酸化物超電導線材の製造方法
【課題】交流損失を低減するとともに、超電導特性の低下を防止することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物超電導線材１００の製造方法は、酸化物超電導体１１０となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する。そして、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を第１パイプ状部材の外表面に形成する。そして、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面に形成する。そして、複数本の単芯線を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線をテープ状に加工して、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１および第２金属被覆層を絶縁体にする。第１の金属の銀への固溶度は第２の金属の銀への固溶度よりも低い。第１金属被覆層３０の厚みは第２金属被覆層４０の厚みよりも小さい。
【解決手段】酸化物超電導線材１００の製造方法は、酸化物超電導体１１０となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する。そして、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を第１パイプ状部材の外表面に形成する。そして、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面に形成する。そして、複数本の単芯線を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線をテープ状に加工して、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１および第２金属被覆層を絶縁体にする。第１の金属の銀への固溶度は第２の金属の銀への固溶度よりも低い。第１金属被覆層３０の厚みは第２金属被覆層４０の厚みよりも小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、たとえば交流損失を低減できる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中で超電導特性を示すため、実用化が期待されている。
【０００３】
このような酸化物超電導体に、たとえば電力供給用の交流電流を流すためには、酸化物超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースを高抵抗体で被覆し、その高抵抗体をさらに金属で被覆するような酸化物超電導線材が用いられている。酸化物超電導線材に交流電流を流すと、交流電流から生じる変動磁界による電気抵抗である交流損失が伴う。
【０００４】
交流損失の低減を目的とした酸化物超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００６−２４５７６号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースをセラミックス粉末を含むセラミックス被覆層で被覆し、セラミックス被覆層をさらに金属で被覆する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１では銀シースで被覆された酸化物超電導体の周囲にセラミックス被覆層を配置する構造にしているが、セラミックスは加工性が良くないため、銀シースに挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一にセラミックス被覆層を形成することは難しい。その結果、フィラメント間の垂直抵抗が十分に高くならないため、交流損失の低減に未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、加工性を良好にするために、セラミックス被覆層の代わりに金属を被覆して金属被覆層を形成することも考えられる。しかし、超電導フィラメントを被覆している銀シースに金属被覆層を形成すると、金属被覆層を構成する元素が、酸化物超電導体を被覆している銀シースに拡散してしまう。その結果、酸化物超電導体と金属被覆層を構成する元素とが反応してしまい、酸化物超電導体の超電導特性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２４５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、交流損失を低減するとともに、超電導特性の低下を防止することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にしたがった酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を実施し、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低く、第１金属被覆層の厚みは、第２金属被覆層の厚みよりも小さいことを特徴としている。まず、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する工程を実施する。そして、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を第１パイプ状部材の外表面上に形成する工程を実施する。そして、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面上に形成して、単芯線を得る工程を実施する。そして、単芯線を複数本形成して、複数本の単芯線を第２パイプ状部材の内部に挿入して、多芯線を得る工程を実施する。そして、多芯線をテープ状に加工する工程を実施する。そして、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末を酸化物超電導体にするとともに、第１金属被覆層および第２金属被覆層を絶縁体にする熱処理工程を実施する。
【０００９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、第１および第２金属被覆層を第１パイプ状部材に被覆しているため、加工性が良好である。そのため、熱処理工程で、前駆体粉末から形成される酸化物超電導体に挟まれた狭い領域に、第１および第２の金属の酸化物からなる絶縁体を密度および厚さが均一に形成することができる。よって、酸化物超電導体の間に形成された絶縁体により、酸化物超電導体間の垂直抵抗が十分に高くなり、交流損失を低減できる。
【００１０】
また、熱処理工程で、第２の金属よりも銀への固溶度が小さい第１の金属により、第２金属被覆層を構成する第２の金属が第１パイプ状部材へ拡散することを抑制できる。すなわち、第１金属被覆層から形成される第１の金属の酸化物である絶縁体は、第２の金属の第１パイプ状部材への拡散を防止する層の役割りを担う。また、熱処理工程で、第１金属被覆層の厚みよりも大きい第２金属被覆層により、酸化物超電導体間の絶縁体になることに適した第２の金属の酸化物が、酸化物超電導間の絶縁を確実にする。すなわち、第２金属被覆層から形成される第２の金属の酸化物である絶縁体は、酸化物超電導体間を絶縁する層の役割りを担う。その結果、第２の金属が拡散することにより第２の金属と酸化物超電導体とが反応して生成される不純物相を抑制できるので、形成される酸化物超電導体の比率が低下することを抑制できる。また、酸化物超電導体が占める超電導相を、不純物相が汚染することも抑制できる。そのため、形成される酸化物超電導体の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性の低下を防止できる。
【００１１】
なお、上記「絶縁体」は、酸化する工程後の絶縁体のうち、９５％以上が第１および第２の金属の酸化物になるまで第１および第２の金属被覆層が酸化されてなる状態を意味する。すなわち、絶縁体は、第１および第２金属被覆層を構成する第１および第２の金属が全て酸化物になり、金属が全く含有されていない場合と、第１および第２金属被覆層を構成する５％未満の第１および第２金属が酸化されずに含有されている場合とを含んでいる。第１および第２金属被覆層を構成する第１および第２の金属が酸化物になっている状態は、酸化物超電導線材の延びる方向と垂直の方向に切断した断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）を用いて観察することによって確認できる。
