酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法及び該基板を用いた酸化物超電導線材
【課題】高強度で且つ長手方向に安定した高度な２軸配向を有する酸化物超電導線材用金属積層基板を安価に提供する。
【解決手段】厚みが０．２ｍｍ以下の非磁性の金属板Ｔ１と、圧下率９０％以上で冷間圧延された厚み５０μｍ以下のＣｕ合金からなる金属箔Ｔ２とを常温表面活性化接合にて積層し、積層後、１５０℃以上１０００℃以下の熱処理により前記金属箔を結晶配向させた後、前記金属箔上に厚みで１０μｍ以下のＮｉまたはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を積層させて酸化物超電導線材用金属積層基板を製造する。
【解決手段】厚みが０．２ｍｍ以下の非磁性の金属板Ｔ１と、圧下率９０％以上で冷間圧延された厚み５０μｍ以下のＣｕ合金からなる金属箔Ｔ２とを常温表面活性化接合にて積層し、積層後、１５０℃以上１０００℃以下の熱処理により前記金属箔を結晶配向させた後、前記金属箔上に厚みで１０μｍ以下のＮｉまたはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を積層させて酸化物超電導線材用金属積層基板を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用配向基板の製造方法及び超電導線材に関し、より詳しくは、酸化物超電導線材用の膜形成用配向基板の製造方法及びその製造方法によって製造された膜形成用配向基板上に超電導膜が形成された超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた高温超電導線材を得るためには、基板上に配向性の高い超電導膜を形成する必要がある。
このため、従来、酸化物超電導線材、特に、Ｙ系酸化物超電導線材の製造においては、特許文献１〜３や非特許文献１に記載されているように、２軸結晶配向した金属基板上に、中間層として酸化セリウム（ＣｅＯ２）、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの酸化物層をスパッタ法などでエピタキシャル成長させ積層し、次いでその上にＹ１２３薄膜等の酸化物超電導体層をレーザーアブレージョン法などによりエピタキシャル成長させ積層し、更には超電導体層の上に保護膜として、Ａｇ層またはＣｕ層を積層したものが知られている（ＲＡＢＩＴＳ法）。
【０００３】
上記ＲＡＢＩＴＳ法で優れた超電導線材を得るためには、上記金属基板は高度に２軸配向していることが重要であることも知られている。
【０００４】
また、この超電導体の応用は、ケーブル、コイル、マグネットなど交流機器用途であり、テープ状で長尺化する必要からリール・トゥ・リール方式で製造されること、また中間層や超電導体層の成膜が６００℃以上の高温下で行われることなどから、上記金属基板は、高強度であること、長手方向で諸特性が均一であることなどが必要とされる。
【０００５】
さらに、超電導線材を交流ケーブル用途に使用する場合や高磁場下で使用する場合においては、線材が磁性体であると交流では電流損失が大きくなるため、超電導特性が劣化するという問題点がある。そのため上記金属基板は弱磁性、好ましくは非磁性とする必要がある。
【０００６】
上記金属基板を高度に２軸配向させる方法としては、一般に９０％以上の圧下率で冷間圧延し、材料全体に大きな均一歪みを与えた後、熱処理により再結晶させることで得られ、特にＮｉやＣｕ、若しくはこれらの合金が高度な２軸結晶配向を示すことが知られている。
【０００７】
特に、Ｎｉは、Ｃｕに比べ強度が高いことや中間層との馴染みが良い等の理由で、開発初期の頃から広く用いられているが、結晶配向させた材料強度は、降伏応力で３０ＭＰａと低く、また純Ｎｉの２軸配向性は、その指標となるＸ線回折による極点図でのφスキャンピーク（α＝４５°）の半値幅（Δφ）で１０°程度であるという問題点も残していた。
【０００８】
そこで、純Ｎｉ層の２軸結晶配向性を改善するため、表面を高温酸化させてＮｉＯを形成させる方法（ＳＯＥ法）が提案され、２軸結晶配向度の向上は改善されたが、Δφで８°程度であることや、１０００℃以上の高温で比較的長時間かかる熱処理であり、工程が増え、コストアップに繋がり経済的でない、という問題点も残していた。
【０００９】
また金属基板として、強度および２軸結晶配向性を考慮し開発された、Ｗを３％から９％添加したＮｉ−Ｗ合金が提案されている。このＮｉ−Ｗ合金は、純Ｎｉより高度な２軸結晶配向性を示し、Δφで７°以下を示す。
【００１０】
Ｎｉ−Ｗ合金は、純Ｎｉに比べ、強度は、降伏応力が１９５ＭＰａと改善されているものの、中間層成膜時の高温下でのリール・トゥ・リール方式による搬送時の取り扱いにおいて必要とされる強度が十分とはいえず、ハンドリングが容易でない。
また、強度確保のため、金属基板の厚みを１００μｍより薄くすることができず、コスト低減できないなど問題もある。
【００１１】
さらに、ＮｉやＮｉ−Ｗ合金は強磁性体であり、これら材料を金属基板として使用する場合、強度確保の点から厚みを薄くすることができないこともあり、交流用途では電流損失が大きくなり、結晶配向性の良好な超電導体層が積層できたとしても、十分な超電導特性が得られなかった。
【００１２】
更に、上記Ｎｉ−Ｗ合金は、一般的に普及している材料ではなく入手が困難であること、加工性も悪く、幅広での基板製造が困難であり、生産性自体悪く、高価である。
【００１３】
また、金属基板としては、Ｎｉ合金以外で、強度確保の問題を解決した素材として、冷間引き抜きや冷間圧延法により金属コア層とＮｉ合金層を貼り合わせたクラッド材料（特許文献４、５、６）などが提案されている。
【特許文献１】特許第３６０１８３０号公報
【特許文献２】特許第３５８７９５６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８８６７７パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２８６２１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２００８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−１１０２５５号公報
【非特許文献１】D.P.Norton et al.,Sceience vol.274(1996)755
【００１４】
冷間圧延法で異種金属同士を密着よく積層するには、前処理として異種金属同士を拡散接合（拡散熱処理）し、その後冷間圧延を施す。拡散熱処理後、Ｎｉ層を高度に結晶配向させるためには９０％以上の加工率が必要であるが、異種金属同士を接合したまま強圧延した場合、両材料の機械的特性が違うため、材料間で伸びに差が生じ大きな反りが発生する。このため、長尺テープを製造する場合、材料のハンドリングが難しいことは容易に予想される。
【００１５】
また、上記のクラッド材料では、接合材料同士が接合界面で拘束し合い、不均一な変形を起こしながら圧延されるため、厚み方向で均一な歪みが導入されない。また接合界面の粗度も荒れるため、結晶配向させるＮｉ層の厚みも不均一になり、接合後の熱処理において、長手方向に均一で高度な結晶配向をもつ基板の安定製造が困難となる。
例えば、特許文献６では、表面と平行になるＮｉ（２００）面の結晶配向率（Ｘ線回折のθ／２θ測定での（２００）面の回折ピーク強度率をＩ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００（％）とする。）を９９％以上の高結晶配向とすることができていない。
また超電導体層を積層しても、臨界電流密度で１０５Ａ／ｃｍ２程度であり、１０６Ａ／ｃｍ２台の高い値は得られていない。
【００１６】
上記理由により、特許文献４，５および６などで提案されている長尺クラッド金属基板での超電導特性向上は、これ以上望めないのが現状である。
【００１７】
Ｎｉ以外に、結晶配向性が優れたその他の材料として、ＣｕおよびＣｕ合金が挙げられる。ＣｕはＮｉと同じ面心立方晶金属であり、且つ非磁性であること、また再結晶温度も２００℃程度であり、低温で結晶配向させることができるなどの特長があるが、低強度材料のため、これまで積極的には用いられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記説明したように、ＲＡＢＩＴＳ法に用いられている２軸配向金属基板は、主にＮｉ−Ｗ合金が主流であるが、磁性を持つこと、強度が降伏応力で２００ＭＰａ程度とまだ不十分であること、高価であること、加工性が悪いなどの問題がある。
また、冷間引き抜きや冷間圧延法による、異種金属とＮｉ若しくはＮｉ合金とのクラッド材料は、高強度化は達成されるものの、Ｎｉ−Ｗ合金に比べ２軸結晶配向性に劣ること、長手方向への均一な高い性能が達成されないなど問題がある。
【００１９】
