酸化鉄の還元方法及び水素発生システム
【課題】高い水素発生能と、発生した水を液体として除去することが可能な水素発生システムを提供する。
【解決手段】酸化鉄６ｂを含む金属酸化物６を貯蔵した第１の容器（高圧水素タンク）２と、第１の容器２内に高圧水素を充填する水素充填手段（水素ステーション）３と、第１の容器２と配管４によって接続され、第１の容器２内で酸化鉄６と水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器（生成水貯留容器）５と、を備える水素発生システム１であって、第１の容器２内において、酸化鉄６と高圧水素とを化学反応させて酸化鉄を還元すると同時に、化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得る。
【解決手段】酸化鉄６ｂを含む金属酸化物６を貯蔵した第１の容器（高圧水素タンク）２と、第１の容器２内に高圧水素を充填する水素充填手段（水素ステーション）３と、第１の容器２と配管４によって接続され、第１の容器２内で酸化鉄６と水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器（生成水貯留容器）５と、を備える水素発生システム１であって、第１の容器２内において、酸化鉄６と高圧水素とを化学反応させて酸化鉄を還元すると同時に、化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄の還元方法及びこの酸化鉄の還元方法を用いた水素発生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に対する配慮から、クリーンなエネルギー源として水素を利用することが注目されている。水素を製造する方法として、金属の水分解反応を利用した方法が知られている。
【０００３】
そこで、鉄又は酸化鉄に水、水蒸気を含むガスを接触させて、水を分解して水素を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、式（１）に示す反応により水素を発生させている。この反応において、水素圧力を上昇させることにより、酸化鉄の還元速度の変化を調査した例がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２（ｇ）⇔ ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ（ｇ）０．０１〜１ＭＰａ・・・式（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０８１３６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】佐藤享司、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９４年１０月発行、第７０巻、第１０号、ｐ．１３６２−１３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの例では、高い水素発生能が得られるが、高温・低圧下で上記反応を行うと、発生した水蒸気を材料と分離する装置を必要とするため、システムの大型化を招く。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る酸化鉄の還元方法は、酸化鉄を貯蔵した容器に高圧水素を充填し、容器内において酸化鉄と高圧水素とを化学反応させて酸化鉄を還元すると同時に、化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る水素発生システムは、酸化鉄を貯蔵した第１の容器と、第１の容器内に水素を充填する水素充填手段と、第１の容器と配管によって接続され、第１の容器内で酸化鉄と高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化鉄と高圧水素とを接触させることにより、高い水素発生能が得られ、更に発生した水を液体として除去することが可能となり、システムを小型化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る水素発生システムの模式的系統図である。
【図２】温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す概念図である。
【図３】第２実施形態に係る水素発生システムの模式的系統図である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る酸化鉄の還元方法及び水素発生システムを説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１の模式的系統図である。図２は温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す概念図である。
【００１４】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１は、酸化鉄６ｂを含む金属酸化物６を貯蔵した高圧水素タンク（第１の容器）２と、高圧水素タンク２内に水素を充填する水素ステーション（水素充填手段）３と、高圧水素タンク２と配管４によって接続され、高圧水素タンク２内で酸化鉄６ｂと高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する生成水貯留容器（第２の容器）５と、を備える。
【００１５】
高圧水素タンク２内では、式（２）、（３）で示すように、酸化鉄６ｂと高圧水素とが化学反応して酸化鉄６ｂが還元されて、金属状態の鉄（Ｆｅ）等の還元状態の酸化鉄６ａとなる。この還元反応と同時に、化学反応の副生成物として水が液体の状態で得られる。
【００１６】
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２（ｇ）⇔ ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ（ｌ）５〜３５ＭＰａ・・・式（２）
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２（ｇ）⇔ ２Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ（ｌ）５〜３５ＭＰａ・・・式（３）
図２に温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す。図２において、領域２Ａは低温・低圧の領域であり、領域２Ｂは高温・低圧の領域であり、領域２Ｃは水の臨界点２Ｐ（２２．１ＭＰａ、３７４℃）より高温・高圧の領域であり、領域２Ｄは低温・高圧の領域である。なお、２Ｘは水の沸点を表し、２Ｙは本発明の実施の形態で行う還元反応の条件の一例を示し、２Ｚは従来の条件の一例を示す。領域２Ａの条件では、熱力学的に酸化鉄を還元するのは不可能であり、金属状態に鉄は生成しない。領域２Ｂでは、酸化鉄を金属状態の鉄まで還元可能であるが、生成する水が水蒸気であるため、得られた金属状態の鉄との分離が困難な領域である。領域２Ｃでは、水は超臨界状態である。領域２Ｄでは、酸化鉄を金属状態の鉄まで還元可能であり、生成する水が液体の状態で得られる。このように、酸化鉄の還元を領域２Ｄで示す低温・高圧の条件で行うと、反応で発生した生成水が液体の状態で得られるため、生成水と酸化鉄との分離が容易となる。
【００１７】
大気圧下では、式（１）の酸化鉄が還元される反応は４００℃以上では進行するが、発生した水蒸気がある濃度に達すると反応平衡に達する。このため、水素発生システムに適用した場合、発生した水蒸気を高圧水素タンクの系外に排出するために、高圧水素タンク内に水素又は不活性ガスを流通させなければならない。このため、水素を発生させるためには多量のガスを必要としたり、ガスを循環するための巨大な凝縮器を必要としたりする等、効率面に課題がある。これに対し、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、式（２）に示す低温・高圧下で酸化鉄を還元すると、生成した水の少なくとも一部が液体として存在するため、酸化鉄６ｂ及び酸化鉄の還元により得られた還元状態の鉄６ａと、反応により得られた水との分離が容易になり、システムを小型化することが可能となる。また、式（２）の反応が反応平衡に達することを抑制することが可能となるため、還元反応が容易に進行する。
