酸化自己熱型改質装置の起動方法
【課題】炭素数が多い液体燃料等を改質原料としても、改質装置内で燃料等が凝集することがない酸化自己熱型改質装置の起動方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層５と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層６とを備え、改質層５及び酸化発熱層６が３重円管構造を有しており、改質層５に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置１の起動方法であって、該酸化自己熱型改質装置１の改質層５及び酸化発熱層６を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置１を起動する。
【解決手段】少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層５と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層６とを備え、改質層５及び酸化発熱層６が３重円管構造を有しており、改質層５に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置１の起動方法であって、該酸化自己熱型改質装置１の改質層５及び酸化発熱層６を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置１を起動する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質装置の起動方法に関し、更に詳しくは、装置内での酸化熱を改質反応に利用した酸化自己熱型の改質装置の起動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造する方法として、水蒸気改質システムが知られている。該水蒸気改質システムに使用される改質装置は、一般に、中心に加熱用燃焼バーナーが設けられており、該バーナーを囲むようにして改質触媒が充填された反応管が配置されている。そして、かかる構成の改質装置の場合は、起動時に、加熱用燃焼バーナーによって改質触媒層を予熱した後、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質装置に導入することが可能であった。
【０００３】
一方、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させ、上流側に部分酸化反応層を設け、下流側に水蒸気改質層を設け、上流側の部分酸化反応層で発生した熱を利用して、下流側の水蒸気改質層における改質反応熱を補う方式の自己熱型改質法も考案されている。
【０００４】
また、他の自己熱型改質法として、特開２００１−１９２２０１号（特許文献１）、特開２００３−３３５５０４号（特許文献２）等の技術が考案されており、該技術は、下流側に位置する酸化触媒層で発生した熱で、上流側の改質層での改質反応に必要な熱を補うシステムである。そして、これら公報に開示の技術では、装置の起動時に、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させ、上流側の改質触媒層で炭化水素又は脂肪族アルコールを酸化発熱させる方法を採っている。
【０００５】
上述した自己熱型改質法は、装置内部での酸化発熱で改質反応に要する熱を賄う自己熱型システムであるため、加熱用燃焼バーナーが不要であり、熱損出が少なく、装置の小型化が図れるという利点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上流側に部分酸化反応層を設け、下流側に水蒸気改質層を設けた自己熱型の改質装置の場合、上流側の部分酸化反応層で消費されなかった残留酸化性ガスが、下流側の水蒸気改質層に導入されるため、下流側の水蒸気改質層には、耐酸化性に優れた改質触媒を使用する必要があるという制限があった。
【０００８】
また、特開２００１−１９２２０１号、特開２００３−３３５５０４号に記載の技術では、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させて改質装置に導入した後、触媒層が改質可能な温度に到達するまでにある程度の時間を要していた。そのため、改質原料として液体燃料を用いた場合、改質装置内で燃料が凝縮する恐れがあった。また、上記公報に記載の技術も、装置の起動時に、原料に酸化性ガスを同伴させるため、耐久性の問題から、改質層に使用する触媒の種類に制限があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、炭素数が多い液体燃料等を改質原料としても、改質装置内で燃料等が凝集することがない酸化自己熱型改質装置の起動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、改質層で改質原料を改質した後、酸化発熱層で改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質反応に利用するタイプの酸化自己熱型改質装置であって、改質層及び酸化発熱層が３重円管構造を有し、改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする酸化自己熱型改質装置を採用し、該酸化自己熱型改質装置を予熱した後、該装置に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を導入して装置を起動することで、改質原料として炭素数の多い液体燃料を使用しても改質装置内で改質原料が凝縮することがなく、定常運転時に高い改質効率を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、前記改質層及び前記酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置の起動方法であって、
前記酸化自己熱型改質装置の改質層及び酸化発熱層を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする。
【００１２】
ここで、本発明で利用する酸化自己熱型改質装置とは、装置内で吸熱反応である改質反応と発熱反応である酸化反応とを行い、酸化反応で発生した熱を改質反応に要する熱として使用するタイプの改質装置である。なお、本発明の酸化自己熱型改質装置は、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用するものであるが、外部からの加熱を排除するものではない。
【００１３】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の好適例においては、前記酸化自己熱型改質装置の外周部の一部又は全体に加熱手段を設置し、該加熱手段によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。ここで、前記加熱手段が電気ヒーターであって、該電気ヒーターで発生した熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することが好ましい。また、前記加熱手段が水蒸気発生用ボイラーであって、該水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することも好ましい。
【００１４】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、水蒸気を前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気の熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。ここで、前記水蒸気は、スーパーヒート（過熱）されていることが更に好ましい。
【００１５】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、水蒸気発生用ボイラーの排ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気発生用ボイラーの排ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。
【００１６】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該燃焼ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。