【００１２】
また、上記「固溶度」とは、熱処理工程を実施する条件において、銀元素へ溶け込む度合いを意味する。
【００１３】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第１金属被覆層は、第１パイプ状部材の外表面上に第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴としている。これにより、第１パイプ状部材の外表面上に厚みの薄い第１金属被覆層を形成できる。
【００１４】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴としている。
【００１５】
これらの物質は、銀への固溶度が低いため、熱処理工程で第２金属被覆層を絶縁体にしても、これらの物質からなる第１の金属からなる第１金属被覆層により第２の金属の第１パイプ状部材への拡散をより防止できる。
【００１６】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第２の金属からなるパイプ状部材の内部に第１金属被覆層を挿入することにより形成されることを特徴としている。これにより、第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面上に容易に形成できる。
【００１７】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第２の金属は、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方からなる。
【００１８】
これらの物質は加工性が非常に良好であるので、より均一な厚みの第２金属被覆層を形成できる。その結果、酸化物超電導線材の交流損失をより低下することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、交流損失を低減するとともに、超電導特性の低下を防止することのできる酸化物超電導線材の製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材について説明する。
【００２２】
図１に示すように、実施の形態における酸化物超電導線材１００は、長手方向に延びる複数本の酸化物超電導体（フィラメント）１１０と、第１パイプ状部材２０と、第２パイプ状部材１２０と、第１絶縁体１３０と、第２絶縁体１４０とを備えている。第１パイプ状部材２０は、複数本の酸化物超電導体１１０と接触して、複数本の酸化物超電導体１１０の外表面を被覆している。第１絶縁体１３０は、第１パイプ状部材２０と接触して、第１パイプ状部材２０の外表面を被覆している。第２絶縁体１４０は、第１絶縁体１３０と接触して、第１絶縁体１３０の外表面を被覆している。第１および第２絶縁体１３０，１４０は、酸化物超電導体１１０の運転温度において非超電導体となる。第２パイプ状部材１２０は、第２絶縁体１４０に接触して、第２絶縁体１４０を被覆している。
【００２３】
なお、上記「被覆している」とは、それぞれの外表面の５０％以上を覆っていることを意味する。また、「外表面」とは、酸化物超電導線材１００の延びる方向におけるそれぞれの表面を意味する。
【００２４】
具体的には、酸化物超電導線材１００は、テープ状に延びる線材である。酸化物超電導体１１０と、第１パイプ状部材２０と、第２パイプ状部材１２０と、第１および第２絶縁体１３０，１４０とは横方向に延びるように偏平形状に形成されている。
【００２５】
複数本の酸化物超電導体１１０の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。
【００２６】
第１パイプ状部材２０の材質は、銀からなっている。第２パイプ状部材１２０の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっており、銀よりなっていることが好ましい。
【００２７】
第１および第２絶縁体１３０，１４０は、銀と異なり、かつ互いに違う金属元素である第１および第２の金属の酸化物である。なお、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低い。また、第１絶縁体１３０の厚みは、第２絶縁体１４０の厚みよりも小さい。
【００２８】
第１絶縁体１３０は、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質の酸化物であることが好ましい。第２絶縁体１４０は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方の物質の酸化物であることが好ましい。特に第１絶縁体１３０がニッケルの酸化物であり、第２絶縁体１４０が銅であることが、コストを低減できる観点から特に好ましい。
【００２９】
なお、第１および第２絶縁体１３０，１４０中、第１および第２の金属の酸化物は９５％含有されている。すなわち、第１および第２絶縁体１３０、１４０は、第１および第２の金属が全く含有されていない場合と、５％未満の第１および第２の金属が酸化されずに含有されている場合とを含んでいる。
【００３０】
次に、図２〜図５を参照して、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の実施の形態における充填する工程を示す概略斜視図である。図４は、本発明の実施の形態における第１金属被覆層を形成する工程を示す概略斜視図である。図５は、本発明の実施の形態における単芯線を得る工程を示す概略斜視図である。図６は、本発明の実施の形態における別の酸化物超電導線材を示す概略断面図である。
【００３１】
まず、図２および図３を参照して、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末１０を銀からなる第１パイプ状部材２０に充填する工程（Ｓ１０）を実施する。
【００３２】
具体的には、前駆体粉末１０を準備する。酸化物超電導体としてＢｉ２２２３超電導線材を製造する場合には、Ｂｉ−２２１２相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯZまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯZ）を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯZ相）および非超電導相である粉末状の前駆体粉末１０を準備する。なお、主相とは、前駆体粉末１０においてＢｉ−２２１２相が６０％以上含まれていることを意味する。
【００３３】
また、第１パイプ状部材２０を準備する。第１パイプ状部材２０は、銀からなる。銀は、酸化物超電導体と反応性が低いので、第１パイプ状部材２０と酸化物超電導体との反応を抑制できる。そのため、酸化物超電導体の超電導特性の低下をより防止できる。
【００３４】
そして、たとえば充填密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下として、第１パイプ状部材２０に前駆体粉末１０を充填する。
【００３５】
次に、図２および図４に示すように、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層３０を第１パイプ状部材２０の外表面上に形成する工程（Ｓ２０）を実施する。
【００３６】
第１金属被覆層３０を構成する第１の金属は、銀と異なっており、第１の金属の銀への固溶度が、後述する単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）で形成される第２金属被覆層４０を構成する第２の金属の銀への固溶度よりも低い。具体的には、第１の金属は、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散を効果的に防止できる観点から、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。
【００３７】
第１金属被覆層３０の厚みは、後述する単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）で形成される第２金属被覆層４０の厚みよりも小さい。第１金属被覆層３０の厚みは、たとえば０．５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
工程（Ｓ２０）では、第１金属被覆層３０を薄く形成できる観点から、第１の金属からなる金属膜を第１パイプ状部材２０の外表面上に巻くことにより第１金属被覆層３０を形成することが好ましい。