【００１８】
なお、第１実施形態において、還元状態の酸化鉄６ａとは、金属鉄、ＦｅＯ、又はＦｅ３Ｏ４が部分的に還元されたものを指す。Ｆｅ３Ｏ４の例で説明すると、Ｆｅ３Ｏ４が部分的に還元された場合、Ｆｅ３Ｏ４‐Ｘ（０＜ｘ＜３）の組成で表される。酸化鉄６ｂは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４が含まれる。
【００１９】
酸化鉄の還元は、３．０ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。図２に示すように、３．０ＭＰａ以上では、液体水を生成しながらの酸化鉄の還元が可能となる。また、３．０ＭＰａ以上の圧力が使用可能であれば、現在の水素ステーションの供給圧（３５ＭＰａ、７０ＭＰａ）をそのまま使用することが可能となる。また、酸化鉄の還元は、３７４℃以下の温度で行うことが好ましい。図２に示すように、水の臨界点２Ｐは２２．１ＭＰａ、３７４℃であるため、臨界温度・圧力以上では、生成する水が液体として存在しないため好ましくない。図２の領域２Ｄの条件は、熱力学的に酸化鉄が水素により金属鉄に還元可能であり、かつ還元後に生成する水が液相を有する。この条件を設定することは比較的容易であり、結果として領域２Ｄの条件では酸化鉄を還元することが容易となる。なお、温度は高圧水素タンク２内に充填した金属酸化物６の温度である。一般的な耐圧容器の耐熱温度は１００℃以下であることが多く、高圧水素タンク２の内面の最高温度は１００℃以下であることが望ましい。また、水は凝固せずに液体として存在している状態が望ましい。純水を使用した場合には−２０〜−３０℃以上であることが必要である。
【００２０】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１で用いる金属酸化物６は、上記したように酸化鉄６ｂと還元状態の酸化鉄６ａを含み、還元状態の酸化鉄６ａは純金属の状態に限られず、例えばＦｅＯ等の低原子価金属酸化物が含まれていても良い。また、金属酸化物６は添加物を含んでいても良く、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＮｄ（ネオジム）からなる第１の金属群から選択される少なくともいずれか一種の金属を含むことが好ましい。この第１の金属群から選択される金属を含む場合、酸化還元反応の繰り返しにより発生する鉄のシンタリングが抑えられ、酸化鉄の還元効率及び水素発生効率の低下が抑えられる。また、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）及びＰｄ（パラジウム）からなる第２の金属群の中から選択される少なくともいずれか一種の金属を含むことが好ましい。この第２の金属群から選択される金属を含む場合、還元効率及び水素発生効率が向上する。また、第１の金属から選択される少なくともいずれか一種の金属及び第２の金属群から選択される少なくともいずれか一種の金属を含んだ、二種以上の金属を含む場合には、より還元効率及び水素発生効率が向上する。中でも、第１の金属としてＣｒ、Ｍｏ、Ａｌ、第２の金属としてＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄを用いることが好ましい。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合に０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では水素の発生効率が向上する効果が認められない。また、３０ｍｏｌ％を越えると鉄の酸化還元反応の効率が低下するため好ましくない。鉄と添加する金属との調製方法は、物理混合、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。
【００２１】
上記した添加物を含んだ金属酸化物６は、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍの粉末の状態であり、高圧水素タンク２に充填する際に粉末状で使用することができる。必要に応じて、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択する。
【００２２】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、酸化鉄６ｂを還元する際に、高圧水素タンク２の開口部２ａと接続された水素流路７を通過して水素ステーション３から高圧水素タンク２内に水素が充填される。高圧水素タンク２内では、水素が図１の矢印１Ｘの方向に通過し、上記した式（２）の反応により酸化鉄６ｂが還元され、還元状態の酸化鉄６ａが得られる。式（２）の反応によって得られた水は、重力によって矢印１Ｘの方向に落下する。そして、高圧水素タンク２と配管４によって接続され、高圧水素タンク２の下方に位置した生成水貯留容器５に貯留される。生成水貯留容器５では、矢印１Ｙの方向に水が重力によって落下し、液体の状態５ａで貯留される。得られた水を重力によって落下及び生成水貯留容器５に貯留可能なことにより、装置を簡便化することが可能となる。また、高圧水素タンク２を例えば燃料電池自動車や水素エンジン自動車に搭載する場合に縦置き又は横置きに関係なく搭載可能となり有用である。
【００２３】
このように、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、発生した水を液体として容易に除去することができるため、大型な分離装置を必要とせず、システムを小型化することが可能となり、車載が可能である。また、酸化鉄と高圧水素とを接触させることに酸化鉄の還元を容易に行うことができると共に、得られた還元状態の酸化鉄に水を加えることで新たに水素を発生させることも容易にできるため、高い水素発生能を有する水素発生システムが可能となる。ここでは、高圧水素タンク２で発生した水素を、水素ステーション３と接続している水素流路７を通して外部に水素が排出し、他の要素へ水素を供給することができる。また、高圧水素タンク２を取り外し可能に設計し、一度高圧水素タンク２に発生した水素を貯蔵して、その後他の要素へ水素を供給することができる。
【００２４】
なお、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、高圧水素タンク２は、内面２ｃが撥水加工されていることが好ましい。この場合には、生成した水が落下しやすくなり、効率が上がる。撥水加工として、金属面の研磨でも効果が得られる。撥水加工は、高圧水素タンク２に貯蔵した金属酸化物６の上部６ｘに行ってもよい。この場合には、生成した水を下部に落下させることが容易になる。撥水加工は、金属酸化物６をペレット状に加工する際に、加圧により表面を鏡面仕上げすることが挙げられる。
【００２５】
酸化鉄の還元反応の際に、高圧水素タンク２に振動を与えても良い。この場合、高圧水素タンク２内で発生した水の落下が促進される。例えば、水素エンジン自動車では、アイドリング時のエンジンの振動を利用することができる。振動の他、遠心分離のメカニズムを用いた分離法を用いることも可能である。
【００２６】
高圧水素タンク２の水素圧が低下した際に、水素供給を行うことがより好ましい。再度水素供給を行うことにより、金属粒子に圧力衝撃が与えられ、水滴下が進行しやすくなる。材料に圧力衝撃を与える手法として、ガスが循環するバイパスを形成する方法が挙げられる。また、水素圧が高いほど再生速度が向上するため、水素の消費により内圧が低下した場合に追い充填(再生中の圧力供給)を行ったほうが、還元速度の観点からも効果が高い。