【００１７】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、改質層で改質原料を改質した後、酸化発熱層で改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質反応に利用する酸化自己熱型改質装置であって、改質層及び酸化発熱層が３重円管構造を有し、改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置を採用し、該酸化自己熱型改質装置を予熱した後、装置に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を導入して装置を起動することで、改質原料として炭素数の多い液体燃料を使用しても改質装置内で改質原料が凝縮することが無く、且つ定常運転時には高い改質効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法を詳細に説明する。図１は、本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図であり、図２は、本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の他の例の概略図である。
【００２０】
図１に示す酸化自己熱型改質装置１は、外周部の一部に加熱手段２が設置されており、該加熱手段２によって酸化自己熱型改質装置１の改質層及び酸化発熱層を加熱することができる。本発明では、加熱手段２で改質層及び酸化発熱層を予熱した後、例えば、図１に示すように、水をボイラー３で加熱及び気化させて水蒸気として混合器４に供給すると共に、改質原料を混合器４に供給し、水蒸気と改質原料との混合物を酸化自己熱型改質装置１の改質層に導入して、酸化自己熱型改質装置１を起動する。ここで、本発明においては、改質層が予熱されているため、水蒸気と改質原料との混合物が改質層で凝縮することがない。次に、改質層における改質反応で生成した改質ガスは、酸化自己熱型改質装置１の酸化発熱層に導入され、該酸化発熱層において改質ガスの一部が酸化されて熱が発生し、該熱を改質反応に必要な熱として利用する。ここで、本発明においては、酸化発熱層も予熱されているため、改質ガスが酸化発熱層で凝縮することもない。
【００２１】
なお、改質層の予熱温度は、使用する改質原料や反応圧力等に応じて適宜選択され、具体的には、改質原料が凝縮することが無い温度以上であって、且つ改質原料の改質反応が十分に進行する温度以上であることが好ましく、より具体的には、おおよそ350℃以上、更には450℃以上であることが好ましい。また、酸化発熱層の予熱温度は、生成する改質ガスの組成や反応圧力等に応じて適宜選択され、具体的には、改質ガスが凝縮することが無い温度以上であって、且つ改質ガスの酸化が十分に進行する温度以上であることが好ましく、より具体的には、おおよそ350℃以上、更には450℃以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で利用する加熱手段としては、特に制限は無く、例えば、電気ヒーター、水蒸気発生用ボイラー等を使用することができ、電気ヒーターで発生させた熱、水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱等を予熱のための熱源として使用することができる。
【００２３】
また、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法においては、熱媒体を酸化自己熱型改質装置１内に導入し、改質層及び酸化発熱層を予熱することも好ましい。ここで、本発明で利用する熱媒体としては、特に制限は無く、例えば、水蒸気、水蒸気発生用ボイラーの排ガス、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールを燃料とした燃焼ガス等を使用することができる。なお、酸化自己熱型改質装置１内に導入する水蒸気としては、スーパーヒートされた水蒸気が好ましい。
【００２４】
例えば、水蒸気を酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図１において、水をボイラー３で加熱及び気化させて水蒸気とし、該水蒸気を混合器４を経由させる等して酸化自己熱型改質装置１内に導入すればよい。また、水蒸気発生用ボイラーの排ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図１において、水をボイラー３で加熱及び気化させる際に発生した排ガスを混合器４を経由させる等して酸化自己熱型改質装置１内に導入すればよい。更に、炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図２に示す改質装置を使用することが好ましい。図２においては、改質原料の貯蔵タンクから燃焼器２Ａと混合器４の双方に改質原料を供給するためのラインがのびており、バルブの切り替えで、燃焼器２Ａ及び混合器４のいずれにも改質原料を供給することができる。図２に示す酸化自己熱型改質装置１の起動に際しては、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールを燃焼器２Ａに供給して燃焼させ、発生した燃焼ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入し、改質層及び酸化発熱層を予熱する。ここで、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼方法としては、バーナーによる燃焼方法や、触媒を用いた燃焼方法が挙げられる。そして、これらの手法で予熱が完了したら、熱媒体の供給を停止し、改質原料と水蒸気との混合物を酸化自己熱型改質装置１内に導入して、改質反応を開始する。
【００２５】
なお、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法においては、酸化自己熱型改質装置１の外周部の一部又は全体に加熱手段２を設置し、該加熱手段２により改質層及び酸化発熱層を予熱する方法（外部加熱）と、熱媒体を酸化自己熱型改質装置１内に導入し、該熱媒体により改質層及び酸化発熱層を予熱する方法（内部予熱）とを併用することもできる。
【００２６】
本発明で使用する酸化自己熱型改質装置は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されている。該酸化自己熱型改質装置においては、改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、次に、該改質ガスを酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質層における改質反応に利用することができる。
【００２７】
また、本発明で使用する酸化自己熱型改質装置は、上記改質層及び酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有する。この場合、改質層及び酸化発熱層が円筒形状であるため、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物及びその改質ガスが改質層及び酸化発熱層に均一に流れ、改質反応を均一に進行させることが可能となる。また、改質層を２層（内側改質層と外側改質層）に分け、その間に酸化発熱層を配置した構造とすることで、伝熱面積を増やし、酸化発熱層で発生した熱を改質層により素早く伝熱させ、改質層の断面方向での温度分布をより均一にすることが可能となる。更に、改質装置が３重円管構造を有していることにより、熱ストレスが部分的に発生しにくくなり、装置の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２８】
