酸化錫層を有する白色導電性粉末とその製造方法
【課題】酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、アンチモン等の有害成分を含有せず、従って、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法を提供する。
【解決手段】粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法、およびその白色導電性無機粉末。
【解決手段】粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法、およびその白色導電性無機粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を有し、環境汚染を生じない白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色導電粉末は帯電防止・帯電制御・制電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されているが、近時、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。
【０００３】
具体的には、従来、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化錫膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２）。また、アンチモン成分を含有する酸化錫からなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化錫およびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献５）。ただし、これらの粉末は透明性を有しない。透明導電粉としては、アンチモンドープ酸化錫が知られている（特許文献６）。しかし、酸化アンチモンをドープした導電粉末は、導電性が安定しているものの、環境汚染防止の観点から、アンチモンフリーの導電粉末が求められている。アンチモンフリーの導電粉末としては、リンをドープしたものが知られているが、これは導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。また、酸化第二錫を水素還元した粉末も知られているが（特許文献７）、水素還元では金属錫まで還元され、反応の制御が難しい。表面改質されたノンドープ酸化錫からなる透明導電性酸化錫粉末もあるが、カーボン残存等の問題がある。また、白色粉末ではないので外観や機能性の点から白色環境を要求される用途には適さないという問題もある。
【特許文献１】特開昭５８−２０９００２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８０９０３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３６５３２号公報
【特許文献４】特開平０７−０５３２１７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報
【特許文献６】特開２００６−５９８０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１０８７３３〜５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の導電粉末における上記問題を解決したものであり、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した白色導電性無機粉末の製造方法に関する。
〔１〕粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法。
〔２〕白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを混合して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させ、該水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を固液分離して回収し、回収した水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末を用いる請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔３〕粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末を製造する請求項１または請求項２に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔４〕水酸化第二錫に対する第一錫塩の量比が１０mol％以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔５〕白色無機粉末として酸化チタン粉末、チタン酸カリウム粉末、白色雲母を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下の高い導電性を有する白色導電性無機粉末である。外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、半導体クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにける導電材料として好適である。
【０００８】
本発明の製造方法は、液中で白色無機粉末表面の水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元し、固液分離して回収した粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫表面層を有する白色導電性無機粉末を製造する方法であり、高導電性を有する白色導電性無機粉末を容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、水酸化第二錫と第一錫イオンの比率を変えることによって所望の導電性を得るための制御も容易に行うことができる。
【０００９】
また、本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末はアンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、リン、インジウムを含まないので低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界５００ｐｐｍの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことを云う。
【００１０】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、上記アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有するので、外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、半導体クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにける導電材料として好適である。
【００１１】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、水に分散可能であるので、分散液、水性塗料等の導電材料として用いることができる。また、本発明の白色導電性無機粉末を含有した導電性膜組成物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１３】
本発明の製造方法は、粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法である。
【００１４】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末である。導電性酸化錫層を担持する白色無機粉末は、例えば、酸化チタン、チタン酸カリウム、白色雲母などの粉末を用いることができる。