【００２７】
配管４は、更にポンプ付バルブ４ａと、高圧水素タンク２内に発生した水の液面を検知する液面センサ４ｂとを備えても良い。この場合、高圧水素タンク２内で液体が発生したことを検知した際に、ポンプ付バルブ４ａを開き、生成水貯留容器５に水を供給する。高圧水素により低圧側の生成水貯留容器５に液体水が押し出されるため、ポンプ付バルブ４ａは高い吐出圧を有さない液送ポンプでも使用可能である。また、高圧水素タンク２内に水素を充填する際に、高圧水素タンク２内には高圧水素を導入する必要は無い。もし高い吐出圧のポンプを使用する場合は生成水貯留容器５にも高圧水素を導入しても構わない。
【００２８】
高圧水素タンク２内で還元反応を行う前に、生成水貯留容器５を減圧状態にしても構わない。生成水貯留容器５を減圧することにより、生成した水の移動が容易になる。減圧する方法として、上記したポンプ付バルブ４ａを用いることも可能である。
【００２９】
高圧水素タンク２の空隙部２ｘ、２ｙに高圧水素を貯蔵しても良い。金属鉄は高密度（７．７８ｇ／ｃｍ３）であるが、空隙部２ｘ、２ｙだけでなく、高圧水素タンク２に充填した金属酸化物６の空隙部分にも水素を充填することにより、更に高密度の水素貯蔵が可能となる。また、水素還元時に高圧水素タンク２内に充填された高圧水素を、そのまま高圧水素ガスとして貯蔵するとことにより、システムの小型化が可能となる。上記した式（１）において、金属鉄あたりの水素発生量は４．８１ｗｔ％であるが、高圧水素タンク２に金属鉄を１５％程度の充填率で充填した場合には、水素貯蔵量は７．５４％と向上する。
【００３０】
＜第２実施形態＞
次に、図３を参照して本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１について説明する。第２実施形態では、第１実施形態に係る水素発生システム１と燃料電池１２を組み合わせているため、第１実施形態と同じ要素については説明を省略する。
【００３１】
本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、高圧水素タンク２で発生した水素を利用して電力を発生する燃料電池１２を備える。燃料電池１２は、そこで発生した生成水をトラップするための生成水トラップ１３と管路１４ａによって、また高圧水素タンク２と管路１４ｂによって接続されている。また、燃料電池反応に用いる水素は、高圧水素タンク２で発生した水素が用いられ、水素の供給は管路１４ｂによって行われる。燃料電池１２の冷却には生成水貯留容器５に貯留された水５ａが用いられ、燃料電池冷却水路１５によって冷却される。燃料電池反応で発生した水は、管路１４ａを通過して生成水トラップ１３でトラップされるか、又は管路１６を通過して生成水貯留容器５に貯留される。また、生成水トラップ１３はバルブ付きの管路１７によって生成水貯留容器５に接続され、生成水貯留容器５に水が貯留される。
【００３２】
本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、第１実施形態に係る水素発生システム１と燃料電池１２を組み合わせることにより、燃料電池１２から排出される熱を酸化鉄６ｂと水素との化学反応に利用することができる。このように、廃熱を利用することで、新たな熱源を搭載する必要がなく、システムを小型化することが可能となる。
【００３３】
高圧水素タンク２の空隙部２ｘ、２ｙに充填した水素を放出した後に、水との反応により水素を発生させる。この場合、簡便な制御により、システムの小型化が可能となる。また、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、燃料電池１２から発生した水を回収して生成水貯留容器５に貯留し、還元状態の酸化鉄６ａと水との反応により水素発生させる際に必要な水として再利用する。このように、排水を利用することにより、システムに予め搭載する水の水量を少なくすることができる。
【００３４】
この例では、横置きに高圧水素タンク２を設置している。この場合において、水素が図３の矢印３Ｘの方向に通過し、上記した式（２）の反応により酸化鉄６ｂが還元され、還元状態の酸化鉄６ａが得られる。式（２）の反応によって得られた水は、重力によって矢印３Ｘの方向に落下し、矢印３Ｙの方向に移動する。そして、矢印３Ｚの方向に水が重量によって落下し、高圧水素タンク２の下方に位置した生成水貯留容器５に、液体の状態５ａで貯留される。
【００３５】
以上説明したように、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、システムの小型化が可能となる。また、発電機関から発生する熱を水素発生反応により吸収することができるため、熱マネージメントが良好なシステムとなる。このように、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１は、燃料電池自動車の燃料電池システム等に利用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例１〜２７により本発明の実施の形態に係る酸化鉄の還元方法及び水素発生システムについて更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
１．試料の調製
＜実施例１＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１００ｍｌ導入し、そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行った。次に、高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。図１に示すように構成した耐圧が１５ＭＰａである容器に得られた酸化鉄を充填し、純度４Ｎの水素を充填し、容器内圧を１３ＭＰａまで昇圧した。断熱圧縮熱により、容器内圧は６０℃程度まで上昇した。この状態で、酸化鉄が水素により還元され、発生した液体の水は容器下部に設置した容器に落下貯蔵される。
【００３８】
＜実施例２＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１００ｍｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄２９．４ｇを得た。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子には、全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒが添加された。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００３９】
＜実施例３〜１３＞
実施例２のＣｒの代わりにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄをそれぞれ用い、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例３〜１２とした。
【００４０】
＜実施例１４〜１８＞
実施例２のＣｒの添加に加えて、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄを１ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例１４〜１８とした。
【００４１】
＜実施例１９〜２３＞
実施例２のＣｒの代わりにＭｏを添加し、更に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄを１ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例１９〜２３とした。
【００４２】
＜実施例２４〜２５＞