本発明は、上記の問題をすべて解決するべく、上記Ｎｉ−Ｗ合金で得られている高度な２軸結晶配向と同等若しくはそれ以上の表面を有し、高強度で、しかも長尺テープが簡単にしかも安価に製造できる酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、該金属積層基板を用いた酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、非磁性の金属板と、高圧下率で冷間圧延されたＣｕ、若しくはＣｕ合金からなる金属箔とを表面活性化接合にて積層し、積層後、熱処理により前記金属箔を２軸結晶配向させた後、前記金属箔側表面にＮｉ若しくはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜を付与させることを特徴とする。
（２）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の非磁性の金属板において、厚みが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする。
（３）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＣｕ、若しくはＣｕ合金が、９０％以上の圧下率で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものを使用することを特徴とする。
（４）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＣｕ合金箔において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎがトータルで０．０１％以上１％以下含まれることを特徴とする。
（５）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする。
（６）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＮｉ合金の膜厚が厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
（７）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理をすることを特徴とする。
（８）本発明の酸化物超電導線材は、前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法による金属積層基板を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
酸化物超電導線材は、４ｍｍ〜１０ｍｍ幅で製造されるものが多く、従来の結晶配向金属板のＮｉ合金や冷間圧延法によるクラッド材などは加工性も悪く、幅広の結晶配向性が安定した長尺コイルを作製できていないのが現状であるが、本発明の製造方法により、幅広の長尺コイルで、高強度、且つ長手方向に安定した高結晶配向を持つ酸化物超電導線材用基板が製造でき、スリット加工によって、一度に数十本の超電導線材用基板の長尺コイルができ、製造コスト面で有利となる。
また、常温での表面活性化接合法を用いることで、それぞれ前もって厚み精度良く製造されている市販の非磁性の金属板と、金属結晶配向面を得るための高圧下圧延Ｃｕ箔若しくは高圧下圧延Ｃｕ合金箔とを、低圧下で精度よく積層することができ、厚み精度が良好な金属積層板を幅広で、且つ長尺コイルとして製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａは、金属基板となる非磁性金属板Ｔ１、非磁性金属板Ｔ１の上に積層された金属箔Ｔ２、金属箔Ｔ２の上に付与したエピタキシャル成長膜Ｔ３からなる。
金属箔Ｔ２の上にエピタキシャル成長膜Ｔ３の上にＮｉ膜を形成する理由は、Ｎｉ膜はＣｕ（金属箔Ｔ２）よりも耐酸化性が良いこと、Ｃｕ上にＮｉ層が無いとＣｅＯ２等の中間層形成時等にＣｕの酸化膜が生成するおそれがあり、そうなると金属箔Ｔ２の配向性が崩れてしまう可能性があるためである。
また、非磁性金属板Ｔ１は、その厚みを０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものとすることが好ましい。０．０５ｍｍ以上とする理由は非磁性金属板Ｔ１の強度の確保であり、０．２ｍｍ以下とする理由は超伝導材を加工するときの加工性確保のためである。
金属箔Ｔ２は、圧下率９０％以上で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のＣｕ若しくはＣｕ合金（本明細書においては両者を併せてＣｕ合金という場合がある）からなることが好ましい。圧下率９０％未満であると後に行う熱処理においてＣｕが配向しないおそれがあり、厚み７μｍ以上とする理由は金属箔Ｔ２の強度の確保であり、５０μｍ以下とする理由は金属箔Ｔ２を用いた超伝導材を加工するときの加工性確保のためである。
エピタキシャル成長膜Ｔ３は、厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下のＮｉ若しくはＮｉ合金（本明細書においては両者を併せてＮｉ合金という場合がある）とすることが好ましい。厚みを０．５μｍ以上とする理由はＣｕの拡散を防止するために必要であり、１０μｍ以下とする理由は、これ以上だとエピタキシャル成長の配向が崩れるおそれがあるからである。
酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａは、非磁性金属板Ｔ１と金属箔Ｔ２とを、常温表面活性化接合にて積層し、積層後、１５０℃以上１０００℃以下の熱処理により金属箔Ｔ２を２軸結晶配向させた後、金属箔Ｔ２側表面に、エピタキシャル成長膜Ｔ３を形成させる。
【００２３】
本発明において、非磁性とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない、即ちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体または反強磁性体の状態をいう。
本発明において用いられる非磁性の金属板としては、オーステナイト系ステンレス鋼板が強度が優れた補強材としての役割を有することから、好ましく適用される。
【００２４】
一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、つまり金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。
そのため、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用される酸化物超電導線材として好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記酸化物超電導線材を撚ってケーブルを作製する際、酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａをスリット加工する。このとき、準安定なγ相のステンレス鋼では、加工部がα’相に変態する恐れがある。
【００２６】
このような点から、使用するγ系ステンレス鋼板は、Ｍｓ点を７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を持ち、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌなどの板材が望ましい。厚みは、２０μｍ以上ものが市販されているが、酸化物超電導線材の箔肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ以上１００μｍ以下のものが望ましい。
【００２７】
本発明で使用する金属箔は、その表面上に中間層を、またその上に超電導体層をエピタキシャル成長で積層させていくため、上記積層基板となった状態で高度な結晶配向性を持たせる必要がある。
【００２８】
結晶配向性は、表面活性化接合後の熱処理にて制御するため、接合前および接合後も圧下率９０％以上で板全面が均一に強加工されていなければならない。
【００２９】
このような高圧下圧延Ｃｕ合金箔は、フレキシブル実装基板用途において高屈曲性を持たせるために開発され普及し、ここ数年の間で容易に入手できるようになった。例えば日鉱マテリアルズ（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＡ箔（商品名））や日立電線（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＸ箔（商品名））などである。
【００３０】
本発明において、上記のような市販品の高圧下圧延Ｃｕ合金箔は、結晶配向性に優れているため、使用することが望ましい。厚みは薄い方が経済的であるが、現行入手可能な７μｍ以上３５μｍ以下のものが望ましい。より好ましくは１２μｍ〜１８μｍが望ましい。
【００３１】
上記Ｃｕ合金箔は、熱処理で（２００）面結晶配向率９９％以上に配向させやすくするような元素であれば、どのような添加元素でもよいが、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎが微量に添加され、トータルで１％以下含まれるものとする。