更に、本発明で使用する酸化自己熱型改質装置において、上記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒は、少なくとも一部がＲｕ金属を含む。Ｒｕ金属を含む改質触媒は、炭素数の多い液体燃料の改質特性に優れ、その改質効率を向上させることが可能であり、具体的には、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油の改質に好適で、灯油の改質に特に好適である。なお、一般にＲｕを担持した触媒は、耐酸化性が低いものの、本発明では、内側改質層及び外側改質層が酸化発熱層の上流側に配置されており、内側改質層及び外側改質層には、酸化性ガスが供給されないため、触媒の耐酸化性を考慮する必要が無く、Ｒｕを担持した触媒を使用することができる。上記Ｒｕ金属を含む改質触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｒｕを単独で担持したり、Ｒｕと共にＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等の他の金属を担持することで調製できる。なお、本発明では、内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含めばよく、内側改質層及び外側改質層には、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共にＲｕ金属を含まない改質触媒を混合して充填することも可能である。ここで、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共に使用できる他の改質触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等を単独または複数で担持した触媒を用いることができる。なお、内側改質層及び外側改質層に用いる改質触媒は、同一でも、異なってもよい。
【００２９】
上記内側改質層及び外側改質層の温度は、原料の種類、運転条件等により異なるが、例えば、灯油を改質原料とした場合は、通常400℃から700℃程度に維持される。また、内側改質層及び外側改質層の空間速度ＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity）は、改質原料の種類によっても異なるが、通常、ＬＨＳＶ＝0.1〜1.0h-1（改質原料ベース）程度が好ましい。
【００３０】
上記酸化発熱層に用いる酸化触媒としては、高温で劣化しにくいＰｔ、Ｐｄ等を担持した触媒が好ましい。該酸化触媒の添加量は、改質による吸熱を補い熱自立させるのに必要で且つ酸化性ガスを完全に反応させられる量以上とすることが好ましいが、おおよそ酸化発熱層入口におけるガスベースで酸化触媒のＧＨＳＶ＝20,000〜150,000h-1の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において、改質原料の炭化水素及び脂肪族アルコールとしては、特に限定されるものではなく、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料を用いることができ、一方、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等を用いることができる。これらの中でも、本発明では、炭素数の大きい炭化水素、即ち、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油が好ましく、灯油が特に好ましい。ここで、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールは、通常、水蒸気と混合された後に酸化自己熱型改質装置１に導入される。この時、改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物は、気化した状態で酸化自己熱型改質装置１に導入されることが好ましい。また、水蒸気と改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールとの混合比は、適宜選定することができるが、通常、Ｈ2Ｏ／Ｃ（水／炭素）＝２〜４の範囲である。
【００３２】
以下、本発明の実施に用いる３重円管構造を有する酸化自己熱型改質装置を、図を参照しながら、詳細に説明する。図３は、本発明の実施に用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図であり、図４は、図３のIV−IV線に沿う断面図である。この酸化自己熱型改質装置は、全体として円筒形状を有しており、各要素は、環状に形成され且つ同心円状に配置されている。
【００３３】
図示例の酸化自己熱型改質装置１は、改質層５と、酸化発熱層６とを備え、改質層５が酸化発熱層６よりも上流側に位置している。改質層５及び酸化発熱層６は、それぞれ円筒形状を有し、改質層５が半径方向内側に位置する内側改質層５Ａと半径方向外側に位置する外側改質層５Ｂとの２層からなると共に、該内側改質層５Ａと外側改質層５Ｂとの間に酸化発熱層６が配置されており、半径方向内側から内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの順に配置された３重円管構造をなしている。
【００３４】
改質層５及び酸化発熱層６は、酸化自己熱型改質装置１の内筒７及び外筒８、並びに内筒７及び外筒８の間に位置する２枚の管状隔壁９（半径方向内側の隔壁９Ａと半径方向外側の隔壁９Ｂ）とによって隔てられており、内筒７と半径方向内側の隔壁９Ａとの間の空間が内側改質層５Ａをなし、半径方向内側の隔壁９Ａと半径方向外側の隔壁９Ｂとの間の空間が酸化発熱層６をなし、半径方向外側の隔壁９Ｂと外筒８との間の空間が外側改質層５Ｂをなしている。図４に詳しく示すように、内筒７、半径方向内側の隔壁９Ａ、半径方向外側の隔壁９Ｂ、及び外筒８は、環状で且つ同心円状に配置された４重円管構造をなしており、その間にそれぞれ位置する内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、及び外側改質層５Ｂが３重円管構造をなしている。
【００３５】
また、図３に示す酸化自己熱型改質装置１は、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの双方に原料を供給するための原料導入管１０と、酸化発熱層６からの改質ガスを排出するための改質ガス排出管１１とが、外筒８の下部に連結されている。原料導入管１０が連結される位置より上部で且つ内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの下部には、仕切り受け１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃがそれぞれ配設されており、該仕切り受け１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃは、これら各層に充填される触媒等の落下を防止しつつ、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物並びに改質ガスの通過を可能とする。また、原料導入管１０が連結される位置より下部で且つ改質ガス排出管１１が連結される位置より上部には、隔壁１３が配設されており、該隔壁１３には、酸化発熱層６に連通する開口１４が設けられている。
【００３６】
更に、図示例の酸化自己熱型改質装置１は、外筒８の上端部を貫通して酸化発熱層６まで至る酸化性ガス導入管１５を備え、該酸化性ガス導入管１５の先端には、酸化性ガス噴出し口が複数設けられた管状リング１６が設置されている。
【００３７】
図３において原料導入管１０から原料ガス流路１７に導入された水蒸気を含む改質原料は、仕切り受け１２Ａ，１２Ｃを通過して、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂをアップフローで均一に流れつつ改質され、水素を主成分とする改質ガスとなる。この時、改質に要する熱は、酸化発熱層６で起こる酸化発熱による顕熱が、隔壁９Ａ，９Ｂを経由して、該隔壁９Ａ，９Ｂで隣り合う内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂへ伝達されることによって賄われる。なお、改質装置の定常運転においては、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用することに加え、改質反応に要する熱の一部を外部から供給することも可能であるが、改質層における改質反応に必要な熱を、酸化発熱層において発生させた熱で補うことにより熱自立させること（即ち、外部から熱を供給することなく、内部で発生した熱のみで反応を進行させること）が好ましい。
【００３８】
酸化自己熱型改質装置１に導入された改質原料は、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂで一部又は完全に改質され、水素を主成分とする改質ガスとなって、改質ガス流路１８に入る。この時のＣ１転化率は、改質原料、運転条件によっても異なるが、通常90％以上である。
【００３９】