実施例２のＣｒの添加に加えて、Ｎｉ、Ｃｕを３ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例２４〜２５とした。
【００４３】
＜実施例２６＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、室温で攪拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまでゆっくりと滴下することによって、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。次に、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子に全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒを添加した。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００４４】
＜実施例２７＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌと尿素５５５ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入した。この混合溶液を攪拌しながら９０度の加熱し、同温度で約３時間保持した。その後、室温で４８時間放置し、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。そして、吸引ろ過により得た固形物について、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子に全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒを添加した。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００４５】
なお、以上の実施例では、出発物質としてＦｅ２Ｏ３を使用した場合を説明したが、金属イオン添加後に空気酸化を行う等により得られる酸化鉄はＦｅ２Ｏ３が主成分となる。一方、水と接触を行い水素を発生させる等により得られる酸化鉄はＦｅ３Ｏ４が主成分となる。このようにして得られるＦｅ３Ｏ４を使用した場合も、化学反応が式（２）に従う以外はＦｅ２Ｏ３を使用した場合と同様に還元反応が進行することを確認した。
【００４６】
２．評価
実施例１〜２７の各試料について、還元反応を行った結果を表１に示す。酸化鉄の還元度合いを示す還元率は、初期状態のＦｅ２Ｏ３がＦｅまで還元された場合を還元率１００％とし、還元前後の酸化鉄の重量変化の測定、及び還元後の試料のＸＲＤ測定により行った。
【表１】
【００４７】
酸化鉄のみで他に金属を添加していない実施例１では還元率は１５％だった。Ｃｒを添加した実施例２では、還元反応を始めて３時間後に還元率が５０％となり、Ｃｒ添加による効果が見られた。他の金属種を添加した他の実施例においても、実施例１よりも高い還元率が得られた。この実施例により、高圧水素下における酸化鉄の還元が有効であり、この酸化鉄の還元を利用した水素発生システムが有効であることが示された。
【００４８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 水素発生システム
２ 高圧水素タンク（第１の容器）
３ 水素ステーション（水素充填手段）
４ 配管
５ 生成水貯留容器（第２の容器）
６ 金属酸化物
６ａ 還元状態の酸化鉄
６ｂ 酸化鉄
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄の還元方法及びこの酸化鉄の還元方法を用いた水素発生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に対する配慮から、クリーンなエネルギー源として水素を利用することが注目されている。水素を製造する方法として、金属の水分解反応を利用した方法が知られている。
【０００３】
そこで、鉄又は酸化鉄に水、水蒸気を含むガスを接触させて、水を分解して水素を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、式（１）に示す反応により水素を発生させている。この反応において、水素圧力を上昇させることにより、酸化鉄の還元速度の変化を調査した例がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２（ｇ）⇔ ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ（ｇ）０．０１〜１ＭＰａ・・・式（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０８１３６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】佐藤享司、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、１９９４年１０月発行、第７０巻、第１０号、ｐ．１３６２−１３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの例では、高い水素発生能が得られるが、高温・低圧下で上記反応を行うと、発生した水蒸気を材料と分離する装置を必要とするため、システムの大型化を招く。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る酸化鉄の還元方法は、酸化鉄を貯蔵した容器に高圧水素を充填し、容器内において酸化鉄と高圧水素とを化学反応させて酸化鉄を還元すると同時に、化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る水素発生システムは、酸化鉄を貯蔵した第１の容器と、第１の容器内に水素を充填する水素充填手段と、第１の容器と配管によって接続され、第１の容器内で酸化鉄と高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化鉄と高圧水素とを接触させることにより、高い水素発生能が得られ、更に発生した水を液体として除去することが可能となり、システムを小型化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る水素発生システムの模式的系統図である。
【図２】温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す概念図である。
【図３】第２実施形態に係る水素発生システムの模式的系統図である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る酸化鉄の還元方法及び水素発生システムを説明する。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１の模式的系統図である。図２は温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す概念図である。
【００１４】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１は、酸化鉄６ｂを含む金属酸化物６を貯蔵した高圧水素タンク（第１の容器）２と、高圧水素タンク２内に水素を充填する水素ステーション（水素充填手段）３と、高圧水素タンク２と配管４によって接続され、高圧水素タンク２内で酸化鉄６ｂと高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する生成水貯留容器（第２の容器）５と、を備える。
【００１５】
高圧水素タンク２内では、式（２）、（３）で示すように、酸化鉄６ｂと高圧水素とが化学反応して酸化鉄６ｂが還元されて、金属状態の鉄（Ｆｅ）等の還元状態の酸化鉄６ａとなる。この還元反応と同時に、化学反応の副生成物として水が液体の状態で得られる。
【００１６】