【００３９】
次に、図２および図５に示すように、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に形成して、単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）を実施する。
【００４０】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）では、第２金属被覆層４０を構成する第２金属は、銀および第１の金属と異なっており、第２の金属の銀への固溶度が、工程（Ｓ２０）で形成された第１金属被覆層３０を構成する第１の金属の銀への固溶度よりも高い。具体的には、第２の金属は、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で超電導体間の絶縁性を高めることが効果的にできる観点から、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなることが好ましく、銅からなることがより好ましい。
【００４１】
なお、後述する熱処理工程（Ｓ８０）において前駆体粉末を酸化物超電導体にするために熱処理する温度以下では、合金の状態図から、ニッケル、コバルト、およびチタンの銀への固溶度は１％以下であり、銅およびアルミニウムの銀への固溶度は１０％以上である。そのため、上述したように、たとえば、工程（Ｓ２０）では、ニッケル、コバルト、およびチタンなどを第１の金属とし、工程（Ｓ３０）では、銅およびアルミニウムなどを第２の金属として用いることができる。
【００４２】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）では、第１金属被覆層３０の厚みよりも大きな厚みを有する第２金属被覆層４０を形成する。第２金属被覆層４０の厚みは、たとえば、３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みとすることによって、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で第２の金属を酸化して得られる第２絶縁体１４０（図１参照）の厚みを確保して酸化物超電導体１１０間の絶縁を確実にすることができる。特に第２の金属の拡散抑制および確実な絶縁性の観点から、第１金属被覆層３０の厚みを０．５μ程度で、第２金属被覆層４０の厚みを５μｍ程度とすることが好ましい。
【００４３】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）は、第１の金属被覆層３０を第２の金属からなるパイプ状部材に挿入する（または嵌合させる）こと（Rod In Tude）により形成されることが好ましい。第２金属被覆層４０としてのパイプ状部材は、嵌合の容易さの観点から、第１金属被覆層３０を内部に配置できる形状とすることが好ましい。
【００４４】
次に、図２に示すように、単芯線５０を伸線加工する工程（Ｓ４０）を実施する。これにより、前駆体粉末１０と、前駆体粉末１０を被覆した第１パイプ状部材２０と、第１パイプ状部材１２０を被覆した第１金属被覆層３０と、第１金属被覆層３０を被覆した第２金属被覆層４０とを備えた長尺の単芯線が得られる。
【００４５】
次に、図２に示すように、単芯線５０を複数本形成して、複数本の単芯線５０を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線を得る工程（Ｓ５０）を実施する。これにより、前駆体粉末１０を芯材として多数有する多芯構造の線材（多芯線）が得られる。
【００４６】
具体的には、単芯線５０を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる第２パイプ状部材１２０内に挿入または嵌合する。第１パイプ状部材１２０は、加工性が良いこと、酸化物超電導体相との反応性が低いこと、およびクエンチ現象による発熱を速やかに取り去ることができる観点から、銀や銀合金を用いることが好ましく、銀合金を用いることがより好ましい。
【００４７】
次に、図２に示すように、多芯線を伸線加工する工程（Ｓ６０）を実施する。これにより、所望の直径にまで多芯線を伸線加工し、単芯線５０を複数本備えた長尺の多芯線が得られる。
【００４８】
次に、図２に示すように、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ７０）を実施する。具体的には、多芯線を圧延することによって、テープ状の線材にする。この圧延によって、前駆体粉末１０の密度がさらに高められる。
【００４９】
次に、図１および図２に示すように、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１金属被覆層３０および第２金属被覆層４０を熱処理工程（Ｓ８０）を実施する。これにより、第１および第２金属被覆層３０，４０の９５％以上を、第１および第２の金属の酸化物に反応させてなる第１および第２絶縁体１３０，１４０にする。
【００５０】
具体的には、加工する工程（Ｓ７０）により得られるテープ状の線材を、第１および第２パイプ状部材２０，１２０が酸化されずに、第１および第２金属被覆層３０，４０が選択的に酸化され、かつ前駆体粉末１０が超電導相に変化する温度範囲の雰囲気で熱処理を行なう。たとえば、前駆体粉末１０がＢｉ−２２１２相を主相であり、第１金属被覆層３０を構成する第１の金属がニッケルであり、第２金属被覆層４０を構成する第２の金属が銅である場合には、大気圧で４００℃〜９００℃の温度で熱処理する。また、５％以上の酸素を含む雰囲気で、４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行なうことが好ましい。
【００５１】
絶縁体を得る工程（Ｓ８０）により、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する第１および第２の金属が全て酸化物になり、金属が全く含有されていない第１および第２絶縁体１３０，１４０、または、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する５％未満の第１および第２の金属が酸化されずに含有されている第１および第２絶縁体１３０，１４０が得られる。また、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する金属が酸化物になっている状態は、酸化物超電導線材１００の延びる方向と垂直の方向に切断した断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）を用いて観察することによって確認できる。
【００５２】
熱処理工程（Ｓ８０）を実施することによって、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にする。たとえば、充填する工程（Ｓ１０）でＢｉ−２２１２相の前駆体粉末１０を第１パイプ状部材２０に充填した場合には、熱処理工程（Ｓ８０）でＢｉ−２２１２相が結晶成長し、Ｂｉ−２２２３相よりなる超電導結晶を主相とする酸化物超電導体１１０になる。なお、熱処理工程（Ｓ８０）によって前駆体粉末１０のＢｉ−２２１２相がＢｉ−２２２３相に変わりきらないため、酸化物超電導体１１０は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ２：２：１：２よりなるＢｉ−２２１２相よりなる超電導結晶を含む場合もある。
【００５３】
なお、熱処理工程（Ｓ８０）実施後に、さらに圧延（２次圧延）および熱処理（２次熱処理）を施してもよい。
【００５４】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ８０）を実施することにより、図１に示す酸化物超電導線材１００が得られる。
【００５５】
なお、上記酸化物超電導線材の製造方法によって製造される酸化物超電導線材は、図６に示すように、第２絶縁体１４０が連続した相となってもよい。また、第２絶縁体１４０の一部が連続した相（図示せず）となっていてもよい。
【００５６】