添加元素をトータルで１％以下とする理由は、添加元素とＣｕは固溶体を形成しているが、トータルで１％を超えると固用体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、配向に影響がでる可能性があるからである。よって、好ましくはトータルで０．１％以下である。
【００３２】
上記説明したオーステナイト系ステンレス鋼板と圧下率９０％以上で冷間圧延されたＣｕ合金箔は、表面活性化接合法により貼り合わされる。
【００３３】
上記表面活性化接合法としては、例えば図５に示す真空表面活性化接合装置Ｄ１が挙げられる。
図５に示すように、非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置Ｄ１のリコイラー部Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに設置する。
リコイラー部Ｓ１，Ｓ２から搬送された非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、０．１〜５％の圧下率で冷間圧接する。
【００３４】
表面活性化処理工程では、１０〜１×１０−２Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、接合面を有する非磁性の金属板Ｌ１とＣｕ合金箔Ｌ２をそれぞれアース接地した一方の電極Ａ（Ｓ３）とし、絶縁支持された他の電極Ｂ（Ｓ４）との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Ｂの面積の１／３以下でスパッタエッチング処理することで行われる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
【００３５】
スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、表面吸着層および表面酸化膜を除去し、接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極Ａ（Ｓ３）が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
【００３６】
その後、連続的に圧接ロール工程（Ｓ５）に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガスなど存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に影響を及ぼす。そのため、１×１０−３Ｐａ以下の高真空下で行われることが望ましい。
また、圧下率は、低いほど厚み精度に優れたものとなるため、２％以下が好ましい。
【００３７】
上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程（Ｓ６）まで搬送され、そこで巻き取られる。
【００３８】
次に、表面活性化接合法にて貼り合わせた後、高圧下圧延Ｃｕ合金箔を高度に結晶配向させるため、熱処理を施す。熱処理温度は、再結晶を完全に完了させるため、１５０℃以上の温度が必要である。均熱時間は、連続焼鈍炉で行う場合、１０秒程度でよい。
熱処理温度をあまり高温にするとＣｕ箔や圧延Ｃｕ合金箔が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行う。
なお、中間層成膜や超電導体層成膜工程で基板が６００℃〜９００℃の高温雰囲気におかれることを考慮し、６００℃〜９００℃での熱処理が好ましい。
【００３９】
一般に、酸化物超電導線材用の結晶配向金属基板では、結晶粒が小さい方が特性上好ましいとされているが、上記熱処理により再結晶させた圧延Ｃｕ合金箔では、１０００℃の熱処理温度によっても平均粒径で８０μｍ程度であり、良好な特性を有することを確認している。
【００４０】
このようにして、熱処理後、高強度で且つ高度に結晶配向した非磁性の金属板とＣｕ合金箔の金属積層基板ができあがる。例えば、以下のようにして非磁性の金属板とＣｕ合金箔の金属積層基板を得た。
【００４１】
高圧下圧延Ｃｕ箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ板とを常温表面活性化接合法にて接合後、各種の温度で熱処理して製造した。
それぞれ２００ｍｍ幅の１８μｍ厚の高圧下圧延Ｃｕ箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ板とを常温表面活性化接合法にて接合後、２００℃〜１０００℃で５分間熱処理したときにおける下記の測定結果を表１にまとめて示した。
（１）結晶配向率：Ｃｕ（２００）面がＣｕ箔表面と平行になっている割合
（２）（２００）面が長手方向〈００１〉に平行であることを示す指標値
ここで、結晶配向率とは、Ｘ線回折により測定したθ／２θ回折ピークの（２００）面強度率を示し、指標値は、２軸配向性指標としてのΔφ（°）（Ｘ線回折によるＮｉ(１１１)極点図で得られるφスキャンピーク（α＝３５°の４本のピークの半値幅の平均値））を示す。
なお、比較例として、熱処理を１３０℃および１０５０℃で処理したときのピーク強度率を併せて示す。
さらに、比較のため、Ｃｕ箔に代えて、３０μｍ厚の高圧下圧延Ｎｉ箔を前記常温活性化接合法にて接合後、１０００℃にて１時間熱処理したときのピーク強度率も表１に示す。
【００４２】
表１から次のことが分かる。
高圧下圧延Ｃｕ箔において、熱処理温度が１３０℃×５分では結晶配向率は９３％であり、まだ十分といえないが、２００℃〜１０００℃の範囲では５分間の保持で（２００）面結晶配向率は９９％以上となる。
また、１０００℃を超えると２次再結晶により（２００）面の１軸配向性が崩れ、強度率が７０％と低下する。
また、Ｎｉでは、再結晶温度が７００℃付近にあり、最適と考えられる１０００℃での熱処理においても強度率が９８％であり、９９％に達することはなく、またΔφも１５．４°であった。
さらに、結晶配向度、つまり２軸配向性を示すΔφは、何れの実施例においても６°以下となることが確認できる。
この値は２００ｍｍの幅方向で板の両端付近と中央の計３点を測定した平均であり、その値にほとんど差は見られなかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
しかしながら、高度に結晶配向させた面はＣｕ合金箔であり、この表面上に成膜する中間層の種類によっては、Ｃｕ酸化などが原因で密着性を確保できない可能性がある。
【００４５】
そこで本発明においては、金属積層基板のＣｕ箔側表面上に、Ｎｉ合金をエピタキシャル成膜させる。
【００４６】
ＣｕとＮｉは、元素周期律表において隣り合う元素同士であり、金属結晶構造も同じ面心立方晶で、また格子定数も近い値であり、お互いにエピタキシャル成長しやすいことは知られている。
【００４７】
Ｎｉ合金の成膜方法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法など多種の方法が挙げられる。特に効率よく、長尺コイルを連続処理することを考慮すると、電解メッキ法による成膜が好ましい。
【００４８】
Ｎｉ合金の膜厚は、後の酸化物中間層成膜や超電導体層成膜時のＣｕの拡散防止、またＮｉが磁性を有すること、またエピタキシャル成長は１０μｍを超えると結晶配向が崩れてくること、また高温中でのＣｕの拡散防止としての保護膜の役割などを考慮し、０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下とする。
【００４９】
この高結晶配向Ｃｕ表面上へのＮｉエピタキシャル成長膜は、従来の圧延・焼鈍によって得られるＮｉの結晶配向性（Δφで８°程度）より向上し、Ｎｉ−Ｗ合金と同等若しくはそれ以上の（Δφ≦７°）高度な結晶配向が得られる。
【００５０】
成膜するＮｉ合金の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましい。特にＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒなどの元素が挙げられる。
【００５１】
次に、酸化物超電導線材用金属基板の結晶配向させた面の粗度について説明する。
【００５２】
酸化物超電導線材用金属基板に用いるＣｕ合金箔の表面粗度Ｒａは低いほど酸化物中間層および超電導体層の結晶配向性はよくなるため超電導としての特性が向上する。そのため、表面粗度Ｒａが１００ｎｍ以上のＣｕ合金箔の場合は、表面活性化接合後、表面粗度Ｒａを４０ｎｍ以下に調整する処理をする。
【００５３】
表面粗度を低下させる方法としては、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨や電解砥粒研磨など考えられるが何れの方法でもよい。表面粗度は鏡面が望ましいが、現状の手法及び経済性を考慮し、Ｒａで１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００５４】