更に、改質ガスは、リターンしてダウンフローで酸化発熱層６に入る。該酸化発熱層６には、酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス導入管１５が連結されており、該酸化性ガス導入管１５の先端には、酸化性ガス噴出し口を複数設けた管状リング１６が設置されている。改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化性ガスは、酸化性ガス導入管１５を通って、管状リング１６の複数の酸化性ガス噴出し口から噴出される。ここで、使用する酸化性ガスの種類としては、純酸素を使用することも可能であるが、一般的にはコストの観点から空気を使用することが好ましい。
【００４０】
酸化発熱層６では、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂでの吸熱を賄うために、酸化発熱層６に導入された改質ガス中の水素、メタン等と酸化性ガスとの酸化反応（発熱反応）を行うことが必須であり、該酸化反応は、酸化触媒により促進される。なお、図示例の改質装置では、半径方向内側から内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの順に配置されているため、酸化発熱層６において発生させた熱は、隔壁９Ａ，９Ｂを通して、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂへと速やかに伝達される。
【００４１】
上記酸化発熱層６には、第一に、酸化触媒と改質触媒との混合物を充填すること可能である。ここで、酸化発熱層６に使用される改質触媒は、酸化発熱層６に導かれた改質ガス中に残存するメタン及び／又はＣ２＋成分（炭素数２以上の成分）の改質を更に進めるためのものであり、この改質のための吸熱は、混合された酸化触媒によって促進される酸化反応の発熱から直接賄われ、あたかも改質と酸化とが同時に進行する状態が作りだされる。
【００４２】
また、上記酸化発熱層６には、第二に、酸化触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。酸化発熱層６は、酸化性ガスの噴出し口の直下付近が一番高温になり易く、下流にいくに従い温度が低下する。そこで、酸化発熱層６に、一部伝熱粒子を使用することで、酸化発熱層６の上流側と下流側との温度差を低減することができる。ここで、伝熱粒子は、酸化反応によって発生した熱を酸化発熱層６全体に伝熱するものであり、これにより酸化発熱層６と隣り合う内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの上流側において、管状の隔壁９Ａ，９Ｂを通しての伝熱量が大きくなり、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの上流と下流との温度差を小さくすることが可能となる。
【００４３】
更に、上記酸化発熱層６には、第三に、酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。この場合、酸化発熱層６は、上述した第一の場合、第二の場合の作用を同時に発揮する。
【００４４】
上記酸化発熱層６に用いる改質触媒としては、上記改質層に用いる改質触媒を使用することも可能であるが、酸化発熱層６が酸化雰囲気にあることから、Ｎｉ、Ｒｈを単独または複数で担持した触媒が好適であり、該触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｒｈを単独で又は混合して担持することで調製できる。
【００４５】
また、上記酸化発熱層６に用いる伝熱粒子の材質は、特に規定されないが、熱伝導度の高いものほど好ましく、ポーラス状の炭化珪素粒子が好適である。
【００４６】
酸化性ガス噴出し用の管状リング１６の設置位置は、酸化発熱層６内の比較的上部が好ましいが、特に限定されるものではなく、ガスの流れ及び伝熱の方向を考慮すると、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂより高い位置が好ましい。また、酸化性ガス噴出し用の管状リング１６の上下には、同一の混合物を充填することが可能であるが、異なったものを充填することも可能である。
【００４７】
酸化発熱層６に酸化性ガス噴出し用の管状リング１６から供給される酸化性ガスの量は、改質原料の種類によっても異なるが、酸素／炭素の比（Ｏ2／Ｃ）＝0.2〜0.6程度が好適である。これにより、酸化発熱層６の最高温部が650〜850℃程度となる。従って、該酸化自己熱型改質装置には、特段高価な材質を使用する必要がない。
【００４８】
酸化発熱層６で部分的に酸化及び／又は改質が進行した改質ガスは、仕切り受け１２Ｂを通過して、改質ガス流路１９に導かれ、改質ガス排出管１１から排出される。その後、排出された改質ガスは、水素及び二酸化炭素と共に、通常一酸化炭素を含むが、該改質ガスを固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の発電燃料として用いる場合は、一酸化炭素を除去又は変換することなく、そのまま固体酸化物型燃料電池に供給することが可能であり、シフト反応層を酸化発熱層６の下流側に配置する必要はない。
【００４９】
なお、図３〜図４に示す例では、改質装置の下部から原料ガスを導入し、改質装置の下部から改質ガスを排出したが、本発明に用いる改質装置は、これに限られるものではなく、例えば、改質装置の上部から原料ガスを導入し、改質装置の上部から改質ガスを排出する構成とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図である。
【図２】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の他の例の概略図である。
【図３】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略側面断面図である。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 酸化自己熱型改質装置
２ 加熱手段
２Ａ 燃焼器
３ ボイラー
４ 混合器
５ 改質層
５Ａ 内側改質層
５Ｂ 外側改質層
６ 酸化発熱層
７ 内筒
８ 外筒
９ 管状隔壁
９Ａ 半径方向内側の隔壁
９Ｂ 半径方向外側の隔壁
１０ 原料導入管
１１ 改質ガス排出管
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ 仕切り受け
１３ 隔壁
１４ 開口
１５ 酸化性ガス導入管
１６ 管状リング
１７ 原料ガス流路
１８，１９ 改質ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質装置の起動方法に関し、更に詳しくは、装置内での酸化熱を改質反応に利用した酸化自己熱型の改質装置の起動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造する方法として、水蒸気改質システムが知られている。該水蒸気改質システムに使用される改質装置は、一般に、中心に加熱用燃焼バーナーが設けられており、該バーナーを囲むようにして改質触媒が充填された反応管が配置されている。そして、かかる構成の改質装置の場合は、起動時に、加熱用燃焼バーナーによって改質触媒層を予熱した後、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質装置に導入することが可能であった。
【０００３】
一方、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させ、上流側に部分酸化反応層を設け、下流側に水蒸気改質層を設け、上流側の部分酸化反応層で発生した熱を利用して、下流側の水蒸気改質層における改質反応熱を補う方式の自己熱型改質法も考案されている。
【０００４】
また、他の自己熱型改質法として、特開２００１−１９２２０１号（特許文献１）、特開２００３−３３５５０４号（特許文献２）等の技術が考案されており、該技術は、下流側に位置する酸化触媒層で発生した熱で、上流側の改質層での改質反応に必要な熱を補うシステムである。そして、これら公報に開示の技術では、装置の起動時に、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させ、上流側の改質触媒層で炭化水素又は脂肪族アルコールを酸化発熱させる方法を採っている。
【０００５】