【００１５】
〔製造方法〕
本発明の白色導電性無機粉末は、具体的には、粉末表面に水酸化第二錫層を有する白色無機粉末を用い、液中で上記水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元した後に、固液分離して白色無機粉末を回収し、これを不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除して熱処理し、生成した酸化第二錫を第一錫塩によって還元して酸素欠陥を形成することによって製造することができる。
【００１６】
水酸化第二錫層を粉末表面に有する白色無機粉末は、白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを反応して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させることによって製造することができる。具体的には、例えば、白色無機粉末を加えた第二錫塩溶液にアルカリを添加して白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させればよい。あるいは、白色無機粉末を投入したアルカリ溶液に第二錫塩溶液を撹拌下に滴下する方法、または、白色無機粉末を入れた容器にアルカリ溶液と第一錫溶液を撹拌下に同時に滴下するなどの方法によって第二錫塩を加水分解して白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させればよい。反応を促進させるために加熱してもよい。
【００１７】
白色無機粉末表面層の水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元するには、上記反応によって白色無機粉末表面に水酸化第二錫層を形成した後に、連続して第一錫塩を加えるか、あるいは、上記加水分解によって水酸化第二錫層を形成した後に水洗して第一錫塩を加えてもよい。
【００１８】
還元に用いる第一錫塩の使用量（上限）は、白色無機粉末表面の水酸化第二錫に対して第一錫１０mol％以下、好ましくは５mol％以下が適当であり、下限量は第一錫０.１mol％以上が適当である。第一錫量が１０mol％より多くても導電性は大差なく、むしろ還元反応後の洗浄処理の負担が増す。一方、第一錫量が０.１mol％より少ないと、粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きく、導電性が低くなる傾向があるので好ましくない。
【００１９】
無機粉末表面の水酸化第二錫の還元は液中で行う。従って、第一錫塩は可溶性塩を用いる。例えば、第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の可溶性塩などを用いることができる。第一錫塩の可溶性溶媒としては、水、アルコール、酢酸エチル、氷酢酸などを用いることができるが、水またはアルコールが扱い易く、低コストであるので好ましい。
【００２０】
なお、先の工程で、白色無機粉末表面に水酸化第二錫層を形成するために用いる第二錫塩としては、上記可溶性第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるものや、難溶性のものなどがあるので、液体の塩化第二錫またはその水溶液などを用いると良い。
【００２１】
粉末表面に水酸化第二錫層を有する白色無機粉末の存在下、液中で白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンが接触することによって、水酸化第二錫が還元されて水酸化第一錫が形成される。
【００２２】
白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させた後に、残留塩が問題とならない場合はそのまま、通常は水洗して固液分離して白色無機粉末を回収する。回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気下、および第一錫塩の可溶性溶媒蒸気下、酸素を排除して熱処理する。
【００２３】
この熱処理によって、無機粉末表面の水酸化第二錫は共存する第一錫塩が可溶性蒸気に接触してイオン化することにより還元され、酸素欠陥が生じて導電性酸化錫になる。
【００２４】
上記熱処理は、雰囲気調整した不活性ガス雰囲気下で酸素を排除して行うのがよく、例えば、酸素を排除した窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気に調整される。
【００２５】
さらに、上記熱処理は不活性ガス雰囲気と共に、第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下で行う。第一錫イオンの生成は、例えば、水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末が存在する溶液に第一錫イオン水溶液を加えて粉末表面の水酸化第二錫を還元した後に、回収した白色無機粉末を、スラリー状態または適度に湿った状態で、加熱炉に入れ、酸素を排除し、粉末表面に残留する可溶性第一錫塩が水蒸気に溶解した状態を形成すればよい。
【００２６】
または、乾燥した白色無機粉末を加熱炉に入れ、水蒸気を飽和した不活性ガスを導入して、粉末表面に残留する可溶性第一錫塩がこの水蒸気に溶解した状態を形成すればよい。あるいは、熱処理時に第一錫イオンの可溶性溶媒の蒸気を導入してもよい。導入方法は限定されない。例えば、熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に可溶性溶媒蒸気を導入してもよく、または不活性ガスを可溶性溶媒に通じてバブリングさせて熱処理炉に導入してもよい。
【００２７】
可溶性溶媒の蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。第一錫イオン蒸気の蒸気圧が３０％より低いと粉末表面の酸化錫の還元が不十分になる傾向がある。
【００２８】
上記熱処理は酸素を排除した雰囲気下で行う。雰囲気中に酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末が得られず、また熱処理が不均一になる。熱処理温度は４５０℃〜６５０℃が適当である。処理温度がこの範囲を外れると、得られる粉末の粉末体積抵抗が高くなる傾向がある。
【００２９】
〔導電性酸化錫〕
本発明の導電性無機粉末は、粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下であり、好ましくは、１０００Ω・cm以下、さらに好ましくは、５００Ω・cm以下であり、好ましくは、樹脂分２重量部および白色導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜において塗膜の表面抵抗が１０6Ω／□以下の導電性を有する白色導電性無機粉末である。
【００３０】
白色導電性無機粉末の粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きいと、樹脂に添加して塗膜を形成したときに、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０9Ω／□の導電性を得るために必要な樹脂への混入量が多くなり、樹脂の物性を劣化させてしまう。本発明の無機粉末の導電性は粉末体積抵抗が小さいのでこのような問題がない。
【００３１】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末のＬ値が７０以上であり、具体的には、実施例１〜４において、Ｌ値７０以上、好ましくは、Ｌ値８０以上の白色粉末である。なお、酸化錫層の酸素欠陥が多いほど導電性が高く、かつＬ値が低くなる。Ｌ値が７０より低いと、色が濃くなり白色環境での用途に使用できなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。実施例および比較例において、粉末体積抵抗は試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm2で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製：型式７５６１−０２）によって測定した。