上記のような表面粗度調整を行うことで、より優れた基板となり、高性能な酸化物超電導線材を得られる。
【００５５】
図３は、本発明の他の実施形態の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層板であり、非磁性金属板Ｔ１の両面に表面活性化接合にてＣｕ合金箔Ｔ２を貼り、熱処理後、両面にＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を付与させて形成した酸化物超電導線材用金属積層板５Ｂの構成を示す概略断面図である。
【００５６】
次に、前記酸化物超電導線材用金属積層板を用いて酸化物超電導線材を製造する方法を説明する。
【００５７】
図２は、図１の酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａ上に、中間層Ｔ４、酸化物超電導体層Ｔ５、保護膜Ｔ６を、順次積層した酸化物超電導線材１０Ａの構成を示す概略断面図である。
酸化物超電導線材１０Ａは、結晶配向させたエピタキシャル成長膜Ｔ３上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯなどの中間層をスパッタ法など用いてエピタキシャル成膜し、Ｙ１２３系薄膜などの超電導体層をレーザーアブレージョン法などにより成膜し、この超電導体層の上にさらに保護膜としてＡｇ、Ｃｕなどを積層することにより製造される。
【００５８】
図４は、本発明の酸化物超電導線材の他の実施形態を示す酸化物超電導線材１０Ｂの構成を示す概略断面図である。
【００５９】
本発明の製造方法により製造された酸化物超電導線材用金属積層基板を使用し、超電導線材を製造する場合、以下の利点を有する。
ａ．酸化物超電導線材用金属積層基板は高度な結晶配向性を有するため、中間層および超電導体層も容易にエピタキシャル成長でき、液体窒素温度である７７Ｋの下で高い超電導特性、つまり高い臨界電流密度を持つ超電導線材ができる。
ｂ．酸化物超電導線材用金属積層基板は高強度を有するため、中間層および超電導体層成膜工程においてハンドリングが容易である。
ｃ．酸化物超電導線材用金属積層基板は、磁性がほとんどなく、Ｎｉ−Ｗ合金では困難である交流用途へも使用可能となる。
ｄ．酸化物超電導線材用金属積層基板は、幅広での長尺コイルが製造できるため、酸化物超電導線材製造を幅広の長尺コイルで行い、最終工程でスリット加工し、線材に仕上げることで、生産性の効率化を図ることができる。
【００６０】
次に、本発明の製造方法の実施例を示し、得られた酸化物超電導線材用金属積層基板の特性を説明する。
【実施例１】
【００６１】
それぞれ２００ｍｍ幅の１８μｍ厚高圧下Ｃｕ箔と１００μｍ厚ＳＵＳ３１６Ｌ板を常温活性化接合法により貼り合わせ、連続焼鈍で８００℃（均熱保持時間５分）熱処理した後、膜厚を変えてＮｉメッキを施し、酸化物超電導線材用金属積層基板を得た。その後、基板を１０ｍｍ幅にスリット加工し、テープ状のサンプルに加工した。得られた酸化物超電導線材用金属積層基板のＮｉメッキ層の結晶配向率を測定した。
各測定は、上述した方法に準じて行った。この結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２から次のことが分かる。
Ｎｉメッキ層は、下地の高度に（２００）結晶配向したＣｕ箔表面上でエピタキシャル成長し、Ｃｕ箔表面と同じ値となった。Ｎｉ厚みを増加させ３μｍ（実施例１−３）にしても、その結晶配向性に変化は見られなかった。
比較例（比較例１−１）として、Ｃｕ箔の代わりに３０μｍ厚の高圧下圧延Ｎｉ箔を使って製造した（表面活性化接合後、１０００℃で１時間熱処理）Ｎｉ／ＳＵＳ３１６Ｌ積層金属基板の結晶配向率を示す。
この場合において、表面活性化接合法を取ることによって、良い結晶配向率は得られるものの、Ｃｕ箔にＮｉメッキした場合程の結晶配向率は得られなかった。
【実施例２】
【００６４】
本発明の製造方法にて製造した種々の酸化物超電導線用金属積層基板テープ上に、中間層（ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２）および酸化物超電導体層（ＲＥ（１）Ｂａ（２）Ｃｕ（３）Ｏ（７−δ）；ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ等）を１．２μｍ成膜後、Ａｇ保護膜を形成させ超電導線材を完成させた。
表３は、実施例２で得られた酸化物超電導線材の１５ｃｍ長さでの超電導体特性および、中間層を形成した状態での交流損失の指標となる飽和磁化によるヒステリシスを測定した結果である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から以下のことが分かる。
実施例２の酸化物超電導線材は、すべて４８０ＭＰａ以上の高強度を示した。
超電導特性である７７Ｋ下の臨界電流密度では、何れも１ＭＡ／ｃｍ２以上の値を示した。
また、ヒステリシスも、比較例で示したＮｉ−５％Ｗ合金に比べ、Ｎｉメッキ厚が１μｍの場合、２６分の１以下となった。実施例２−１ではこの数値よりも小さい値となる。実施例２−５ではこの数値よりも若干大きい値となるが、十分使用可能な数値となる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の酸化物超電導線材は、従来の基板では不可能である諸特性、つまり基板強度、非磁性並びに高度な結晶配向率のすべてをバランスよく有するものであり、且つ一般市販材を利用でき、幅広での長尺コイルの製造を実現させることができ、コスト低減、量産性向上の効果を有する。
また、本発明の製造方法は、酸化物超電導線材用金属積層基板並びにそれを用いる酸化物超電導線材の製造方法として産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造方法の実施で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材１０Ａの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層板５Ｂで、非磁性金属板Ｔ１の両面に表面活性化接合にてＣｕ合金箔Ｔ２を貼り、熱処理後、両面にＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を付与させた形態を示す。
【図４】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材１０Ｂの構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明で使用される表面活性化接合装置Ｄ１の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
Ｔ１ 非磁性金属板、
Ｔ２ Ｃｕ合金箔、
Ｔ３ Ｎｉ合金のエピタキシャル成長膜、
Ｔ４ 中間層、
Ｔ５ 酸化物超電導体層、
Ｔ６ 保護膜、
５Ａ、５Ｂ 金属積層基板、
１０Ａ、１０Ｂ 酸化物超電導線材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用配向基板の製造方法及び超電導線材に関し、より詳しくは、酸化物超電導線材用の膜形成用配向基板の製造方法及びその製造方法によって製造された膜形成用配向基板上に超電導膜が形成された超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた高温超電導線材を得るためには、基板上に配向性の高い超電導膜を形成する必要がある。
このため、従来、酸化物超電導線材、特に、Ｙ系酸化物超電導線材の製造においては、特許文献１〜３や非特許文献１に記載されているように、２軸結晶配向した金属基板上に、中間層として酸化セリウム（ＣｅＯ２）、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの酸化物層をスパッタ法などでエピタキシャル成長させ積層し、次いでその上にＹ１２３薄膜等の酸化物超電導体層をレーザーアブレージョン法などによりエピタキシャル成長させ積層し、更には超電導体層の上に保護膜として、Ａｇ層またはＣｕ層を積層したものが知られている（ＲＡＢＩＴＳ法）。
【０００３】
上記ＲＡＢＩＴＳ法で優れた超電導線材を得るためには、上記金属基板は高度に２軸配向していることが重要であることも知られている。
【０００４】
また、この超電導体の応用は、ケーブル、コイル、マグネットなど交流機器用途であり、テープ状で長尺化する必要からリール・トゥ・リール方式で製造されること、また中間層や超電導体層の成膜が６００℃以上の高温下で行われることなどから、上記金属基板は、高強度であること、長手方向で諸特性が均一であることなどが必要とされる。
【０００５】
さらに、超電導線材を交流ケーブル用途に使用する場合や高磁場下で使用する場合においては、線材が磁性体であると交流では電流損失が大きくなるため、超電導特性が劣化するという問題点がある。そのため上記金属基板は弱磁性、好ましくは非磁性とする必要がある。