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２（ｇ）⇔ ３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ（ｌ）５〜３５ＭＰａ・・・式（２）
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２（ｇ）⇔ ２Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ（ｌ）５〜３５ＭＰａ・・・式（３）
図２に温度−圧力に対する鉄還元可能領域を示す。図２において、領域２Ａは低温・低圧の領域であり、領域２Ｂは高温・低圧の領域であり、領域２Ｃは水の臨界点２Ｐ（２２．１ＭＰａ、３７４℃）より高温・高圧の領域であり、領域２Ｄは低温・高圧の領域である。なお、２Ｘは水の沸点を表し、２Ｙは本発明の実施の形態で行う還元反応の条件の一例を示し、２Ｚは従来の条件の一例を示す。領域２Ａの条件では、熱力学的に酸化鉄を還元するのは不可能であり、金属状態に鉄は生成しない。領域２Ｂでは、酸化鉄を金属状態の鉄まで還元可能であるが、生成する水が水蒸気であるため、得られた金属状態の鉄との分離が困難な領域である。領域２Ｃでは、水は超臨界状態である。領域２Ｄでは、酸化鉄を金属状態の鉄まで還元可能であり、生成する水が液体の状態で得られる。このように、酸化鉄の還元を領域２Ｄで示す低温・高圧の条件で行うと、反応で発生した生成水が液体の状態で得られるため、生成水と酸化鉄との分離が容易となる。
【００１７】
大気圧下では、式（１）の酸化鉄が還元される反応は４００℃以上では進行するが、発生した水蒸気がある濃度に達すると反応平衡に達する。このため、水素発生システムに適用した場合、発生した水蒸気を高圧水素タンクの系外に排出するために、高圧水素タンク内に水素又は不活性ガスを流通させなければならない。このため、水素を発生させるためには多量のガスを必要としたり、ガスを循環するための巨大な凝縮器を必要としたりする等、効率面に課題がある。これに対し、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、式（２）に示す低温・高圧下で酸化鉄を還元すると、生成した水の少なくとも一部が液体として存在するため、酸化鉄６ｂ及び酸化鉄の還元により得られた還元状態の鉄６ａと、反応により得られた水との分離が容易になり、システムを小型化することが可能となる。また、式（２）の反応が反応平衡に達することを抑制することが可能となるため、還元反応が容易に進行する。
【００１８】
なお、第１実施形態において、還元状態の酸化鉄６ａとは、金属鉄、ＦｅＯ、又はＦｅ３Ｏ４が部分的に還元されたものを指す。Ｆｅ３Ｏ４の例で説明すると、Ｆｅ３Ｏ４が部分的に還元された場合、Ｆｅ３Ｏ４‐Ｘ（０＜ｘ＜３）の組成で表される。酸化鉄６ｂは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４が含まれる。
【００１９】
酸化鉄の還元は、３．０ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。図２に示すように、３．０ＭＰａ以上では、液体水を生成しながらの酸化鉄の還元が可能となる。また、３．０ＭＰａ以上の圧力が使用可能であれば、現在の水素ステーションの供給圧（３５ＭＰａ、７０ＭＰａ）をそのまま使用することが可能となる。また、酸化鉄の還元は、３７４℃以下の温度で行うことが好ましい。図２に示すように、水の臨界点２Ｐは２２．１ＭＰａ、３７４℃であるため、臨界温度・圧力以上では、生成する水が液体として存在しないため好ましくない。図２の領域２Ｄの条件は、熱力学的に酸化鉄が水素により金属鉄に還元可能であり、かつ還元後に生成する水が液相を有する。この条件を設定することは比較的容易であり、結果として領域２Ｄの条件では酸化鉄を還元することが容易となる。なお、温度は高圧水素タンク２内に充填した金属酸化物６の温度である。一般的な耐圧容器の耐熱温度は１００℃以下であることが多く、高圧水素タンク２の内面の最高温度は１００℃以下であることが望ましい。また、水は凝固せずに液体として存在している状態が望ましい。純水を使用した場合には−２０〜−３０℃以上であることが必要である。
【００２０】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１で用いる金属酸化物６は、上記したように酸化鉄６ｂと還元状態の酸化鉄６ａを含み、還元状態の酸化鉄６ａは純金属の状態に限られず、例えばＦｅＯ等の低原子価金属酸化物が含まれていても良い。また、金属酸化物６は添加物を含んでいても良く、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＮｄ（ネオジム）からなる第１の金属群から選択される少なくともいずれか一種の金属を含むことが好ましい。この第１の金属群から選択される金属を含む場合、酸化還元反応の繰り返しにより発生する鉄のシンタリングが抑えられ、酸化鉄の還元効率及び水素発生効率の低下が抑えられる。また、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）及びＰｄ（パラジウム）からなる第２の金属群の中から選択される少なくともいずれか一種の金属を含むことが好ましい。この第２の金属群から選択される金属を含む場合、還元効率及び水素発生効率が向上する。また、第１の金属から選択される少なくともいずれか一種の金属及び第２の金属群から選択される少なくともいずれか一種の金属を含んだ、二種以上の金属を含む場合には、より還元効率及び水素発生効率が向上する。中でも、第１の金属としてＣｒ、Ｍｏ、Ａｌ、第２の金属としてＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄを用いることが好ましい。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合に０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では水素の発生効率が向上する効果が認められない。また、３０ｍｏｌ％を越えると鉄の酸化還元反応の効率が低下するため好ましくない。鉄と添加する金属との調製方法は、物理混合、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。
【００２１】
上記した添加物を含んだ金属酸化物６は、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍの粉末の状態であり、高圧水素タンク２に充填する際に粉末状で使用することができる。必要に応じて、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択する。
【００２２】
本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、酸化鉄６ｂを還元する際に、高圧水素タンク２の開口部２ａと接続された水素流路７を通過して水素ステーション３から高圧水素タンク２内に水素が充填される。高圧水素タンク２内では、水素が図１の矢印１Ｘの方向に通過し、上記した式（２）の反応により酸化鉄６ｂが還元され、還元状態の酸化鉄６ａが得られる。式（２）の反応によって得られた水は、重力によって矢印１Ｘの方向に落下する。そして、高圧水素タンク２と配管４によって接続され、高圧水素タンク２の下方に位置した生成水貯留容器５に貯留される。生成水貯留容器５では、矢印１Ｙの方向に水が重力によって落下し、液体の状態５ａで貯留される。得られた水を重力によって落下及び生成水貯留容器５に貯留可能なことにより、装置を簡便化することが可能となる。また、高圧水素タンク２を例えば燃料電池自動車や水素エンジン自動車に搭載する場合に縦置き又は横置きに関係なく搭載可能となり有用である。
【００２３】