以上説明したように、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材１００の製造方法によれば、酸化物超電導体１１０となるべき前駆体粉末１０を銀からなる第１パイプ状部材２０に充填する工程（Ｓ１０）と、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層３０を第１パイプ状部材２０の外表面上に形成する工程（Ｓ２０）と、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に形成して、単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）と、単芯線５０を複数本形成して、複数本の単芯線５０を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線を得る工程（Ｓ５０）と、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ７０）と、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１金属被覆層３０および第２金属被覆層４０を絶縁体にする熱処理工程（Ｓ８０）とを備え、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低く、第１金属被覆層３０の厚みは、第２金属被覆層４０の厚みよりも小さいことを特徴としている。
【００５７】
上記特許文献１の酸化物超電導線材では、第１パイプ状部材２０にセラミックス粉末を含むセラミックス被覆層を被覆している。この場合、図７に示すように、セラミックス被覆層２３０の加工性の悪さから、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ６０）を実施すると、圧延時にセラミックス被覆層２３０は不均一に形成されやすい。すなわち、熱処理工程（Ｓ８０）後の扁平な酸化物超電導体１１０を内部に充填している第１パイプ状部材２０に、セラミックス被覆層２３０は均一に被覆しにくい。セラミックス被覆層２３０が第１パイプ状部材２０を均一に被覆できないと、複数の酸化物超電導体１１０間を絶縁する効果が減少して、交流損失が増大してしまう。なお、図７は、従来の酸化物超電導線材の製造方法における圧延後の酸化物超電導体の状態を示す断面模式図である。
【００５８】
しかし、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材１００の製造方法では、単芯線を得る工程（Ｓ３０）で、第１および第２金属被覆層３０，４０を第１パイプ状部材２０に被覆しているため、上記特許文献１よりも加工性が良好である。そのため、熱処理工程（Ｓ８０）で、第１および第２金属被覆層３０，４０を第１および第２絶縁体１３０，１４０にしているため、熱処理工程（Ｓ８０）で形成された酸化物超電導体１１０に挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一な絶縁体１３０を形成することができる。よって、酸化物超電導体１１０の間に形成された第１および第２絶縁体１３０，１４０により、酸化物超電導体１１０同士がつながることを防止でき、酸化物超電導体１１０間の垂直抵抗が十分に高くなり、交流損失を低減できる。
【００５９】
また、熱処理工程（Ｓ８０）で、第２の金属よりも銀への固溶度が小さい第１の金属により、第２金属被覆層４０を構成する第２の金属が第１パイプ状部材２０へ拡散することを抑制できる。すなわち、第１金属被覆層３０から形成される第１の金属の酸化物である第１絶縁体１３０は、第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散を防止する層の役割りを担う。また、熱処理工程（Ｓ８０）で、第１金属被覆層３０の厚みよりも大きい第２金属被覆層４０により、酸化物超電導体１１０間の絶縁体になることに適した第２の金属の酸化物が、酸化物超電導体１１０間の絶縁を確実にする。そのため、第２の金属を、前駆体粉末１０への拡散を考慮せずに、第２絶縁体１４０にすることが好ましい所望の材料を優先して選択することができる。すなわち、第２金属被覆層から形成される第２の金属の酸化物である絶縁体は、酸化物超電導体間を絶縁する層の役割りを担う。その結果、第２の金属が拡散することにより第２の金属と酸化物超電導体１１０とが反応して生成される不純物相を抑制できるので、酸化物超電導体１１０の比率が低下することを抑制できる。また、酸化物超電導体１１０が占める超電導相を、不純物相が汚染することも抑制できる。そのため、形成される酸化物超電導体１１０の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性の低下を防止できる。
【００６０】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１金属被覆層３０は、第１パイプ状部材２０の外表面上に第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴としている。これにより、第１パイプ状部材２０の外表面上に厚みの薄い第１金属被覆層３０を容易に形成できる。
【００６１】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１の金属は、ニッケル、コバルト、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴としている。これらの物質は、銀への固溶度が低いため、熱処理工程（Ｓ８０）で第２金属被覆層４０を第２絶縁体１４０にしても、これらの物質からなる第１の金属の酸化物からなる第１絶縁体１３０により第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散をより防止できる。
【００６２】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第２金属被覆層４０は、第２の金属からなるパイプ状部材の内部に第１金属被覆層３０を挿入することにより形成されることを特徴とする。これにより、第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に容易に形成できる。
【００６３】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第２の金属は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなる。これらの物質は加工性が非常に良好であるので、より均一な厚みの第２金属被覆層４０を形成できる。その結果、酸化物超電導体１１０の交流損失をより低下することができる。
【００６４】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１の金属はニッケルであり、第２の金属は銅である。これにより、コストを低減して、第２の金属の拡散を第１金属被覆層３０によりより効果的に抑制できる。
【００６５】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造される酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるとともに、超電導特性の低下を防止することができる。そのため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造される酸化物超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における充填する工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における第１金属被覆層を形成する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における単芯線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における別の酸化物超電導線材を示す概略断面図である。
【図７】従来の酸化物超電導線材の製造方法における圧延後の酸化物超電導体の状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 前駆体粉末、２０ 第１パイプ状部材、３０ 第１金属被覆層、４０ 第２金属被覆層、５０ 単芯線、１００ 酸化物超電導線材、１１０ 酸化物超電導体、１２０ 第２パイプ状部材、１３０ 第１絶縁体、１４０ 第２絶縁体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、たとえば交流損失を低減できる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中で超電導特性を示すため、実用化が期待されている。
【０００３】