Ｌ値はスガ試験機社製装置（SM-7-IS-2B）によって測定した。
【００３３】
〔実施例１〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これにイオン交換水１００mlに溶解した塩化第一錫二水塩４.３ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、充分に水洗後ろ過した後に９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、５００℃で１時間熱処理した。
一方、塩化第一錫をおのおの２.１ｇ（5mol％）、１.１ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔実施例２〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解した５０％ホウフッ化第一錫溶液１１.１ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、５０％ホウフッ化第一錫溶液をおのおの５.６ｇ（5mol％）、２.８ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
〔実施例３〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解したフッ化第一錫３.０ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、フッ化第一錫をおのおの１.５ｇ（5mol％）、０.７ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
〔実施例４〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解した硫酸第一錫４.１ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、硫酸第一錫をおのおの２.０ｇ（5mol％）、１.０ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を有し、環境汚染を生じない白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色導電粉末は帯電防止・帯電制御・制電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されているが、近時、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。
【０００３】
具体的には、従来、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化錫膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２）。また、アンチモン成分を含有する酸化錫からなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化錫およびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献５）。ただし、これらの粉末は透明性を有しない。透明導電粉としては、アンチモンドープ酸化錫が知られている（特許文献６）。しかし、酸化アンチモンをドープした導電粉末は、導電性が安定しているものの、環境汚染防止の観点から、アンチモンフリーの導電粉末が求められている。アンチモンフリーの導電粉末としては、リンをドープしたものが知られているが、これは導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。また、酸化第二錫を水素還元した粉末も知られているが（特許文献７）、水素還元では金属錫まで還元され、反応の制御が難しい。表面改質されたノンドープ酸化錫からなる透明導電性酸化錫粉末もあるが、カーボン残存等の問題がある。また、白色粉末ではないので外観や機能性の点から白色環境を要求される用途には適さないという問題もある。
【特許文献１】特開昭５８−２０９００２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８０９０３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３６５３２号公報
【特許文献４】特開平０７−０５３２１７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報
【特許文献６】特開２００６−５９８０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１０８７３３〜５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の導電粉末における上記問題を解決したものであり、酸化チタン等の担体表面に導電性酸化錫層を有する白色導電性無機粉末であって、環境汚染等を生じる虞がなく、優れた導電性を有し、製造が容易である白色導電性無機粉末とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した白色導電性無機粉末の製造方法に関する。
〔１〕粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法。
〔２〕白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを混合して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させ、該水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を固液分離して回収し、回収した水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末を用いる請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔３〕粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末を製造する請求項１または請求項２に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔４〕水酸化第二錫に対する第一錫塩の量比が１０mol％以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
〔５〕白色無機粉末として酸化チタン粉末、チタン酸カリウム粉末、白色雲母を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下の高い導電性を有する白色導電性無機粉末である。外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、半導体クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにける導電材料として好適である。
【０００８】
本発明の製造方法は、液中で白色無機粉末表面の水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元し、固液分離して回収した粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫表面層を有する白色導電性無機粉末を製造する方法であり、高導電性を有する白色導電性無機粉末を容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、水酸化第二錫と第一錫イオンの比率を変えることによって所望の導電性を得るための制御も容易に行うことができる。
【０００９】
また、本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末はアンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、リン、インジウムを含まないので低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界５００ｐｐｍの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことを云う。