このように、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、発生した水を液体として容易に除去することができるため、大型な分離装置を必要とせず、システムを小型化することが可能となり、車載が可能である。また、酸化鉄と高圧水素とを接触させることに酸化鉄の還元を容易に行うことができると共に、得られた還元状態の酸化鉄に水を加えることで新たに水素を発生させることも容易にできるため、高い水素発生能を有する水素発生システムが可能となる。ここでは、高圧水素タンク２で発生した水素を、水素ステーション３と接続している水素流路７を通して外部に水素が排出し、他の要素へ水素を供給することができる。また、高圧水素タンク２を取り外し可能に設計し、一度高圧水素タンク２に発生した水素を貯蔵して、その後他の要素へ水素を供給することができる。
【００２４】
なお、本発明の第１実施形態に係る水素発生システム１では、高圧水素タンク２は、内面２ｃが撥水加工されていることが好ましい。この場合には、生成した水が落下しやすくなり、効率が上がる。撥水加工として、金属面の研磨でも効果が得られる。撥水加工は、高圧水素タンク２に貯蔵した金属酸化物６の上部６ｘに行ってもよい。この場合には、生成した水を下部に落下させることが容易になる。撥水加工は、金属酸化物６をペレット状に加工する際に、加圧により表面を鏡面仕上げすることが挙げられる。
【００２５】
酸化鉄の還元反応の際に、高圧水素タンク２に振動を与えても良い。この場合、高圧水素タンク２内で発生した水の落下が促進される。例えば、水素エンジン自動車では、アイドリング時のエンジンの振動を利用することができる。振動の他、遠心分離のメカニズムを用いた分離法を用いることも可能である。
【００２６】
高圧水素タンク２の水素圧が低下した際に、水素供給を行うことがより好ましい。再度水素供給を行うことにより、金属粒子に圧力衝撃が与えられ、水滴下が進行しやすくなる。材料に圧力衝撃を与える手法として、ガスが循環するバイパスを形成する方法が挙げられる。また、水素圧が高いほど再生速度が向上するため、水素の消費により内圧が低下した場合に追い充填(再生中の圧力供給)を行ったほうが、還元速度の観点からも効果が高い。
【００２７】
配管４は、更にポンプ付バルブ４ａと、高圧水素タンク２内に発生した水の液面を検知する液面センサ４ｂとを備えても良い。この場合、高圧水素タンク２内で液体が発生したことを検知した際に、ポンプ付バルブ４ａを開き、生成水貯留容器５に水を供給する。高圧水素により低圧側の生成水貯留容器５に液体水が押し出されるため、ポンプ付バルブ４ａは高い吐出圧を有さない液送ポンプでも使用可能である。また、高圧水素タンク２内に水素を充填する際に、高圧水素タンク２内には高圧水素を導入する必要は無い。もし高い吐出圧のポンプを使用する場合は生成水貯留容器５にも高圧水素を導入しても構わない。
【００２８】
高圧水素タンク２内で還元反応を行う前に、生成水貯留容器５を減圧状態にしても構わない。生成水貯留容器５を減圧することにより、生成した水の移動が容易になる。減圧する方法として、上記したポンプ付バルブ４ａを用いることも可能である。
【００２９】
高圧水素タンク２の空隙部２ｘ、２ｙに高圧水素を貯蔵しても良い。金属鉄は高密度（７．７８ｇ／ｃｍ３）であるが、空隙部２ｘ、２ｙだけでなく、高圧水素タンク２に充填した金属酸化物６の空隙部分にも水素を充填することにより、更に高密度の水素貯蔵が可能となる。また、水素還元時に高圧水素タンク２内に充填された高圧水素を、そのまま高圧水素ガスとして貯蔵するとことにより、システムの小型化が可能となる。上記した式（１）において、金属鉄あたりの水素発生量は４．８１ｗｔ％であるが、高圧水素タンク２に金属鉄を１５％程度の充填率で充填した場合には、水素貯蔵量は７．５４％と向上する。
【００３０】
＜第２実施形態＞
次に、図３を参照して本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１について説明する。第２実施形態では、第１実施形態に係る水素発生システム１と燃料電池１２を組み合わせているため、第１実施形態と同じ要素については説明を省略する。
【００３１】
本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、高圧水素タンク２で発生した水素を利用して電力を発生する燃料電池１２を備える。燃料電池１２は、そこで発生した生成水をトラップするための生成水トラップ１３と管路１４ａによって、また高圧水素タンク２と管路１４ｂによって接続されている。また、燃料電池反応に用いる水素は、高圧水素タンク２で発生した水素が用いられ、水素の供給は管路１４ｂによって行われる。燃料電池１２の冷却には生成水貯留容器５に貯留された水５ａが用いられ、燃料電池冷却水路１５によって冷却される。燃料電池反応で発生した水は、管路１４ａを通過して生成水トラップ１３でトラップされるか、又は管路１６を通過して生成水貯留容器５に貯留される。また、生成水トラップ１３はバルブ付きの管路１７によって生成水貯留容器５に接続され、生成水貯留容器５に水が貯留される。
【００３２】
本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、第１実施形態に係る水素発生システム１と燃料電池１２を組み合わせることにより、燃料電池１２から排出される熱を酸化鉄６ｂと水素との化学反応に利用することができる。このように、廃熱を利用することで、新たな熱源を搭載する必要がなく、システムを小型化することが可能となる。
【００３３】
高圧水素タンク２の空隙部２ｘ、２ｙに充填した水素を放出した後に、水との反応により水素を発生させる。この場合、簡便な制御により、システムの小型化が可能となる。また、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、燃料電池１２から発生した水を回収して生成水貯留容器５に貯留し、還元状態の酸化鉄６ａと水との反応により水素発生させる際に必要な水として再利用する。このように、排水を利用することにより、システムに予め搭載する水の水量を少なくすることができる。
【００３４】
この例では、横置きに高圧水素タンク２を設置している。この場合において、水素が図３の矢印３Ｘの方向に通過し、上記した式（２）の反応により酸化鉄６ｂが還元され、還元状態の酸化鉄６ａが得られる。式（２）の反応によって得られた水は、重力によって矢印３Ｘの方向に落下し、矢印３Ｙの方向に移動する。そして、矢印３Ｚの方向に水が重量によって落下し、高圧水素タンク２の下方に位置した生成水貯留容器５に、液体の状態５ａで貯留される。
【００３５】
以上説明したように、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１では、システムの小型化が可能となる。また、発電機関から発生する熱を水素発生反応により吸収することができるため、熱マネージメントが良好なシステムとなる。このように、本発明の第２実施形態に係る水素発生システム１１は、燃料電池自動車の燃料電池システム等に利用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例１〜２７により本発明の実施の形態に係る酸化鉄の還元方法及び水素発生システムについて更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
１．試料の調製
＜実施例１＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１００ｍｌ導入し、そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行った。次に、高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。図１に示すように構成した耐圧が１５ＭＰａである容器に得られた酸化鉄を充填し、純度４Ｎの水素を充填し、容器内圧を１３ＭＰａまで昇圧した。断熱圧縮熱により、容器内圧は６０℃程度まで上昇した。この状態で、酸化鉄が水素により還元され、発生した液体の水は容器下部に設置した容器に落下貯蔵される。