【０００６】
上記金属基板を高度に２軸配向させる方法としては、一般に９０％以上の圧下率で冷間圧延し、材料全体に大きな均一歪みを与えた後、熱処理により再結晶させることで得られ、特にＮｉやＣｕ、若しくはこれらの合金が高度な２軸結晶配向を示すことが知られている。
【０００７】
特に、Ｎｉは、Ｃｕに比べ強度が高いことや中間層との馴染みが良い等の理由で、開発初期の頃から広く用いられているが、結晶配向させた材料強度は、降伏応力で３０ＭＰａと低く、また純Ｎｉの２軸配向性は、その指標となるＸ線回折による極点図でのφスキャンピーク（α＝４５°）の半値幅（Δφ）で１０°程度であるという問題点も残していた。
【０００８】
そこで、純Ｎｉ層の２軸結晶配向性を改善するため、表面を高温酸化させてＮｉＯを形成させる方法（ＳＯＥ法）が提案され、２軸結晶配向度の向上は改善されたが、Δφで８°程度であることや、１０００℃以上の高温で比較的長時間かかる熱処理であり、工程が増え、コストアップに繋がり経済的でない、という問題点も残していた。
【０００９】
また金属基板として、強度および２軸結晶配向性を考慮し開発された、Ｗを３％から９％添加したＮｉ−Ｗ合金が提案されている。このＮｉ−Ｗ合金は、純Ｎｉより高度な２軸結晶配向性を示し、Δφで７°以下を示す。
【００１０】
Ｎｉ−Ｗ合金は、純Ｎｉに比べ、強度は、降伏応力が１９５ＭＰａと改善されているものの、中間層成膜時の高温下でのリール・トゥ・リール方式による搬送時の取り扱いにおいて必要とされる強度が十分とはいえず、ハンドリングが容易でない。
また、強度確保のため、金属基板の厚みを１００μｍより薄くすることができず、コスト低減できないなど問題もある。
【００１１】
さらに、ＮｉやＮｉ−Ｗ合金は強磁性体であり、これら材料を金属基板として使用する場合、強度確保の点から厚みを薄くすることができないこともあり、交流用途では電流損失が大きくなり、結晶配向性の良好な超電導体層が積層できたとしても、十分な超電導特性が得られなかった。
【００１２】
更に、上記Ｎｉ−Ｗ合金は、一般的に普及している材料ではなく入手が困難であること、加工性も悪く、幅広での基板製造が困難であり、生産性自体悪く、高価である。
【００１３】
また、金属基板としては、Ｎｉ合金以外で、強度確保の問題を解決した素材として、冷間引き抜きや冷間圧延法により金属コア層とＮｉ合金層を貼り合わせたクラッド材料（特許文献４、５、６）などが提案されている。
【特許文献１】特許第３６０１８３０号公報
【特許文献２】特許第３５８７９５６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８８６７７パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２８６２１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２００８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−１１０２５５号公報
【非特許文献１】D.P.Norton et al.,Sceience vol.274(1996)755
【００１４】
冷間圧延法で異種金属同士を密着よく積層するには、前処理として異種金属同士を拡散接合（拡散熱処理）し、その後冷間圧延を施す。拡散熱処理後、Ｎｉ層を高度に結晶配向させるためには９０％以上の加工率が必要であるが、異種金属同士を接合したまま強圧延した場合、両材料の機械的特性が違うため、材料間で伸びに差が生じ大きな反りが発生する。このため、長尺テープを製造する場合、材料のハンドリングが難しいことは容易に予想される。
【００１５】
また、上記のクラッド材料では、接合材料同士が接合界面で拘束し合い、不均一な変形を起こしながら圧延されるため、厚み方向で均一な歪みが導入されない。また接合界面の粗度も荒れるため、結晶配向させるＮｉ層の厚みも不均一になり、接合後の熱処理において、長手方向に均一で高度な結晶配向をもつ基板の安定製造が困難となる。
例えば、特許文献６では、表面と平行になるＮｉ（２００）面の結晶配向率（Ｘ線回折のθ／２θ測定での（２００）面の回折ピーク強度率をＩ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００（％）とする。）を９９％以上の高結晶配向とすることができていない。
また超電導体層を積層しても、臨界電流密度で１０５Ａ／ｃｍ２程度であり、１０６Ａ／ｃｍ２台の高い値は得られていない。
【００１６】
上記理由により、特許文献４，５および６などで提案されている長尺クラッド金属基板での超電導特性向上は、これ以上望めないのが現状である。
【００１７】
Ｎｉ以外に、結晶配向性が優れたその他の材料として、ＣｕおよびＣｕ合金が挙げられる。ＣｕはＮｉと同じ面心立方晶金属であり、且つ非磁性であること、また再結晶温度も２００℃程度であり、低温で結晶配向させることができるなどの特長があるが、低強度材料のため、これまで積極的には用いられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記説明したように、ＲＡＢＩＴＳ法に用いられている２軸配向金属基板は、主にＮｉ−Ｗ合金が主流であるが、磁性を持つこと、強度が降伏応力で２００ＭＰａ程度とまだ不十分であること、高価であること、加工性が悪いなどの問題がある。
また、冷間引き抜きや冷間圧延法による、異種金属とＮｉ若しくはＮｉ合金とのクラッド材料は、高強度化は達成されるものの、Ｎｉ−Ｗ合金に比べ２軸結晶配向性に劣ること、長手方向への均一な高い性能が達成されないなど問題がある。
【００１９】
本発明は、上記の問題をすべて解決するべく、上記Ｎｉ−Ｗ合金で得られている高度な２軸結晶配向と同等若しくはそれ以上の表面を有し、高強度で、しかも長尺テープが簡単にしかも安価に製造できる酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、該金属積層基板を用いた酸化物超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、非磁性の金属板と、高圧下率で冷間圧延されたＣｕ、若しくはＣｕ合金からなる金属箔とを表面活性化接合にて積層し、積層後、熱処理により前記金属箔を２軸結晶配向させた後、前記金属箔側表面にＮｉ若しくはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜を付与させることを特徴とする。
（２）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の非磁性の金属板において、厚みが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする。
（３）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＣｕ、若しくはＣｕ合金が、９０％以上の圧下率で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものを使用することを特徴とする。
（４）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＣｕ合金箔において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎがトータルで０．０１％以上１％以下含まれることを特徴とする。
（５）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする。
（６）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）のＮｉ合金の膜厚が厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
（７）本発明の酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法は、前記（１）の熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理をすることを特徴とする。
（８）本発明の酸化物超電導線材は、前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法による金属積層基板を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
酸化物超電導線材は、４ｍｍ〜１０ｍｍ幅で製造されるものが多く、従来の結晶配向金属板のＮｉ合金や冷間圧延法によるクラッド材などは加工性も悪く、幅広の結晶配向性が安定した長尺コイルを作製できていないのが現状であるが、本発明の製造方法により、幅広の長尺コイルで、高強度、且つ長手方向に安定した高結晶配向を持つ酸化物超電導線材用基板が製造でき、スリット加工によって、一度に数十本の超電導線材用基板の長尺コイルができ、製造コスト面で有利となる。