上述した自己熱型改質法は、装置内部での酸化発熱で改質反応に要する熱を賄う自己熱型システムであるため、加熱用燃焼バーナーが不要であり、熱損出が少なく、装置の小型化が図れるという利点を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上流側に部分酸化反応層を設け、下流側に水蒸気改質層を設けた自己熱型の改質装置の場合、上流側の部分酸化反応層で消費されなかった残留酸化性ガスが、下流側の水蒸気改質層に導入されるため、下流側の水蒸気改質層には、耐酸化性に優れた改質触媒を使用する必要があるという制限があった。
【０００８】
また、特開２００１−１９２２０１号、特開２００３−３３５５０４号に記載の技術では、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に酸化性ガスを同伴させて改質装置に導入した後、触媒層が改質可能な温度に到達するまでにある程度の時間を要していた。そのため、改質原料として液体燃料を用いた場合、改質装置内で燃料が凝縮する恐れがあった。また、上記公報に記載の技術も、装置の起動時に、原料に酸化性ガスを同伴させるため、耐久性の問題から、改質層に使用する触媒の種類に制限があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、炭素数が多い液体燃料等を改質原料としても、改質装置内で燃料等が凝集することがない酸化自己熱型改質装置の起動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、改質層で改質原料を改質した後、酸化発熱層で改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質反応に利用するタイプの酸化自己熱型改質装置であって、改質層及び酸化発熱層が３重円管構造を有し、改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする酸化自己熱型改質装置を採用し、該酸化自己熱型改質装置を予熱した後、該装置に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を導入して装置を起動することで、改質原料として炭素数の多い液体燃料を使用しても改質装置内で改質原料が凝縮することがなく、定常運転時に高い改質効率を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、前記改質層及び前記酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置の起動方法であって、
前記酸化自己熱型改質装置の改質層及び酸化発熱層を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする。
【００１２】
ここで、本発明で利用する酸化自己熱型改質装置とは、装置内で吸熱反応である改質反応と発熱反応である酸化反応とを行い、酸化反応で発生した熱を改質反応に要する熱として使用するタイプの改質装置である。なお、本発明の酸化自己熱型改質装置は、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用するものであるが、外部からの加熱を排除するものではない。
【００１３】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の好適例においては、前記酸化自己熱型改質装置の外周部の一部又は全体に加熱手段を設置し、該加熱手段によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。ここで、前記加熱手段が電気ヒーターであって、該電気ヒーターで発生した熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することが好ましい。また、前記加熱手段が水蒸気発生用ボイラーであって、該水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することも好ましい。
【００１４】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、水蒸気を前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気の熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。ここで、前記水蒸気は、スーパーヒート（過熱）されていることが更に好ましい。
【００１５】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、水蒸気発生用ボイラーの排ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気発生用ボイラーの排ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。
【００１６】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該燃焼ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動する。
【００１７】
本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法の他の好適例においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、改質層で改質原料を改質した後、酸化発熱層で改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質反応に利用する酸化自己熱型改質装置であって、改質層及び酸化発熱層が３重円管構造を有し、改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置を採用し、該酸化自己熱型改質装置を予熱した後、装置に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を導入して装置を起動することで、改質原料として炭素数の多い液体燃料を使用しても改質装置内で改質原料が凝縮することが無く、且つ定常運転時には高い改質効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法を詳細に説明する。図１は、本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図であり、図２は、本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の他の例の概略図である。
【００２０】
図１に示す酸化自己熱型改質装置１は、外周部の一部に加熱手段２が設置されており、該加熱手段２によって酸化自己熱型改質装置１の改質層及び酸化発熱層を加熱することができる。本発明では、加熱手段２で改質層及び酸化発熱層を予熱した後、例えば、図１に示すように、水をボイラー３で加熱及び気化させて水蒸気として混合器４に供給すると共に、改質原料を混合器４に供給し、水蒸気と改質原料との混合物を酸化自己熱型改質装置１の改質層に導入して、酸化自己熱型改質装置１を起動する。ここで、本発明においては、改質層が予熱されているため、水蒸気と改質原料との混合物が改質層で凝縮することがない。次に、改質層における改質反応で生成した改質ガスは、酸化自己熱型改質装置１の酸化発熱層に導入され、該酸化発熱層において改質ガスの一部が酸化されて熱が発生し、該熱を改質反応に必要な熱として利用する。ここで、本発明においては、酸化発熱層も予熱されているため、改質ガスが酸化発熱層で凝縮することもない。
【００２１】
なお、改質層の予熱温度は、使用する改質原料や反応圧力等に応じて適宜選択され、具体的には、改質原料が凝縮することが無い温度以上であって、且つ改質原料の改質反応が十分に進行する温度以上であることが好ましく、より具体的には、おおよそ350℃以上、更には450℃以上であることが好ましい。また、酸化発熱層の予熱温度は、生成する改質ガスの組成や反応圧力等に応じて適宜選択され、具体的には、改質ガスが凝縮することが無い温度以上であって、且つ改質ガスの酸化が十分に進行する温度以上であることが好ましく、より具体的には、おおよそ350℃以上、更には450℃以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で利用する加熱手段としては、特に制限は無く、例えば、電気ヒーター、水蒸気発生用ボイラー等を使用することができ、電気ヒーターで発生させた熱、水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱等を予熱のための熱源として使用することができる。
【００２３】