【００３８】
＜実施例２＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１００ｍｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄２９．４ｇを得た。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子には、全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒが添加された。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００３９】
＜実施例３〜１３＞
実施例２のＣｒの代わりにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄをそれぞれ用い、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例３〜１２とした。
【００４０】
＜実施例１４〜１８＞
実施例２のＣｒの添加に加えて、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄを１ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例１４〜１８とした。
【００４１】
＜実施例１９〜２３＞
実施例２のＣｒの代わりにＭｏを添加し、更に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄを１ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例１９〜２３とした。
【００４２】
＜実施例２４〜２５＞
実施例２のＣｒの添加に加えて、Ｎｉ、Ｃｕを３ｍｏｌ％の濃度で添加し、その他は実施例１と同様にして試料を調製し、実施例２４〜２５とした。
【００４３】
＜実施例２６＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入し、室温で攪拌しながらアンモニア水をｐＨ１０になるまでゆっくりと滴下することによって、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。次に、液温を約８０℃に加熱し、約３時間保持して蒸発乾固させた。その後、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子に全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒを添加した。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００４４】
＜実施例２７＞
ビーカーに脱気したイオン交換水を１Ｌ導入し、和光純薬工業株式会社製：硝酸クロム（Ｃｒ・（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１１．１ｍｍｏｌと尿素５５５ｍｍｏｌを室温で攪拌しながら溶解させた。そこに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子（平均粒子径約０．０８μｍ）を１７９ｍｍｏｌ（金属鉄として３５８ｍｍｏｌ）導入した。この混合溶液を攪拌しながら９０度の加熱し、同温度で約３時間保持した。その後、室温で４８時間放置し、クロムの水酸化物を酸化鉄表面に析出させた。そして、吸引ろ過により得た固形物について、１００℃で１６時間、３００℃で３時間、５００℃で５時間にわたり空気中で焼成を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子に全金属あたり３ｍｏｌ％のＣｒを添加した。次に、実施例１と同様に高圧条件下で酸化鉄の還元を行った。
【００４５】
なお、以上の実施例では、出発物質としてＦｅ２Ｏ３を使用した場合を説明したが、金属イオン添加後に空気酸化を行う等により得られる酸化鉄はＦｅ２Ｏ３が主成分となる。一方、水と接触を行い水素を発生させる等により得られる酸化鉄はＦｅ３Ｏ４が主成分となる。このようにして得られるＦｅ３Ｏ４を使用した場合も、化学反応が式（２）に従う以外はＦｅ２Ｏ３を使用した場合と同様に還元反応が進行することを確認した。
【００４６】
２．評価
実施例１〜２７の各試料について、還元反応を行った結果を表１に示す。酸化鉄の還元度合いを示す還元率は、初期状態のＦｅ２Ｏ３がＦｅまで還元された場合を還元率１００％とし、還元前後の酸化鉄の重量変化の測定、及び還元後の試料のＸＲＤ測定により行った。
【表１】
【００４７】
酸化鉄のみで他に金属を添加していない実施例１では還元率は１５％だった。Ｃｒを添加した実施例２では、還元反応を始めて３時間後に還元率が５０％となり、Ｃｒ添加による効果が見られた。他の金属種を添加した他の実施例においても、実施例１よりも高い還元率が得られた。この実施例により、高圧水素下における酸化鉄の還元が有効であり、この酸化鉄の還元を利用した水素発生システムが有効であることが示された。
【００４８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【符号の説明】
【００４９】
１ 水素発生システム
２ 高圧水素タンク（第１の容器）
３ 水素ステーション（水素充填手段）
４ 配管
５ 生成水貯留容器（第２の容器）
６ 金属酸化物
６ａ 還元状態の酸化鉄
６ｂ 酸化鉄
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄を貯蔵した容器に高圧水素を充填し、前記容器内において前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて前記酸化鉄を還元すると同時に、前記化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得ることを特徴とする酸化鉄の還元方法。
【請求項２】
前記還元を、３．０ＭＰａ以上の圧力で行うことを特徴する請求項１に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項３】
前記還元を、３７４℃以下の温度で行うことを特徴する請求項１又は請求項２に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項４】
前記酸化鉄は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｄからなる第１の金属群と、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄからなる第２の金属群の中から選択される少なくともいずれか一種の金属、又は前記第１及び第２の金属群の各群からそれぞれ選択される二種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項５】
酸化鉄を貯蔵した第１の容器と、
前記第１の容器内に水素を充填する水素充填手段と、
前記第１の容器と配管によって接続され、前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器と、を備えることを特徴とする水素発生システム。
【請求項６】
前記酸化鉄は、還元状態の酸化鉄を含み、
前記水素充填手段は、前記第１の容器内に高圧水素を供給又は前記第１の容器内の高圧水素を排出可能な水素流路を有することを特徴とする請求項５に記載の水素発生システム。
【請求項７】
前記第２の容器は前記第１の容器の下方に位置し、前記第１の容器で発生した水の重力によって前記第２の容器に貯蔵されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素発生システム。
【請求項８】