また、常温での表面活性化接合法を用いることで、それぞれ前もって厚み精度良く製造されている市販の非磁性の金属板と、金属結晶配向面を得るための高圧下圧延Ｃｕ箔若しくは高圧下圧延Ｃｕ合金箔とを、低圧下で精度よく積層することができ、厚み精度が良好な金属積層板を幅広で、且つ長尺コイルとして製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａは、金属基板となる非磁性金属板Ｔ１、非磁性金属板Ｔ１の上に積層された金属箔Ｔ２、金属箔Ｔ２の上に付与したエピタキシャル成長膜Ｔ３からなる。
金属箔Ｔ２の上にエピタキシャル成長膜Ｔ３の上にＮｉ膜を形成する理由は、Ｎｉ膜はＣｕ（金属箔Ｔ２）よりも耐酸化性が良いこと、Ｃｕ上にＮｉ層が無いとＣｅＯ２等の中間層形成時等にＣｕの酸化膜が生成するおそれがあり、そうなると金属箔Ｔ２の配向性が崩れてしまう可能性があるためである。
また、非磁性金属板Ｔ１は、その厚みを０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のものとすることが好ましい。０．０５ｍｍ以上とする理由は非磁性金属板Ｔ１の強度の確保であり、０．２ｍｍ以下とする理由は超伝導材を加工するときの加工性確保のためである。
金属箔Ｔ２は、圧下率９０％以上で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のＣｕ若しくはＣｕ合金（本明細書においては両者を併せてＣｕ合金という場合がある）からなることが好ましい。圧下率９０％未満であると後に行う熱処理においてＣｕが配向しないおそれがあり、厚み７μｍ以上とする理由は金属箔Ｔ２の強度の確保であり、５０μｍ以下とする理由は金属箔Ｔ２を用いた超伝導材を加工するときの加工性確保のためである。
エピタキシャル成長膜Ｔ３は、厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下のＮｉ若しくはＮｉ合金（本明細書においては両者を併せてＮｉ合金という場合がある）とすることが好ましい。厚みを０．５μｍ以上とする理由はＣｕの拡散を防止するために必要であり、１０μｍ以下とする理由は、これ以上だとエピタキシャル成長の配向が崩れるおそれがあるからである。
酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａは、非磁性金属板Ｔ１と金属箔Ｔ２とを、常温表面活性化接合にて積層し、積層後、１５０℃以上１０００℃以下の熱処理により金属箔Ｔ２を２軸結晶配向させた後、金属箔Ｔ２側表面に、エピタキシャル成長膜Ｔ３を形成させる。
【００２３】
本発明において、非磁性とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない、即ちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体または反強磁性体の状態をいう。
本発明において用いられる非磁性の金属板としては、オーステナイト系ステンレス鋼板が強度が優れた補強材としての役割を有することから、好ましく適用される。
【００２４】
一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、つまり金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。
そのため、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用される酸化物超電導線材として好ましく用いられる。
【００２５】
また、上記酸化物超電導線材を撚ってケーブルを作製する際、酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａをスリット加工する。このとき、準安定なγ相のステンレス鋼では、加工部がα’相に変態する恐れがある。
【００２６】
このような点から、使用するγ系ステンレス鋼板は、Ｍｓ点を７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を持ち、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌなどの板材が望ましい。厚みは、２０μｍ以上ものが市販されているが、酸化物超電導線材の箔肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ以上１００μｍ以下のものが望ましい。
【００２７】
本発明で使用する金属箔は、その表面上に中間層を、またその上に超電導体層をエピタキシャル成長で積層させていくため、上記積層基板となった状態で高度な結晶配向性を持たせる必要がある。
【００２８】
結晶配向性は、表面活性化接合後の熱処理にて制御するため、接合前および接合後も圧下率９０％以上で板全面が均一に強加工されていなければならない。
【００２９】
このような高圧下圧延Ｃｕ合金箔は、フレキシブル実装基板用途において高屈曲性を持たせるために開発され普及し、ここ数年の間で容易に入手できるようになった。例えば日鉱マテリアルズ（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＡ箔（商品名））や日立電線（株）製高圧下圧延Ｃｕ箔（ＨＸ箔（商品名））などである。
【００３０】
本発明において、上記のような市販品の高圧下圧延Ｃｕ合金箔は、結晶配向性に優れているため、使用することが望ましい。厚みは薄い方が経済的であるが、現行入手可能な７μｍ以上３５μｍ以下のものが望ましい。より好ましくは１２μｍ〜１８μｍが望ましい。
【００３１】
上記Ｃｕ合金箔は、熱処理で（２００）面結晶配向率９９％以上に配向させやすくするような元素であれば、どのような添加元素でもよいが、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎが微量に添加され、トータルで１％以下含まれるものとする。
添加元素をトータルで１％以下とする理由は、添加元素とＣｕは固溶体を形成しているが、トータルで１％を超えると固用体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、配向に影響がでる可能性があるからである。よって、好ましくはトータルで０．１％以下である。
【００３２】
上記説明したオーステナイト系ステンレス鋼板と圧下率９０％以上で冷間圧延されたＣｕ合金箔は、表面活性化接合法により貼り合わされる。
【００３３】
上記表面活性化接合法としては、例えば図５に示す真空表面活性化接合装置Ｄ１が挙げられる。
図５に示すように、非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２を、幅１５０ｍｍ〜６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置Ｄ１のリコイラー部Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに設置する。
リコイラー部Ｓ１，Ｓ２から搬送された非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、０．１〜５％の圧下率で冷間圧接する。
【００３４】
表面活性化処理工程では、１０〜１×１０−２Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、接合面を有する非磁性の金属板Ｌ１とＣｕ合金箔Ｌ２をそれぞれアース接地した一方の電極Ａ（Ｓ３）とし、絶縁支持された他の電極Ｂ（Ｓ４）との間に１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、且つグロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が電極Ｂの面積の１／３以下でスパッタエッチング処理することで行われる。
不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
【００３５】
スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板Ｌ１およびＣｕ合金箔Ｌ２の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、表面吸着層および表面酸化膜を除去し、接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、電極Ａ（Ｓ３）が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
【００３６】
その後、連続的に圧接ロール工程（Ｓ５）に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガスなど存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に影響を及ぼす。そのため、１×１０−３Ｐａ以下の高真空下で行われることが望ましい。