また、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法においては、熱媒体を酸化自己熱型改質装置１内に導入し、改質層及び酸化発熱層を予熱することも好ましい。ここで、本発明で利用する熱媒体としては、特に制限は無く、例えば、水蒸気、水蒸気発生用ボイラーの排ガス、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールを燃料とした燃焼ガス等を使用することができる。なお、酸化自己熱型改質装置１内に導入する水蒸気としては、スーパーヒートされた水蒸気が好ましい。
【００２４】
例えば、水蒸気を酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図１において、水をボイラー３で加熱及び気化させて水蒸気とし、該水蒸気を混合器４を経由させる等して酸化自己熱型改質装置１内に導入すればよい。また、水蒸気発生用ボイラーの排ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図１において、水をボイラー３で加熱及び気化させる際に発生した排ガスを混合器４を経由させる等して酸化自己熱型改質装置１内に導入すればよい。更に、炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入する場合は、図２に示す改質装置を使用することが好ましい。図２においては、改質原料の貯蔵タンクから燃焼器２Ａと混合器４の双方に改質原料を供給するためのラインがのびており、バルブの切り替えで、燃焼器２Ａ及び混合器４のいずれにも改質原料を供給することができる。図２に示す酸化自己熱型改質装置１の起動に際しては、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールを燃焼器２Ａに供給して燃焼させ、発生した燃焼ガスを酸化自己熱型改質装置１内に導入し、改質層及び酸化発熱層を予熱する。ここで、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼方法としては、バーナーによる燃焼方法や、触媒を用いた燃焼方法が挙げられる。そして、これらの手法で予熱が完了したら、熱媒体の供給を停止し、改質原料と水蒸気との混合物を酸化自己熱型改質装置１内に導入して、改質反応を開始する。
【００２５】
なお、本発明の酸化自己熱型改質装置の起動方法においては、酸化自己熱型改質装置１の外周部の一部又は全体に加熱手段２を設置し、該加熱手段２により改質層及び酸化発熱層を予熱する方法（外部加熱）と、熱媒体を酸化自己熱型改質装置１内に導入し、該熱媒体により改質層及び酸化発熱層を予熱する方法（内部予熱）とを併用することもできる。
【００２６】
本発明で使用する酸化自己熱型改質装置は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されている。該酸化自己熱型改質装置においては、改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、次に、該改質ガスを酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させ、該熱を改質層における改質反応に利用することができる。
【００２７】
また、本発明で使用する酸化自己熱型改質装置は、上記改質層及び酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有する。この場合、改質層及び酸化発熱層が円筒形状であるため、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物及びその改質ガスが改質層及び酸化発熱層に均一に流れ、改質反応を均一に進行させることが可能となる。また、改質層を２層（内側改質層と外側改質層）に分け、その間に酸化発熱層を配置した構造とすることで、伝熱面積を増やし、酸化発熱層で発生した熱を改質層により素早く伝熱させ、改質層の断面方向での温度分布をより均一にすることが可能となる。更に、改質装置が３重円管構造を有していることにより、熱ストレスが部分的に発生しにくくなり、装置の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２８】
更に、本発明で使用する酸化自己熱型改質装置において、上記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒は、少なくとも一部がＲｕ金属を含む。Ｒｕ金属を含む改質触媒は、炭素数の多い液体燃料の改質特性に優れ、その改質効率を向上させることが可能であり、具体的には、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油の改質に好適で、灯油の改質に特に好適である。なお、一般にＲｕを担持した触媒は、耐酸化性が低いものの、本発明では、内側改質層及び外側改質層が酸化発熱層の上流側に配置されており、内側改質層及び外側改質層には、酸化性ガスが供給されないため、触媒の耐酸化性を考慮する必要が無く、Ｒｕを担持した触媒を使用することができる。上記Ｒｕ金属を含む改質触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｒｕを単独で担持したり、Ｒｕと共にＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等の他の金属を担持することで調製できる。なお、本発明では、内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含めばよく、内側改質層及び外側改質層には、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共にＲｕ金属を含まない改質触媒を混合して充填することも可能である。ここで、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共に使用できる他の改質触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等を単独または複数で担持した触媒を用いることができる。なお、内側改質層及び外側改質層に用いる改質触媒は、同一でも、異なってもよい。
【００２９】
上記内側改質層及び外側改質層の温度は、原料の種類、運転条件等により異なるが、例えば、灯油を改質原料とした場合は、通常400℃から700℃程度に維持される。また、内側改質層及び外側改質層の空間速度ＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity）は、改質原料の種類によっても異なるが、通常、ＬＨＳＶ＝0.1〜1.0h-1（改質原料ベース）程度が好ましい。
【００３０】
上記酸化発熱層に用いる酸化触媒としては、高温で劣化しにくいＰｔ、Ｐｄ等を担持した触媒が好ましい。該酸化触媒の添加量は、改質による吸熱を補い熱自立させるのに必要で且つ酸化性ガスを完全に反応させられる量以上とすることが好ましいが、おおよそ酸化発熱層入口におけるガスベースで酸化触媒のＧＨＳＶ＝20,000〜150,000h-1の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において、改質原料の炭化水素及び脂肪族アルコールとしては、特に限定されるものではなく、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料を用いることができ、一方、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等を用いることができる。これらの中でも、本発明では、炭素数の大きい炭化水素、即ち、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油が好ましく、灯油が特に好ましい。ここで、改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールは、通常、水蒸気と混合された後に酸化自己熱型改質装置１に導入される。この時、改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物は、気化した状態で酸化自己熱型改質装置１に導入されることが好ましい。また、水蒸気と改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールとの混合比は、適宜選定することができるが、通常、Ｈ2Ｏ／Ｃ（水／炭素）＝２〜４の範囲である。
【００３２】