前記第１の容器は、内面が撥水加工されていることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項９】
貯蔵した酸化鉄の上部が撥水加工されていることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
振動を与えることにより、前記第１の容器内で発生した水を落下させることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１１】
前記第１の容器の水素圧が低下した際に、水素供給を行うことを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１２】
前記配管は、ポンプ付バルブと、前記第１の容器内に発生した水の液面を検知する液面センサとを備え、
前記第１の容器内で液体が発生したことを検知した際に、前記ポンプ付バルブを開き、前記第２の容器に水を供給することを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１３】
前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させる前に、前記第２の容器を減圧状態にすることを特徴とする請求項５乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１４】
前記第１の容器の空隙部に高圧水素を貯蔵することを請求項５乃至請求項１３のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１５】
更に、前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて得られた水素を利用して電力を発生する燃料電池を備え、
前記燃料電池から排出される熱を、前記化学反応に利用することを請求項５乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１６】
前記空隙部に充填した水素を放出した後に、水との反応により水素を発生させることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の水素発生システム。
【請求項１７】
前記燃料電池から発生した水を回収し、水素発生に必要な水として再利用することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の水素発生システム。
【請求項１】
酸化鉄を貯蔵した容器に高圧水素を充填し、前記容器内において前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて前記酸化鉄を還元すると同時に、前記化学反応の副生成物の一部を液体の状態で得ることを特徴とする酸化鉄の還元方法。
【請求項２】
前記還元を、３．０ＭＰａ以上の圧力で行うことを特徴する請求項１に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項３】
前記還元を、３７４℃以下の温度で行うことを特徴する請求項１又は請求項２に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項４】
前記酸化鉄は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｄからなる第１の金属群と、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄからなる第２の金属群の中から選択される少なくともいずれか一種の金属、又は前記第１及び第２の金属群の各群からそれぞれ選択される二種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の酸化鉄の還元方法。
【請求項５】
酸化鉄を貯蔵した第１の容器と、
前記第１の容器内に水素を充填する水素充填手段と、
前記第１の容器と配管によって接続され、前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて得られた水を貯留する第２の容器と、を備えることを特徴とする水素発生システム。
【請求項６】
前記酸化鉄は、還元状態の酸化鉄を含み、
前記水素充填手段は、前記第１の容器内に高圧水素を供給又は前記第１の容器内の高圧水素を排出可能な水素流路を有することを特徴とする請求項５に記載の水素発生システム。
【請求項７】
前記第２の容器は前記第１の容器の下方に位置し、前記第１の容器で発生した水の重力によって前記第２の容器に貯蔵されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素発生システム。
【請求項８】
前記第１の容器は、内面が撥水加工されていることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項９】
貯蔵した酸化鉄の上部が撥水加工されていることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
振動を与えることにより、前記第１の容器内で発生した水を落下させることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１１】
前記第１の容器の水素圧が低下した際に、水素供給を行うことを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１２】
前記配管は、ポンプ付バルブと、前記第１の容器内に発生した水の液面を検知する液面センサとを備え、
前記第１の容器内で液体が発生したことを検知した際に、前記ポンプ付バルブを開き、前記第２の容器に水を供給することを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１３】
前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させる前に、前記第２の容器を減圧状態にすることを特徴とする請求項５乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１４】
前記第１の容器の空隙部に高圧水素を貯蔵することを請求項５乃至請求項１３のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１５】
更に、前記第１の容器内で前記酸化鉄と前記高圧水素とを化学反応させて得られた水素を利用して電力を発生する燃料電池を備え、
前記燃料電池から排出される熱を、前記化学反応に利用することを請求項５乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１６】
前記空隙部に充填した水素を放出した後に、水との反応により水素を発生させることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の水素発生システム。
【請求項１７】
前記燃料電池から発生した水を回収し、水素発生に必要な水として再利用することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の水素発生システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３５３８５（Ｐ２０１０−２３５３８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４９９８（Ｐ２００９−８４９９８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００１０２２２３）ウチヤ・サーモスタット株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００１０２２２３）ウチヤ・サーモスタット株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]