このような酸化物超電導体に、たとえば電力供給用の交流電流を流すためには、酸化物超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースを高抵抗体で被覆し、その高抵抗体をさらに金属で被覆するような酸化物超電導線材が用いられている。酸化物超電導線材に交流電流を流すと、交流電流から生じる変動磁界による電気抵抗である交流損失が伴う。
【０００４】
交流損失の低減を目的とした酸化物超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００６−２４５７６号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースをセラミックス粉末を含むセラミックス被覆層で被覆し、セラミックス被覆層をさらに金属で被覆する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１では銀シースで被覆された酸化物超電導体の周囲にセラミックス被覆層を配置する構造にしているが、セラミックスは加工性が良くないため、銀シースに挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一にセラミックス被覆層を形成することは難しい。その結果、フィラメント間の垂直抵抗が十分に高くならないため、交流損失の低減に未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、加工性を良好にするために、セラミックス被覆層の代わりに金属を被覆して金属被覆層を形成することも考えられる。しかし、超電導フィラメントを被覆している銀シースに金属被覆層を形成すると、金属被覆層を構成する元素が、酸化物超電導体を被覆している銀シースに拡散してしまう。その結果、酸化物超電導体と金属被覆層を構成する元素とが反応してしまい、酸化物超電導体の超電導特性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２４５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、交流損失を低減するとともに、超電導特性の低下を防止することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にしたがった酸化物超電導線材の製造方法は、以下の工程を実施し、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低く、第１金属被覆層の厚みは、第２金属被覆層の厚みよりも小さいことを特徴としている。まず、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する工程を実施する。そして、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を第１パイプ状部材の外表面上に形成する工程を実施する。そして、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面上に形成して、単芯線を得る工程を実施する。そして、単芯線を複数本形成して、複数本の単芯線を第２パイプ状部材の内部に挿入して、多芯線を得る工程を実施する。そして、多芯線をテープ状に加工する工程を実施する。そして、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末を酸化物超電導体にするとともに、第１金属被覆層および第２金属被覆層を絶縁体にする熱処理工程を実施する。
【０００９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、第１および第２金属被覆層を第１パイプ状部材に被覆しているため、加工性が良好である。そのため、熱処理工程で、前駆体粉末から形成される酸化物超電導体に挟まれた狭い領域に、第１および第２の金属の酸化物からなる絶縁体を密度および厚さが均一に形成することができる。よって、酸化物超電導体の間に形成された絶縁体により、酸化物超電導体間の垂直抵抗が十分に高くなり、交流損失を低減できる。
【００１０】
また、熱処理工程で、第２の金属よりも銀への固溶度が小さい第１の金属により、第２金属被覆層を構成する第２の金属が第１パイプ状部材へ拡散することを抑制できる。すなわち、第１金属被覆層から形成される第１の金属の酸化物である絶縁体は、第２の金属の第１パイプ状部材への拡散を防止する層の役割りを担う。また、熱処理工程で、第１金属被覆層の厚みよりも大きい第２金属被覆層により、酸化物超電導体間の絶縁体になることに適した第２の金属の酸化物が、酸化物超電導間の絶縁を確実にする。すなわち、第２金属被覆層から形成される第２の金属の酸化物である絶縁体は、酸化物超電導体間を絶縁する層の役割りを担う。その結果、第２の金属が拡散することにより第２の金属と酸化物超電導体とが反応して生成される不純物相を抑制できるので、形成される酸化物超電導体の比率が低下することを抑制できる。また、酸化物超電導体が占める超電導相を、不純物相が汚染することも抑制できる。そのため、形成される酸化物超電導体の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性の低下を防止できる。
【００１１】
なお、上記「絶縁体」は、酸化する工程後の絶縁体のうち、９５％以上が第１および第２の金属の酸化物になるまで第１および第２の金属被覆層が酸化されてなる状態を意味する。すなわち、絶縁体は、第１および第２金属被覆層を構成する第１および第２の金属が全て酸化物になり、金属が全く含有されていない場合と、第１および第２金属被覆層を構成する５％未満の第１および第２金属が酸化されずに含有されている場合とを含んでいる。第１および第２金属被覆層を構成する第１および第２の金属が酸化物になっている状態は、酸化物超電導線材の延びる方向と垂直の方向に切断した断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）を用いて観察することによって確認できる。
【００１２】
また、上記「固溶度」とは、熱処理工程を実施する条件において、銀元素へ溶け込む度合いを意味する。
【００１３】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第１金属被覆層は、第１パイプ状部材の外表面上に第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴としている。これにより、第１パイプ状部材の外表面上に厚みの薄い第１金属被覆層を形成できる。
【００１４】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴としている。
【００１５】
これらの物質は、銀への固溶度が低いため、熱処理工程で第２金属被覆層を絶縁体にしても、これらの物質からなる第１の金属からなる第１金属被覆層により第２の金属の第１パイプ状部材への拡散をより防止できる。
【００１６】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第２の金属からなるパイプ状部材の内部に第１金属被覆層を挿入することにより形成されることを特徴としている。これにより、第２金属被覆層を第１金属被覆層の外表面上に容易に形成できる。
【００１７】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、第２の金属は、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方からなる。
【００１８】
これらの物質は加工性が非常に良好であるので、より均一な厚みの第２金属被覆層を形成できる。その結果、酸化物超電導線材の交流損失をより低下することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、交流損失を低減するとともに、超電導特性の低下を防止することのできる酸化物超電導線材の製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材について説明する。
【００２２】
図１に示すように、実施の形態における酸化物超電導線材１００は、長手方向に延びる複数本の酸化物超電導体（フィラメント）１１０と、第１パイプ状部材２０と、第２パイプ状部材１２０と、第１絶縁体１３０と、第２絶縁体１４０とを備えている。第１パイプ状部材２０は、複数本の酸化物超電導体１１０と接触して、複数本の酸化物超電導体１１０の外表面を被覆している。第１絶縁体１３０は、第１パイプ状部材２０と接触して、第１パイプ状部材２０の外表面を被覆している。第２絶縁体１４０は、第１絶縁体１３０と接触して、第１絶縁体１３０の外表面を被覆している。第１および第２絶縁体１３０，１４０は、酸化物超電導体１１０の運転温度において非超電導体となる。第２パイプ状部材１２０は、第２絶縁体１４０に接触して、第２絶縁体１４０を被覆している。