以下、本発明の実施に用いる３重円管構造を有する酸化自己熱型改質装置を、図を参照しながら、詳細に説明する。図３は、本発明の実施に用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図であり、図４は、図３のIV−IV線に沿う断面図である。この酸化自己熱型改質装置は、全体として円筒形状を有しており、各要素は、環状に形成され且つ同心円状に配置されている。
【００３３】
図示例の酸化自己熱型改質装置１は、改質層５と、酸化発熱層６とを備え、改質層５が酸化発熱層６よりも上流側に位置している。改質層５及び酸化発熱層６は、それぞれ円筒形状を有し、改質層５が半径方向内側に位置する内側改質層５Ａと半径方向外側に位置する外側改質層５Ｂとの２層からなると共に、該内側改質層５Ａと外側改質層５Ｂとの間に酸化発熱層６が配置されており、半径方向内側から内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの順に配置された３重円管構造をなしている。
【００３４】
改質層５及び酸化発熱層６は、酸化自己熱型改質装置１の内筒７及び外筒８、並びに内筒７及び外筒８の間に位置する２枚の管状隔壁９（半径方向内側の隔壁９Ａと半径方向外側の隔壁９Ｂ）とによって隔てられており、内筒７と半径方向内側の隔壁９Ａとの間の空間が内側改質層５Ａをなし、半径方向内側の隔壁９Ａと半径方向外側の隔壁９Ｂとの間の空間が酸化発熱層６をなし、半径方向外側の隔壁９Ｂと外筒８との間の空間が外側改質層５Ｂをなしている。図４に詳しく示すように、内筒７、半径方向内側の隔壁９Ａ、半径方向外側の隔壁９Ｂ、及び外筒８は、環状で且つ同心円状に配置された４重円管構造をなしており、その間にそれぞれ位置する内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、及び外側改質層５Ｂが３重円管構造をなしている。
【００３５】
また、図３に示す酸化自己熱型改質装置１は、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの双方に原料を供給するための原料導入管１０と、酸化発熱層６からの改質ガスを排出するための改質ガス排出管１１とが、外筒８の下部に連結されている。原料導入管１０が連結される位置より上部で且つ内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの下部には、仕切り受け１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃがそれぞれ配設されており、該仕切り受け１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃは、これら各層に充填される触媒等の落下を防止しつつ、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物並びに改質ガスの通過を可能とする。また、原料導入管１０が連結される位置より下部で且つ改質ガス排出管１１が連結される位置より上部には、隔壁１３が配設されており、該隔壁１３には、酸化発熱層６に連通する開口１４が設けられている。
【００３６】
更に、図示例の酸化自己熱型改質装置１は、外筒８の上端部を貫通して酸化発熱層６まで至る酸化性ガス導入管１５を備え、該酸化性ガス導入管１５の先端には、酸化性ガス噴出し口が複数設けられた管状リング１６が設置されている。
【００３７】
図３において原料導入管１０から原料ガス流路１７に導入された水蒸気を含む改質原料は、仕切り受け１２Ａ，１２Ｃを通過して、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂをアップフローで均一に流れつつ改質され、水素を主成分とする改質ガスとなる。この時、改質に要する熱は、酸化発熱層６で起こる酸化発熱による顕熱が、隔壁９Ａ，９Ｂを経由して、該隔壁９Ａ，９Ｂで隣り合う内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂへ伝達されることによって賄われる。なお、改質装置の定常運転においては、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用することに加え、改質反応に要する熱の一部を外部から供給することも可能であるが、改質層における改質反応に必要な熱を、酸化発熱層において発生させた熱で補うことにより熱自立させること（即ち、外部から熱を供給することなく、内部で発生した熱のみで反応を進行させること）が好ましい。
【００３８】
酸化自己熱型改質装置１に導入された改質原料は、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂで一部又は完全に改質され、水素を主成分とする改質ガスとなって、改質ガス流路１８に入る。この時のＣ１転化率は、改質原料、運転条件によっても異なるが、通常90％以上である。
【００３９】
更に、改質ガスは、リターンしてダウンフローで酸化発熱層６に入る。該酸化発熱層６には、酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス導入管１５が連結されており、該酸化性ガス導入管１５の先端には、酸化性ガス噴出し口を複数設けた管状リング１６が設置されている。改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化性ガスは、酸化性ガス導入管１５を通って、管状リング１６の複数の酸化性ガス噴出し口から噴出される。ここで、使用する酸化性ガスの種類としては、純酸素を使用することも可能であるが、一般的にはコストの観点から空気を使用することが好ましい。
【００４０】
酸化発熱層６では、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂでの吸熱を賄うために、酸化発熱層６に導入された改質ガス中の水素、メタン等と酸化性ガスとの酸化反応（発熱反応）を行うことが必須であり、該酸化反応は、酸化触媒により促進される。なお、図示例の改質装置では、半径方向内側から内側改質層５Ａ、酸化発熱層６、外側改質層５Ｂの順に配置されているため、酸化発熱層６において発生させた熱は、隔壁９Ａ，９Ｂを通して、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂへと速やかに伝達される。
【００４１】
上記酸化発熱層６には、第一に、酸化触媒と改質触媒との混合物を充填すること可能である。ここで、酸化発熱層６に使用される改質触媒は、酸化発熱層６に導かれた改質ガス中に残存するメタン及び／又はＣ２＋成分（炭素数２以上の成分）の改質を更に進めるためのものであり、この改質のための吸熱は、混合された酸化触媒によって促進される酸化反応の発熱から直接賄われ、あたかも改質と酸化とが同時に進行する状態が作りだされる。
【００４２】
また、上記酸化発熱層６には、第二に、酸化触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。酸化発熱層６は、酸化性ガスの噴出し口の直下付近が一番高温になり易く、下流にいくに従い温度が低下する。そこで、酸化発熱層６に、一部伝熱粒子を使用することで、酸化発熱層６の上流側と下流側との温度差を低減することができる。ここで、伝熱粒子は、酸化反応によって発生した熱を酸化発熱層６全体に伝熱するものであり、これにより酸化発熱層６と隣り合う内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの上流側において、管状の隔壁９Ａ，９Ｂを通しての伝熱量が大きくなり、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂの上流と下流との温度差を小さくすることが可能となる。
【００４３】
更に、上記酸化発熱層６には、第三に、酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。この場合、酸化発熱層６は、上述した第一の場合、第二の場合の作用を同時に発揮する。
【００４４】
上記酸化発熱層６に用いる改質触媒としては、上記改質層に用いる改質触媒を使用することも可能であるが、酸化発熱層６が酸化雰囲気にあることから、Ｎｉ、Ｒｈを単独または複数で担持した触媒が好適であり、該触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｒｈを単独で又は混合して担持することで調製できる。
【００４５】
また、上記酸化発熱層６に用いる伝熱粒子の材質は、特に規定されないが、熱伝導度の高いものほど好ましく、ポーラス状の炭化珪素粒子が好適である。
