦軸は臨界電流の平均値ＩＣ０に対する各位置での臨界電流ＩＣの割合であるＩＣ／ＩＣ０を示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１を参照して、本発明の実施例Ａ〜Ｃは、超電導線材の端部での臨界電流劣化割合が０％となっている。また、臨界電流値も２００Ａ級となっている。このことから、本発明の実施例Ａ〜Ｃは、全長にわたり均一かつ高い臨界電流有する酸化物超電導線材であるといえる。
【００５３】
これに対し、表１および図１１を参照して、比較例Ａでは、臨界電流劣化割合が１２％となっており、臨界電流の全長での均一性が確保されていない。また、臨界電流値も１６５Ａにまで低下している。これは、上述のように、実施例Ａでは、密封工程において、減圧下での加熱密封を実施しなかったため、多芯化工程において侵入したガス等の影響により超電導線材の端部において臨界電流が低下するとともに、酸化物超電導材料の原料を含むクラッド線材の内部にガスや水分などが残存し、製造された酸化物超電導線材の全長にわたって臨界電流が低下したものと考えられる。
【００５４】
また、表１を参照して、密封工程における圧力が２０Ｐａである比較例Ｂ、および密封工程における温度が５０℃である比較例Ｃでは、臨界電流劣化割合は０％であり、臨界電流の全長での均一性は確保されているものの、臨界電流値は、それぞれ１７０Ａおよび１８０Ａにまで低下している。これは、上述のように、密封工程における減圧あるいは加熱が不十分であったため、酸化物超電導材料の原料を含むクラッド線材の内部にガスや水分などが残存し、製造された酸化物超電導線材の臨界電流値が低下したものと考えられる。
【００５５】
さらに、表１を参照して、密封工程における温度が２６０℃である比較例Ｄでは、臨界電流劣化割合は０％であり、臨界電流の全長での均一性は確保されているものの、臨界電流値は、１６５Ａにまで低下している。これは、上述のように、クラッド線材内部の酸化物超電導材料の原料からの酸素の放出および当該原料に吸着している酸素の放出により、Ｂｉ２２１２から生成するＢｉ２２２３の結晶の成長が阻害されたためであると考えられる。
【００５６】
以上の結果から、酸化物超電導線材の製造方法においては、多芯化工程において、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、クラッド線材が挿入された金属管が封止される密封工程が実施されることで、全長にわたり均一かつ高い臨界電流有する酸化物超電導線材が製造可能であることが確認された。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材は、全長にわたり均一かつ高い臨界電流を得ることが求められる酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に、特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の構成の概略を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法の概略を示す流れ図である。
【図３】図２の粉末充填工程を説明するための模式図である。
【図４】図２の１次伸線加工工程を説明するための模式図である。
【図５】図２の挿入工程を説明するための模式図である。
【図６】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図７】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図８】図２の密封工程を説明するための模式図である。
【図９】図２の２次伸線加工工程を説明するための模式図である。
【図１０】図２の圧延工程を説明するための模式図である。
【図１１】表１の比較例Ａの超電導線材全長における臨界電流の分布を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 酸化物超電導線材、１１ 原料線材、１２ クラッド線材、１３ 複合線材、１４ 多芯線材、１５ テープ状多芯線材、２０ 超電導体フィラメント、２１ 原料粉末、３０ シース部、３１，３２ Ａｇ管、３３ 蓋部材、３３Ａ 挿入部、３３Ｂ 蓋部、３４ 銀ロウ、３５ 板部材、９１ ダイス、９２ 圧延ロール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される伸線工程と、
前記伸線工程において伸線された前記線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備え、
前記多芯化工程は、
複数の前記線材が金属管内に挿入される挿入工程と、
前記線材が挿入された前記金属管が密封される密封工程とを含み、
前記密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、前記線材が挿入された前記金属管が封止される、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記密封工程では、前記金属管の端部を閉じるための蓋部材が前記金属管に対してロウ材により固定される、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記ロウ材は、銀ロウである、請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記密封工程では、高周波誘導加熱により前記ロウ材が融解されて、前記蓋部材が前記金属管に対して固定される、請求項２または３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記密封工程では、前記高周波誘導加熱により酸化される前記金属管の領域は、前記金属管の端から１０ｍｍ以内の領域である、請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記密封工程では、前記線材が挿入された前記金属管に、前記ロウ材が前記金属管の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材が挿入された後、前記蓋部材が前記金属管に対して固定される、請求項２〜５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造された、酸化物超電導線材。
【請求項１】
酸化物超電導材料の前駆体粉末が金属で被覆された形態の線材が伸線される伸線工程と、
前記伸線工程において伸線された前記線材が複数本束ねられることにより多芯化される多芯化工程とを備え、
前記多芯化工程は、
複数の前記線材が金属管内に挿入される挿入工程と、
前記線材が挿入された前記金属管が密封される密封工程とを含み、
前記密封工程では、圧力１０Ｐａ以下、温度８０℃以上２５０℃以下の条件下で、前記線材が挿入された前記金属管が封止される、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記密封工程では、前記金属管の端部を閉じるための蓋部材が前記金属管に対してロウ材により固定される、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記ロウ材は、銀ロウである、請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記密封工程では、高周波誘導加熱により前記ロウ材が融解されて、前記蓋部材が前記金属管に対して固定される、請求項２または３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記密封工程では、前記高周波誘導加熱により酸化される前記金属管の領域は、前記金属管の端から１０ｍｍ以内の領域である、請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記密封工程では、前記線材が挿入された前記金属管に、前記ロウ材が前記金属管の内部において移動可能な範囲を制限するロウ材移動制限部材が挿入された後、前記蓋部材が前記金属管に対して固定される、請求項２〜５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造された、酸化物超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２７６９７３（Ｐ２００８−２７６９７３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５９１８（Ｐ２００７−１１５９１８）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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