【００２３】
なお、上記「被覆している」とは、それぞれの外表面の５０％以上を覆っていることを意味する。また、「外表面」とは、酸化物超電導線材１００の延びる方向におけるそれぞれの表面を意味する。
【００２４】
具体的には、酸化物超電導線材１００は、テープ状に延びる線材である。酸化物超電導体１１０と、第１パイプ状部材２０と、第２パイプ状部材１２０と、第１および第２絶縁体１３０，１４０とは横方向に延びるように偏平形状に形成されている。
【００２５】
複数本の酸化物超電導体１１０の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。
【００２６】
第１パイプ状部材２０の材質は、銀からなっている。第２パイプ状部材１２０の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっており、銀よりなっていることが好ましい。
【００２７】
第１および第２絶縁体１３０，１４０は、銀と異なり、かつ互いに違う金属元素である第１および第２の金属の酸化物である。なお、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低い。また、第１絶縁体１３０の厚みは、第２絶縁体１４０の厚みよりも小さい。
【００２８】
第１絶縁体１３０は、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質の酸化物であることが好ましい。第２絶縁体１４０は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方の物質の酸化物であることが好ましい。特に第１絶縁体１３０がニッケルの酸化物であり、第２絶縁体１４０が銅であることが、コストを低減できる観点から特に好ましい。
【００２９】
なお、第１および第２絶縁体１３０，１４０中、第１および第２の金属の酸化物は９５％含有されている。すなわち、第１および第２絶縁体１３０、１４０は、第１および第２の金属が全く含有されていない場合と、５％未満の第１および第２の金属が酸化されずに含有されている場合とを含んでいる。
【００３０】
次に、図２〜図５を参照して、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の実施の形態における充填する工程を示す概略斜視図である。図４は、本発明の実施の形態における第１金属被覆層を形成する工程を示す概略斜視図である。図５は、本発明の実施の形態における単芯線を得る工程を示す概略斜視図である。図６は、本発明の実施の形態における別の酸化物超電導線材を示す概略断面図である。
【００３１】
まず、図２および図３を参照して、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末１０を銀からなる第１パイプ状部材２０に充填する工程（Ｓ１０）を実施する。
【００３２】
具体的には、前駆体粉末１０を準備する。酸化物超電導体としてＢｉ２２２３超電導線材を製造する場合には、Ｂｉ−２２１２相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯZまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯZ）を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯZ相）および非超電導相である粉末状の前駆体粉末１０を準備する。なお、主相とは、前駆体粉末１０においてＢｉ−２２１２相が６０％以上含まれていることを意味する。
【００３３】
また、第１パイプ状部材２０を準備する。第１パイプ状部材２０は、銀からなる。銀は、酸化物超電導体と反応性が低いので、第１パイプ状部材２０と酸化物超電導体との反応を抑制できる。そのため、酸化物超電導体の超電導特性の低下をより防止できる。
【００３４】
そして、たとえば充填密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下として、第１パイプ状部材２０に前駆体粉末１０を充填する。
【００３５】
次に、図２および図４に示すように、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層３０を第１パイプ状部材２０の外表面上に形成する工程（Ｓ２０）を実施する。
【００３６】
第１金属被覆層３０を構成する第１の金属は、銀と異なっており、第１の金属の銀への固溶度が、後述する単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）で形成される第２金属被覆層４０を構成する第２の金属の銀への固溶度よりも低い。具体的には、第１の金属は、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散を効果的に防止できる観点から、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。
【００３７】
第１金属被覆層３０の厚みは、後述する単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）で形成される第２金属被覆層４０の厚みよりも小さい。第１金属被覆層３０の厚みは、たとえば０．５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
工程（Ｓ２０）では、第１金属被覆層３０を薄く形成できる観点から、第１の金属からなる金属膜を第１パイプ状部材２０の外表面上に巻くことにより第１金属被覆層３０を形成することが好ましい。
【００３９】
次に、図２および図５に示すように、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に形成して、単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）を実施する。
【００４０】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）では、第２金属被覆層４０を構成する第２金属は、銀および第１の金属と異なっており、第２の金属の銀への固溶度が、工程（Ｓ２０）で形成された第１金属被覆層３０を構成する第１の金属の銀への固溶度よりも高い。具体的には、第２の金属は、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で超電導体間の絶縁性を高めることが効果的にできる観点から、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなることが好ましく、銅からなることがより好ましい。
【００４１】
なお、後述する熱処理工程（Ｓ８０）において前駆体粉末を酸化物超電導体にするために熱処理する温度以下では、合金の状態図から、ニッケル、コバルト、およびチタンの銀への固溶度は１％以下であり、銅およびアルミニウムの銀への固溶度は１０％以上である。そのため、上述したように、たとえば、工程（Ｓ２０）では、ニッケル、コバルト、およびチタンなどを第１の金属とし、工程（Ｓ３０）では、銅およびアルミニウムなどを第２の金属として用いることができる。
【００４２】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）では、第１金属被覆層３０の厚みよりも大きな厚みを有する第２金属被覆層４０を形成する。第２金属被覆層４０の厚みは、たとえば、３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みとすることによって、後述する熱処理工程（Ｓ８０）で第２の金属を酸化して得られる第２絶縁体１４０（図１参照）の厚みを確保して酸化物超電導体１１０間の絶縁を確実にすることができる。特に第２の金属の拡散抑制および確実な絶縁性の観点から、第１金属被覆層３０の厚みを０．５μ程度で、第２金属被覆層４０の厚みを５μｍ程度とすることが好ましい。
【００４３】
単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）は、第１の金属被覆層３０を第２の金属からなるパイプ状部材に挿入する（または嵌合させる）こと（Rod In Tude）により形成されることが好ましい。第２金属被覆層４０としてのパイプ状部材は、嵌合の容易さの観点から、第１金属被覆層３０を内部に配置できる形状とすることが好ましい。