【００４６】
酸化性ガス噴出し用の管状リング１６の設置位置は、酸化発熱層６内の比較的上部が好ましいが、特に限定されるものではなく、ガスの流れ及び伝熱の方向を考慮すると、内側改質層５Ａ及び外側改質層５Ｂより高い位置が好ましい。また、酸化性ガス噴出し用の管状リング１６の上下には、同一の混合物を充填することが可能であるが、異なったものを充填することも可能である。
【００４７】
酸化発熱層６に酸化性ガス噴出し用の管状リング１６から供給される酸化性ガスの量は、改質原料の種類によっても異なるが、酸素／炭素の比（Ｏ2／Ｃ）＝0.2〜0.6程度が好適である。これにより、酸化発熱層６の最高温部が650〜850℃程度となる。従って、該酸化自己熱型改質装置には、特段高価な材質を使用する必要がない。
【００４８】
酸化発熱層６で部分的に酸化及び／又は改質が進行した改質ガスは、仕切り受け１２Ｂを通過して、改質ガス流路１９に導かれ、改質ガス排出管１１から排出される。その後、排出された改質ガスは、水素及び二酸化炭素と共に、通常一酸化炭素を含むが、該改質ガスを固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の発電燃料として用いる場合は、一酸化炭素を除去又は変換することなく、そのまま固体酸化物型燃料電池に供給することが可能であり、シフト反応層を酸化発熱層６の下流側に配置する必要はない。
【００４９】
なお、図３〜図４に示す例では、改質装置の下部から原料ガスを導入し、改質装置の下部から改質ガスを排出したが、本発明に用いる改質装置は、これに限られるものではなく、例えば、改質装置の上部から原料ガスを導入し、改質装置の上部から改質ガスを排出する構成とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略図である。
【図２】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の他の例の概略図である。
【図３】本発明で用いる酸化自己熱型改質装置の一例の概略側面断面図である。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 酸化自己熱型改質装置
２ 加熱手段
２Ａ 燃焼器
３ ボイラー
４ 混合器
５ 改質層
５Ａ 内側改質層
５Ｂ 外側改質層
６ 酸化発熱層
７ 内筒
８ 外筒
９ 管状隔壁
９Ａ 半径方向内側の隔壁
９Ｂ 半径方向外側の隔壁
１０ 原料導入管
１１ 改質ガス排出管
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ 仕切り受け
１３ 隔壁
１４ 開口
１５ 酸化性ガス導入管
１６ 管状リング
１７ 原料ガス流路
１８，１９ 改質ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、前記改質層及び前記酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置の起動方法であって、
前記酸化自己熱型改質装置の改質層及び酸化発熱層を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項２】
前記酸化自己熱型改質装置の外周部の一部又は全体に加熱手段を設置し、該加熱手段によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項３】
前記加熱手段が電気ヒーターであることを特徴とする請求項２に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項４】
前記加熱手段が水蒸気発生用ボイラーであって、該水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することを特徴とする請求項２に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項５】
水蒸気を前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気の熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項６】
前記水蒸気がスーパーヒートされていることを特徴とする請求項５に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項７】
水蒸気発生用ボイラーの排ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気発生用ボイラーの排ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項８】
前記炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該燃焼ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項９】
前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項１】
少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、前記改質層及び前記酸化発熱層が円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含む酸化自己熱型改質装置の起動方法であって、
前記酸化自己熱型改質装置の改質層及び酸化発熱層を予熱した後、該酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項２】
前記酸化自己熱型改質装置の外周部の一部又は全体に加熱手段を設置し、該加熱手段によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項３】
前記加熱手段が電気ヒーターであることを特徴とする請求項２に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項４】
前記加熱手段が水蒸気発生用ボイラーであって、該水蒸気発生用ボイラーで発生した排熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱することを特徴とする請求項２に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項５】
水蒸気を前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気の熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項６】
前記水蒸気がスーパーヒートされていることを特徴とする請求項５に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項７】
水蒸気発生用ボイラーの排ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該水蒸気発生用ボイラーの排ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項８】
前記炭化水素又は脂肪族アルコールの燃焼ガスを前記酸化自己熱型改質装置内に導入し、該燃焼ガスの熱によって前記改質層及び前記酸化発熱層を予熱した後、前記酸化自己熱型改質装置を起動することを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【請求項９】
前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の起動方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８６３８９（Ｐ２００７−１８６３８９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７２２２（Ｐ２００６−７２２２）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５９２００６４０８）株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５９２００６４０８）株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント (6)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]