【００１０】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、上記アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有するので、外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、半導体クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにける導電材料として好適である。
【００１１】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、水に分散可能であるので、分散液、水性塗料等の導電材料として用いることができる。また、本発明の白色導電性無機粉末を含有した導電性膜組成物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１３】
本発明の製造方法は、粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法である。
【００１４】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末である。導電性酸化錫層を担持する白色無機粉末は、例えば、酸化チタン、チタン酸カリウム、白色雲母などの粉末を用いることができる。
【００１５】
〔製造方法〕
本発明の白色導電性無機粉末は、具体的には、粉末表面に水酸化第二錫層を有する白色無機粉末を用い、液中で上記水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元した後に、固液分離して白色無機粉末を回収し、これを不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除して熱処理し、生成した酸化第二錫を第一錫塩によって還元して酸素欠陥を形成することによって製造することができる。
【００１６】
水酸化第二錫層を粉末表面に有する白色無機粉末は、白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを反応して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させることによって製造することができる。具体的には、例えば、白色無機粉末を加えた第二錫塩溶液にアルカリを添加して白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させればよい。あるいは、白色無機粉末を投入したアルカリ溶液に第二錫塩溶液を撹拌下に滴下する方法、または、白色無機粉末を入れた容器にアルカリ溶液と第一錫溶液を撹拌下に同時に滴下するなどの方法によって第二錫塩を加水分解して白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させればよい。反応を促進させるために加熱してもよい。
【００１７】
白色無機粉末表面層の水酸化第二錫を第一錫イオンによって還元するには、上記反応によって白色無機粉末表面に水酸化第二錫層を形成した後に、連続して第一錫塩を加えるか、あるいは、上記加水分解によって水酸化第二錫層を形成した後に水洗して第一錫塩を加えてもよい。
【００１８】
還元に用いる第一錫塩の使用量（上限）は、白色無機粉末表面の水酸化第二錫に対して第一錫１０mol％以下、好ましくは５mol％以下が適当であり、下限量は第一錫０.１mol％以上が適当である。第一錫量が１０mol％より多くても導電性は大差なく、むしろ還元反応後の洗浄処理の負担が増す。一方、第一錫量が０.１mol％より少ないと、粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きく、導電性が低くなる傾向があるので好ましくない。
【００１９】
無機粉末表面の水酸化第二錫の還元は液中で行う。従って、第一錫塩は可溶性塩を用いる。例えば、第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の可溶性塩などを用いることができる。第一錫塩の可溶性溶媒としては、水、アルコール、酢酸エチル、氷酢酸などを用いることができるが、水またはアルコールが扱い易く、低コストであるので好ましい。
【００２０】
なお、先の工程で、白色無機粉末表面に水酸化第二錫層を形成するために用いる第二錫塩としては、上記可溶性第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるものや、難溶性のものなどがあるので、液体の塩化第二錫またはその水溶液などを用いると良い。
【００２１】
粉末表面に水酸化第二錫層を有する白色無機粉末の存在下、液中で白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンが接触することによって、水酸化第二錫が還元されて水酸化第一錫が形成される。
【００２２】
白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させた後に、残留塩が問題とならない場合はそのまま、通常は水洗して固液分離して白色無機粉末を回収する。回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気下、および第一錫塩の可溶性溶媒蒸気下、酸素を排除して熱処理する。
【００２３】
この熱処理によって、無機粉末表面の水酸化第二錫は共存する第一錫塩が可溶性蒸気に接触してイオン化することにより還元され、酸素欠陥が生じて導電性酸化錫になる。
【００２４】
上記熱処理は、雰囲気調整した不活性ガス雰囲気下で酸素を排除して行うのがよく、例えば、酸素を排除した窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気に調整される。
【００２５】
さらに、上記熱処理は不活性ガス雰囲気と共に、第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下で行う。第一錫イオンの生成は、例えば、水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末が存在する溶液に第一錫イオン水溶液を加えて粉末表面の水酸化第二錫を還元した後に、回収した白色無機粉末を、スラリー状態または適度に湿った状態で、加熱炉に入れ、酸素を排除し、粉末表面に残留する可溶性第一錫塩が水蒸気に溶解した状態を形成すればよい。
【００２６】
または、乾燥した白色無機粉末を加熱炉に入れ、水蒸気を飽和した不活性ガスを導入して、粉末表面に残留する可溶性第一錫塩がこの水蒸気に溶解した状態を形成すればよい。あるいは、熱処理時に第一錫イオンの可溶性溶媒の蒸気を導入してもよい。導入方法は限定されない。例えば、熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に可溶性溶媒蒸気を導入してもよく、または不活性ガスを可溶性溶媒に通じてバブリングさせて熱処理炉に導入してもよい。
【００２７】
可溶性溶媒の蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。第一錫イオン蒸気の蒸気圧が３０％より低いと粉末表面の酸化錫の還元が不十分になる傾向がある。
【００２８】
上記熱処理は酸素を排除した雰囲気下で行う。雰囲気中に酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末が得られず、また熱処理が不均一になる。熱処理温度は４５０℃〜６５０℃が適当である。処理温度がこの範囲を外れると、得られる粉末の粉末体積抵抗が高くなる傾向がある。
【００２９】
〔導電性酸化錫〕
本発明の導電性無機粉末は、粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下であり、好ましくは、１０００Ω・cm以下、さらに好ましくは、５００Ω・cm以下であり、好ましくは、樹脂分２重量部および白色導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜において塗膜の表面抵抗が１０6Ω／□以下の導電性を有する白色導電性無機粉末である。