また、圧下率は、低いほど厚み精度に優れたものとなるため、２％以下が好ましい。
【００３７】
上記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程（Ｓ６）まで搬送され、そこで巻き取られる。
【００３８】
次に、表面活性化接合法にて貼り合わせた後、高圧下圧延Ｃｕ合金箔を高度に結晶配向させるため、熱処理を施す。熱処理温度は、再結晶を完全に完了させるため、１５０℃以上の温度が必要である。均熱時間は、連続焼鈍炉で行う場合、１０秒程度でよい。
熱処理温度をあまり高温にするとＣｕ箔や圧延Ｃｕ合金箔が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行う。
なお、中間層成膜や超電導体層成膜工程で基板が６００℃〜９００℃の高温雰囲気におかれることを考慮し、６００℃〜９００℃での熱処理が好ましい。
【００３９】
一般に、酸化物超電導線材用の結晶配向金属基板では、結晶粒が小さい方が特性上好ましいとされているが、上記熱処理により再結晶させた圧延Ｃｕ合金箔では、１０００℃の熱処理温度によっても平均粒径で８０μｍ程度であり、良好な特性を有することを確認している。
【００４０】
このようにして、熱処理後、高強度で且つ高度に結晶配向した非磁性の金属板とＣｕ合金箔の金属積層基板ができあがる。例えば、以下のようにして非磁性の金属板とＣｕ合金箔の金属積層基板を得た。
【００４１】
高圧下圧延Ｃｕ箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ板とを常温表面活性化接合法にて接合後、各種の温度で熱処理して製造した。
それぞれ２００ｍｍ幅の１８μｍ厚の高圧下圧延Ｃｕ箔と１００μｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ板とを常温表面活性化接合法にて接合後、２００℃〜１０００℃で５分間熱処理したときにおける下記の測定結果を表１にまとめて示した。
（１）結晶配向率：Ｃｕ（２００）面がＣｕ箔表面と平行になっている割合
（２）（２００）面が長手方向〈００１〉に平行であることを示す指標値
ここで、結晶配向率とは、Ｘ線回折により測定したθ／２θ回折ピークの（２００）面強度率を示し、指標値は、２軸配向性指標としてのΔφ（°）（Ｘ線回折によるＮｉ(１１１)極点図で得られるφスキャンピーク（α＝３５°の４本のピークの半値幅の平均値））を示す。
なお、比較例として、熱処理を１３０℃および１０５０℃で処理したときのピーク強度率を併せて示す。
さらに、比較のため、Ｃｕ箔に代えて、３０μｍ厚の高圧下圧延Ｎｉ箔を前記常温活性化接合法にて接合後、１０００℃にて１時間熱処理したときのピーク強度率も表１に示す。
【００４２】
表１から次のことが分かる。
高圧下圧延Ｃｕ箔において、熱処理温度が１３０℃×５分では結晶配向率は９３％であり、まだ十分といえないが、２００℃〜１０００℃の範囲では５分間の保持で（２００）面結晶配向率は９９％以上となる。
また、１０００℃を超えると２次再結晶により（２００）面の１軸配向性が崩れ、強度率が７０％と低下する。
また、Ｎｉでは、再結晶温度が７００℃付近にあり、最適と考えられる１０００℃での熱処理においても強度率が９８％であり、９９％に達することはなく、またΔφも１５．４°であった。
さらに、結晶配向度、つまり２軸配向性を示すΔφは、何れの実施例においても６°以下となることが確認できる。
この値は２００ｍｍの幅方向で板の両端付近と中央の計３点を測定した平均であり、その値にほとんど差は見られなかった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
しかしながら、高度に結晶配向させた面はＣｕ合金箔であり、この表面上に成膜する中間層の種類によっては、Ｃｕ酸化などが原因で密着性を確保できない可能性がある。
【００４５】
そこで本発明においては、金属積層基板のＣｕ箔側表面上に、Ｎｉ合金をエピタキシャル成膜させる。
【００４６】
ＣｕとＮｉは、元素周期律表において隣り合う元素同士であり、金属結晶構造も同じ面心立方晶で、また格子定数も近い値であり、お互いにエピタキシャル成長しやすいことは知られている。
【００４７】
Ｎｉ合金の成膜方法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法など多種の方法が挙げられる。特に効率よく、長尺コイルを連続処理することを考慮すると、電解メッキ法による成膜が好ましい。
【００４８】
Ｎｉ合金の膜厚は、後の酸化物中間層成膜や超電導体層成膜時のＣｕの拡散防止、またＮｉが磁性を有すること、またエピタキシャル成長は１０μｍを超えると結晶配向が崩れてくること、また高温中でのＣｕの拡散防止としての保護膜の役割などを考慮し、０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下とする。
【００４９】
この高結晶配向Ｃｕ表面上へのＮｉエピタキシャル成長膜は、従来の圧延・焼鈍によって得られるＮｉの結晶配向性（Δφで８°程度）より向上し、Ｎｉ−Ｗ合金と同等若しくはそれ以上の（Δφ≦７°）高度な結晶配向が得られる。
【００５０】
成膜するＮｉ合金の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましい。特にＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒなどの元素が挙げられる。
【００５１】
次に、酸化物超電導線材用金属基板の結晶配向させた面の粗度について説明する。
【００５２】
酸化物超電導線材用金属基板に用いるＣｕ合金箔の表面粗度Ｒａは低いほど酸化物中間層および超電導体層の結晶配向性はよくなるため超電導としての特性が向上する。そのため、表面粗度Ｒａが１００ｎｍ以上のＣｕ合金箔の場合は、表面活性化接合後、表面粗度Ｒａを４０ｎｍ以下に調整する処理をする。
【００５３】
表面粗度を低下させる方法としては、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨や電解砥粒研磨など考えられるが何れの方法でもよい。表面粗度は鏡面が望ましいが、現状の手法及び経済性を考慮し、Ｒａで１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００５４】
上記のような表面粗度調整を行うことで、より優れた基板となり、高性能な酸化物超電導線材を得られる。
【００５５】
図３は、本発明の他の実施形態の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層板であり、非磁性金属板Ｔ１の両面に表面活性化接合にてＣｕ合金箔Ｔ２を貼り、熱処理後、両面にＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を付与させて形成した酸化物超電導線材用金属積層板５Ｂの構成を示す概略断面図である。
【００５６】
次に、前記酸化物超電導線材用金属積層板を用いて酸化物超電導線材を製造する方法を説明する。
【００５７】
図２は、図１の酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａ上に、中間層Ｔ４、酸化物超電導体層Ｔ５、保護膜Ｔ６を、順次積層した酸化物超電導線材１０Ａの構成を示す概略断面図である。
酸化物超電導線材１０Ａは、結晶配向させたエピタキシャル成長膜Ｔ３上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯなどの中間層をスパッタ法など用いてエピタキシャル成膜し、Ｙ１２３系薄膜などの超電導体層をレーザーアブレージョン法などにより成膜し、この超電導体層の上にさらに保護膜としてＡｇ、Ｃｕなどを積層することにより製造される。
【００５８】
図４は、本発明の酸化物超電導線材の他の実施形態を示す酸化物超電導線材１０Ｂの構成を示す概略断面図である。
【００５９】
本発明の製造方法により製造された酸化物超電導線材用金属積層基板を使用し、超電導線材を製造する場合、以下の利点を有する。
ａ．酸化物超電導線材用金属積層基板は高度な結晶配向性を有するため、中間層および超電導体層も容易にエピタキシャル成長でき、液体窒素温度である７７Ｋの下で高い超電導特性、つまり高い臨界電流密度を持つ超電導線材ができる。
ｂ．酸化物超電導線材用金属積層基板は高強度を有するため、中間層および超電導体層成膜工程においてハンドリングが容易である。
ｃ．酸化物超電導線材用金属積層基板は、磁性がほとんどなく、Ｎｉ−Ｗ合金では困難である交流用途へも使用可能となる。
ｄ．酸化物超電導線材用金属積層基板は、幅広での長尺コイルが製造できるため、酸化物超電導線材製造を幅広の長尺コイルで行い、最終工程でスリット加工し、線材に仕上げることで、生産性の効率化を図ることができる。
【００６０】
次に、本発明の製造方法の実施例を示し、得られた酸化物超電導線材用金属積層基板の特性を説明する。
【実施例１】
【００６１】