【００４４】
次に、図２に示すように、単芯線５０を伸線加工する工程（Ｓ４０）を実施する。これにより、前駆体粉末１０と、前駆体粉末１０を被覆した第１パイプ状部材２０と、第１パイプ状部材１２０を被覆した第１金属被覆層３０と、第１金属被覆層３０を被覆した第２金属被覆層４０とを備えた長尺の単芯線が得られる。
【００４５】
次に、図２に示すように、単芯線５０を複数本形成して、複数本の単芯線５０を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線を得る工程（Ｓ５０）を実施する。これにより、前駆体粉末１０を芯材として多数有する多芯構造の線材（多芯線）が得られる。
【００４６】
具体的には、単芯線５０を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる第２パイプ状部材１２０内に挿入または嵌合する。第１パイプ状部材１２０は、加工性が良いこと、酸化物超電導体相との反応性が低いこと、およびクエンチ現象による発熱を速やかに取り去ることができる観点から、銀や銀合金を用いることが好ましく、銀合金を用いることがより好ましい。
【００４７】
次に、図２に示すように、多芯線を伸線加工する工程（Ｓ６０）を実施する。これにより、所望の直径にまで多芯線を伸線加工し、単芯線５０を複数本備えた長尺の多芯線が得られる。
【００４８】
次に、図２に示すように、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ７０）を実施する。具体的には、多芯線を圧延することによって、テープ状の線材にする。この圧延によって、前駆体粉末１０の密度がさらに高められる。
【００４９】
次に、図１および図２に示すように、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１金属被覆層３０および第２金属被覆層４０を熱処理工程（Ｓ８０）を実施する。これにより、第１および第２金属被覆層３０，４０の９５％以上を、第１および第２の金属の酸化物に反応させてなる第１および第２絶縁体１３０，１４０にする。
【００５０】
具体的には、加工する工程（Ｓ７０）により得られるテープ状の線材を、第１および第２パイプ状部材２０，１２０が酸化されずに、第１および第２金属被覆層３０，４０が選択的に酸化され、かつ前駆体粉末１０が超電導相に変化する温度範囲の雰囲気で熱処理を行なう。たとえば、前駆体粉末１０がＢｉ−２２１２相を主相であり、第１金属被覆層３０を構成する第１の金属がニッケルであり、第２金属被覆層４０を構成する第２の金属が銅である場合には、大気圧で４００℃〜９００℃の温度で熱処理する。また、５％以上の酸素を含む雰囲気で、４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行なうことが好ましい。
【００５１】
絶縁体を得る工程（Ｓ８０）により、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する第１および第２の金属が全て酸化物になり、金属が全く含有されていない第１および第２絶縁体１３０，１４０、または、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する５％未満の第１および第２の金属が酸化されずに含有されている第１および第２絶縁体１３０，１４０が得られる。また、第１および第２金属被覆層３０，４０を構成する金属が酸化物になっている状態は、酸化物超電導線材１００の延びる方向と垂直の方向に切断した断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）を用いて観察することによって確認できる。
【００５２】
熱処理工程（Ｓ８０）を実施することによって、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にする。たとえば、充填する工程（Ｓ１０）でＢｉ−２２１２相の前駆体粉末１０を第１パイプ状部材２０に充填した場合には、熱処理工程（Ｓ８０）でＢｉ−２２１２相が結晶成長し、Ｂｉ−２２２３相よりなる超電導結晶を主相とする酸化物超電導体１１０になる。なお、熱処理工程（Ｓ８０）によって前駆体粉末１０のＢｉ−２２１２相がＢｉ−２２２３相に変わりきらないため、酸化物超電導体１１０は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ２：２：１：２よりなるＢｉ−２２１２相よりなる超電導結晶を含む場合もある。
【００５３】
なお、熱処理工程（Ｓ８０）実施後に、さらに圧延（２次圧延）および熱処理（２次熱処理）を施してもよい。
【００５４】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ８０）を実施することにより、図１に示す酸化物超電導線材１００が得られる。
【００５５】
なお、上記酸化物超電導線材の製造方法によって製造される酸化物超電導線材は、図６に示すように、第２絶縁体１４０が連続した相となってもよい。また、第２絶縁体１４０の一部が連続した相（図示せず）となっていてもよい。
【００５６】
以上説明したように、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材１００の製造方法によれば、酸化物超電導体１１０となるべき前駆体粉末１０を銀からなる第１パイプ状部材２０に充填する工程（Ｓ１０）と、銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層３０を第１パイプ状部材２０の外表面上に形成する工程（Ｓ２０）と、銀および第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に形成して、単芯線５０を得る工程（Ｓ３０）と、単芯線５０を複数本形成して、複数本の単芯線５０を第２パイプ状部材１２０に挿入して、多芯線を得る工程（Ｓ５０）と、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ７０）と、テープ状の多芯線を熱処理して、前駆体粉末１０を酸化物超電導体１１０にするとともに、第１金属被覆層３０および第２金属被覆層４０を絶縁体にする熱処理工程（Ｓ８０）とを備え、第１の金属の銀への固溶度は、第２の金属の銀への固溶度よりも低く、第１金属被覆層３０の厚みは、第２金属被覆層４０の厚みよりも小さいことを特徴としている。
【００５７】
上記特許文献１の酸化物超電導線材では、第１パイプ状部材２０にセラミックス粉末を含むセラミックス被覆層を被覆している。この場合、図７に示すように、セラミックス被覆層２３０の加工性の悪さから、多芯線をテープ状に加工する工程（Ｓ６０）を実施すると、圧延時にセラミックス被覆層２３０は不均一に形成されやすい。すなわち、熱処理工程（Ｓ８０）後の扁平な酸化物超電導体１１０を内部に充填している第１パイプ状部材２０に、セラミックス被覆層２３０は均一に被覆しにくい。セラミックス被覆層２３０が第１パイプ状部材２０を均一に被覆できないと、複数の酸化物超電導体１１０間を絶縁する効果が減少して、交流損失が増大してしまう。なお、図７は、従来の酸化物超電導線材の製造方法における圧延後の酸化物超電導体の状態を示す断面模式図である。
【００５８】
しかし、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材１００の製造方法では、単芯線を得る工程（Ｓ３０）で、第１および第２金属被覆層３０，４０を第１パイプ状部材２０に被覆しているため、上記特許文献１よりも加工性が良好である。そのため、熱処理工程（Ｓ８０）で、第１および第２金属被覆層３０，４０を第１および第２絶縁体１３０，１４０にしているため、熱処理工程（Ｓ８０）で形成された酸化物超電導体１１０に挟まれた狭い領域に密度および厚さが均一な絶縁体１３０を形成することができる。よって、酸化物超電導体１１０の間に形成された第１および第２絶縁体１３０，１４０により、酸化物超電導体１１０同士がつながることを防止でき、酸化物超電導体１１０間の垂直抵抗が十分に高くなり、交流損失を低減できる。
【００５９】