【００３０】
白色導電性無機粉末の粉末体積抵抗が１０4Ω・cmより大きいと、樹脂に添加して塗膜を形成したときに、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０9Ω／□の導電性を得るために必要な樹脂への混入量が多くなり、樹脂の物性を劣化させてしまう。本発明の無機粉末の導電性は粉末体積抵抗が小さいのでこのような問題がない。
【００３１】
本発明の方法によって製造される白色導電性無機粉末は、粉末のＬ値が７０以上であり、具体的には、実施例１〜４において、Ｌ値７０以上、好ましくは、Ｌ値８０以上の白色粉末である。なお、酸化錫層の酸素欠陥が多いほど導電性が高く、かつＬ値が低くなる。Ｌ値が７０より低いと、色が濃くなり白色環境での用途に使用できなくなるので好ましくない。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。実施例および比較例において、粉末体積抵抗は試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm2で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製：型式７５６１−０２）によって測定した。
Ｌ値はスガ試験機社製装置（SM-7-IS-2B）によって測定した。
【００３３】
〔実施例１〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これにイオン交換水１００mlに溶解した塩化第一錫二水塩４.３ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、充分に水洗後ろ過した後に９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、５００℃で１時間熱処理した。
一方、塩化第一錫をおのおの２.１ｇ（5mol％）、１.１ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
〔実施例２〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解した５０％ホウフッ化第一錫溶液１１.１ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、５０％ホウフッ化第一錫溶液をおのおの５.６ｇ（5mol％）、２.８ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
〔実施例３〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解したフッ化第一錫３.０ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、フッ化第一錫をおのおの１.５ｇ（5mol％）、０.７ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
〔実施例４〕
酸化チタン粉末（ルチル型）１５０ｇを水１Ｌに分散させ、９０℃に加温した。塩化第二錫５０％溶液１００ｇ（0.19mol）と、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを同時に撹拌下にｐＨ３〜４を保ちながら３０分で滴下し、粉末表面に水酸化第二錫層を有する酸化チタン粉末を得た。
これに、イオン交換水１００mlに溶解した硫酸第一錫４.１ｇ（0.019mol＝10mol％）水溶液を撹拌しながら１０分で滴下し、沈殿物を充分水洗後ろ過し９０℃で乾燥した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。
一方、硫酸第一錫をおのおの２.０ｇ（5mol％）、１.０ｇ（2.5mol％）とした他は、沈殿、水洗、ろ過、乾燥後の熱処理をおのおの上記条件で行い、導電性酸化錫粉末を得た。これらの粉末体積抵抗と樹脂分２重量部および導電性酸化錫粉末８重量部の含有比を有する透明樹脂塗膜の表面抵抗を測定した。この結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項２】
白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを反応して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させ、該水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を固液分離して回収し、回収した水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末を用いる請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項３】
粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末を製造する請求項１または請求項２に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項４】
水酸化第二錫に対する第一錫塩の量比が１０mol％以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項５】
白色無機粉末として酸化チタン粉末、チタン酸カリウム粉末、白色雲母を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項１】
粉末表面に水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を用い、液中で該白色無機粉末表面の水酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて水酸化第二錫を還元し、これを固液分離して回収した白色無機粉末を不活性ガス雰囲気および第一錫塩の可溶性蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理することによって導電性酸化錫の表面層を形成することを特徴とする白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項２】
白色無機粉末の存在下で、第二錫塩溶液とアルカリを反応して上記白色無機粉末表面に水酸化第二錫を沈着させ、該水酸化第二錫の表面層を有する白色無機粉末を固液分離して回収し、回収した水酸化第二錫表面層を有する白色無機粉末を用いる請求項１に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項３】
粉体体積抵抗が１０4Ω・cm以下の白色導電性無機粉末を製造する請求項１または請求項２に記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項４】
水酸化第二錫に対する第一錫塩の量比が１０mol％以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【請求項５】
白色無機粉末として酸化チタン粉末、チタン酸カリウム粉末、白色雲母を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する白色導電性無機粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５７４４８（Ｐ２０１０−１５７４４８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５４７８（Ｐ２００８−３３５４７８）
【出願日】平成２０年１２月２７日（２００８．１２．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２７日（２００８．１２．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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