それぞれ２００ｍｍ幅の１８μｍ厚高圧下Ｃｕ箔と１００μｍ厚ＳＵＳ３１６Ｌ板を常温活性化接合法により貼り合わせ、連続焼鈍で８００℃（均熱保持時間５分）熱処理した後、膜厚を変えてＮｉメッキを施し、酸化物超電導線材用金属積層基板を得た。その後、基板を１０ｍｍ幅にスリット加工し、テープ状のサンプルに加工した。得られた酸化物超電導線材用金属積層基板のＮｉメッキ層の結晶配向率を測定した。
各測定は、上述した方法に準じて行った。この結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２から次のことが分かる。
Ｎｉメッキ層は、下地の高度に（２００）結晶配向したＣｕ箔表面上でエピタキシャル成長し、Ｃｕ箔表面と同じ値となった。Ｎｉ厚みを増加させ３μｍ（実施例１−３）にしても、その結晶配向性に変化は見られなかった。
比較例（比較例１−１）として、Ｃｕ箔の代わりに３０μｍ厚の高圧下圧延Ｎｉ箔を使って製造した（表面活性化接合後、１０００℃で１時間熱処理）Ｎｉ／ＳＵＳ３１６Ｌ積層金属基板の結晶配向率を示す。
この場合において、表面活性化接合法を取ることによって、良い結晶配向率は得られるものの、Ｃｕ箔にＮｉメッキした場合程の結晶配向率は得られなかった。
【実施例２】
【００６４】
本発明の製造方法にて製造した種々の酸化物超電導線用金属積層基板テープ上に、中間層（ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２）および酸化物超電導体層（ＲＥ（１）Ｂａ（２）Ｃｕ（３）Ｏ（７−δ）；ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ等）を１．２μｍ成膜後、Ａｇ保護膜を形成させ超電導線材を完成させた。
表３は、実施例２で得られた酸化物超電導線材の１５ｃｍ長さでの超電導体特性および、中間層を形成した状態での交流損失の指標となる飽和磁化によるヒステリシスを測定した結果である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から以下のことが分かる。
実施例２の酸化物超電導線材は、すべて４８０ＭＰａ以上の高強度を示した。
超電導特性である７７Ｋ下の臨界電流密度では、何れも１ＭＡ／ｃｍ２以上の値を示した。
また、ヒステリシスも、比較例で示したＮｉ−５％Ｗ合金に比べ、Ｎｉメッキ厚が１μｍの場合、２６分の１以下となった。実施例２−１ではこの数値よりも小さい値となる。実施例２−５ではこの数値よりも若干大きい値となるが、十分使用可能な数値となる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の酸化物超電導線材は、従来の基板では不可能である諸特性、つまり基板強度、非磁性並びに高度な結晶配向率のすべてをバランスよく有するものであり、且つ一般市販材を利用でき、幅広での長尺コイルの製造を実現させることができ、コスト低減、量産性向上の効果を有する。
また、本発明の製造方法は、酸化物超電導線材用金属積層基板並びにそれを用いる酸化物超電導線材の製造方法として産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造方法の実施で得られる酸化物超電導線材用金属積層基板５Ａの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材１０Ａの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材用金属積層板５Ｂで、非磁性金属板Ｔ１の両面に表面活性化接合にてＣｕ合金箔Ｔ２を貼り、熱処理後、両面にＮｉ合金のエピタキシャル成長膜Ｔ３を付与させた形態を示す。
【図４】本発明の製造方法で得られる酸化物超電導線材１０Ｂの構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明で使用される表面活性化接合装置Ｄ１の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
Ｔ１ 非磁性金属板、
Ｔ２ Ｃｕ合金箔、
Ｔ３ Ｎｉ合金のエピタキシャル成長膜、
Ｔ４ 中間層、
Ｔ５ 酸化物超電導体層、
Ｔ６ 保護膜、
５Ａ、５Ｂ 金属積層基板、
１０Ａ、１０Ｂ 酸化物超電導線材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性の金属板と、高圧下率で冷間圧延されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる金属箔と、を表面活性化接合にて積層し、積層後、熱処理により前記金属箔を２軸結晶配向させた後、前記金属箔側表面にＮｉ若しくはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜を付与させる酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１の非磁性の金属板において、厚みが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１のＣｕ若しくはＣｕ合金が、９０％以上の圧下率で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものを使用することを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１のＣｕ合金箔において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎがトータルで０．０１％以上１％以下含まれることを特徴とする金属積層基板を用いた酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１の積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１のＮｉ合金の膜厚が厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下である酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１の熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理をした酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかの製造方法による金属積層基板を用いた酸化物超電導線材。
【請求項１】
非磁性の金属板と、高圧下率で冷間圧延されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる金属箔と、を表面活性化接合にて積層し、積層後、熱処理により前記金属箔を２軸結晶配向させた後、前記金属箔側表面にＮｉ若しくはＮｉ合金のエピタキシャル成長膜を付与させる酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１の非磁性の金属板において、厚みが０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１のＣｕ若しくはＣｕ合金が、９０％以上の圧下率で冷間圧延された厚み７μｍ以上５０μｍ以下のものを使用することを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１のＣｕ合金箔において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ、Ｎがトータルで０．０１％以上１％以下含まれることを特徴とする金属積層基板を用いた酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１の積層後の熱処理が１５０℃以上１０００℃以下で施されることを特徴とする酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１のＮｉ合金の膜厚が厚みで０．５μｍ以上１０μｍ以下である酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１の熱処理前に、金属箔側表面の表面粗度をＲａで１ｎｍ以上４０ｎｍ以下に研磨処理をした酸化物超電導線材用金属積層基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかの製造方法による金属積層基板を用いた酸化物超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１１８２４６（Ｐ２０１０−１１８２４６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０３０８（Ｐ２００８−２９０３０８）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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