また、熱処理工程（Ｓ８０）で、第２の金属よりも銀への固溶度が小さい第１の金属により、第２金属被覆層４０を構成する第２の金属が第１パイプ状部材２０へ拡散することを抑制できる。すなわち、第１金属被覆層３０から形成される第１の金属の酸化物である第１絶縁体１３０は、第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散を防止する層の役割りを担う。また、熱処理工程（Ｓ８０）で、第１金属被覆層３０の厚みよりも大きい第２金属被覆層４０により、酸化物超電導体１１０間の絶縁体になることに適した第２の金属の酸化物が、酸化物超電導体１１０間の絶縁を確実にする。そのため、第２の金属を、前駆体粉末１０への拡散を考慮せずに、第２絶縁体１４０にすることが好ましい所望の材料を優先して選択することができる。すなわち、第２金属被覆層から形成される第２の金属の酸化物である絶縁体は、酸化物超電導体間を絶縁する層の役割りを担う。その結果、第２の金属が拡散することにより第２の金属と酸化物超電導体１１０とが反応して生成される不純物相を抑制できるので、酸化物超電導体１１０の比率が低下することを抑制できる。また、酸化物超電導体１１０が占める超電導相を、不純物相が汚染することも抑制できる。そのため、形成される酸化物超電導体１１０の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性の低下を防止できる。
【００６０】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１金属被覆層３０は、第１パイプ状部材２０の外表面上に第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴としている。これにより、第１パイプ状部材２０の外表面上に厚みの薄い第１金属被覆層３０を容易に形成できる。
【００６１】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１の金属は、ニッケル、コバルト、およびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴としている。これらの物質は、銀への固溶度が低いため、熱処理工程（Ｓ８０）で第２金属被覆層４０を第２絶縁体１４０にしても、これらの物質からなる第１の金属の酸化物からなる第１絶縁体１３０により第２の金属の第１パイプ状部材２０への拡散をより防止できる。
【００６２】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第２金属被覆層４０は、第２の金属からなるパイプ状部材の内部に第１金属被覆層３０を挿入することにより形成されることを特徴とする。これにより、第２金属被覆層４０を第１金属被覆層３０の外表面上に容易に形成できる。
【００６３】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第２の金属は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなる。これらの物質は加工性が非常に良好であるので、より均一な厚みの第２金属被覆層４０を形成できる。その結果、酸化物超電導体１１０の交流損失をより低下することができる。
【００６４】
上記酸化物超電導線材１００の製造方法において好ましくは、第１の金属はニッケルであり、第２の金属は銅である。これにより、コストを低減して、第２の金属の拡散を第１金属被覆層３０によりより効果的に抑制できる。
【００６５】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造される酸化物超電導線材は、交流損失を低減できるとともに、超電導特性の低下を防止することができる。そのため、本発明の酸化物超電導線材の製造方法により製造される酸化物超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における充填する工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における第１金属被覆層を形成する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における単芯線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における別の酸化物超電導線材を示す概略断面図である。
【図７】従来の酸化物超電導線材の製造方法における圧延後の酸化物超電導体の状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０ 前駆体粉末、２０ 第１パイプ状部材、３０ 第１金属被覆層、４０ 第２金属被覆層、５０ 単芯線、１００ 酸化物超電導線材、１１０ 酸化物超電導体、１２０ 第２パイプ状部材、１３０ 第１絶縁体、１４０ 第２絶縁体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する工程と、
銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を前記第１パイプ状部材の外表面上に形成する工程と、
銀および前記第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を前記第１金属被覆層の外表面上に形成して、単芯線を得る工程と、
前記単芯線を複数本形成して、複数本の前記単芯線を第２パイプ状部材の内部に挿入して、多芯線を得る工程と、
前記多芯線をテープ状に加工する工程と、
テープ状の前記多芯線を熱処理して、前記前駆体粉末を酸化物超電導体にするとともに、前記第１金属被覆層および前記第２金属被覆層を絶縁体にする熱処理工程とを備え、
前記第１の金属の銀への固溶度は、前記第２の金属の銀への固溶度よりも低く、
前記第１金属被覆層の厚みは、前記第２金属被覆層の厚みよりも小さいことを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属被覆層は、前記第１パイプ状部材の外表面上に前記第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属は、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２金属被覆層は、前記第２の金属からなるパイプ状部材の内部に前記第１金属被覆層を挿入することにより形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記第２の金属は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を銀からなる第１パイプ状部材に充填する工程と、
銀と異なる第１の金属からなる第１金属被覆層を前記第１パイプ状部材の外表面上に形成する工程と、
銀および前記第１の金属と異なる第２の金属からなる第２金属被覆層を前記第１金属被覆層の外表面上に形成して、単芯線を得る工程と、
前記単芯線を複数本形成して、複数本の前記単芯線を第２パイプ状部材の内部に挿入して、多芯線を得る工程と、
前記多芯線をテープ状に加工する工程と、
テープ状の前記多芯線を熱処理して、前記前駆体粉末を酸化物超電導体にするとともに、前記第１金属被覆層および前記第２金属被覆層を絶縁体にする熱処理工程とを備え、
前記第１の金属の銀への固溶度は、前記第２の金属の銀への固溶度よりも低く、
前記第１金属被覆層の厚みは、前記第２金属被覆層の厚みよりも小さいことを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属被覆層は、前記第１パイプ状部材の外表面上に前記第１の金属からなる金属膜を巻くことにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属は、ニッケル、コバルトおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の物質よりなることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２金属被覆層は、前記第２の金属からなるパイプ状部材の内部に前記第１金属被覆層を挿入することにより形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記第２の金属は、銅およびアルミニウムの少なくとも一方からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２１８２２０（Ｐ２００８−２１８２２０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４４５８（Ｐ２００７−５４４５８）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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